KR20230093426A

KR20230093426A - 유기 전계 발광 소자, 유기 el 표시 장치 및 유기 el 조명

Info

Publication number: KR20230093426A
Application number: KR1020237012383A
Authority: KR
Inventors: 히데지 고마츠; 히데키 고로마루; 가즈키 오카베; 시게키 핫토리; 가즈히로 나가야마
Original assignee: 미쯔비시 케미컬 주식회사
Priority date: 2020-10-26
Filing date: 2021-10-25
Publication date: 2023-06-27
Also published as: JPWO2022092046A1; WO2022092046A1; CN116390928A; TW202229510A

Abstract

본 발명은, 양극, 음극, 제 1 유기층, 및 제 2 유기층을 갖는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 제 1 유기층은, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 형성되고, 상기 제 1 유기층과 상기 제 2 유기층은 서로 이웃하며, 상기 제 1 유기층은, 하기 식 (1) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물을 함유하고, 상기 제 2 유기층은, 트리아릴아민 구조를 갖고, 또한 가교기를 갖지 않는 중합체를 함유하는, 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.

(식 (1) 중의 각 기의 정의는 명세서에 기재된 바와 같다.)

Description

유기 전계 발광 소자, 유기 EL 표시 장치 및 유기 EL 조명

본 발명은, 유기 전계 발광 소자, 유기 EL 표시 장치 및 유기 EL 조명에 관한 것이다.

최근, 박막형의 전계 발광 소자로는, 무기 재료를 사용한 것 대신에, 유기 박막을 사용한 유기 전계 발광 소자의 개발이 이루어지고 있다. 유기 전계 발광 소자 (OLED) 는, 통상적으로 양극과 음극의 사이에, 정공 주입층, 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층 등을 갖고, 이 각 층에 적절한 재료가 개발되고 있으며, 발광색도 적, 녹, 청으로 각각으로 개발이 진행되고 있다.

또, 유기 전계 발광 소자의 유기층의 형성 방법으로는, 진공 증착법과 습식 성막법 (도포법) 을 들 수 있다. 진공 증착법은 적층화가 용이하기 때문에, 양극 및/또는 음극으로부터의 전하 주입의 개선, 여기자의 발광층 가둠이 용이하다고 하는 이점을 갖는다. 한편, 습식 성막법은 진공 프로세스가 필요하지 않고, 대면적화가 용이하며, 다양한 기능을 가진 복수의 재료를 혼합한 도포액을 사용함으로써, 용이하게 다양한 기능을 가진 복수의 재료를 함유하는 층을 형성할 수 있는 등의 이점이 있다. 그 때문에, 최근에는 습식 성막법에 따른 제막에 의한 유기 전계 발광 소자의 연구 개발이 정력적으로 이루어지고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 에는, 폴리(9-비닐카르바졸) 을 함유하는 유기층과, 붕소와 질소를 포함하는 다고리 복소 고리 화합물 골격을 갖는 발광 재료를 함유하는 발광층을 갖는 유기 전계 발광 소자가 기재되어 있다. 특허문헌 2 ∼ 6 에는, 하기 고분자 화합물 (H-1) 을 함유하는 유기층과, 붕소와 질소를 포함하는 다고리 복소 고리 화합물 골격을 갖는 발광 재료를 함유하는 발광층을 갖는 유기 전계 발광 소자가 개시되어 있다.

[화학식 1]

한편, 습식 성막법으로 제조하기 위해서는, 사용되는 재료는 모두 유기 용제에 용해시켜 잉크로서 사용할 수 있는 것이 아니면 안 된다. 만일 사용 재료가 용제 용해성이 열등한 경우에는, 장시간 가열하는 등의 조작을 필요로 하기 때문에, 사용 전에 재료가 열화되어 버릴 가능성이 있다. 또한, 용액 상태로 장시간 균일 상태를 유지할 수 없으면, 용액으로부터 재료의 석출이 일어나, 잉크젯 장치 등에 의한 성막이 불가능해져 버린다. 즉, 습식 성막법에 사용되는 재료에는, 유기 용제에 신속하게 용해될 것과, 용해된 후 석출되지 않고 균일 상태를 유지할 것, 이라고 하는 두 가지의 의미에서의 용해성이 요구된다.

그런데, 유기 EL 디스플레이에 있어서는, 긴 구동 수명, 넓은 색역 즉 높은 색 재현율에 더하여, 높은 발광 효율의 실현이 요구되고 있다. 특히 적색 영역은, CIE (국제 조명 위원회) 의 XYZ 표색계 좌표에 있어서 x 좌표가 0.68 ∼ 0.71 이라고 하는 상당히 짙은 적색이 요구되고 있다. 짙은 적색을 발색시키기 위해서는, 발광 재료의 발광 극대 파장을 보다 장파장 (예를 들어 615 ㎚ 이상) 으로 할 필요가 있다. 아울러, 인간의 시감도도 적색 영역에 있어서 장파장이 됨에 따라 크게 저하되기 때문에, 심적색의 영역에 있어서는, 보다 큰 발광 강도가 요구된다.

또, 유기 EL 디스플레이의 적층 구조로서, 광의 취출하는 방향이 상이한 두 가지의 방식이 있다. 제조 공정이 비교적 간단하게 되어 있는 보텀 이미션 방식은, 유기 분자의 광을 TFT 기판측의 아래로부터 취출하는 방식인데, 유기 분자의 광 이용 효율이 낮은 난점이 있다.

이에 비하여, 톱 이미션 방식은, 화소 회로 등이 없는 봉지 유리의 위로부터 광을 취출하기 때문에, 발광된 광을 외부로 효율적으로 취출할 수 있다.

그러나, 톱 이미션 방식을 사용한 경우, 특정한 파장 이외의 광은 적층 구조 내에서 반사, 서로 상쇄되어 소광되어 버리기 때문에, 적층 구조 밖으로 나오지 않는 성질이 있다. 이 때문에 발광 재료의 발광 스펙트럼의 반치폭이 큰 경우, 특정 파장 이외의 광은 적층 구조 밖으로 나오지 않아, 결과적으로 발광의 효율이 떨어지게 된다. 따라서, 발광 스펙트럼의 반치폭을 조금이라도 좁게 하는 것은, 디스플레이를 보다 광색역화 또한 고휘도화하기 위해서 바람직하고, 매우 중요한 기술 개발의 목표가 되고 있다.

특히, 녹 ∼ 적색 발광 재료에 있어서는, 1. 열 안정성이 높고, 또한 습식 성막법으로 사용되는 경우에는 용매에 대한 용해도가 높고, 2. 발광 효율이 높고, 또 3. 발광 스펙트럼의 반치폭이 좁다, 라고 하는 성질이 요구된다.

「1」에 대해서는, 열 안정성을 높이기 위해서 어느 정도 강직 구조로 하지만, 용해성을 높이기 위해서는 배위자에 축합 고리를 늘리는 등, 과도하게 강직한 구조로 하지 않고, 비교적 장사슬의 알킬기를 도입하는 등의 기술이 알려져 있다.

「2」에 대해서는, 장파장 영역, 특히 적색 영역에서는 이른바 「에너지 갭칙」이 지배적이기 때문에, 파장이 길어짐에 따라 열로 산일되는 비율이 증가한다. 이러한 점으로부터, 특정한 파장에 있어서의 양자 수율에는 상한이 있다. 이에 대하여, 원래 효율이 높은 인광 발광 재료를 이용하는 것이나, 큐슈 대학의 아다치 등이 발견한 열 활성화 지연 형광 (TADF) 재료를 이용하는 등의 기술이 최근 밝혀지고 있다.

적색 발광 재료로는, 인광 발광을 이용하는 이리듐 착물 화합물이 많이 이용되어 왔다. 그러나, 이리듐 착물 화합물은, 레어 메탈인 이리듐의 희소성으로부터 향후, 안정적인 공급량을 기대할 수 없을 우려가 있어, 레어 메탈을 이용하지 않는 대체 재료가 요망되고 있다. 이리듐 착물 화합물이 오랜 기간 이용되어 온 것은, 이리듐 착물 화합물이 삼중항 여기 상태로부터의 인광 발광이므로, 발광 양자 수율이 높은 것과, 광 여기 과정이 MLCT 천이 과정을 거쳐, 장파장의 적색 발광하는 경우에도 분자 구조가 작고, 구조의 요동이 비교적 적으므로, 발광 스펙트럼의 반치폭이 비교적 좁기 때문이다.

이들 특성을 이리듐 등의 레어 메탈을 이용하지 않고 재현하는 하나의 방법으로서, 최근 상기 서술한 TADF 재료가 개발되어, 매력적으로 되고 있다. TADF 재료는, 일중항 여기 상태와 삼중항 여기 상태의 에너지차를 최대한 작게 함으로써, 삼중항 여기 상태로부터 일중항 여기 상태로 업컨버전의 항간 교차를 가능하게 하여, 원리적으로 양자 효율을 100 ％ 에 가깝게 수 있다.

또, 비특허문헌 1 에 나타내는 바와 같은 칸사이 가쿠인 대학의 하타케야마 등이 개발한 트리페닐보론 유도체는, TADF 재료, 또한 발광 스펙트럼의 반치폭이 좁은 것이 보고되어 있다. 통상적인 TADF 재료는, 최고 점유 궤도 (HOMO) 와 최저 비점유 궤도 (LUMO) 의 전자운이 공간적으로 멀리 떨어져 있으므로, 구조의 요동이 많아, 발광 스펙트럼의 반치폭이 넓어지기 쉽지만, 트리페닐보론 유도체는, HOMO 와 LUMO 의 전자운이 교대로 나타나기 때문에, 구조의 요동이 작아, 발광 스펙트럼의 반치폭이 좁은 것이 보고되어 있다.

또, 최근, 비특허문헌 2 에 나타내는 바와 같은 카르바졸기를 도입한 트리페닐보론 유도체로 장파장화하는 것이 보고되어 있고, 특허문헌 7 에서도 트리페닐보론 유도체로 장파장화하는 것이 보고되어 있지만, 추가적인 장파장화, 및 협반치폭화가 요구되고 있다.

국제 공개 제2016/152418호 국제 공개 제2019/198699호 국제 공개 제2019/235452호 국제 공개 제2020/040298호 국제 공개 제2020/045681호 국제 공개 제2020/080528호 중국 특허출원 공개 제110407859A호 명세서

T. Hatakeyama et al. Advanced Materials. vol 28, pp 2777-2781 (2016) Y. Xu et al. Angewandte Chemie International Edition vol 59, pp 1-6 (2020)

일반적으로, 붕소를 포함하는 다고리 복소 고리 화합물은 붕소 상에 빈 p 궤도를 가지고 있어, 다양한 반응기와 반응하기 쉽다. 그 때문에, 특허문헌 2 ∼ 6 에 개시된 기술에서는, 유기 전계 발광 소자의 구동 수명을 향상시킬 수 없었다. 특허문헌 2 ∼ 6 에 개시된 기술에서는, 정공 수송층을 형성하기 위한 재료로서 가교형 중합체를 사용하고 있으므로, 가교 프로세스 후에 잔류한 미반응의 가교기가 붕소를 포함하는 다고리 복소 고리 화합물과 소자 구동 중에 반응하고 있는 것이 원인이라고 생각된다.

한편, 특허문헌 1 에 기재된 유기 전계 발광 소자에서는, 정공 수송층을 구성하는 폴리(9-비닐카르바졸) 은 가교기를 갖지 않기는 하지만, 주사슬이 포화 탄화수소 사슬이고 정공 주입 수송능이 부족하다. 그 때문에, 특허문헌 1 에 기재된 유기 전계 발광 소자에서는, 소자의 구동 전압이 높고, 구동 수명이 짧다는 문제가 있다.

본 발명의 제 1 양태는, 상기 종래의 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 붕소를 함유하는 다고리 복소 고리 화합물을 함유하는 유기층을 갖고, 구동 전압이 낮고, 발광 효율이 높고, 구동 수명이 긴 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 해결해야 할 과제로 하고 있다.

또, 비특허문헌 1 의 트리페닐보론 유도체는, 발광 양자 효율이 높고, 발광 스펙트럼의 반치폭이 좁은 매우 유망한 재료이지만, 발광 파장이 단파장이고, 청색 발광 재료인 것이 보고되어 있다. 발광 파장을 장파장화하는 방법은, π 공액계의 확장 등이 일반적으로 알려져 있지만, 비특허문헌 1 의 트리페닐보론 유도체는 특수한 TADF 재료의 분자 구조로 구성되어 있기 때문에, 장파장화하는 것이 어렵다.

또, 비특허문헌 2 에 있어서는, 발광 파장은 500 ㎚ 전후의 녹색밖에 얻어지지 않아, 효과적으로 장파장화하여 청색으로부터 녹색, 적색까지 발광색을 자유자재로 바꾸는 방법이 발견되지 않았다.

즉, 트리페닐보론 유도체는, 발광 스펙트럼의 반치폭이 좁고, 유망한 재료이지만, 효과적으로 장파장화하는 방법이 없다는 과제가 있다.

본 발명의 제 2 양태는, 상기 종래의 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 장파장화된 트리페닐보론 유도체를 제공하는 것을 해결해야 할 과제로 하고 있다. 또, 본 발명의 제 2 양태는, 추가적인 협반치폭화한 트리페닐보론 유도체를 제공하는 것을 해결해야 할 과제로 하고 있다.

또한, 본 발명의 제 3 양태는, 붕소를 함유하는 다고리 복소 고리 화합물을 함유하는 발광층을 갖고, 우수한 소자 특성을 나타내고, 특히 발광 파장이 짧은 청색 발광 재료를 제공하는 것을 해결해야 할 과제로 하고 있다.

본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 트리아릴아민 구조를 갖고, 또한 가교기를 갖지 않는 중합체를 함유하는 유기층을 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 요지는, 다음의 ＜1＞ ∼ ＜11＞ 과 같다.

＜1＞ 양극, 음극, 제 1 유기층, 및 제 2 유기층을 갖는 유기 전계 발광 소자로서,

상기 제 1 유기층은, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 형성되고,

상기 제 1 유기층과 상기 제 2 유기층은 서로 이웃하며,

상기 제 1 유기층은, 하기 식 (1) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물을 함유하고,

상기 제 2 유기층은, 트리아릴아민 구조를 갖고, 또한 가교기를 갖지 않는 중합체를 함유하는, 유기 전계 발광 소자.

[화학식 2]

(식 (1) 중,

고리 a, 고리 b 및 고리 c 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리이고,

Y 는, 각각 독립적으로, O, N-R 또는 S 이며,

상기 R 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리기, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리기 또는 알킬기이고,

상기 R 은, 상기 고리 a, 상기 고리 b 및 상기 고리 c 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 고리에 있어서의, 상기 Y 와 결합하는 원자에 인접하는 탄소 원자와, -O-, -S-, -C(-R^a)₂- 또는 단결합에 의해 결합하고 있어도 되고,

상기 R^a 는, 수소 원자 또는 알킬기이며,

상기 인접하는 탄소 원자는, B 및 상기 Y 를 함유하는 식 (1) 의 중앙의 축합 2 고리 구조를 구성하는 탄소 원자는 아니다.

식 (1) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물에 있어서의 적어도 1 개의 수소 원자는, 할로겐 원자 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.)

＜2＞ 상기 중합체는, 하기 식 (54) 로 나타내는 반복 단위, 하기 식 (55) 로 나타내는 반복 단위, 하기 식 (56) 으로 나타내는 반복 단위, 또는 하기 식 (57) 로 나타내는 반복 단위를 갖는, ＜1＞ 에 기재된 유기 전계 발광 소자.

[화학식 3]

(식 (54) 중,

Ar⁵¹ 은, 가교기 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 가교기 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리기, 또는 가교기 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 및 가교기 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리기에서 선택되는 복수의 기가 연결된 기이고,

X 는, -C(R²⁰⁷)(R²⁰⁸)-, -N(R²⁰⁹)- 또는 -C(R²¹¹)(R²¹²)-C(R²¹³)(R²¹⁴)- 이며,

R²⁰¹, R²⁰², R²²¹ 및 R²²² 는, 각각 독립적으로, 가교기 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기이며,

R²⁰⁷ ∼ R²⁰⁹ 및 R²¹¹ ∼ R²¹⁴ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 가교기 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기이고,

a 및 b 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수이며,

c 는, 0 ∼ 3 의 정수이고,

d 는, 0 ∼ 4 의 정수이며,

R²⁰¹ 이 복수 있는 경우에는, 복수의 R²⁰¹ 은 동일하거나 상이해도 되고,

R²⁰² 가 복수 있는 경우에는, 복수의 R²⁰² 는 동일하거나 상이해도 되며,

R²²¹ 이 복수 있는 경우에는, 복수의 R²²¹ 은 동일하거나 상이해도 되고,

R²²² 가 복수 있는 경우에는, 복수의 R²²² 는 동일하거나 상이해도 되며,

i 및 j 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이다.)

[화학식 4]

(식 (55) 중,

Ar⁵¹ 은 상기 식 (54) 에 있어서의 Ar⁵¹ 과 동일하고,

R³⁰³ 및 R³⁰⁶ 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기이며,

R³⁰⁴ 및 R³⁰⁵ 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알콕시기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기이고,

l 은, 0 또는 1 이며,

m 은, 1 또는 2 이고,

n 은, 0 또는 1 이며,

p 는, 0 또는 1 이고,

q 는, 0 또는 1 이다.)

[화학식 5]

(식 (56) 중,

Ar⁵¹ 은 상기 식 (54) 에 있어서의 Ar⁵¹ 과 동일하고,

Ar⁴¹ 은, 가교기 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기, 가교기 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족 복소 고리기, 또는 상기 2 가의 방향족 탄화수소기 및 상기 2 가의 방향족 복소 고리기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기가 직접 혹은 연결기를 개재하여 복수 개 연결된 2 가의 기이며,

R⁴⁴¹ 및 R⁴⁴² 는, 각각 독립적으로, 가교기 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기이고,

t 는, 1 또는 2 이며,

u 는, 0 또는 1 이고,

r 및 s 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수이다.)

[화학식 6]

(식 (57) 중,

Ar⁵¹ 은 상기 식 (54) 에 있어서의 Ar⁵¹ 과 동일하고,

R⁵¹⁷ ∼ R⁵¹⁹ 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알콕시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타내며,

f, g, h 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고,

e 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타내며,

단, g 가 1 이상인 경우, e 는 1 이상이다.)

＜3＞ 상기 식 (54) 에 있어서의 a＋b 가 1 이상이거나, 상기 식 (55) 에 있어서의 l＋n 이 1 이상이거나, 상기 식 (56) 에 있어서의 r＋s 가 1 이상이거나, 또는 상기 식 (57) 에 있어서의 f＋g＋h 가 1 이상인, ＜2＞ 에 기재된 유기 전계 발광 소자.

＜4＞ 상기 식 (54) 로 나타내는 반복 단위, 상기 식 (55) 로 나타내는 반복 단위, 상기 식 (56) 으로 나타내는 반복 단위, 또는 상기 식 (57) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 중합체가, 하기 식 (61) 또는 하기 식 (61') 로 나타내는 부분 구조를 포함하는, ＜2＞ 또는 ＜3＞ 에 기재된 유기 전계 발광 소자.

[화학식 7]

(식 (61) 및 식 (61') 에 있어서,

R⁶⁰¹ 은 식 (54) 에 있어서의 R²⁰¹ 또는 R²⁰², 식 (55) 에 있어서의 R³⁰³, R³⁰⁴, R³⁰⁵, 또는 R⁴⁰⁶, 식 (56) 에 있어서의 R⁴⁴¹ 또는 R＋, 식 (57) 에 있어서의 R⁵¹⁷, R⁵¹⁸ 또는 R⁵¹⁹ 를 나타내고, -* 는 이웃하는 원자와의 결합을 나타낸다.

식 (61) 이 식 (54) 의 부분 구조 또는 식 (56) 의 부분 구조인 경우, Ring B 는 축합 고리의 일부여도 된다.

식 (61) 및 식 (61') 로 나타내는 부분 구조는, R⁶⁰¹ 외에, Ring A 및 Ring B 에, 식 (54) 의 부분 구조인 경우는 R²⁰¹ 또는 R²⁰², 식 (55) 의 부분 구조인 경우는 R³⁰³, R³⁰⁴, R³⁰⁵, 또는 R³⁰⁶, 식 (56) 의 부분 구조인 경우는 R⁴⁴¹ 또는 R⁴⁴², 식 (57) 의 부분 구조인 경우는 R⁵¹⁷, R⁵¹⁸ 또는 R⁵¹⁹ 를 가지고 있어도 된다.)

＜5＞ 상기 식 (1) 에 있어서의 Y 가, N-R 인, ＜1＞ ∼ ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자.

＜6＞ 상기 식 (1) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물이 하기 식 (21) 로 나타내는, ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자.

[화학식 8]

(식 (21) 중,

고리 a, 고리 b, 및 고리 c 는 상기 식 (1) 과 동일하고,

고리 d 는, B, 고리 a 의 일부, N 및 고리 b 의 일부를 포함하여 형성되는 고리를 나타내며,

고리 e 는, B, 고리 a 의 일부, N 및 고리 c 의 일부를 포함하여 형성되는 고리를 나타내고,

고리 f 및 고리 g 는 상기 식 (1) 에 있어서의 고리 a, 고리 b 또는 고리 c 와 동일하며,

고리 f 는, 고리 a 또는 고리 b 의 어느 적어도 1 개의 고리에 있어서, N 과 결합하는 원자에 인접하는 탄소 원자와, -O-, -S-, -C(-R^a)₂- 또는 단결합에 의해 결합하고 있어도 되고,

고리 g 는, 고리 a 또는 고리 c 의 어느 적어도 1 개의 고리에 있어서, N 과 결합하는 원자에 인접하는 탄소 원자와, -O-, -S-, -C(-R^a)₂- 또는 단결합에 의해 결합하고 있어도 되며,

상기 R^a 는, 수소 원자 또는 알킬기이고,

단, 상기 인접하는 탄소 원자는, B 및 N 을 포함하는 고리 d 및 고리 e 를 구성하는 탄소 원자가 아니며,

＜7＞ 상기 식 (1) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물이, 하기 식 (71) 로 나타내는, ＜1＞ ∼ ＜6＞ 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자.

[화학식 9]

(식 (71) 에 있어서,

A₁ ∼ A₇ 에서 선택되는 적어도 하나는, 전자 억셉터성의 치환기이고,

상기 전자 억셉터성의 치환기 이외의 A₁ ∼ A₇ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기이며,

R₇₁ ∼ R₇₈ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리기, 또는 이들의 조합이고,

점선은, 단결합 또는 결합 없음을 의미한다.)

＜8＞ R₇₁ ∼ R₇₈ 에서 선택되는 적어도 하나가, 전자 도너성의 치환기인, ＜6＞ 에 기재된 유기 전계 발광 소자.

＜9＞ 상기 전자 억셉터성의 치환기가, 질소 원자, 산소 원자, 및 황 원자에서 선택되는 적어도 하나의 원자를 갖는 헤테로아릴기인, ＜7＞ 또는 ＜8＞ 에 기재된 유기 전계 발광 소자.

＜10＞ 식 (1) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물이, 하기 식 (81) 로 나타내는, ＜1＞ ∼ ＜8＞ 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자.

[화학식 10]

(식 (81) 중, R⁸¹ 및 4 개의 R⁸² 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 10 이하의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 이상 20 이하의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 3 이상 20 이하의 방향족 복소 고리기를 나타낸다.

A⁸¹ 은, 하기 식 (82) 로 나타내는 구조를 나타낸다.

a80, b80, c80, d80 은, 각각 독립적으로, 0 내지 2 의 정수를 나타내고, a80 ∼ d80 중 적어도 1 개는 1 이상의 정수이다.

식 (81) 중에 A⁸¹ 이 복수 있는 경우, 복수의 A⁸¹ 은, 동일해도 되고 상이한 것이어도 된다.)

[화학식 11]

(식 (82) 중, 아스테리스크 (*) 는, 결합부를 나타내고,

R^F 는, 탄소수 5 이하의 플루오로알킬기를 나타내며,

R⁸³ 은, 치환기를 가져도 되는 탄소수 10 이하의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 이상 20 이하의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 3 이상 20 이하의 방향족 복소 고리기를 나타낸다.

e80 은 0 내지 5 의 정수를 나타낸다.

식 (82) 중의 2 개의 R^F 는, 동일해도 되고 상이한 것이어도 된다. 또, 식 (82) 중에 R⁸³ 이 복수 있는 경우, 복수의 R⁸³ 은, 동일해도 되고 상이한 것이어도 된다.)

＜11＞＜1＞ ∼ ＜10＞ 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자를 구비하는, 유기 EL 표시 장치 또는 유기 EL 조명.

본 발명의 제 1 양태의 유기 전계 발광 소자는, 구동 전압이 낮고, 발광 효율이 높아 바람직하다. 또, 본 발명의 제 1 양태의 유기 전계 발광 소자는, 구동 수명도 긴 경향이 있어 바람직하다.

본 발명의 제 2 양태의 다고리 복소 고리 화합물에 의해, 보다 장파장인 녹∼ 적의 발광을 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 제 2 양태의 다고리 복소 고리 화합물에 의해, 보다 반치폭이 좁은 발광을 얻을 수 있다.

본 발명의 제 3 양태의 다고리 복소 고리 화합물에 의해, 보다 단파장의 청의 발광을 얻을 수 있다.

도 1 은 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조예를 나타내는 단면 모식도이다.

이하에, 본 발명의 유기 전계 발광 소자, 그 유기 전계 발광 소자를 구비하는 유기 EL 표시 장치 및 그 유기 전계 발광 소자를 구비하는 유기 EL 조명의 실시양태를 상세하게 설명하지만, 이하의 설명은, 본 발명의 실시양태의 일례 (대표예) 로서, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이들 내용에 특정되지 않는다.

＜제 1 양태＞

＜유기 전계 발광 소자＞

본 발명의 제 1 양태에 있어서의 유기 전계 발광 소자는, 양극, 음극, 제 1 유기층, 및 제 2 유기층을 갖는 유기 전계 발광 소자로서,

상기 제 1 유기층과 상기 제 2 유기층은 서로 이웃하며,

상기 제 1 유기층은, 후술하는 식 (1) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물을 함유하고,

상기 제 2 유기층은, 트리아릴아민 구조를 갖고, 또한 가교기를 갖지 않는 중합체를 함유한다.

[화학식 12]

(식 (1) 중,

Y 는, 각각 독립적으로, O, N-R 또는 S 이며,

상기 R^a 는, 수소 원자 또는 알킬기이며,

본 발명의 유기 전계 발광 소자가 구동 수명이 긴 이유는 확실하지 않지만, 이하가 추정된다.

제 1 유기층에 함유되는 붕소를 포함하는 다고리 복소 고리 화합물은 붕소 상에 빈 p 궤도를 가지고 있기 때문에, 다양한 반응종과 반응하여, 열화되기 쉽다.

가교형의 중합체를 제 2 유기층의 구성 재료로서 사용한 경우에는, 제 2 유기층은 가교 프로세스 후에 가교기를 갖는 중합체의 가교체를 형성하지만, 미반응의 가교기가 약간 잔류한다. 그 때문에, 잔류한 가교기는 유기 전계 발광 소자 통전 구동 중에, 의도하지 않는 반응 활성종을 발생하여, 제 1 유기층과 제 2 유기층이 인접한 소자의 경우에는, 제 1 유기층에 함유되는 붕소를 포함하는 다고리 복소 고리 화합물과 반응하는 것으로 생각된다. 그 결과로서 그러한 유기 전계 발광 소자의 구동 수명이 짧아지고 있다고 추측된다.

한편, 본 발명에서 사용하고 있는 트리아릴아민 구조를 갖는 중합체는 가교기를 갖지 않고, 상기와 같은 가교기에서 유래하는 반응 활성종과 붕소를 포함하는 다고리 복소 고리 화합물의 반응이 일어나지 않는다. 그 때문에, 유기 전계 발광 소자를 구성하는 화합물의 열화가 일어나기 어려워, 유기 전계 발광 소자의 구동 수명이 길어지는 것으로 생각된다.

즉, 상기 제 2 유기층은 실질적으로 가교기를 갖지 않는 재료에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하고, 트리아릴아민 구조를 갖고, 또한 가교기를 갖지 않는 중합체에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하다.

제 2 유기층은, 트리아릴아민 구조를 갖고, 또한 가교기를 갖지 않는 중합체를, 바람직하게는 90 질량％ 이상 포함하고, 보다 바람직하게는 95 질량％ 이상 포함하고, 더욱 바람직하게는 97 질량％ 이상 포함하고, 특히 바람직하게는 99 질량％ 이상 포함하고, 가장 바람직하게는, 제 2 유기층이, 트리아릴아민 구조를 갖고, 또한 가교기를 갖지 않는 중합체만으로 실질적으로 형성되어 있다.

또, 제 2 유기층이 트리아릴아민 구조를 갖고, 또한 가교기를 갖지 않는 중합체 이외의 재료를 포함하는 경우, 트리아릴아민 구조를 갖고, 또한 가교기를 갖지 않는 중합체 이외의 재료는 가교기를 갖지 않는 것이 바람직하다.

[제 1 유기층 및 제 2 유기층]

제 1 유기층으로는, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 들 수 있지만, 제 1 유기층은 발광층인 것이 바람직하다.

제 2 유기층은 양극 및 제 1 유기층과의 사이에 형성된 층인 것이 바람직하고, 정공 주입층 또는 정공 수송층인 것이 보다 바람직하고, 정공 수송층인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명은 특히, 제 1 유기층이 발광층이고, 제 2 유기층이 정공 수송층이며, 제 1 유기층과 제 2 유기층은 접하고 있고, 제 1 유기층이 제 2 유기층 상에 습식 성막법으로 형성되어 있는 유기 전계 발광층에 있어서, 바람직하게 사용된다.

제 1 유기층 및 제 2 유기층의 형성 방법으로는, 예를 들어, 진공 증착법 등의 건식 성막법, 및 습식 성막법을 들 수 있다. 본 발명에 있어서 습식 성막법이란, 성막 방법, 즉 도포 방법으로서 예를 들어, 스핀 코트법, 딥 코트법, 다이 코트법, 바 코트법, 블레이드 코트법, 롤 코트법, 스프레이 코트법, 캐필러리 코트법, 잉크젯법, 노즐 프린팅법, 스크린 인쇄법, 그라비어 인쇄법, 플렉소 인쇄법 등의 습식으로 성막시키는 방법을 채용하고, 도포막을 건조시켜 막형성을 실시하는 방법을 말한다. 이들 성막 방법 중에서도, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 잉크젯법, 노즐 프린팅법 등이 바람직하다.

제 1 유기층을 습식 성막법에 의해 형성하는 경우, 후술하는 제 1 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.

제 2 유기층을 습식 성막법에 의해 형성하는 경우, 후술하는 제 2 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 제 2 조성물을 도포 후, 가열함으로써 중합체는 불용화된다. 그 때문에, 제 2 유기층은, 유기 전계 발광 소자의 적층화에 바람직하게 사용할 수 있다.

이하, 「제 1 유기층」및 「제 2 유기층」에 대해, 상세하게 설명한다.

＜제 1 유기층＞

[식 (1) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물]

제 1 유기층은, 상기 식 (1) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물을 함유한다.

(고리 a, 고리 b 및 고리 c)

고리 a, 고리 b 및 고리 c 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리이다.

방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리가 가지고 있어도 되는 치환기는, 바람직하게는, 하기 치환기군 α 에서 선택되는 기이다.

또, 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리는, B 및 Y 로 구성되는 식 (1) 중앙의 축합 2 고리 구조 (이하, 「중앙 축합 2 고리 구조」라고 칭하는 경우가 있다) 와 결합을 공유하는 5 원자 고리 또는 6 원자 고리를 갖는 것이 바람직하고, B 및 Y 로 구성되는 식 (1) 중앙 축합 2 고리 구조와 결합을 공유하는 6 원자 고리를 갖는 것이 보다 바람직하다.

(식 (1'))

여기서, B 및 Y 로 구성되는 식 (1) 중앙 축합 2 고리 구조란, 식 (1) 의 중앙에 나타낸, B 및 2 개의 Y 를 포함하여 구성되는 2 개의 포화 탄화수소 고리가 축합된 구조이다.

구체적으로는, 하기 식 (1') 중의 고리 d 및 고리 e 가 축합된 구조이다.

[화학식 13]

또, 「축합 2 고리 구조와 결합을 공유하는 6 원자 고리」가 존재하는 경우란, 예를 들어 고리 a 가 벤젠 고리 (6 원자 고리) 인 경우를 의미한다. 「(고리 a 이다) 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리가 이 6 원자 고리를 갖는다」란, 이 6 원자 고리만으로 고리 a 가 형성되거나, 또는 이 6 원자 고리를 포함하도록 이 6 원자 고리에 추가로 다른 고리 등이 축합하여 고리 a 가 형성되는 것을 의미한다. 「고리 b」, 「고리 c」, 및 「5 원자 고리」에 대해서도 동일한 설명이 적용된다.

식 (1) 의 고리 a, 고리 b 및 고리 c 에 있어서의 방향족 탄화수소 고리로는, 예를 들어, 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족 탄화수소 고리를 들 수 있고, 탄소수 6 ∼ 16 의 방향족 탄화수소 고리가 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 12 의 방향족 탄화수소 고리가 보다 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족 탄화수소 고리가 특히 바람직하다.

구체적인 방향족 탄화수소 고리로는, 단고리계인 벤젠 고리, 2 고리계인 비페닐 고리, 축합 2 고리계인 나프탈렌 고리, 3 고리계인 터페닐 고리 (m-터페닐, o-터페닐, p-터페닐), 축합 3 고리계인, 아세나프틸렌 고리, 플루오렌 고리, 페날렌 고리, 페난트렌 고리, 축합 4 고리계인 트리페닐렌 고리, 피렌 고리, 나프타센 고리, 축합 5 고리계인 페릴렌 고리, 펜타센 고리가 바람직하고, 벤젠 고리, 비페닐 고리, 나프탈렌 고리, 터페닐 고리, 플루오렌 고리가 더욱 바람직하고, 벤젠 고리가 가장 바람직하다.

식 (1) 의 고리 a, 고리 b 및 고리 c 에 있어서의 방향족 복소 고리로는, 예를 들어, 탄소수 2 ∼ 30 의 방향족 복소 고리를 들 수 있고, 탄소수 2 ∼ 25 의 방향족 복소 고리가 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 20 의 방향족 복소 고리가 보다 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 15 의 방향족 복소 고리가 더욱 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 10 의 방향족 복소 고리가 특히 바람직하다. 또, 「방향족 복소 고리」로는, 예를 들어 고리 구성 원자로서 탄소 이외에 산소, 황 및 질소에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 5 개 함유하는 복소 고리가 바람직하다.

구체적인 방향족 복소 고리로는, 피롤 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 이소티아졸 고리, 이미다졸 고리, 티아디아졸 고리, 트리아졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 트리아진 고리, 인돌 고리, 이소인돌 고리, 벤조이미다졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 벤조티아졸 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴녹살린 고리, 나프티리딘 고리, 카르바졸 고리, 아크리딘 고리, 페녹사진 고리, 페노티아진 고리, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 디벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 디벤조티오펜 고리가 바람직하다.

(치환기군 α)

치환기군 α 는, 치환 또는 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 무치환의 방향족 복소 고리기, 치환 또는 무치환의 디아릴아미노기, 치환 또는 무치환의 디헤테로알릴아미노기, 치환 또는 무치환의 아릴헤테로아릴아미노기 (방향족 탄화수소기와 방향족 복소 고리기를 갖는 아미노기), 치환 또는 무치환의 알킬기, 치환 또는 무치환의 알콕시기, 치환 또는 무치환의 아릴옥시기, 또는 할로겐 원자이다.

할로겐 원자 이외의 치환기군 α 에서 선택되는 기가 가지고 있어도 되는 치환기는, 하기 치환기군 β 이다.

치환기군 α 에 있어서의 방향족 탄화수소기 또는 아릴 구조로는, 예를 들어, 고리 a, 고리 b 및 고리 c 에 있어서의 방향족 탄화수소 고리의 기를 들 수 있다. 방향족 탄화수소 고리의 구체적인 구조 및 바람직한 구조도 동일하다. 치환기군 α 에 있어서의 방향족 탄화수소기로서 바람직하게는 벤젠 고리이다.

치환기군 α 에 있어서의 방향족 복소 고리기 또는 헤테로아릴 구조로는, 예를 들어, 고리 a, 고리 b 및 고리 c 에 있어서의 방향족 복소 고리의 기를 들 수 있다. 방향족 복소 고리의 구체적인 구조 및 바람직한 구조도 동일하다. 치환기군 α 에 있어서의 방향족 복소 고리기로서 바람직하게는, 트리아진 고리, 벤조이미다졸 고리, 벤조티아졸 고리, 피리미드[5,4-d]피리미딘 고리, 또는 벤조[1,2-d:4,5-d]디이미다졸 고리이다.

치환기군 α 에 있어서의 알킬기로는, 직사슬 및 분지 사슬의 어느 것이어도 되고, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 24 의 직사슬 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 24 의 분지 사슬 알킬기를 들 수 있다.

탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기 (탄소수 3 ∼ 18 의 분지 사슬 알킬기) 가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 (탄소수 3 ∼ 12 의 분지 사슬 알킬기) 가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 (탄소수 3 ∼ 6 의 분지 사슬 알킬기) 가 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 (탄소수 3 ∼ 4 의 분지 사슬 알킬기) 가 특히 바람직하다.

구체적인 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, n-옥틸기, tert-옥틸기 등을 들 수 있다.

치환기군 α 에 있어서의 알킬기의 수소 원자의 일부는 불소 원자로 치환되어도 된다.

치환기군 α 에 있어서의 알콕시기로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 24 의 직사슬 또는 탄소수 3 ∼ 24 의 분지 사슬의 알콕시기를 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕시기 (탄소수 3 ∼ 18 의 분지 사슬의 알콕시기) 가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기 (탄소수 3 ∼ 12 의 분지 사슬의 알콕시기) 가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 (탄소수 3 ∼ 6 의 분지 사슬의 알콕시기) 가 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기 (탄소수 3 ∼ 4 의 분지 사슬의 알콕시기) 가 특히 바람직하다.

구체적인 알콕시기로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기 등을 들 수 있다.

치환기군 α 에 있어서의 할로겐 원자로는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자를 들 수 있다. 불소 원자와 염소 원자가 바람직하고, 그 중에서도 불소 원자가 더욱 바람직하다.

(치환기군 β)

치환기군 β 는, 알킬기 또는 아르알킬기로 치환되어 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 알킬기 또는 아르알킬기로 치환되어 있어도 되는 방향족 복소 고리기, 알킬기, 아르알킬기, 또는 할로겐 원자이다.

치환기군 β 에 있어서의 방향족 탄화수소기, 방향족 복소 고리기, 알킬기, 할로겐 원자로는, 예를 들어, 치환기군 α 와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 구조도 치환기군 α 와 동일하다.

치환기군 β 는, 안정성 및 용해도 향상의 관점에서, 알킬기 또는 아르알킬기로 치환되어 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 알킬기 또는 아르알킬기로 치환되어 있어도 되는 방향족 복소 고리기, 알킬기, 또는 아르알킬기가 바람직하고, 아르알킬기로 치환되어 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 아르알킬기로 치환되어 있어도 되는 방향족 복소 고리기, 알킬기, 또는 아르알킬기가 더욱 바람직하다.

치환기군 β 에 있어서의, 아르알킬기, 방향족 탄화수소기로 치환해도 되는 아르알킬기, 방향족 복소 고리기로 치환해도 되는 아르알킬기로는, 탄소수 7 ∼ 30 의 아르알킬기가 바람직하고, 벤젠 고리가 알킬기로 결합된 구조가 바람직하다.

(Y)

식 (1) 에 있어서의 Y 는, O, N-R 또는 S 이다.

(R)

R 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리기, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리기 또는 알킬기이다.

또, 식 (1) 중의 2 개의 Y 는 서로 동일해도 되고, 상이한 것이어도 되지만, 동일한 것이 바람직하다. 2 개의 Y 는, N-R 인 것이 바람직하다.

식 (1) 의 R 이 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소 고리기 또는 치환기를 가져도 되는 방향족 복소 고리기인 경우, R 은, 식 (1) 의 고리 a, 고리 b 및 고리 c 에 있어서의 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소 고리기 또는 치환기를 가져도 되는 방향족 복소 고리기와 동일한 기이다. 구체적인 구조 및 바람직한 구조도, 식 (1) 의 고리 a, 고리 b 및 고리 c 에 있어서의 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소 고리기 또는 치환기를 가져도 되는 방향족 복소 고리기와 동일하다. 식 (1) 의 R 이 치환기를 가져도 되는 방향족 탄화수소 고리기 또는 치환기를 가져도 되는 방향족 복소 고리기인 경우, R 은, 상기 식 (1) 은 하기 식 (21) 로 나타낸다.

상기 식 (1) 은, 하기 식 (21) 로 나타내는 구조가 바람직하다.

식 (1) 의 R 에 있어서의 알킬기로는, 예를 들어, 치환기군 α 에 있어서의 알킬기를 들 수 있다. 알킬기로는, 특히 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 (예를 들어 메틸기, 에틸기 등) 가 바람직하다.

R 은, 상기 고리 a, 상기 고리 b 및 상기 고리 c 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 고리에 있어서의, 상기 Y 와 결합하는 원자에 인접하는 탄소 원자와, -O-, -S-, -C(-R^a)₂- 또는 단결합에 의해 결합하고 있어도 된다.

R^a 는, 수소 원자 또는 알킬기이다.

R^a에 있어서의 알킬기로는, 예를 들어, 치환기군 α 에 있어서의 알킬기를 들 수 있다. 알킬기로는, 특히 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 바람직하고, 예를 들어 메틸기, 에틸기 등이다.

또, 상기 인접하는 탄소 원자는, B 및 상기 Y 를 함유하는 식 (1) 의 중앙 축합 2 고리 구조를 구성하는 탄소 원자는 아니다.

또, 식 (1) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물에 있어서의 적어도 1 개의 수소 원자는, 할로겐 원자 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.

(식 (21))

[화학식 14]

(식 (21) 중,

고리 a, 고리 b, 고리 c, 고리 d 및 고리 e 는 상기 식 (1') 와 동일하고,

고리 f 및 고리 g 는 상기 식 (1') 에 있어서의 고리 a, 고리 b 또는 고리 c 와 동일하며, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리이고,

고리 f 는, 고리 a 또는 고리 b 의 어느 적어도 1 개의 고리에 있어서, N 과 결합하는 원자에 인접하는 탄소 원자와, -O-, -S-, -C(-R^a)₂- 또는 단결합에 의해 결합하고 있어도 되며,

고리 g 는, 고리 a 또는 고리 c 의 어느 적어도 1 개의 고리에 있어서, N 과 결합하는 원자에 인접하는 탄소 원자와, -O-, -S-, -C(-R^a)₂- 또는 단결합에 의해 결합하고 있어도 되고,

상기 R^a 는, 수소 원자 또는 알킬기이며,

단, 상기 인접하는 탄소 원자는, B 및 N 을 포함하는 고리 d 및 고리 e 를 구성하는 탄소 원자가 아니고,

고리 f 및 고리 g 에 있어서의 방향족 탄화수소 고리기 및 방향족 복소 고리기로는, 특히 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족 탄화수소 고리기 (예를 들어 페닐기, 나프틸기 등), 탄소수 2 ∼ 15 의 방향족 복소 고리기 (예를 들어 카르바졸릴기 등) 가 바람직하다.

방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리인 고리 f 및 고리 g 가 가지고 있어도 되는 치환기는, 고리 a, 고리 b 및 고리 c 와 동일하고, 바람직하게는, 상기 치환기군 α 에서 선택되는 기이다.

(식 (22))

상기 식 (21) 은, 하기 식 (22) 로 나타내는 구조가 바람직하다.

[화학식 15]

식 (22) 에서는,

상기 식 (21) 에 있어서의 고리 a, 고리 b, 고리 c, 고리 d 및 고리 e 가 모두 벤젠 고리 구조이고, 고리 a, 고리 b, 고리 c, 고리 d 및 고리 e 는 치환기를 가지고 있어도 되며,

상기 R^a 는, 수소 원자 또는 알킬기이고,

식 (22) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물에 있어서의 적어도 1 개의 수소 원자는, 할로겐 원자 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.)

고리 a, 고리 b, 고리 c, 고리 d 및 고리 e 가 가지고 있어도 되는 치환기는, 상기 식 (21) 에 있어서의 고리 a, 고리 b, 고리 c, 고리 d 및 고리 e 가 가지고 있어도 되는 치환기와 동일하고, 구체적인 구조 및 바람직한 구조도 동일하다.

상기 식 (22) 로 나타내는 방향족 화합물은, 후술하는 본 발명의 제 2 양태인 후술하는 식 (71) 로 나타내는 방향족 화합물, 또는 후술하는 본원의 제 3 양태인 후술하는 식 (81) 로 나타내는 구조인 것도 바람직하다.

또, 상기 식 (1) 로 나타내는 방향족 화합물은, 후술하는 본 발명의 제 2 양태인 후술하는 식 (71) 로 나타내는 방향족 화합물, 또는 후술하는 본원의 제 3 양태인 후술하는 식 (81) 로 나타내는 구조인 것도 바람직하다.

또, 제 1 양태에 있어서의 발광 재료로서, 후술하는 식 (71) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물은, 색재현 범위를 넓일 수 있는 발광 파장이 긴 녹 ∼ 적 발광 재료를 제공할 수 있는 점에서 바람직하다.

또, 제 1 양태에 있어서의 발광 재료로서, 후술하는 식 (81) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물은, 색재현 범위를 넓힐 수 있는 발광 파장이 짧은 청색 발광 재료를 제공할 수 있는 점에서 바람직하다.

[식 (1) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물의 구체예]

식 (1) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하와 같은 구조를 들 수 있다.

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

[제 1 조성물]

이하, 제 1 유기층을 형성하는 제 1 조성물에 대해 설명한다.

제 1 조성물은, 상기 서술한 식 (1) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물 및 유기 용매를 함유한다. 이 제 1 조성물은 통상적으로 습식 성막법으로 층이나 막을 형성하기 위해서 사용되고, 특히 유기 전계 발광 소자의 제 1 유기층을 형성하기 위해서 사용되는 것이 바람직하다. 제 1 유기층은, 특히 발광층인 것이 바람직하다. 즉, 제 1 조성물은 발광층 형성용 조성물인 것이 바람직하다.

(함유량)

제 1 조성물에 있어서의 식 (1) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물의 함유량은, 통상적으로 0.001 질량％ 이상, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 통상적으로 30.0 질량％ 이하, 바람직하게는 20.0 질량％ 이하이다. 당해 함유량을 이 범위로 함으로써, 인접하는 층 (예를 들어, 정공 수송층이나 정공 저지층) 으로부터 발광층에 효율적으로 정공이나 전자의 주입이 실시되어, 구동 전압을 저감할 수 있다. 또한, 식 (1) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물은 제 1 조성물 중에, 1 종만 포함되어 있어도 되고, 2 종 이상이 조합되어 포함되어 있어도 된다.

제 1 조성물을 사용하여, 유기 전계 발광 소자의 발광층을 형성하는 경우에는, 상기 서술한 다고리 복소 고리 화합물을 발광 재료로 하고, 다른 전하 수송성 화합물을 전하 수송 호스트 재료로서 포함하는 것이 바람직하다.

(유기 용매)

제 1 조성물에 함유되는 유기 용매는, 습식 성막에 의해 다고리 복소 고리 화합물을 포함하는 층을 형성하기 위해서 사용하는, 휘발성을 갖는 액체 성분이다.

그 유기 용매는, 용질인 다고리 복소 고리 화합물 및 후술하는 전하 수송성 화합물이 양호하게 용해되는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않는다.

바람직한 유기 용매로는, 예를 들어, n-데칸, 시클로헥산, 에틸시클로헥산, 데칼린, 비시클로헥산 등의 알칸류 ; 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 페닐시클로헥산, 테트랄린, 메틸나프탈렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소류 ; 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 디페닐에테르 등의 방향족 에테르류 ; 아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산n-부틸 등의 방향족 에스테르류 ; 시클로헥사논, 시클로옥타논, 펜콘 등의 지환족 케톤류 ; 시클로헥산올, 시클로옥탄올 등의 지환족 알코올류 ; 메틸에틸케톤, 디부틸케톤 등의 지방족 케톤류 ; 부탄올, 헥산올 등의 지방족 알코올류 ; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등의 지방족 에테르류 ; 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 점도와 비점의 관점에서, 알칸류, 방향족 탄화수소류, 방향족 에스테르류가 바람직하고, 방향족 탄화수소류 및 방향족 에스테르류가 특히 바람직하다.

이들 유기 용매는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종류 이상을 임의의 조합, 및 비율로 사용해도 된다.

사용하는 용매의 비점은 통상적으로 80 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 120 ℃ 이상, 또 통상적으로 350 ℃ 이하, 바람직하게는 330 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 300 ℃ 이하이다. 유기 용매의 비점이 이 범위를 하회하면, 습식 성막시에 있어서, 제 1 조성물로부터의 용매 증발에 의해, 성막 안정성이 저하될 가능성이 있다. 유기 용매의 비점이 이 범위를 상회하면, 습식 성막시에 있어서, 성막 후의 용매 잔류에 의해, 성막 안정성이 저하될 가능성이 있다.

특히, 상기 유기 용매 중, 비점이 150 ℃ 이상인 유기 용매를 2 종 이상과 조합함으로써, 보다 균일한 도포막을 형성하기 쉬운 것으로 생각되어 바람직하다.

유기 용매의 함유량은, 제 1 조성물에 있어서 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 50 질량％ 이상, 또 바람직하게는 99.99 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 99.90 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 99.00 질량％ 이하이다.

통상적으로 발광층의 두께는 3 ∼ 200 ㎚ 정도이지만, 유기 용매의 함유량이 이 하한을 하회하면, 제 1 조성물의 점성이 지나치게 높아져 성막 작업성이 저하될 가능성이 있다. 한편, 유기 용매의 함유량이 이 상한을 상회하면, 성막 후, 유기 용매를 제거하여 얻어지는 막의 두께가 충분하지 않게 되기 때문에, 성막이 곤란해지는 경향이 있다.

[다른 전하 수송성 화합물]

상기한, 제 1 조성물이 함유할 수 있는 다른 전하 수송성 화합물로는, 종래 유기 전계 발광 소자용 재료로서 이용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 피리딘, 카르바졸, 나프탈렌, 페릴렌, 피렌, 안트라센, 크리센, 나프타센, 페난트렌, 코로넨, 플루오란텐, 벤조페난트렌, 플루오렌, 아세토나프토플루오란텐, 쿠마린, p-비스(2-페닐에테닐)벤젠 및 그들의 유도체, 퀴나크리돈 유도체, DCM (4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(p-dimethylaminostyryl)-4H-pyran) 계 화합물, 벤조피란 유도체, 로다민 유도체, 벤조티오크산텐 유도체, 아자벤조티오크산텐, 아릴아미노기가 치환된 축합 방향족 고리 화합물, 아릴아미노기가 치환된 스티릴 유도체 등을 들 수 있다.

이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종류 이상을 임의의 조합, 및 비율로 사용해도 된다.

이들 중, 바람직하게는, 나프탈렌, 페릴렌, 피렌, 안트라센, 크리센, 나프타센, 페난트렌, 코로넨, 플루오란텐, 벤조페난트렌, 플루오렌, 아세토나프토플루오란텐 및 그들의 유도체이고, 더욱 바람직하게는, 안트라센 유도체이다.

(안트라센 유도체)

안트라센 유도체로는, 하기 식 (30) 으로 나타내는 화합물이 바람직하다.

[화학식 20]

상기 식 (30) 에 있어서, Ar²⁴¹, Ar²⁴² 는 각각 독립적으로 이하의 식 (31) 로 나타내는 구조이고, Ar²⁴³ 은 치환기를 나타내며, Ar²⁴³ 은 복수 있는 경우 동일하거나 상이해도 되고, n⁴³ 은 0 ∼ 8 의 정수이다.

[화학식 21]

상기 식 (31) 에 있어서, Ar²⁴⁴, Ar²⁴⁵ 는 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소 구조, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 복소 방향 고리 구조를 나타내고, Ar²⁴⁴, Ar²⁴⁵ 는 각각, 복수 존재하는 경우, 동일하거나 상이해도 되며, n⁴⁴ 는 1 ∼ 5 의 정수, n⁴⁵ 는 0 ∼ 5 의 정수이다.

Ar²⁴⁴ 는 바람직하게는, 치환기를 가지고 있어도 되는, 탄소수 6 ∼ 30 의 단고리 또는 축합 고리인 방향족 탄화수소 구조이고, 보다 바람직하게는, 치환기를 가지고 있어도 되는, 탄소수 6 ∼ 12 의 단고리 또는 축합 고리인 방향족 탄화수소 구조이다. 방향족 탄화수소 구조는 구체적으로는, 벤젠 고리 구조, 나프탈렌 구조, 안트라센 구조, 페난트렌 구조가 보다 바람직하고, 벤젠 고리 구조가 더욱 바람직하다.

Ar²⁴⁵ 는 바람직하게는, 치환기를 가지고 있어도 되는, 탄소수 6 ∼ 30 의 단고리 또는 축합 고리인 방향족 탄화수소 구조, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는, 탄소수 6 ∼ 30 의 축합 고리인 방향족 복소 고리 구조이고, 보다 바람직하게는, 치환기를 가지고 있어도 되는, 탄소수 6 ∼ 12 의 단고리 또는 축합 고리인 방향족 탄화수소 구조, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는, 탄소수 12 의 축합 고리인 방향족 복소 고리 구조이다. 구체적으로는, 방향족 탄화수소 구조로서 벤젠 고리 구조, 나프탈렌 구조, 안트라센 구조, 페난트렌 구조, 방향족 복소 고리 구조로서 디벤조푸란 구조, 디벤조티오펜 구조, 페난트롤린 구조가 보다 바람직하고, 방향족 탄화수소 구조로서 벤젠 고리 구조, 나프탈렌 구조, 또는 페난트렌 구조, 방향족 복소 고리 구조로서 디벤조푸란 구조 또는 페난트롤린 구조가 바람직하다.

n⁴⁴ 는 바람직하게는 1 ∼ 3 의 정수이고, 보다 바람직하게는 1 또는 2 이며, n⁴⁵ 는 바람직하게는 0 ∼ 3 이고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 2 이다.

(Ar²⁴³, Ar²⁴⁴, Ar²⁴⁵ 의 치환기)

치환기인 Ar²⁴³, Ar²⁴⁴ 및 Ar²⁴⁵ 가 가지고 있어도 되는 치환기는, 하기 치환기군 Z 에서 선택되는 기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 치환기군 Z 에 포함되는 알킬기 또는 방향족 탄화수소기이며, 더욱 바람직하게는 치환기군 Z 에 포함되는 방향족 탄화수소기이다.

또, 치환기인 Ar²⁴³, Ar²⁴⁴ 및 Ar²⁴⁵ 가 가지고 있어도 되는 치환기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 되고, 추가로 가지고 있어도 되는 치환기로는, 상기 치환기군 Z 와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직하게는, 탄소수 8 이하의 알킬기, 탄소수 8 이하의 알콕시기, 또는 페닐기, 보다 바람직하게는 탄소수 6 이하의 알킬기, 탄소수 6 이하의 알콕시기, 또는 페닐기이며, 상기 치환기군 Z 의 각 치환기는, 전하 수송성의 관점에서는, 추가적인 치환기를 갖지 않는 것이 보다 바람직하다.

(분자량)

상기 식 (30) 으로 나타내는 화합물은 저분자 재료이고, 분자량은 3,000 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3,000 이하이며, 특히 바람직하게는 2,000 이하이고, 가장 바람직하게는 1,500 이하이며, 통상적으로 300 이상, 바람직하게는 350 이상, 보다 바람직하게는 400 이상이다.

(식 (30) 으로 나타내는 안트라센 유도체의 구체예)

식 (1) 로 나타내는 안트라센 유도체의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하와 같은 구조를 들 수 있다.

[화학식 22]

[화학식 23]

[화학식 24]

[화학식 25]

[화학식 26]

[화학식 27]

[화학식 28]

[화학식 29]

(함유량)

또, 제 1 조성물 중의 다른 전하 수송성 화합물의 함유량은, 제 1 조성물 중의 다고리 복소 고리 화합물 1 질량부에 대해, 통상적으로 1000 질량부 이하, 바람직하게는 100 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 50 질량부 이하이며, 또 통상적으로 0.01 질량부 이상, 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 1 질량부 이상이다.

제 1 조성물에 포함되는 다른 전하 수송성 화합물의 함유량은, 통상적으로 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 통상적으로 30.0 질량％ 이하, 바람직하게는 20.0 질량％ 이하이다.

제 1 조성물 중에, 식 (1) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물은 1 종만 포함되어 있어도 되고, 2 종 이상이 조합되어 포함되어 있어도 되고, 다른 전하 수송성 화합물은 1 종만 포함되어 있어도 되고, 2 종 이상이 조합되어 포함되어 있어도 된다.

제 1 조성물은, 필요에 따라, 상기 화합물 외에, 추가로 다른 화합물을 함유해도 된다. 다른 화합물로는, 바람직하게는, 산화 방지제로서 알려져 있는 디부틸하이드록시톨루엔이나, 디부틸페놀 등의 페놀류를 들 수 있다.

[치환기군 Z]

치환기군 Z 는, 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 디알킬아미노기, 디아릴아미노기, 아릴알킬아미노기, 아실기, 할로겐 원자, 할로알킬기, 알킬티오기, 아릴티오기, 실릴기, 실록시기, 시아노기, 방향족 탄화수소기, 및 방향족 복소 고리기로 이루어지는 군이다. 이들 치환기는 직사슬, 분기 및 고리형의 어느 구조를 포함하고 있어도 된다.

치환기군 Z 로서, 보다 구체적으로는, 이하의 구조를 들 수 있다.

예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 도데실기 등의, 탄소수가 통상적으로 1 이상이고, 바람직하게는 4 이상이며, 통상적으로 24 이하이고, 바람직하게는 12 이하이며, 더욱 바람직하게는 8 이하이고, 보다 바람직하게는 6 이하인, 직사슬, 분기, 또는 고리형의 알킬기 ;

예를 들어, 메톡시기, 에톡시기 등의, 탄소수가 통상적으로 1 이상이고, 통상적으로 24 이하이며, 바람직하게는 12 이하인 알콕시기 ;

예를 들어, 페녹시기, 나프톡시기, 피리딜옥시기 등의, 탄소수가 통상적으로 4 이상이고, 바람직하게는 5 이상이며, 통상적으로 36 이하이고, 바람직하게는 24 이하인, 아릴옥시기 혹은 헤테로아릴옥시기 ;

예를 들어, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의, 탄소수가 통상적으로 2 이상이고, 통상적으로 24 이하이며, 바람직하게는 12 이하인 알콕시카르보닐기 ;

예를 들어, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의, 탄소수가 통상적으로 2 이상이고, 통상적으로 24 이하이며, 바람직하게는 12 이하인 디알킬아미노기 ;

예를 들어, 디페닐아미노기, 디톨릴아미노기 등의, 탄소수가 통상적으로 10 이상이고, 바람직하게는 12 이상이며, 통상적으로 36 이하이고, 바람직하게는 24 이하의 디아릴아미노기 ;

예를 들어, 페닐메틸아미노기 등의, 탄소수가 통상적으로 7 이상이고, 통상적으로 36 이하이며, 바람직하게는 24 이하인 아릴알킬아미노기 ;

예를 들어, 아세틸기, 벤조일기 등의, 탄소수가 통상적으로 2 이상이고, 통상적으로 24 이하이며, 바람직하게는 12 이하인 아실기 ;

예를 들어, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자 ;

예를 들어, 트리플루오로메틸기 등의, 탄소수가 통상적으로 1 이상이고, 통상적으로 12 이하이며, 바람직하게는 6 이하인 할로알킬기 ;

예를 들어, 메틸티오기, 에틸티오기 등의, 탄소수가 통상적으로 1 이상이고, 통상적으로 24 이하이며, 바람직하게는 12 이하인 알킬티오기 ;

예를 들어, 페닐티오기, 나프틸티오기, 피리딜티오기 등의, 탄소수가 통상적으로 4 이상이고, 바람직하게는 5 이상이며, 통상적으로 36 이하이고, 바람직하게는 24 이하인 아릴티오기 ;

예를 들어, 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 등의, 탄소수가 통상적으로 2 이상이고, 바람직하게는 3 이상이며, 통상적으로 36 이하이고, 바람직하게는 24 이하인 실릴기 ;

예를 들어, 트리메틸실록시기, 트리페닐실록시기 등의, 탄소수가 통상적으로 2 이상이고, 바람직하게는 3 이상이며, 통상적으로 36 이하이고, 바람직하게는 24 이하인 실록시기 ;

시아노기 ;

예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등의, 탄소수가 통상적으로 6 이상이고, 통상적으로 36 이하이며, 바람직하게는 24 이하인 방향족 탄화수소기 ;

예를 들어, 티에닐기, 피리딜기 등의, 탄소수가 통상적으로 3 이상이고, 바람직하게는 4 이상이며, 통상적으로 36 이하이고, 바람직하게는 24 이하인 방향족 복소 고리기.

상기 치환기군 Z 중에서도, 바람직하게는, 알킬기, 알콕시기, 디아릴아미노기, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기이다. 전하 수송성의 관점에서는, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 방향족 탄화수소기이며, 치환기를 갖지 않는 것이 더욱 바람직하다. 용해성 향상의 관점에서는, 알킬기 또는 알콕시기가 바람직하다.

또, 상기 치환기군 Z 의 각 치환기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다. 그들 치환기로는, 상기 치환기 (치환기군 Z) 와 동일한 것을 들 수 있다. 상기 치환기군 Z 의 각 치환기는, 바람직하게는, 추가적인 치환기는 갖지 않거나, 탄소수 8 이하의 알킬기, 탄소수 8 이하의 알콕시기, 또는 페닐기, 보다 바람직하게는 탄소수 6 이하의 알킬기, 탄소수 6 이하의 알콕시기, 또는 페닐기를 갖는다. 상기 치환기군 Z 의 각 치환기는, 전하 수송성의 관점에서는, 새로운 치환기를 갖지 않는 것이 보다 바람직하다.

＜제 2 유기층＞

[제 2 유기층에 사용하는 중합체]

제 2 유기층이 함유하는 중합체는, 트리아릴아민 구조를 반복 단위로서 갖고, 또한 가교기를 갖지 않는다. 트리아릴아민 구조는, 당해 중합체의 주사슬에 포함되는 것이 바람직하다.

트리아릴아민 구조의 반복 단위는 하기 식 (50) 으로 나타낸다.

[화학식 30]

(식 (50) 중,

Ar⁵¹ 은, 가교기 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 가교기 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리기, 또는 가교기 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 및 가교기 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리기에서 선택되는 복수의 기가 연결된 기를 나타내고,

Ar⁵² 는, 가교기 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기, 가교기 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족 복소 고리기, 또는 상기 2 가의 방향족 탄화수소기 및 상기 2 가의 방향족 복소 고리기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기가 직접 혹은 연결기를 개재하여 복수 개 연결된 2 가의 기를 나타낸다.

Ar⁵¹ 과 Ar⁵² 는 단결합 또는 연결기를 개재하여 고리를 형성하고 있어도 된다.)

(Ar⁵¹) [측사슬]

상기 식 (50) 으로 나타내는 반복 단위 중에 있어서, Ar⁵¹ 은, 가교기 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 가교기 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리기, 또는 가교기 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 및 가교기 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리기에서 선택되는 복수의 기가 연결된 기를 나타낸다.

방향족 탄화수소기로는, 탄소수가 6 이상, 60 이하가 바람직하고, 구체적으로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리 등의, 6 원자 고리의 단고리 혹은 2 ∼ 5 축합 고리의 1 가의 기 또는 이들이 복수 연결된 기를 들 수 있다. 또한, 예를 들어 「벤젠 고리의 1 가의 기」란, 「1 가의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리」, 즉 페닐기를 의미한다.

방향족 복소 고리기로는, 탄소수가 3 이상, 60 이하가 바람직하고, 구체적으로는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 벤조이미다졸 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리 등의, 5 ∼ 6 원자 고리의 단고리 혹은 2 ∼ 4 축합 고리의 1 가의 기 또는 이들이 복수 연결된 기를 들 수 있다.

Ar⁵¹ 은, 전하 수송성이 우수한 점, 내구성이 우수한 점에서, 가교기 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 그 중에서도 가교기 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 벤젠 고리 또는 플루오렌 고리의 1 가의 기, 즉 가교기 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기 또는 플루오레닐기가 보다 바람직하고, 가교기 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 플루오레닐기가 더욱 바람직하고, 가교기 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 2-플루오레닐기가 특히 바람직하다.

Ar⁵¹ 의 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소 고리기가 가져도 되는 가교기 이외의 치환기로는, 본 중합체의 특성을 현저하게 저감시키지 않는 것이면, 특별히 제한은 없다. 당해 치환기는, 바람직하게는, 상기 치환기군 Z 에서 선택되는 기를 들 수 있고, 알킬기, 알콕시기, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소 고리기가 보다 바람직하고, 알킬기가 더욱 바람직하다.

Ar⁵¹ 은, 도포 용매에 대한 용해성의 점에서, 탄소수 1 ∼ 24 의 알킬기로 치환된 플루오레닐기가 바람직하고, 특히, 탄소수 4 ∼ 12 의 알킬기로 치환된 2-플루오레닐기가 바람직하다. 또한, 2-플루오레닐기의 9 위치가 알킬기로 치환된 9-알킬-2-플루오레닐기가 바람직하고, 특히, 알킬기로 2 치환된 9,9-디알킬-2-플루오레닐기가 바람직하다.

9 위치 및 9' 위치의 적어도 일방이 알킬기로 치환된 플루오레닐기임으로써, 용매에 대한 용해성 및 플루오렌 고리의 내구성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 9 위치 및 9' 위치의 양방이 알킬기로 치환된 플루오레닐기임으로써, 용매에 대한 용해성 및 플루오렌 고리의 내구성이 더욱 향상되는 경향이 있다.

또, Ar⁵¹ 은, 도포 용매에 대한 용해성의 점에서, 스피로비플루오레닐기인 것도 바람직하다.

(다른 바람직한 Ar⁵¹)

중합체로는, 상기 식 (50) 으로 나타내는 반복 단위에 있어서의 Ar⁵¹ 의 적어도 하나가, 치환기를 가지고 있어도 되는 벤젠 고리가 2 ∼ 5 연결된 1 가 또는 2 가의 기를 포함하는 기, 치환기를 가지고 있어도 되는 플루오레닐기, 하기 식 (51) 로 나타내는 기, 하기 식 (52) 로 나타내는 기, 또는 하기 식 (53) 으로 나타내는 기인 것이 바람직하다.

(식 (51))

[화학식 31]

식 (51) 중,

* 는 식 (50) 의 주사슬의 질소 원자와의 결합을 나타내고,

Ar⁵³, Ar⁵⁴ 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 혹은 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리기가 직접 혹은 연결기를 개재하여 복수 개 연결된 2 가의 기를 나타내며,

Ar⁵⁵ 는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 혹은 방향족 복소 고리기가 직접 혹은 연결기를 개재하여 복수 개 연결된 1 가의 기를 나타내고,

Ar⁵⁶ 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.

여기서, 각 방향족 탄화수소기 및 각 방향족 복소 고리기가 가져도 되는 치환기, 그리고 치환기인 경우의 Ar⁵⁶ 은, 가교기를 가지고 있어도 된다. 가교기로는, 상기 가교기군 T 에서 선택되는 기를 사용할 수 있다.

(Ar⁵³, Ar⁵⁴)

상기 식 (51) 로 나타내는 반복 단위 중에 있어서, Ar⁵³, Ar⁵⁴ 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족 복소 고리기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 혹은 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리기가 직접 혹은 연결기를 개재하여 복수 개 연결된 2 가의 기를 나타낸다. 바람직하게는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기가 복수 연결된 기이다. 여기서, 그 방향족 탄화수소기 및 그 방향족 복소 고리기가 가져도 되는 치환기는, 가교기를 가지고 있어도 되고, 상기 치환기군 Z 와 동일한 기가 바람직하다. 가교기로는, 상기 가교기군 T 에서 선택되는 기를 사용할 수 있다.

Ar⁵³ 및 Ar⁵⁴ 의 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소 고리기는, 상기 Ar⁵² 와 동일한 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소 고리기를 사용할 수 있다.

치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 혹은 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리기가 직접 혹은 연결기를 개재하여 복수 개 연결된 2 가의 기로는, 동일한 기가 복수 연결된 기여도 되고, 상이한 기가 복수 연결된 기여도 상관없다.

상기 2 가의 기가 복수 개 연결되는 경우에는, 2 ∼ 10 연결된 2 가의 기를 들 수 있고, 2 ∼ 5 연결된 2 가의 기인 것이 바람직하다.

Ar⁵³ 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기가 1 내지 6 개 연결된 기가 바람직하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기가 2 내지 4 개 연결된 기가 더욱 바람직하며, 그 중에서도 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐렌 고리가 1 내지 4 개 연결된 기가 보다 바람직하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐렌 고리가 2 개 연결된 비페닐렌이 특히 바람직하다.

또, 이들 2 가의 방향족 탄화수소기 또는 2 가의 방향족 복소 고리기가 복수 연결되는 경우, 바람직하게는 복수 연결된 2 가의 방향족 탄화수소기가 공액하지 않도록 결합된 기이다. 구체적으로는, 1,3-페닐렌기, 또는 치환기를 갖고 치환기의 입체 효과에 의해 비틀림 구조가 되는 기를 포함하는 것이 바람직하다.

Ar⁵³ 이 가지고 있어도 되는 치환기는, 상기 치환기군 Z 와 동일한 기가 바람직하다. 바람직하게는, Ar⁵³ 은 치환기를 갖지 않는다.

Ar⁵⁴ 는 전하 수송성이 우수한 점, 내구성이 우수한 점에서, 동일하거나 상이해도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기가 1 또는 복수 연결된 기가 바람직하고, 그 2 가의 방향족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 복수 연결되는 경우에는 2 이상 10 이하가 바람직하고, 6 이하가 더욱 바람직하고, 3 이하가 막의 안정성의 관점에서는 특히 바람직하다. 바람직한 방향족 탄화수소 구조로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 플루오렌 고리이고, 보다 바람직하게는 벤젠 고리 및 플루오렌 고리이다. 복수 연결된 기로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐렌 고리가 1 내지 4 개 연결된 기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐렌 고리와 치환기를 가지고 있어도 되는 플루오렌 고리가 연결된 기가 바람직하다. LUMO 가 넓어지는 관점에서 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐렌 고리가 2 개 연결된 비페닐렌이 특히 바람직하다.

Ar⁵⁴가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 상기 치환기군 Z 의 어느 것, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. N-카르바졸릴기, 인돌로카르바졸릴기, 인데노카르바졸릴기 이외인 것이 바람직하고, 보다 바람직한 치환기로는, 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기이다. 또, 치환기를 갖지 않는 것도 바람직하다.

(Ar⁵⁵)

Ar⁵⁵ 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 및 그 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리기에서 선택되는 기가 직접 혹은 연결기를 개재하여 복수 개 연결된 1 가의 기이다. 바람직하게는, 치환기를 가지고 있어도 되는 1 가의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 1 가의 방향족 탄화수소기가 복수 연결된 기이다.

여기서, 그 방향족 탄화수소기 및 그 방향족 복소 고리기가 가져도 되는 치환기는, 가교기를 가지고 있어도 되고, 상기 치환기군 Z 와 동일한 기가 바람직하다. 가교기로는, 상기 가교기군 T 에서 선택되는 기를 사용할 수 있다.

복수 개 연결되는 경우에는, 2 ∼ 10 연결된 2 가의 기이고, 2 ∼ 5 연결된 1 가의 기인 것이 바람직하다. 방향족 탄화수소, 방향족 복소 고리로는, 상기 Ar⁵¹ 과 동일한 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소 고리기를 사용할 수 있다.

Ar⁵⁵로는, 하기 스킴 2 의 어느 것으로 나타내는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 나아가서는, 분자의 LUMO 를 분포시키는 관점에서 a-1 ∼ a-4, b-1 ∼ b-9, c-1 ∼ c-4, d-1 ∼ d-16, 및 e1 ∼ e4 에서 선택되는 구조가 바람직하다. 추가로 전자 구인성기를 가짐으로써 분자의 LUMO 가 넓어지는 것을 촉진하는 관점에서, a-1 ∼ a-4, b-1 ∼ b-9, d-1 ∼ d-12, 및 e1 ∼ e4 에서 선택되는 구조가 바람직하다. 또한 삼중항 레벨이 높은, 발광층에 형성된 여기자를 가두는 효과의 관점에서, a-1 ∼ a-4, d-1 ∼ d-12, 및 e1 ∼ e4 에서 선택되는 구조가 바람직하다. 또, 간이하게 합성할 수 있고, 안정성이 우수한 관점에서, d-1 및 d-10 이 더욱 바람직하고, d-1 의 벤젠 고리 구조가 특히 바람직하다. 또한 이들 구조에 치환기를 가지고 있어도 된다. 또한, 도면 중 "-*" 는 Ar⁵⁴와의 결합 위치를 나타내고, "-*" 가 복수 있는 경우에는 어느 하나가 Ar⁵⁴와의 결합 위치를 나타낸다.

[화학식 32]

[화학식 33]

[화학식 34]

＜R³¹ 및 R³²＞

스킴 2 의 R³¹ 및 R³² 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 직사슬, 분기 또는 고리형의 알킬기인 것이 바람직하다. 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 중합체의 용해성을 유지하기 위해서, 탄소수가 1 이상, 6 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하며, 메틸기 또는 에틸기인 것이 더욱 바람직하다.

R³¹ 및 R³² 는 동일하거나 상이해도 되지만, 전하를 균일적으로 질소 원자의 주위에 분포시킬 수 있고, 또한 합성도 용이한 점에서, 모든 R³¹ 및 R³² 는 동일한 기인 것이 바람직하다.

Ar⁵⁵ 가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 상기 치환기군 Z 의 어느 것 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 내구성 및 전하 수송성의 관점에서, 상기 Ar⁵⁴가 가져도 되는 치환기와 동일한 치환기에서 선택되는 것이 바람직하다.

(Ar⁵⁶)

Ar⁵⁶ 은, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Ar⁵⁶ 이 치환기인 경우, 특별히 한정은 되지 않지만, 바람직하게는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리기이다. 바람직한 구조로는, 상기 Ar⁵³ ∼ Ar⁵⁴ 에서 예시한 방향족 탄화수소 구조, 방향족 복소 고리 구조와 동일하고 1 가인 구조이다.

Ar⁵⁶ 이 치환기인 경우, 가교기를 가지고 있어도 된다. 가교기로는, 상기 가교기군 T 에서 선택되는 기를 사용할 수 있다.

Ar⁵⁶ 이 치환기인 경우, 카르바졸의 3 위치에 결합하고 있는 것이, 내구성 향상의 관점에서 바람직하다. Ar⁵⁶ 은, 합성의 용이함 및 전하 수송성의 관점에서는, 수소 원자인 것이 바람직하다. Ar⁵⁶ 은, 내구성 향상 및 전하 수송성의 관점에서는, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리기인 것이 바람직하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기인 것이 더욱 바람직하다.

Ar⁵⁶ 은, 합성의 용이함 및 전하 수송성의 관점에서는, 수소 원자인 것이 바람직하다.

Ar⁵⁶ 이 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리기인 경우의 치환기로는, 상기 치환기군 Z 에 예시되는 치환기와 동일하고, 바람직한 치환기도 동일하며, 그들 치환기가 추가로 가지고 있어도 되는 치환기도 동일하다.

(식 (52))

또, 중합체로는, 상기 식 (50) 으로 나타내는 반복 단위에 있어서의 Ar⁵¹ 의 적어도 하나는, 하기 식 (52) 로 나타내는 기인 것도 바람직하다. 이 이유는, 하기 식 (52) 중의 2 개의 카르바졸 구조에 있어서, 서로의 질소 원자간의 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기에 LUMO 가 분포됨으로써, 식 (50) 에 있어서의 주사슬 아민에 대한 영향이 억제되어, 주사슬 아민의 전자나 여기자에 대한 내구성이 향상되기 때문이라고 생각된다.

[화학식 35]

(식 (52) 중,

Ar⁶¹ 및 Ar⁶² 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족 복소 고리기이고,

Ar⁶³ ∼ Ar⁶⁵ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기이다.

* 는 식 (50) 중의 질소 원자에 대한 결합 위치를 나타낸다.)

(Ar⁶³ ∼ Ar⁶⁵)

Ar⁶³ ∼ Ar⁶⁵ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Ar⁶³ ∼ Ar⁶⁵ 가 치환기인 경우, 치환기는 특별히 한정은 되지 않지만, 바람직하게는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리기이다. 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소 고리기로서의 바람직한 구조로는, 상기 Ar⁵¹에서 예시한 기와 동일하다.

Ar⁶³ ∼ Ar⁶⁵ 가 치환기인 경우, Ar⁶³ ∼ Ar⁶⁵ 가 각 카르바졸 구조의 3 위치 또는 6 위치에 결합하고 있는 것이, 내구성 향상의 관점에서 바람직하다.

Ar⁶³ ∼ Ar⁶⁵ 는, 합성의 용이함 및 전하 수송성의 관점에서는, 수소 원자인 것이 바람직하다.

Ar⁶³ ∼ Ar⁶⁵ 는, 내구성 향상 및 전하 수송성의 관점에서는, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리기인 것이 바람직하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기인 것이 더욱 바람직하다.

Ar⁶³ ∼ Ar⁶⁵ 가 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리기인 경우의 치환기로는, 상기 치환기군 Z 에 예시되는 치환기와 동일하고, 바람직한 치환기도 동일하며, 그들 치환기가 추가로 가지고 있어도 되는 치환기도 동일하다.

(Ar⁶²)

Ar⁶² 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족 복소 고리기이다.

그 방향족 탄화수소기로는, 탄소수 6 이상 60 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 10 이상 50 이하이며, 특히 바람직하게는 탄소수 12 이상 40 이하이다. 그 방향족 탄화수소기로는, 구체적으로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리 등의, 6 원자 고리의 단고리 혹은 2 ∼ 5 축합 고리의 2 가의 기 또는 이들이 복수 연결된 기를 들 수 있다. 이들이 복수 연결되는 경우, 바람직하게는 복수 연결된 2 가의 방향족 탄화수소기가 공액하고 있는 기이다.

그 방향족 복소 고리기로는, 탄소수 3 이상 60 이하가 바람직하고, 구체적으로는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 벤조이미다졸 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리 등의, 5 혹은 6 원자 고리의 단고리 또는 2 ∼ 4 축합 고리의 2 가의 기 또는 이들이 복수 연결된 기 등을 들 수 있다.

이들 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기가 가지고 있어도 되는 치환기는, 상기 치환기군 Z 의 알킬기, 아르알킬기 및 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 치환기의 입체 효과에 의해 Ar⁶² 의 구조의 비틀림이 생기는 경우에는, 치환기가 없는 것이 바람직하고, 치환기의 입체 효과에 의해 Ar⁶² 의 구조의 비틀림이 생기지 않는 경우에는, 치환기를 갖는 것이 바람직하다.

Ar⁶² 의 바람직한 기는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 플루오렌 고리의 2 가의 기 또는 이들이 복수 연결된 기이고, 보다 바람직하게는, 벤젠 고리의 2 가의 기 또는 이것이 복수 연결된 기이며, 특히 바람직하게는, 벤젠 고리가 1, 4 위치의 2 가로 연결된 1,4-페닐렌기, 플루오렌 고리의 2, 7 위치의 2 가로 연결된 2,7-플루오레닐렌기, 또는 이들이 복수 연결된 기이고, 가장 바람직하게는, "1,4-페닐렌기-2,7-플루오레닐렌기-1,4-페닐렌기-" 를 포함하는 기이다.

이들 바람직한 구조에 있어서, 페닐렌기는 연결 위치 이외에 치환기를 갖지 않는 것이, 치환기의 입체 효과에 의한 Ar⁶² 의 비틀림이 생기지 않아 바람직하다. 또, 플루오레닐렌기는, 9, 9' 위치에 치환기를 가지고 있는 것이, 용해성 및 플루오렌 구조의 내구성 향상의 관점에서 바람직하다.

(Ar⁶¹)

Ar⁶¹ 은, 식 (52) 에 있어서의 주사슬의 아민의 질소 원자와 연결되는 2 가의 기이다.

Ar⁶¹ 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족 복소 고리기이다.

Ar⁶¹ 의 방향족 탄화수소기로는, 탄소수 6 이상, 60 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 10 이상 50 이하이며, 특히 바람직하게는 탄소수 12 이상 40 이하이다.

그 방향족 탄화수소기로는, 구체적으로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리 등의, 6 원자 고리의 단고리 혹은 2 ∼ 5 축합 고리의 2 가의 기 또는 이들이 복수 연결된 기를 들 수 있다.

Ar⁶¹ 의 방향족 복소 고리기로는, 탄소수 3 이상 60 이하가 바람직하다. 구체적으로는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 벤조이미다졸 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리 등의, 5 혹은 6 원자 고리의 단고리 또는 2 ∼ 4 축합 고리의 2 가의 기 또는 이들이 복수 연결된 기를 들 수 있다.

이들 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기가 가지고 있어도 되는 치환기는, 상기 치환기군 Z 의 알킬기, 아르알킬기 및 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.

이들 2 가의 방향족 탄화수소기 또는 2 가의 방향족 복소 고리기가 복수 연결되는 경우, 바람직하게는 복수 연결된 2 가의 방향족 탄화수소기가 공액하지 않도록 결합된 기이다. 구체적으로는, 1,3-페닐렌기, 또는 치환기를 갖고 치환기의 입체 효과에 의해 비틀림 구조가 되는 기를 포함하는 것이 바람직하다.

(식 (53))

상기 식 (50) 으로 나타내는 반복 단위에 있어서의 Ar⁵¹ 의 적어도 하나는, 하기 식 (53) 으로 나타내는 기인 것도 바람직하다.

[화학식 36]

식 (53) 중,

* 는 식 (50) 의 주사슬의 질소 원자와의 결합을 나타내고,

Ar⁷¹ 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기를 나타내며,

Ar⁷² 및 Ar⁷³ 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리기, 혹은, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 및 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리기에서 선택되는 2 이상의 기가 직접 혹은 연결기를 개재하여 복수 개 연결된 1 가의 기를 나타내고,

고리 HA 는 질소 원자를 포함하는 방향족 복소 고리이며,

X², Y² 는, 각각 독립적으로, 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, X² 및 Y² 의 적어도 일방이, 탄소 원자의 경우에는, 당해 탄소 원자는 치환기를 가지고 있어도 된다.

＜Ar⁷¹＞

Ar⁷¹ 은, 상기 Ar⁵³ 과 동일한 기이다.

Ar⁷¹로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기 1 개 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기가 2 ∼ 10 개 연결된 기가 바람직하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기 1 개나 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기가 2 ∼ 8 개 연결된 기가 더욱 바람직하고, 그 중에서도 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기가 2 이상 연결된 기인 것이 바람직하다.

Ar⁷¹로는, 특히, 치환기를 가지고 있어도 되는 벤젠 고리가 2 ∼ 6 개 연결된 기가 바람직하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 벤젠 고리가 4 개 연결된 쿼터페닐렌기가 가장 바람직하다.

또, Ar⁷¹ 은 비공액 부위인 1, 3 위치에서 연결된 벤젠 고리를 적어도 1 개 포함하는 것이 바람직하고, 2 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

Ar⁷¹ 이 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기가 복수 연결된 기의 경우, 전하 수송성 또는 내구성의 관점에서, 모두 직접 결합하여 연결되어 있는 것이 바람직하다.

이 때문에, Ar⁷¹로서, 중합체의 주사슬의 질소 원자와 상기 식 (53) 중의 고리 HA 의 사이를 연결하는 바람직한 구조는, 하기의 스킴 2-1 및 스킴 2-2 에 예시되는 바와 같다. "-*" 는, 중합체의 주사슬의 질소 원자 또는 상기 식 (53) 의 고리 HA 와의 결합 부위를 나타낸다. 2 개의 "-*" 중, 어느 쪽이 중합체의 주사슬의 질소 원자와 결합하고 있어도 되고, 고리 HA 와 결합하고 있어도 된다.

[화학식 37]

[화학식 38]

Ar⁷¹ 이 가지고 있어도 되는 치환기로는, 상기 치환기군 Z 의 어느 것 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. Ar⁷¹ 이 가지고 있어도 되는 치환기의 바람직한 범위는, 전술한 G 가 방향족 탄화수소기인 경우에 가져도 되는 치환기와 동일하다.

＜X² 및 Y²＞

X² 및 Y² 는, 각각 독립적으로, C (탄소) 원자 또는 N (질소) 원자를 나타낸다. X² 및 Y² 의 적어도 일방이, C 원자인 경우에는, 치환기를 가지고 있어도 된다.

고리 HA 의 주변에 LUMO 를 보다 국재화시키기 쉬운 관점에서 X² 및 Y² 는 모두 N 원자인 것이 바람직하다.

X² 및 Y² 의 적어도 일방이 C 원자인 경우에 가지고 있어도 되는 치환기로는, 상기 치환기군 Z 의 어느 것 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 전하 수송성의 관점에서는, X² 및 Y² 는 치환기를 갖지 않는 것이 더욱 바람직하다.

＜Ar⁷² 및 Ar⁷³＞

Ar⁷² 및 Ar⁷³ 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리기, 혹은, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 및 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리기에서 선택되는 2 이상의 기가 직접 혹은 연결기를 개재하여 복수 개 연결된 1 가의 기이다.

분자의 LUMO 를 분포시키는 관점에서, Ar⁷² 및 Ar⁷³ 은, 각각 독립적으로, 상기 스킴 2 에 나타내는 a-1 ∼ a-4, b-1 ∼ b-9, c-1 ∼ c-4, d-1 ∼ d-16, 및 e-1 ∼ e-4 에서 선택되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.

추가로 전자 구인성기를 가짐으로써 분자의 LUMO 가 넓어지는 것을 촉진하는 관점에서, a-1 ∼ a-4, b-1 ∼ b-9, c-1 ∼ c-5, d-1 ∼ d-12, 및 e-1 ∼ e-4 에서 선택되는 구조가 바람직하다.

또한 삼중항 레벨이 높은, 발광층에 형성된 여기자를 가두는 효과의 관점에서, a-1 ∼ a-4, d-1 ∼ d-12, 및 e-1 ∼ e-4 에서 선택되는 구조가 바람직하다.

분자의 응집을 방지하기 위해, d-1 ∼ d-12, 및 e-1 ∼ e-4 에서 선택되는 구조가 더욱 바람직하다. 간이하게 합성할 수 있고, 안정성이 우수한 관점에서 Ar⁷²＝ Ar⁷³＝ d-1 또는 d-10 이 바람직하고, d-1 의 벤젠 고리 구조가 특히 바람직하다.

또 이들 구조에 치환기를 가지고 있어도 된다. "-*" 는 고리 HA 와의 결합 부위를 나타낸다. "-*" 가 복수 있는 경우에는 어느 하나가 고리 HA 와 결합하는 부위를 나타낸다.

Ar⁷² 및 Ar⁷³ 이 가지고 있어도 되는 치환기로는, 상기 치환기군 Z 의 어느 것 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 내구성 및 전하 수송성의 관점에서, 치환기이고, 상기 치환기군 Z 와 동일한 기가 바람직하다.

(Ar⁵²)

Ar⁵² 에 있어서의 방향족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기로는, 식 (50) 의 Ar⁵¹ 과 동일한 기로서 2 가인 기를 들 수 있다. 또, Ar⁵² 에 있어서의 방향족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기는, 상기 치환기군 Z 와 동일한 기가 바람직하다.

[가교기]

제 2 유기층에 사용하는 중합체는, 가교기를 갖지 않는다.

여기서 제 1 양태에 있어서의 가교기란, 열 및/또는 활성 에너지선의 조사에 의해, 그 가교기의 근방에 위치하는 다른 가교기와 반응하여, 신규의 화학 결합을 생성하는 기를 말한다. 이 경우, 반응하는 기는 가교기와 동일한 기 혹은 다른 기의 경우도 있다.

가교기로는, 알케닐기를 포함하는 기, 공액 디엔 구조를 포함하는 기, 알키닐기를 포함하는 기, 옥시란 구조를 포함하는 기, 옥세탄 구조를 포함하는 기, 아지리딘 구조를 포함하는 기, 아지드기, 무수 말레산 구조를 포함하는 기, 방향족 고리에 결합된 알케닐기를 포함하는 기, 방향족 고리에 축환된 시클로부텐 고리 등을 들 수 있다. 가교기의 구체예로는, 예를 들어, 하기 가교기군 T 에서 선택되는 기를 들 수 있다.

(가교기군 T)

[화학식 39]

[화학식 40]

상기 가교기군 T 에 있어서, R^XL 은, 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, n^XL 은, 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. R^XL 이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 되고, n^XL 이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고 상이해도 된다. *1 은 결합 위치를 나타낸다. 이들 가교기는 치환기를 가지고 있어도 된다.

이하, 상기 식 (50) 으로 나타내는 반복 단위의 보다 바람직한 것으로서 「식 (54) 로 나타내는 반복 단위」, 「식 (55) 로 나타내는 반복 단위」, 「식 (56) 으로 나타내는 반복 단위」, 「식 (57) 로 나타내는 반복 단위」에 대해 상세를 설명한다.

트리아릴아민 구조를 반복 단위로서 갖는 중합체는, 이들 각 식으로 나타내는 반복 단위를, 각각의 식에 있어서, 상이한 구조의 반복 단위를 복수 종 포함하는 것도 바람직하다.

＜식 (54) 로 나타내는 반복 단위＞

[화학식 41]

(식 (54) 중,

Ar⁵¹ 은 상기 식 (50) 에 있어서의 Ar⁵¹ 과 동일하고,

R²⁰¹, R²⁰², R²²¹ 및 R²²² 는, 각각 독립적으로, 가교기 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기이고,

R²⁰⁷ ∼ R²⁰⁹ 및 R²¹¹ ∼ R²¹⁴ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 가교기 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기이며,

a 및 b 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수이고,

c 는, 0 ∼ 3 의 정수이며,

d 는, 0 ∼ 4 의 정수이고,

R²⁰¹ 이 복수 있는 경우에는, 복수의 R²⁰¹ 은 동일하거나 상이해도 되며,

R²⁰² 가 복수 있는 경우에는, 복수의 R²⁰² 는 동일하거나 상이해도 되고,

R²²¹ 이 복수 있는 경우에는, 복수의 R²²¹ 은 동일하거나 상이해도 되며,

R²²² 가 복수 있는 경우에는, 복수의 R²²² 는 동일하거나 상이해도 되고,

i 및 j 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이다.)

(R²⁰¹, R²⁰², R²²¹, R²²²)

상기 식 (54) 로 나타내는 반복 단위 중의 R²⁰¹, R²⁰², R²²¹ 및 R²²² 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기이다.

알킬기는, 직사슬, 분기 또는 고리형의 알킬기이다. 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 중합체의 용해성을 유지하기 위해서, 1 이상이 바람직하고, 또 8 이하가 바람직하고, 6 이하가 보다 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하다. 알킬기는, 메틸기 또는 에틸기인 것이 더욱 바람직하다.

R²⁰¹ 이 복수 있는 경우에는, 복수의 R²⁰¹ 은 동일하거나 상이해도 되고, R²⁰² 가 복수 있는 경우에는, 복수의 R²⁰² 는 동일하거나 상이해도 된다. 전하를 균일적으로 질소 원자의 주위에 분포시킬 수 있고, 또한 합성도 용이한 점에서, 모든 R²⁰¹ 과 R²⁰² 는 동일한 기인 것이 바람직하다.

R²²¹ 이 복수 있는 경우에는, 복수의 R²²¹ 은 동일하거나 상이해도 되고, R²²² 가 복수 있는 경우에는, 복수의 R²²² 는 동일하거나 상이해도 된다. 전하를 균일적으로 질소 원자의 주위에 분포시킬 수 있고, 또한 합성도 용이한 점에서, 모든 R²²¹ 과 R²²² 는 동일한 기인 것이 바람직하다.

(R²⁰⁷ ∼ R²⁰⁹ 및 R²¹¹ ∼ R²¹⁴)

R²⁰⁷ ∼ R²⁰⁹ 및 R²¹¹ ∼ R²¹⁴ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 가교기 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 가교기 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기, 또는 가교기 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기이다.

알킬기는 특별히 한정되지 않지만, 중합체의 용해성을 향상시킬 수 있는 경향이 있기 때문에, 탄소수는 1 이상이 바람직하고, 또 24 이하가 바람직하고, 8 이하가 더욱 바람직하고, 6 이하가 보다 바람직하다. 또, 알킬기는 직사슬, 분기 또는 고리형의 각 구조여도 된다.

알킬기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 시클로헥실기, 도데실기 등을 들 수 있다.

아르알킬기는 특별히 한정되지 않지만, 중합체의 용해성을 향상시킬 수 있는 경향이 있기 때문에, 탄소수는 5 이상이 바람직하고, 또 60 이하가 바람직하고, 40 이하가 보다 바람직하다.

아르알킬기로서 구체적으로는, 1,1-디메틸-1-페닐메틸기, 1,1-디(n-부틸)-1-페닐메틸기, 1,1-디(n-헥실)-1-페닐메틸기, 1,1-디(n-옥틸)-1-페닐메틸기, 페닐메틸기, 페닐에틸기, 3-페닐-1-프로필기, 4-페닐-1-n-부틸기, 1-메틸-1-페닐에틸기, 5-페닐-1-n-프로필기, 6-페닐-1-n-헥실기, 6-나프틸-1-n-헥실기, 7-페닐-1-n-헵틸기, 8-페닐-1-n-옥틸기, 4-페닐시클로헥실기 등을 들 수 있다.

방향족 탄화수소기로는 특별히 한정되지 않지만, 중합체의 용해성을 향상시킬 수 있는 경향이 있기 때문에, 탄소수는 6 이상이 바람직하고, 또 60 이하가 바람직하고, 30 이하가 보다 바람직하다.

방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리 등의, 6 원자 고리의 단고리 혹은 2 ∼ 5 축합 고리의 1 가의 기, 또는 이들이 복수 연결된 기 등을 들 수 있다.

전하 수송성 및 내구성 향상의 관점에서, R²⁰⁷ 및 R²⁰⁸ 은 메틸기 또는 방향족 탄화수소기가 바람직하고, R²⁰⁷ 및 R²⁰⁸ 은 메틸기인 것이 보다 바람직하고, R²⁰⁹는 페닐기인 것이 보다 바람직하다.

R²⁰¹, R²⁰², R²²¹, R²²² 의 알킬기, R²⁰⁷ ∼ R²⁰⁹ 및 R²¹¹ ∼ R²¹⁴ 의 알킬기, 아르알킬기 및 방향족 탄화수소기는, 가교기 이외의 치환기를 가지고 있어도 된다. 가교기 이외의 치환기는, 상기 R²⁰⁷ ∼ R²⁰⁹ 및 R²¹¹ ∼ R²¹⁴ 의 알킬기, 아르알킬기 및 방향족 탄화수소기의 바람직한 기로서 예시한 기를 들 수 있다.

R²⁰¹, R²⁰², R²²¹, R²²² 의 알킬기, R²⁰⁷ ∼ R²⁰⁹ 및 R²¹¹ ∼ R²¹⁴ 의 알킬기, 아르알킬기 및 방향족 탄화수소기는, 저전압화의 관점에서는, 치환기를 갖지 않는 것이 가장 바람직하다.

(a, b, c 및 d)

상기 식 (54) 로 나타내는 반복 단위 중에 있어서, a 및 b 는 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수이다. a＋b 는 1 이상인 것이 바람직하고, 또한 a 및 b 는, 각각 2 이하인 것이 바람직하고, a 와 b 의 양방이 1 인 것이 보다 바람직하다. 여기서, a 가 1 이상이라는 것은, c 가 1 이상인 경우이고, b 가 1 이상이라는 것은, d 가 1 이상인 경우이다. 또, b 가 1 이상인 경우, d 도 1 이상인 것이 바람직하다. 또, c 가 2 이상인 경우, 복수의 a 는 동일하거나 상이해도 되고, d 가 2 이상인 경우, 복수의 b 는 동일하거나 상이해도 된다.

a＋b 가 1 이상이면, 주사슬의 방향 고리가 입체 장해에 의해 비틀어져, 중합체의 용매에 대한 용해성이 우수함과 함께, 습식 성막법으로 형성하여 가열 처리된 도막은 용매에 대한 불용성이 우수한 경향이 있다. 따라서, a＋b 가 1 이상이면, 이 도막 상에 습식 성막법으로 다른 유기층 (예를 들어 발광층) 을 형성하는 경우에는, 유기 용매를 포함하는 본 발명에서 사용되는 발광층 형성용 조성물에 대한 중합체의 용출이 억제된다. 그 결과, 형성된 발광층에 대한 영향이 적어, 유기 전계 발광 소자의 구동 수명은 더욱 길어지는 것으로 생각된다.

상기 식 (54) 로 나타내는 반복 단위 중에 있어서, c 는 0 ∼ 3 의 정수이고, d 는 0 ∼ 4 의 정수이다. c 및 d 는, 각각 2 이하인 것이 바람직하고, c 와 d 는 동등한 것이 더욱 바람직하고, c 와 d 의 양방이 1 이거나, 또는 c 와 d 의 양방이 2 인 것이 특히 바람직하다.

상기 식 (54) 로 나타내는 반복 단위 중의 c 와 d 의 양방이 1 이거나 또는 c 와 d 의 양방이 2 이고, 또한 a 와 b 의 양방이 2 또는 1 인 경우, R²⁰¹ 과 R²⁰² 는, 서로 대칭인 위치에 결합하고 있는 것이 가장 바람직하다.

여기서, R²⁰¹ 과 R²⁰² 가 서로 대칭인 위치에 결합한다는 것은, 식 (54) 에 있어서의 플루오렌 고리, 카르바졸 고리 또는 9, 10-디하이드로페난트렌 유도체 구조에 대해, R²⁰¹ 과 R²⁰² 의 결합 위치가 대칭인 것을 말한다. 이 때, 주사슬을 축으로 하는 180 도 회전은 동일 구조로 간주한다.

R²²¹ 과 R²²² 는 존재하는 경우 각각 독립적으로, X 가 결합하고 있는 벤젠 고리의 탄소 원자를 기준으로 하여 1 위치, 3 위치, 6 위치, 또는 8 위치에 존재하는 것이 바람직하다. 이 위치에 R²²¹ 및/또는 R²²² 가 존재함으로써, R²²¹ 및/또는 R²²² 가 결합하고 있는 축합 고리와, 주사슬 상의 인접하는 벤젠 고리가 입체 장해에 의해 비틀어져, 중합체의 용매에 대한 용해성이 우수함과 함께, 습식 성막법으로 형성하여 가열 처리된 도막은 용매에 대한 불용성이 우수한 경향이 있어 바람직하다.

(i 및 j)

상기 식 (54) 로 나타내는 반복 단위 중에 있어서, i 및 j 는 각각 독립적으로, 0 ∼ 3 의 정수이다. a 및 b 는, 각각 2 이하인 것이 바람직하고, a 와 b 의 양방이 0 또는 1 인 것이 보다 바람직하다.

(Ar⁵¹)

상기 식 (54) 로 나타내는 반복 단위 중에 있어서, Ar⁵¹ 은 상기 식 (50) 에 있어서의 Ar⁵¹ 과 동일하고, 가교기 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 가교기 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리기, 또는 가교기 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 및 가교기 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리기에서 선택되는 복수의 기가 연결된 기이다.

가교기 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 가교기 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리기, 또는 가교기 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 및 가교기 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리기에서 선택되는 복수의 기가 연결된 기로는, 상기 식 (50) 에 있어서의 Ar⁵¹ 의 경우와 동일한 것을 들 수 있고, 가교기 이외의 치환기 및 바람직한 구조도 상기 식 (50) 에 있어서의 Ar⁵¹ 의 경우와 동일한 것을 들 수 있다.

(다른 바람직한 Ar⁵¹)

상기 식 (54) 로 나타내는 반복 단위에 있어서의 Ar⁵¹ 의 적어도 하나는, 상기 식 (51), 상기 식 (52) 또는 상기 식 (53) 으로 나타내는 기인 것이 보다 바람직하다. 상기 식 (51) 중의 2 개의 카르바졸 구조에 있어서, 서로의 질소 원자간의 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기에 LUMO 가 분포됨으로써, 전자나 여기자에 대한 내구성이 향상되는 경향이 있는 것으로 생각된다.

(X)

상기 식 (54) 에 있어서의 X 는, 전하 수송시의 안정성이 높은 점에서, -C(R²⁰⁷)(R²⁰⁸)- 또는 -N(R²⁰⁹)- 인 것이 바람직하고, -C(R²⁰⁷)(R²⁰⁸)- 인 것이 보다 바람직하다.

또, 상기 식 (54) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 중합체에 있어서, Ar⁵¹, R²⁰¹, R²⁰², R²²¹, R²²², X 가 복수 있는 경우에는, 각각 동일하거나 상이해도 된다. 바람직하게는, 중합체가, 식 (54) 로 나타내는 반복 단위가 동일 구조인 반복 단위를 복수 포함하는 것이다. 이 경우, 중합체가 동일 구조의 반복 단위를 복수 포함함으로써, 반복 단위의 HOMO 및 LUMO 가 동일해지기 때문에, 특정한 얕은 준위에 전하가 집중되어 트랩이 되지 않아, 전하 수송성이 우수한 것으로 생각된다.

(바람직한 반복 단위)

상기 식 (54) 로 나타내는 반복 단위는, 하기 식 (54-1) ∼ (54-8) 의 어느 것으로 나타내는 반복 단위인 것이 특히 바람직하다.

[화학식 42]

[화학식 43]

상기 식에 있어서, R²⁰¹ 및 R²⁰² 는 동일하고, 또한 R²⁰¹ 과 R²⁰² 는 서로 대칭인 위치에 결합하고 있다.

[식 (54) 로 나타내는 반복 단위의 주사슬의 구체예]

상기 식 (54) 중의 질소 원자를 제외한 주사슬 구조는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하와 같은 구조를 들 수 있다.

[화학식 44]

[화학식 45]

[화학식 46]

[화학식 47]

[화학식 48]

[화학식 49]

[화학식 50]

[화학식 51]

[식 (54) 로 나타내는 반복 단위의 함유량]

제 2 유기층이 함유하는 중합체에 있어서, 식 (54) 로 나타내는 반복 단위의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 식 (54) 로 나타내는 반복 단위는 중합체 중에 통상적으로 10 몰％ 이상 포함되고, 30 몰％ 이상 포함되는 것이 바람직하며, 40 몰％ 이상 포함되는 것이 보다 바람직하고, 50 몰％ 이상 포함되는 것이 더욱 바람직하다.

제 2 유기층이 함유하는 중합체는, 반복 단위가, 식 (54) 로 나타내는 반복 단위만으로 구성되어 있어도 되지만, 유기 전계 발광 소자로 했을 경우의 여러 성능을 밸런스시킬 목적에서, 식 (54) 와는 다른 반복 단위를 가지고 있어도 된다. 그 경우, 중합체 중의 식 (54) 로 나타내는 반복 단위의 함유량은, 통상적으로 99 몰％ 이하, 바람직하게는 95 몰％ 이하이다.

[말단기]

본 명세서에 있어서, 말단기란, 중합체의 중합 종료시에 사용하는 엔드캡제에 의해 형성된, 중합체의 말단부의 구조를 가리킨다. 제 2 유기층에 있어서, 식 (54) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 중합체의 말단기는 탄화수소기인 것이 바람직하다. 탄화수소기로는, 전하 수송성의 관점에서, 탄소수 1 이상 60 이하가 바람직하고, 1 이상 40 이하가 보다 바람직하며, 1 이상 30 이하가 더욱 바람직하다.

탄화수소기로는, 예를 들어,

메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 도데실기 등의, 탄소수가 통상적으로 1 이상이고, 바람직하게는 4 이상이며, 통상적으로 24 이하이고, 바람직하게는 12 이하인, 직사슬, 분기, 또는 고리형의 알킬기 ;

비닐기 등의, 탄소수가 통상적으로 2 이상이고, 통상적으로 24 이하이며, 바람직하게는 12 이하인, 직사슬, 분기, 또는 고리형의 알케닐기 ;

에티닐기 등의, 탄소수가 통상적으로 2 이상이고, 통상적으로 24 이하이며, 바람직하게는 12 이하인, 직사슬 또는 분기의 알키닐기 ;

페닐기, 나프틸기 등의, 탄소수가 통상적으로 6 이상이고, 통상적으로 36 이하이며, 바람직하게는 24 이하인 방향족 탄화수소기 ; 를 들 수 있다.

이들 탄화수소기는 또한 치환기를 가지고 있어도 되고, 추가로 가지고 있어도 되는 치환기는 알킬기 또는 방향족 탄화수소기가 바람직하다. 이들 추가로 가지고 있어도 되는 치환기가 복수 있는 경우에는, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.

말단기는, 바람직하게는, 전하 수송성 및 내구성의 관점에서, 알킬기 또는 방향족 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 방향족 탄화수소기이다.

＜식 (55) 로 나타내는 반복 단위＞

[화학식 52]

(식 (55) 중,

Ar⁵¹ 은, 상기 식 (50) 또는 상기 식 (54) 에 있어서의 Ar⁵¹ 과 동일하고,

l 은, 0 또는 1 이며,

m 은, 1 또는 2 이고,

n 은, 0 또는 1 이며,

p 는, 0 또는 1 이고,

q 는, 0 또는 1 이다.)

(R³⁰³, R³⁰⁶)

상기 식 (55) 로 나타내는 반복 단위 중의 R³⁰³ 및 R³⁰⁶ 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기이다.

알킬기로는, 상기 식 (54) 에 있어서의 R²⁰¹ 및 R²⁰² 와 동일한 것을 들 수 있고, 가지고 있어도 되는 치환기 및 바람직한 구조도 R²⁰¹ 및 R²⁰² 와 동일한 것을 들 수 있다.

R³⁰³ 이 복수 있는 경우에는, 복수의 R³⁰³ 은 동일하거나 상이해도 되고, R³⁰⁶ 이 복수 있는 경우에는, 복수의 R³⁰⁶ 은 동일하거나 상이해도 된다.

(R³⁰⁴, R³⁰⁵)

상기 식 (55) 로 나타내는 반복 단위 중의 R³⁰⁴ 및 R³⁰⁵ 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알콕시기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기이다. 바람직하게는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기이다.

R³⁰⁴ 와 R³⁰⁵ 는 동일한 것이 바람직하다.

알킬기는, 직사슬, 분기 또는 고리형의 알킬기이다. 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 중합체의 용해성을 향상시킬 수 있는 경향이 있기 때문에, 1 이상이 바람직하고, 또 24 이하가 바람직하고, 8 이하가 더욱 바람직하고, 6 이하가 보다 바람직하다.

구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 시클로헥실기, 도데실기 등을 들 수 있다.

알콕시기는 특별히 한정되지 않고, 알콕시기 (-OR₁₀) 의 R₁₀ 기는, 직사슬, 분기 또는 고리형의 어느 구조여도 되고, 중합체의 용해성을 향상시킬 수 있는 경향이 있기 때문에, 탄소수가 1 이상이 바람직하고, 또 24 이하가 바람직하고, 12 이하가 보다 바람직하다.

구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기, 헥실옥시기, 1-메틸펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.

아르알킬기는 특별히 한정되지 않지만, 중합체의 용해성을 향상시킬 수 있는 경향이 있기 때문에, 탄소수 5 이상이 바람직하고, 또 60 이하가 바람직하고, 40 이하가 보다 바람직하다.

구체적으로는, 1,1-디메틸-1-페닐메틸기, 1,1-디(n-부틸)-1-페닐메틸기, 1,1-디(n-헥실)-1-페닐메틸기, 1,1-디(n-옥틸)-1-페닐메틸기, 페닐메틸기, 페닐에틸기, 3-페닐-1-프로필기, 4-페닐-1-n-부틸기, 1-메틸-1-페닐에틸기, 5-페닐-1-n-프로필기, 6-페닐-1-n-헥실기, 6-나프틸-1-n-헥실기, 7-페닐-1-n-헵틸기, 8-페닐-1-n-옥틸기, 4-페닐시클로헥실기 등을 들 수 있다.

(l, m 및 n)

l 은 0 또는 1 을 나타내고, n 은 0 또는 1 을 나타낸다.

l 및 n 은 각각 독립적이며, l＋n 은 1 이상이 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하며, 2 가 더욱 바람직하다. l＋n 이 상기 범위임으로써, 제 2 유기층이 함유하는 중합체의 용해성을 높게 하고, 그 중합체를 함유하는 유기 전계 발광 소자용 조성물로부터의 석출도 억제할 수 있는 경향이 있다.

m 은 1 또는 2 를 나타내고, 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 저전압으로 구동할 수 있고, 정공 주입능, 수송능, 내구성도 향상되는 경향이 있는 점에서, 1 인 것이 바람직하다.

(p 및 q)

p 는 0 또는 1 을 나타내고, q 는 0 또는 1 을 나타낸다. l 이 2 이상인 경우, 복수의 p 는 동일하거나 상이해도 되고, n 이 2 이상인 경우, 복수의 q 는 동일하거나 상이해도 된다. l ＝ n ＝ 1 의 경우, p 와 q 는 동시에 0 이 되는 경우는 없다. p 와 q 가 동시에 0 이 되지 않음으로써, 본 발명의 조성물이 함유하는 중합체의 용해성을 높게 하고, 그 중합체를 함유하는 제 2 조성물로부터의 석출도 억제할 수 있는 경향이 있다. 또, p＋q 가 1 이상이면 주사슬의 방향 고리가 입체 장해에 의해 비틀어져, 중합체의 용매에 대한 용해성이 우수함과 함께, 습식 성막법으로 형성하여 가열 처리된 도막은 용매에 대한 불용성이 우수한 경향이 있다. 따라서, p＋q 가 1 이상이면, 이 도막 상에 습식 성막법으로 다른 유기층 (예를 들어 발광층) 을 형성하는 경우에는, 유기 용매를 포함하는 그 다른 유기층 형성용 조성물에 대한 중합체의 용출이 억제된다.

(Ar⁵¹)

상기 식 (55) 로 나타내는 반복 단위 중에 있어서, Ar⁵¹ 은 상기 식 (50) 또는 상기 식 (54) 에 있어서의 Ar⁵¹ 과 동일하고, 가교기 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 가교기 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리기, 또는 가교기 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 및 가교기 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리기에서 선택되는 복수의 기가 연결된 기이다.

[식 (55) 로 나타내는 반복 단위의 주사슬의 구체예]

식 (55) 로 나타내는 반복 단위의 N 원자를 제외한 주사슬 구조는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하와 같은 구조를 들 수 있다.

[화학식 53]

[화학식 54]

[화학식 55]

[화학식 56]

[화학식 57]

[화학식 58]

[화학식 59]

[화학식 60]

[식 (55) 로 나타내는 반복 단위의 함유량]

제 2 유기층이 함유하는 중합체에 있어서, 식 (55) 로 나타내는 반복 단위의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 식 (55) 로 나타내는 반복 단위는 통상적으로 중합체 중에 10 몰％ 이상 포함되고, 30 몰％ 이상 포함되는 것이 바람직하며, 40 몰％ 이상 포함되는 것이 더욱 바람직하고, 50 몰％ 이상 포함되는 것이 특히 바람직하다.

제 2 유기층이 함유하는 중합체는, 반복 단위가, 식 (55) 로 나타내는 반복 단위만으로 구성되어 있어도 되지만, 유기 전계 발광 소자로 했을 경우의 여러 성능을 밸런스시킬 목적에서, 식 (55) 와는 다른 반복 단위를 가지고 있어도 된다. 그 경우, 중합체 중의 식 (55) 로 나타내는 반복 단위의 함유량은, 통상적으로 99 몰％ 이하, 바람직하게는 95 몰％ 이하이다.

[말단기]

제 2 유기층이 함유하는 중합체에 있어서, 식 (55) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 중합체의 말단기는, 상기 식 (54) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 중합체의 말단기와 동일하게, 탄화수소기인 것이 바람직하다. 바람직한 탄화수소기 및 가져도 되는 치환기도, 상기 식 (54) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 중합체의 말단기와 동일하다.

＜식 (56) 으로 나타내는 반복 단위＞

[화학식 61]

(식 (56) 중,

Ar⁵¹ 은 상기 식 (50), 상기 식 (54) 또는 상기 식 (55) 에 있어서의 Ar⁵¹ 과 동일하고,

t 는, 1 또는 2 이며,

u 는, 0 또는 1 이고,

r 및 s 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수이다.)

(R⁴⁴¹, R⁴⁴²)

상기 식 (56) 으로 나타내는 반복 단위 중의 R⁴⁴¹, R⁴⁴² 는, 각각 독립적으로, 가교기 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기이다.

알킬기는, 치환기를 가지고 있어도 되는 직사슬, 분기 또는 고리형의 알킬기이다. 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 중합체의 용해성을 유지하기 위해서, 탄소수 1 이상이 바람직하고, 또 10 이하가 바람직하며, 8 이하가 보다 바람직하고, 6 이하가 보다 바람직하다. 알킬기는 메틸기 또는 헥실기인 것이 더욱 바람직하다.

R⁴⁴¹ 및 R⁴⁴² 가 상기 식 (56) 으로 나타내는 반복 단위 중에 복수 있는 경우에는, R⁴⁴¹ 및 R⁴⁴² 는 동일하거나 상이해도 된다.

(r, s, t 및 u)

식 (56) 으로 나타내는 반복 단위 중에 있어서, r 및 s 는 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수이다. t 가 2 이상인 경우, 복수의 r 은 동일하거나 상이해도 되고, u 가 2 이상인 경우, 복수의 s 는 동일하거나 상이해도 된다. r＋s 는 1 이상인 것이 바람직하고, 또한 r 및 s 는, 각각 2 이하인 것이 바람직하다. r＋s 가 1 이상이면, 유기 전계 발광 소자의 구동 수명은 더욱 길어지는 것으로 생각된다.

상기 식 (56) 으로 나타내는 반복 단위 중에 있어서, t 는 1 또는 2 이고, u 는 0 또는 1 이다. t 는 1 이 바람직하고, u 는 1 이 바람직하다.

(Ar⁵¹)

상기 식 (56) 으로 나타내는 반복 단위 중에 있어서, Ar⁵¹ 은 상기 식 (50), 상기 식 (54) 또는 상기 식 (55) 에 있어서의 Ar⁵¹ 과 동일하고, 가교기 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 가교기 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리기, 또는 가교기 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 및 가교기 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리기에서 선택되는 복수의 기가 연결된 기이다.

가교기 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 가교기 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리기로는, 상기 식 (50) 에 있어서의 Ar⁵¹ 의 경우와 동일한 것을 들 수 있고, 가교기 이외의 치환기 및 바람직한 구조도 상기 식 (50) 에 있어서의 Ar⁵¹ 의 경우와 동일한 것을 들 수 있다.

(Ar⁴¹)

Ar⁴¹ 은, 가교기 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기, 가교기 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족 복소 고리기, 또는 상기 2 가의 방향족 탄화수소기 및 상기 2 가의 방향족 복소 고리기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기가 직접 혹은 연결기를 개재하여 복수 개 연결된 2 가의 기이다.

Ar⁴¹ 에 있어서의 방향족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기로는, 상기 식 (50) 에 있어서의 Ar⁵² 와 동일한 기를 들 수 있다. 또, 방향족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기는, 상기 치환기군 Z 와 동일한 기가 바람직하고, 추가로 가지고 있어도 되는 치환기도 상기 치환기군 Z 와 동일한 것이 바람직하다.

[식 (56) 으로 나타내는 반복 단위의 구체예]

식 (56) 으로 나타내는 반복 단위의 주사슬의 구체예를 이하에 나타낸다.

[화학식 62]

[식 (56) 으로 나타내는 반복 단위의 함유량]

제 2 유기층이 함유하는 중합체에 있어서, 식 (56) 으로 나타내는 반복 단위의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 식 (56) 으로 나타내는 반복 단위는 통상적으로 중합체 중에 10 몰％ 이상 포함되고, 30 몰％ 이상 포함되는 것이 바람직하며, 40 몰％ 이상 포함되는 것이 더욱 바람직하고, 50 몰％ 이상 포함되는 것이 특히 바람직하다.

제 2 유기층이 함유하는 중합체는, 반복 단위가, 식 (56) 으로 나타내는 반복 단위만으로 구성되어 있어도 되지만, 유기 전계 발광 소자로 했을 경우의 여러 성능을 밸런스시킬 목적에서, 식 (56) 과는 다른 반복 단위를 가지고 있어도 된다. 그 경우, 중합체 중의 식 (56) 으로 나타내는 반복 단위의 함유량은, 통상적으로 99 몰％ 이하, 바람직하게는 95 몰％ 이하이다.

[말단기]

제 2 유기층이 함유하는 중합체에 있어서, 식 (56) 으로 나타내는 반복 단위를 포함하는 중합체의 말단기는, 상기 식 (54) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 중합체의 말단기와 동일하게, 탄화수소기인 것이 바람직하다. 바람직한 탄화수소기 및 가져도 되는 치환기도, 상기 식 (54) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 중합체의 말단기와 동일하다.

＜식 (57) 로 나타내는 반복 단위＞

[화학식 63]

(식 (57) 중,

Ar⁵¹ 은 상기 식 (50), 상기 식 (54), 상기 식 (55) 또는 상기 식 (56) 에 있어서의 Ar⁵¹ 과 동일하고,

R⁵¹⁷ ∼ R⁵¹⁹는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알콕시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타내며,

f, g, h 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고,

e 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타내며,

단, g 가 1 이상인 경우, e 는 1 이상이다.)

(R⁵¹⁷ ∼ R⁵¹⁹)

R⁵¹⁷ ∼ R⁵¹⁹에 있어서의 방향족 탄화수소기, 방향족 복소 고리기는, 각각 독립적으로, 상기 Ar⁵¹에서 예시한 것과 동일한 기이고, 또 이들 기가 가지고 있어도 되는 치환기는, 상기 치환기군과 동일한 기가 바람직하다.

R⁵¹⁷ ∼ R⁵¹⁹에 있어서의 알킬기 및 아르알킬기는, 상기 R²⁰⁷에서 예시한 것과 동일한 기가 바람직하고, 추가로 가지고 있어도 되는 치환기도 상기 R²⁰⁷ 과 동일한 기가 바람직하다.

R⁵¹⁷ ∼ R⁵¹⁹에 있어서의 알콕시기는, 상기 치환기군 Z 에서 예시한 알콕시기가 바람직하고, 추가로 가지고 있어도 되는 치환기도 상기 치환기군 Z 와 동일하다.

(f, g, h)

f, g, h 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.

e 가 2 이상인 경우, 복수의 g 는 동일하거나 상이해도 된다.

f＋g＋h 는 1 이상인 것이 바람직하다.

f＋h 는 1 이상인 것이 바람직하고,

f＋h 는 1 이상, 또한 f, g 및 h 는 2 이하인 것이 보다 바람직하며,

f＋h 는 1 이상, 또한 f, h 는 1 이하인 것이 더욱 바람직하고,

f, h 는 모두 1 인 것이 가장 바람직하다.

f 및 h 가 모두 1 인 경우, R⁵¹⁷ 과 R⁵¹⁹는 서로 대칭인 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.

또, R⁵¹⁷ 과 R⁵¹⁹는 동일한 것이 바람직하고,

g 는 2 인 것이 보다 바람직하다.

g 가 2 인 경우, 2 개의 R⁵¹⁸은 서로 파라 위치에 결합하고 있는 것이 가장 바람직하고,

g 가 2 인 경우, 2 개의 R⁵¹⁸ 은 동일한 것이 가장 바람직하다.

여기서, R⁵¹⁷ 과 R⁵¹⁹가 서로 대칭인 위치에 결합한다는 것은, 하기의 결합 위치를 말한다. 단, 표기상, 주사슬을 축으로 하는 180 도 회전은 동일 구조로 간주한다.

[화학식 64]

또한, 본 실시형태의 중합체가 식 (57) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 경우, 식 (1) 로 나타내는 화합물과 식 (57) 로 나타내는 반복 단위의 비율은, (식 (57) 로 나타내는 반복 단위의 몰수)/(식 (1) 로 나타내는 화합물의 몰수) 가, 0.1 이상이 바람직하고, 0.3 이상이 보다 바람직하고, 0.5 이상이 더욱 바람직하고, 0.9 이상이 보다 더 바람직하고, 1.0 이상이 특히 바람직하다. 또, 당해 비율은, 2.0 이하가 바람직하고, 1.5 이하가 보다 바람직하고, 1.2 이하가 더욱 바람직하다.

또, 상기 식 (57) 로 나타내는 반복 단위는, 하기 식 (58) 로 나타내는 반복 단위인 것이 바람직하다.

(식 (58))

[화학식 65]

상기 식 (58) 로 나타내는 반복 단위의 경우, g ＝ 0 또는 2 인 것이 바람직하다. g＝2 의 경우, 결합 위치는 2 위치와 5 위치이다. g ＝ 0 의 경우, 즉 R⁵¹⁸에 의한 입체 장해가 없는 경우, 및 g ＝ 2 이고 결합 위치는 2 위치와 5 위치인 경우, 즉 입체 장해가 2 개의 R⁵¹⁸ 이 결합하는 벤젠 고리의 대각 위치가 되는 경우에는, R⁵¹⁷ 과 R⁵¹⁹가 서로 대칭인 위치에 결합하는 것이 가능하다.

또, 상기 식 (58) 로 나타내는 반복 단위는, e ＝ 3 인 하기 식 (59) 로 나타내는 반복 단위인 것이 더욱 바람직하다.

(식 (59))

[화학식 66]

상기 식 (59) 로 나타내는 반복 단위의 경우, g ＝ 0 또는 2 인 것이 바람직하다. g ＝ 2 의 경우, 결합 위치는 2 위치와 5 위치이다. g ＝ 0 의 경우, 즉 R⁵¹⁸에 의한 입체 장해가 없는 경우, 및 g ＝ 2 이고 결합 위치는 2 위치와 5 위치인 경우, 즉 입체 장해가 2 개의 R⁵¹⁸ 이 결합하는 벤젠 고리의 대각 위치가 되는 경우에는, R⁵¹⁷ 과 R⁵¹⁹가 서로 대칭인 위치에 결합하는 것이 가능하다.

＜식 (57) 로 나타내는 반복 단위의 주사슬의 구체예＞

식 (57) 로 나타내는 반복 단위의 주사슬 구조는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하와 같은 구조를 들 수 있다.

[화학식 67]

식 (50) ∼ (59) 의 어느 것으로 나타내는 반복 단위에는, 가교기를 갖고 있지 않은 것이 바람직하다. 가교기를 갖고 있지 않은 경우, 습식 성막 후의 가열 건조 또는 베이크 (가열 소성) 에 의해, 폴리머 사슬의 변형이 생기기 어려워 바람직하다. 가교기가 반응할 때에, 체적 변화가 생기는 경우가 있어, 폴리머 사슬의 변형이 생기기 때문이다. 또, 체적 변화가 생기지 않아도 폴리머 사슬의 변형이 생기기 때문이다.

[바람직한 반복 단위]

본 발명의 조성물에 사용하는 기능성 재료가 상기 식 (50) 으로 나타내는 반복 단위를 갖는 중합체의 경우, 식 (50) 으로 나타내는 반복 단위로서 더욱 바람직하게는, 상기 식 (54) 로 나타내는 반복 단위, 상기 식 (55) 로 나타내는 반복 단위, 상기 식 (56) 으로 나타내는 반복 단위 또는 상기 식 (57) 로 나타내는 반복 단위이다.

이들 중에서도,

하기 식 (61) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 상기 식 (54) 로 나타내는 반복 단위,

하기 식 (61) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 상기 식 (55) 로 나타내는 반복 단위,

하기 식 (61) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 상기 식 (56) 으로 나타내는 반복 단위,

또는 하기 식 (61) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 상기 식 (57) 로 나타내는 반복 단위인 것이 바람직하다.

[화학식 68]

(식 (61) 및 식 (61') 에 있어서,

식 (61) 및 식 (61') 로 나타내는 부분 구조는, R⁶⁰¹ 외에, Ring A 및 Ring B 에, 식 (54) 의 부분 구조인 경우는 R²⁰¹ 또는 R²⁰², 식 (55) 의 부분 구조인 경우는 R³⁰³, R³⁰⁴, R³⁰⁵, 또는 R⁴⁰⁶, 식 (56) 의 부분 구조인 경우는 R⁴⁴¹ 또는 R⁴⁴², 식 (57) 의 부분 구조인 경우는 R⁵¹⁷, R⁵¹⁸ 또는 R⁵¹⁹ 를 가지고 있어도 된다.)

상기 식 (61) 또는 상기 식 (61') 로 나타내는 부분 구조는, π 공액에 의해 형성되는 Ring A 와 Ring B 의 대략 평면인 구조를, R⁶⁰¹ 의 입체 장해에 의해 변형시킴으로써, 통상적인 π 공액 결합보다 주사슬이 비틀어진 구조로 되어 있다. 바꾸어 말하면, 자유도가 높아지고 있다. 여기에 상기 식 (1) 로 나타내는 용매 화합물을 적용했을 경우, 상기 식 (1) 로 나타내는 용매 화합물은, 2 개의 벤젠 고리가 4 급 탄소 원자에 의해 결합하고 있기 때문에 자유도가 높고 적당한 유연성을 가지고 있다. 이들 자유도가 높은 2 개의 벤젠 고리는, 각각 기능성 재료에 대해 상용성이 높기 때문에 보다 침투하기 쉬워져, 용해성이 향상된다. 그 결과, 도포된 wet 막에 있어서, 용매가 휘발되어 기능성 재료의 농도가 높아져도, 용매 내에 용질이 균일하게 분산되기 쉬워져, 평탄성이 향상된다고 추측된다.

유기 전계 발광 소자를 사용한 디스플레이 패널은, 화소가 뱅크로 구획되어 있다. 뱅크로 구획된 미소 영역 내에 성막하려면, 기능성 재료를 용매에 용해시킨 조성물을 잉크젯 장치로 도포하고, 용매를 건조시켜 기능성 재료막을 뱅크 내에 형성한다. 여기서, 용매로서 상기 식 (1) 로 나타내는 용매 화합물을 사용하면, 상기 식 (1) 로 나타내는 용매 화합물은 상기와 같이 기능성 재료에 침투하기 쉽기 때문에, 용매가 휘발되어 기능성 재료 농도가 높아져도, 막의 평탄성이 유지되어, 뱅크 내에 평탄한 기능성 재료막을 형성할 수 있는 것으로 생각된다.

(식 (62))

상기 식 (54) 의 반복 단위는 특히 바람직하다. 본 발명의 조성물은, 상기 식 (1) 로 나타내는 용매 화합물과, 이 반복 단위를 갖는 중합체를 포함하는 것이, 더욱 평탄한 박막을 형성하는 데에 바람직하다. 상기 식 (54) 로 나타내는 반복 단위는, 하기 식 (62) 로 나타내는 반복 단위인 것이 바람직하다.

[화학식 69]

(식 (62) 중,

Ar⁵¹, X, R²⁰¹, R²⁰², R²²¹, R²²², a, b, c, d 는, 상기 식 (54) 에 있어서의 Ar⁵¹, X, R²⁰¹, R²⁰², R²²¹, R²²², a, b, c, d 와 동일하고,

a¹, a², b¹, b², i¹, i², j¹, j² 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이다.

단, 하기 조건 (1), (2) 의 어느 것을 만족한다.

(1) a¹, a² 및 a 의 적어도 하나는 1 이상이고,

b¹, b² 및 b 의 적어도 하나는 1 이상이며,

c 는 1 이상이고, d 는 1 이상이며,

c 가 1 인 경우에는 a¹ 또는 a² 의 적어도 일방은 1 이고,

d 가 1 인 경우에는 b¹ 또는 b² 의 적어도 일방은 1 이다.

(2) i¹, i², j¹ 및 j² 의 적어도 1 개는 1 이다.

Ring B1 은 R²⁰¹을 특정한 위치에 가져도 되는 2 가의 벤젠 고리를 가리키고,

Ring B2 는 R²⁰¹을 가져도 되는 c-1 개의 벤젠 고리가 연결된 2 가의 기, 단 c ＝ 1 의 경우에는 단결합을 가리키며,

Ring B3 은 비페닐 구조가 X 로 추가로 결합된 2 가의 축합 고리를 가리키고,

Ring B4 는 R²⁰²를 가져도 되는 d-1 개의 벤젠 고리가 연결된 2 가의 기, 단 d ＝ 1 의 경우에는 단결합을 가리키며,

Ring B5 는 R²⁰²를 특정한 위치에 가져도 되는 2 가의 벤젠 고리를 가리킨다.)

여기서, 식 (54) 에 있어서의 a 가 1 이상이라는 것은, 식 (62) 에 있어서, a¹, a² 및 a 의 적어도 하나는 1 이상인 것과 동일한 의미이고, 식 (54) 에 있어서의 b 가 1 이상이라는 것은, 식 (62) 에 있어서, b¹, b² 및 b 의 적어도 하나는 1 이상인 것과 동일한 의미이다.

이하와 같이, 식 (62) 는, 상기 식 (61) 또는 상기 식 (61') 를 부분 구조로서 포함한다.

a¹, a² 및 a 의 적어도 하나는 1 이상인 경우,

a¹ 또는 a² 의 적어도 일방이 1 인 경우,

c 가 2 이상인 경우에는 Ring B1 과 Ring B2 가, 또는

c 가 1 인 경우에는 Ring B1 과 Ring B3 이,

상기 식 (61) 또는 상기 식 (61') 를 부분 구조로서 포함하고,

a 가 1 이상인 경우, c 가 2 이상인 경우에는 Ring B2 와 Ring B1 이, 또는 Ring B2 와 Ring B3 이, 상기 식 (61) 또는 상기 식 (61') 를 부분 구조로서 포함하거나,

혹은, c 가 3 이상 또한 a 가 1 이상인 경우에는 Ring B2 내에 상기 식 (61) 또는 상기 식 (61') 를 부분 구조로서 포함하는 경우도 있다.

동일하게, b¹, b² 및 b 의 적어도 하나는 1 이상인 경우에도 상기 식 (61) 또는 상기 식 (61') 를 부분 구조로서 포함하는 것을 알 수 있다.

또, i¹, i², j¹ 및 j² 의 적어도 1 개는 1 인 경우는,

i¹ 및 i² 의 일방 또는 양방이 1 인 경우, Ring B3 의 R²²¹ 이 결합하고 있는 고리와 Ring B2 또는 Ring B1 의 벤젠 고리로, 부분 구조로서 식 (61') 가 형성되고,

j¹ 및 j² 의 일방 또는 양방이 1 인 경우, Ring B3 의 R²²² 가 결합하고 있는 고리와 Ring B4 또는 Ring B5 의 벤젠 고리로, 부분 구조로서 식 (61) 이 형성되는 것을 알 수 있다.

즉, Ring B3 과 Ring B2 혹은 Ring B1 이, 또는 Ring B3 과 Ring B4 혹은 Ring B5 가 비틀어진 구조인 것을 알 수 있다.

따라서, 식 (62) 는 주사슬의 방향 고리가 비틀어진 구조를 포함하기 때문에, 전술한 이유에 의해 평탄한 막이 얻어지기 쉬워 바람직하다.

[중합체의 분자량]

이하, 제 2 유기층에 포함되는 중합체의 분자량에 대해 기재한다.

식 (54) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 통상적으로 3,000,000 이하, 바람직하게는 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 500,000 이하, 더욱 바람직하게는 200,000 이하, 특히 바람직하게는 100,000 이하이다. 또, 당해 중량 평균 분자량은, 통상적으로 2,500 이상, 바람직하게는 5,000 이상, 보다 바람직하게는 10,000 이상, 더욱 바람직하게는 15,000 이상, 특히 바람직하게는 17,000 이상이다.

중합체의 중량 평균 분자량이 상기 상한치 이하임으로써, 용매에 대한 용해성이 얻어지고, 성막성이 우수한 경향이 있다. 또, 중합체의 중량 평균 분자량이 상기 하한치 이상임으로써, 중합체의 유리 전이 온도, 융점 및 기화 온도의 저하가 억제되어, 내열성이 향상되는 경우가 있다.

또, 식 (54) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 중합체에 있어서의 수 평균 분자량 (Mn) 은, 통상적으로 2,500,000 이하, 바람직하게는 750,000 이하, 보다 바람직하게는 400,000 이하, 특히 바람직하게는 100,000 이하이다. 또, 당해 수 평균 분자량은, 통상적으로 2,000 이상, 바람직하게는 4,000 이상, 보다 바람직하게는 6,000 이상, 더욱 바람직하게는 8,000 이상이다.

또한, 식 (54) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 중합체에 있어서의 분산도 (Mw/Mn) 는, 바람직하게는 3.5 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 이하, 특히 바람직하게는 2.0 이하이다. 또한, 분산도는 값이 작을수록 좋기 때문에, 하한치는 이상적이게는 1 이다. 당해 중합체의 분산도가, 상기 상한치 이하이면, 정제가 용이하고, 또 용매에 대한 용해성이나 전하 수송능이 양호하다.

식 (55) 또는 식 (56) 으로 나타내는 반복 단위를 포함하는 중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 바람직하게는 10,000 이상이고, 보다 바람직하게는 15,000 이상이며, 더욱 바람직하게는 17,000 이상이다. 또, 당해 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 2,000,000 이하이고, 보다 바람직하게는 1,000,000 이하이며, 특히 바람직하게는 100,000 이하이다.

중합체의 중량 평균 분자량이 상기 상한치 이하임으로써, 불순물의 고분자량화가 억제되어, 용이하게 정제를 할 수 있는 경향이 있다. 또, 중합체의 중량 평균 분자량이 상기 하한치 이상임으로써, 유리 전이 온도, 융점, 기화 온도 등의 저하가 억제되어, 내열성이 향상되는 경향이 있다.

또, 식 (55) 또는 식 (56) 으로 나타내는 반복 단위를 포함하는 중합체의 수 평균 분자량 (Mn) 은, 바람직하게는 1,000,000 이하이고, 보다 바람직하게는 800,000 이하이며, 더욱 바람직하게는 500,000 이하이다. 또, 바람직하게는 4,000 이상이고, 보다 바람직하게는 8,000 이상이며, 더욱 바람직하게는 10,000 이상이다.

또한, 식 (55) 또는 식 (56) 으로 나타내는 반복 단위를 포함하는 중합체의 분산도 (Mw/Mn) 는, 바람직하게는 3.5 이하이고, 보다 바람직하게는 3.0 이하이며, 더욱 바람직하게는 2.4 이하이고, 특히 바람직하게는 2.1 이하이며, 가장 바람직하게는 2 이하이다. 또, 당해 중합체의 분산도는, 바람직하게는 1 이상이고, 보다 바람직하게는 1.1 이상이며, 더욱 바람직하게는 1.2 이상이다. 당해 중합체의 분산도가 상기 상한치 이하임으로써, 정제가 용이해지고, 용매에 대한 용해성의 저하 억제나, 전하 수송능의 저하 억제를 할 수 있는 경향이 있다.

통상, 중합체의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은 SEC (사이즈 배제 크로마토그래피) 측정에 의해 결정된다. SEC 측정에서는 고분자량 성분일수록 용출 시간이 짧고, 저분자량 성분일수록 용출 시간이 길어지는데, 분자량이 이미 알려진 폴리스티렌 (표준 시료) 의 용출 시간으로부터 산출한 교정 곡선을 사용하여, 샘플의 용출 시간을 분자량으로 환산함으로써, 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량이 산출된다.

[구체예]

식 (54) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 중합체의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명에 사용하는 중합체는 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 화학식 중의 숫자는 반복 단위의 몰비를 나타낸다. n 은 반복수를 나타낸다.

이들 중합체는, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 블록 공중합체, 또는 그래프트 공중합체 등의 어느 것이어도 되고, 단량체의 배열 순서는 한정되지 않는다.

[화학식 70]

[화학식 71]

식 (55) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 중합체 및, 식 (55) 로 나타내는 반복 단위의 Ar⁵¹ 이 식 (52) 로 나타내는 구조를 갖는 중합체의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명에서 사용하는 중합체는 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 화학식 중의 숫자는 반복 단위의 몰비를 나타낸다. n 은 반복수를 나타낸다.

[화학식 72]

[화학식 73]

[화학식 74]

[화학식 75]

[화학식 76]

[화학식 77]

[화학식 78]

식 (56) 으로 나타내는 반복 단위를 포함하는 중합체의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명에서 사용하는 중합체는 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 화학식 중의 숫자는 반복 단위의 몰비를 나타낸다. n 은 반복수를 나타낸다.

[화학식 79]

[화학식 80]

[화학식 81]

[화학식 82]

[제 2 조성물]

이하, 제 2 유기층을 형성하는 제 2 조성물에 대해 설명한다.

제 2 조성물은, 상기의 중합체 및 용매를 함유한다. 이 제 2 조성물은 통상적으로 습식 성막법으로 층이나 막을 형성하기 위해서 사용되고, 특히 유기 전계 발광 소자의 유기층을 형성하기 위해서 사용되는 것이 바람직하다. 그 유기층은, 특히 정공 수송층인 것이 바람직하다. 또한, 제 2 조성물은, 상기의 중합체를 1 종류 함유하는 것이어도 되고, 2 종류 이상을 임의의 조합 및 임의의 비율로 함유하는 것이어도 된다.

(함유량)

제 2 조성물 중의 상기의 중합체의 함유량은, 통상적으로 0.01 질량％ 이상 70 질량％ 이하, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상 60 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 질량％ 이상 50 질량％ 이하이다.

당해 함유량이 상기 범위 내이면, 형성한 유기층에 결함이 생기기 어렵고, 또 막두께 불균일이 생기기 어렵기 때문에 바람직하다.

(용매)

제 2 조성물은, 통상적으로 용매를 함유한다. 이 용매는, 상기의 중합체를 용해시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기의 중합체를 제 2 조성물 중에, 실온에서 통상적으로 0.05 질량％ 이상, 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이상 용해시키는 용매가 바람직하다.

용매의 구체예로는, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 시클로헥실벤젠, 메틸나프탈렌 등의 방향족계 용매 ; 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 함할로겐 용매 ; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등의 지방족 에테르 ; 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔 등의 방향족 에테르 등의 에테르계 용매 ; 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 락트산에틸, 락트산n-부틸 등의 지방족 에스테르계 용매 ; 아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산이소프로필, 벤조산프로필, 벤조산n-부틸 등의 방향족 에스테르 등의 에스테르계 용매 ; 등의 유기 용매, 그 외, 후술하는 정공 주입층 형성용 조성물이나 정공 수송층 형성용 조성물에 사용되는 유기 용매를 들 수 있다.

또한, 용매는, 1 종류를 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 조합 및 임의의 비율로 병용해도 된다.

용매의 20 ℃ 에 있어서의 표면 장력은, 통상적으로 40 dyn/㎝ 미만, 바람직하게는 36 dyn/㎝ 이하, 보다 바람직하게는 33 dyn/㎝ 이하이다.

한편, 용매의 25 ℃ 에 있어서의 증기압은, 통상적으로 10 mmHg 이하이고, 바람직하게는 5 mmHg 이하이며, 통상적으로 0.1 mmHg 이상이다. 이와 같은 용매를 사용함으로써, 유기 전계 발광 소자를 습식 성막법에 의해 제조하는 프로세스에 바람직하고, 상기의 중합체의 성질에 적절한 조성물을 조제할 수 있다.

이와 같은 용매의 구체예로는, 전술한 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 시클로헥실벤젠 등의 방향족계 용매, 에테르계 용매 및 에스테르계 용매를 들 수 있다.

그런데, 수분은 유기 전계 발광 소자의 성능 열화를 일으킬 가능성이 있고, 그 중에서도 특히 연속 구동시의 휘도 저하를 촉진시킬 가능성이 있다. 그래서, 습식 성막 중에 잔류하는 수분을 가능한 한 저감시키기 위해서, 용매의 25 ℃ 에 있어서의 물의 용해도는, 1 질량％ 이하가 바람직하고, 0.1 질량％ 이하가 보다 바람직하다.

제 2 조성물 중의 용매의 함유량은, 통상적으로 10 질량％ 이상, 바람직하게는 30 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 80 질량％ 이상이다. 용매의 함유량이 상기 하한 이상임으로써, 형성되는 층의 평탄함 및 균일함을 양호하게 할 수 있다.

[전자 수용성 화합물]

제 2 조성물은, 저저항화하는 점에서, 추가로 전자 수용성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 특히, 제 2 조성물을, 정공 주입층을 형성하기 위해서 사용하는 경우에는, 제 2 조성물은 전자 수용성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

전자 수용성 화합물로는, 산화력을 갖고, 제 2 유기층이 함유하는 중합체로부터 1 전자 수용하는 능력을 갖는 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 전자 친화력이 4 eV 이상인 화합물이 바람직하고, 전자 친화력이 5 eV 이상인 화합물이 더욱 바람직하다.

제 2 조성물은, 상기와 같은 전자 수용성 화합물의 1 종을 단독으로 포함하고 있어도 되고, 또 2 종 이상을 임의의 조합, 및 비율로 포함하고 있어도 된다.

제 2 조성물이 전자 수용성 화합물을 포함하는 경우, 제 2 조성물 중의 전자 수용성 화합물의 함유량은, 통상적으로 0.0005 질량％ 이상, 바람직하게는 0.001 질량％ 이상이며, 통상적으로 20 질량％ 이하, 바람직하게는 10 질량％ 이하이다.

또, 제 2 조성물 중의 중합체에 대한 전자 수용성 화합물의 비율은, 통상적으로 0.5 질량％ 이상, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이상이며, 통상적으로 80 질량％ 이하, 바람직하게는 60 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 40 질량％ 이하이다.

제 2 조성물 중의 전자 수용성 화합물의 함유량이 상기 하한 이상이면, 중합체로부터 전자 수용체가 전자를 수용하여, 형성한 유기층이 저저항화하기 때문에 바람직하다. 제 2 조성물 중의 전자 수용성 화합물의 함유량이 상기 상한 이하이면, 형성한 유기층에 결함이 생기기 어렵고, 또 막두께 불균일이 생기기 어렵기 때문에 바람직하다.

[카티온 라디칼 화합물]

제 2 조성물은, 추가로 카티온 라디칼 화합물을 함유하고 있어도 된다.

카티온 라디칼 화합물로는, 정공 수송성 화합물로부터 1 전자 제거한 화학종인 카티온 라디칼과, 카운터 아니온으로 이루어지는 이온 화합물이 바람직하다. 단, 카티온 라디칼이 정공 수송성의 고분자 화합물 유래인 경우, 카티온 라디칼은 고분자 화합물의 반복 단위로부터 1 전자 제거한 구조가 된다.

또, 카티온 라디칼로는, 후술하는 정공 수송성 화합물로부터 1 전자 제거한 화학종인 것이 바람직하다. 정공 수송성 화합물로서 바람직한 화합물로부터 1 전자 제거한 화학종인 것이, 비정질성, 가시광의 투과율, 내열성, 및 용해성 등의 점에서 바람직하다.

여기서, 카티온 라디칼 화합물은, 후술하는 정공 수송성 화합물과 전술한 전자 수용성 화합물을 혼합함으로써 생성시킬 수 있다. 즉, 정공 수송성 화합물과 전자 수용성 화합물을 혼합함으로써, 정공 수송성 화합물로부터 전자 수용성 화합물로 전자 이동이 일어나, 정공 수송성 화합물의 카티온 라디칼과 카운터 아니온으로 이루어지는 카티온 이온 화합물이 생성된다.

제 2 조성물이 카티온 라디칼 화합물을 포함하는 경우, 유기 전계 발광 소자용 조성물의 카티온 라디칼 화합물의 함유량은, 통상적으로 0.0005 질량％ 이상, 바람직하게는 0.001 질량％ 이상이며, 통상적으로 40 질량％ 이하, 바람직하게는 20 질량％ 이하이다. 카티온 라디칼 화합물의 함유량이 상기 하한 이상이면 형성한 유기층이 저저항화하기 때문에 바람직하고, 상기 상한 이하이면 형성한 유기층에 결함이 생기기 어렵고, 또 막두께 불균일이 생기기 어렵기 때문에 바람직하다.

또한, 제 2 조성물에는, 상기의 성분 이외에, 후술하는 정공 주입층 형성용 조성물이나 정공 수송층 형성용 조성물에 포함되는 성분을, 후술하는 함유량으로 함유하고 있어도 된다.

[중합체의 제조 방법]

제 2 유기층이 함유하는 중합체의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고 임의이다. 예를 들어, Suzuki 반응에 의한 중합 방법, Grignard 반응에 의한 중합 방법, Yamamoto 반응에 의한 중합 방법, Ullmann 반응에 의한 중합 방법, Buchwald-Hartwig 반응에 의한 중합 방법 등을 들 수 있다.

Ullmann 반응에 의한 중합 방법 및 Buchwald-Hartwig 반응에 의한 중합 방법의 경우, 예를 들어, 하기 식 (2a) 로 나타내는 디할로겐화아릴 (Z 는 I, Br, Cl, F 등의 할로겐 원자를 나타낸다.) 과 하기 식 (2b) 로 나타내는 1 급 아미노아릴을 반응시킴으로써, 식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 포함하는 중합체가 합성된다.

[화학식 83]

(상기 반응 식 중, Ar¹, R¹, R², X, a ∼ d 는 상기 식 (2) 에 있어서의 것과 동일한 의미이다.)

또, Ullmann 반응에 의한 중합 방법 및 Buchwald-Hartwig 반응에 의한 중합 방법의 경우, 예를 들어, 식 (3a) 로 나타내는 디할로겐화아릴 (Z 는 I, Br, Cl, F 등의 할로겐 원자를 나타낸다.) 과 식 (2b) 로 나타내는 1 급 아미노아릴을 반응시킴으로써, 식 (3) 으로 나타내는 반복 단위를 포함하는 중합체가 합성된다.

[화학식 84]

(상기 반응 식 중, Ar², R³ ∼ R⁶, l ∼ n, p, q 는 상기 식 (3) 에 있어서 것과 동일한 의미이다.)

또한, 상기의 중합 방법에 있어서, 통상적으로 N-아릴 결합을 형성하는 반응은, 예를 들어 탄산칼륨, tert-부톡시드나트륨, 트리에틸아민 등의 염기 존재하에서 실시한다.

또, 예를 들어 구리나 팔라듐 착물 등의 천이 금속 촉매 존재하에서 실시할 수도 있다.

＜제 2 양태＞

＜다고리 복소 고리 화합물 TD1＞

본 발명의 제 2 양태는, 하기 식 (71) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물이다. 본 발명에 있어서는, 하기 식 (71) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물을 다고리 복소 고리 화합물 TD1 이라고 칭하는 경우가 있다.

[다고리 복소 고리 화합물]

본 발명의 제 2 양태에 있어서의 다고리 복소 고리 화합물은, 하기 식 (71) 로 나타낸다.

[화학식 85]

(식 (71) 에 있어서,

점선은, 단결합 또는 결합 없음을 의미한다.)

본 발명의 제 2 양태의 다고리 복소 고리 화합물에 있어서는, A₁ ∼ A₇ 이 페닐기에 결합하는 위치에, LUMO 의 전자운이 국재화하여 모인다. 그 때문에, A₁ ∼ A₇ 에서 선택되는 적어도 하나를 전자 억셉터성의 치환기로 함으로써, 전자운이 넓어져, LUMO 의 에너지 준위가 안정화되어, HOMO 와 LUMO 의 에너지차가 작아진다. 그 결과, 본 발명의 제 2 양태의 다고리 복소 고리 화합물은, 장파장화한 발광 스펙트럼을 얻을 수 있다.

＜A₁ ∼ A₇＞

A₁ ∼ A₇ 에서 선택되는 적어도 하나는, 전자 억셉터성의 치환기이다. A₁ ∼ A₇ 의 수나 종류에 따라 발광 파장을 조정할 수 있다.

전자 억셉터성의 치환기란, 화학 결합하여 서로 이웃하는 화학 구조로부터 전자를 빼내어 전자 과다가 되기 쉬운 화학 구조의 치환기이다.

전자 억셉터성의 치환기로는, 예를 들어, 헤테로아릴기, 니트로기, 시아노기 등의 치환기, 상기 치환기를 갖는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 장파장화의 관점에서, 헤테로아릴기가 바람직하다.

헤테로아릴기는, 질소 원자, 산소 원자, 및 황 원자에서 선택되는 적어도 하나의 원자를 갖는 아릴기이다. 헤테로아릴기로는, 예를 들어, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등을 함유하는, 1 ∼ 4 고리의 다고리형 방향족의 헤테로아릴류를 갖는 기를 들 수 있다.

또, 전자 억셉터성의 치환기는, HOMO 의 에너지 준위 및 LUMO 의 에너지 준위를 더하여 2 로 나눈 값의 절대치 (이하, 「절대치 (α)」라고 칭하는 경우가 있다.) 가 3 eV 이상인 기인 것이 바람직하다. 절대치 (α) 가 3 eV 이상이면, 경험적으로 치환기의 전자 억셉터성이 향상된다.

전자 억셉터성의 치환기에 있어서의 절대치 (α) 는, 3.1 eV 이상이 바람직하고, 3.5 eV 이상이 보다 바람직하고, 4.0 eV 이상이 더욱 바람직하다. 또, 전자 억셉터성의 치환기에 있어서의 절대치 (α) 의 상한은, 특별히 두고 있지 않지만, 일반적으로 7.0 eV 이하이다.

전자 억셉터성의 치환기에 있어서의 HOMO 의 에너지 준위 및 LUMO 의 에너지 준위는, 이하와 같이 하여 얻어지는 HOMO 의 분자 궤도의 에너지 준위 및 LUMO 의 분자 궤도의 에너지 준위이다. 즉, 식 (1) 중의 전자 억셉터성의 치환기와, 서로 이웃하는 페닐기의 사이의 단결합을 삭제하고, 수소 원자를 부가한다. 그리고, 얻어진 전자 억셉터성의 치환기의 분자 구조를 분자 궤도 계산 소프트웨어 Gaussian16 으로, 범함수 : B3LYP 및 기저 함수 : 6-31G(d) 를 사용하여, 밀도 범함수에 의한 구조 최적화 계산하면 된다.

또, 전자 억셉터성의 치환기는, 하기 식 (5) 로 나타내는 기, 하기 식 (6) 으로 나타내는 기, 하기 식 (7) 로 나타내는 기, 또는 하기 식 (8) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.

[화학식 86]

식 (5) ∼ (8) 에 있어서,

R₇₃₂ ∼ R₇₄₅ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기이다.

알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 시클로헥실기, 도데실기 등의, 탄소수가 1 이상이고 24 이하인, 직사슬, 분기, 또는 고리형의 알킬기를 들 수 있다.

방향족 탄화수소기로는, 예를 들어, 탄소수가 6 이상 60 이하인 방향족 탄화수소기를 들 수 있고, 구체적으로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 아세나프텐 고리, 플루오란텐 고리, 플루오렌 고리 등의, 6 원자 고리의 단고리 또는 2 ∼ 5 축합 고리의 1 가의 기를 들 수 있다.

R₇₃₂ ∼ R₇₄₅ 가 가지고 있어도 되는 치환기는, 후술하는 치환기군 Z2 에서 선택할 수 있다.

상기 식 (5) ∼ (8) 의 구체예로는, 예를 들어, 하기 식 (2-1) ∼ (2-7) 을 들 수 있다.

[화학식 87]

상기 식 (2-1) ∼ (2-7) 에 있어서, 계산으로부터 얻어지는 절대치 (α) 는 이하와 같다.

식 (2-4) 로 나타내는 기 : 4.35 eV

식 (2-6) 으로 나타내는 기 : 4.18 eV

식 (2-3) 으로 나타내는 기 : 4.17 eV

식 (2-7) 로 나타내는 기 : 4.12 eV

식 (2-5) 로 나타내는 기 : 4.10 eV

식 (2-2) 로 나타내는 기 : 3.73 eV

식 (2-1) 로 나타내는 기 : 3.13 eV

즉, 상기 식 (1) 에 있어서의 A₁ ∼ A₇ 중, 동일한 장소에 동일한 수만큼 상기 식 (2-4) 로 나타내는 기, 상기 식 (2-6) 으로 나타내는 기, 상기 식 (2-3) 으로 나타내는 기, 상기 식 (2-7) 로 나타내는 기, 상기 식 (2-5) 로 나타내는 기, 상기 식 (2-2) 로 나타내는 기, 또는 상기 식 (2-1) 로 나타내는 기를 도입했을 경우, 상기 식 (2-4) ＞ 상기 식 (2-6) ＞ 상기 식 (2-3) ＞ 상기 식 (2-7) ＞ 상기 식 (2-5) ＞ 상기 식 (2-2) ＞ 상기 식 (2-1) 의 순서로 발광 파장의 장파장화의 효과가 얻어진다.

이들 중에서도, 전자 억셉터성의 치환기는, 장파장화 및 유기 합성에 의한 제조의 용이함의 관점에서, 상기 식 (5) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.

상기 식 (5) 로 나타내는 기는, 절대치 (α) 가 비교적 크고, 또 상기 식 (71) 에 있어서의 서로 이웃하는 페닐기와 입체 장해가 적기 때문에, 서로 이웃하는 페닐기와 상기 식 (5) 로 나타내는 기의 π 평면의 비틀림이 적어, 큰 발광 파장의 장파장화의 효과가 얻어진다. 또, 상기 식 (5) 로 나타내는 기는, 유기 합성 상에서 비교적 간편하게 제조할 수 있고, 용매에 대한 용해성을 개선하고자 하는 경우에 있어서도, R₇₃₂, R₇₃₃ 에 장사슬 (예를 들어 탄소수 4 이상) 의 알킬기를 비교적 간단하게 도입할 수 있다.

R₇₃₂, R₇₃₃ 은, 절대치 (α) 를 크게 하여 장파장의 발광 파장을 얻기 쉽게 할 수 있는 점에서도, 용매에 대한 용해성의 관점에서도, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기가 바람직하다. 또, R₇₃₂ 및 R₇₃₃ 에서 선택되는 적어도 하나가, tert-부틸기를 갖는 페닐기인 것이 보다 바람직하다.

또, 용매에 대한 용해성의 관점 및, 발광 파장의 협반치폭화의 관점에서, R₇₃₂ 및 R₇₃₃ 에서 선택되는 일방이 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기이고, 다른 일방이 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기가 바람직하다. 방향족 탄화수소기가 가져도 되는 치환기는 치환기군 Z2 에서 선택할 수 있다.

또, 전자 억셉터성의 치환기 이외의 A₁ ∼ A₇ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기이다.

A₁ ∼ A₇이 가지고 있어도 되는 치환기는, 후술하는 치환기군 Z2 에서 선택할 수 있다.

또한, A₁ ∼ A₇ 이, 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기인 경우, 그들의 전자 공수성에 의해, A₁ ∼ A₇ 이 수소 원자인 경우에 비해 발광 파장은 조금 단파장화 또는 장파장화하므로, 목적으로 하는 파장에 맞춰 치환기를 선택하는 것이 바람직하다.

또, 습식 성막법이 사용되는 경우, A₁ ∼ A₇ 은, 각각 독립적으로, 용매에 대한 용해성을 개선할 목적으로, 장사슬의 알킬기인 것이 바람직하다.

A₁ ∼ A₇ 중, LUMO 의 전자운이 국재화하는 정도는 고르지 않고, 위치에 따라 강약이 있다. 그 때문에, A₁ ∼ A₇ 중, 전자 억셉터성의 치환기에 의한 장파장화의 효과가 강하게 얻어지는 위치는, A₄＞ A₁＝A₇＞ A₃＝A₅＞ A₂＝A₆ 의 순서이다.

즉, A₄ 에 있어서, 전자 억셉터성의 치환기에 의한 장파장화의 효과가 가장 강하게 나타난다.

따라서, A₁, A₄, 및 A₇ 에서 선택되는 적어도 하나가, 전자 억셉터성의 치환기인 것이 바람직하고, 식 (5) 로 나타내는 기인 것이 보다 바람직하다.

A₁ 및 A₇의 양방이 전자 억셉터성의 치환기인 경우, A₄만이 동일한 전자 억셉터성의 치환기인 경우와 비교하여 거의 동일한 정도의 장파장화의 효과가 얻어진다.

또, A₁ ∼ A₇ 에서 선택되는 2 개 이상이 전자 억셉터성의 치환기인 것이 보다 장파장화되기 때문에 바람직하고, A₁ ∼ A₇ 에서 선택되는 2 개 이상이 전자 억셉터성의 치환기이고, 또한 적어도 1 개는 A₄가 전자 억셉터성의 치환기인 것이 더 장파장화되기 때문에 바람직하다.

또한, 식 (71) 에 있어서는, A₁ ∼ A₇ 과 서로 이웃하는 페닐기를 연결하는 단결합이 비틀어지고, 서로 이웃하는 페닐기와 전자 억셉터성의 치환기의 주된 방향족 탄화수소기의 π 평면이 비틀어지지 않도록 하는 것이 바람직하다. 이 비틀림에 의해, 서로 이웃하는 페닐기와 전자 억셉터성의 치환기의 전하의 교환이 원활하게 실시되기 어렵고, 상기 식 (71) 의 발광 파장이 장파장화되기 어려워지기 때문이다.

＜R₇₁ ∼ R₇₈＞

R₇₁ ∼ R₇₈ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리기, 또는 이들의 조합이다.

방향족 복소 고리기로는, 탄소수가 3 이상 60 이하인 방향족 복소 고리기가 바람직하고, 구체적으로는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 신놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 페난트리딘 고리, 벤조이미다졸 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리 등의, 5 또는 6 원자 고리의 단고리 또는 2 ∼ 4 축합 고리의 1 가의 기를 들 수 있다.

R₇₁ ∼ R₇₈ 이 가지고 있어도 되는 치환기는, 후술하는 치환기군 Z2 에서 선택할 수 있다.

또, R₇₁ ∼ R₇₈ 에서 선택되는 적어도 하나는, 전자 도너성의 치환기인 것이 장파장화의 관점에서 바람직하다.

전자 도너성의 치환기란, 화학 결합하여 서로 이웃하는 화학 구조로부터 전자를 공여하여 전자 결핍이 되기 쉬운 화학 구조의 치환기이다.

본 발명의 제 2 양태의 다고리 복소 고리 화합물에 있어서는, R₇₁ ∼ R₇₈에, HOMO 의 전자운이 국재화하여 모인다. 그 때문에, R₇₁ ∼ R₇₈ 에서 선택되는 적어도 하나를 전자 도너성의 치환기로 함으로써, HOMO 의 전자운이 외측으로 넓어지기 쉬워져, HOMO 의 에너지 준위가 불안정화되어, HOMO 와 LUMO 의 에너지차가 작아진다. 그 결과, 본 발명의 제 2 양태의 다고리 복소 고리 화합물은, 장파장화한 발광 스펙트럼을 얻을 수 있다.

전자 도너성의 치환기는, 절대치 (α) 가 3 eV 미만인 기인 것이 바람직하다. 절대치 (α) 가 3 eV 미만이면, 경험적으로 치환기의 전자 도너성이 향상된다.

전자 도너성의 치환기에 있어서의 절대치 (α) 는, 장파장화의 관점에서 2.97 eV 미만이 보다 바람직하고, 2.8 eV 미만이 더욱 바람직하고, 2.6 eV 미만이 특히 바람직하다. 또, 전자 도너성의 치환기에 있어서의 절대치 (α) 의 하한은, 특별히 두고 있지 않지만, 일반적으로 1 eV 이상이다.

전자 도너성의 치환기에 있어서의 HOMO 의 에너지 준위 및 LUMO 의 에너지 준위는, 이하와 같이 하여 얻어지는 HOMO 의 분자 궤도의 에너지 준위 및 LUMO 의 분자 궤도의 에너지 준위이다. 즉, 식 (1) 중의 전자 도너성의 치환기와, 서로 이웃하는 페닐기의 사이의 단결합을 삭제하고, 수소 원자를 부가한다. 그리고, 얻어진 전자 도너성의 치환기의 분자 구조를 분자 궤도 계산 소프트웨어 Gaussian16 으로, 범함수 : B3LYP 및 기저 함수 : 6-31G(d) 를 사용하여, 밀도 범함수에 의한 구조 최적화 계산하면 된다.

또, 전자 도너성의 치환기는, 하기 식 (2) 로 나타내는 기, 하기 식 (3) 으로 나타내는 기, 또는 하기 식 (4) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.

[화학식 88]

식 (2) ∼ (4) 에 있어서,

R₇₀₉ ∼ R₇₃₁ 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 또는 수소 원자이다.

R₇₀₉ ∼ R₇₃₁ 이 가지고 있어도 되는 치환기는, 후술하는 치환기군 Z2 에서 선택할 수 있다.

상기 식 (2) ∼ (4) 의 구체예로는, 예를 들어, 하기 식 (4-1) ∼ (4-3) 을 들 수 있다.

[화학식 89]

상기 식 (4-1) ∼ (4-3) 에 있어서, 계산으로부터 얻어지는 절대치 (α) 는 이하와 같다.

식 (4-3) 으로 나타내는 기 : 2.96 eV

식 (4-2) 로 나타내는 기 : 2.91 eV

식 (4-1) 로 나타내는 기 : 2.46 eV

즉, 상기 식 (71) 에 있어서의 R₇₁ ∼ R₇₈ 중, 동일한 장소에 동일한 수만큼 상기 식 (4-3) 으로 나타내는 기, 상기 식 (4-2) 로 나타내는 기, 또는 상기 식 (4-1) 로 나타내는 기를 도입했을 경우, 상기 식 (4-1) ＞ 상기 식 (4-2) ＞ 상기 식 (4-3) 의 순서로 발광 파장의 장파장화의 효과가 얻어진다.

또, R₇₁ ∼ R₇₈ 에서 선택되는 2 개 이상이 전자 도너성의 치환기인 것이 보다 장파장화되기 때문에 바람직하다.

이들 중에서도, 전자 도너성의 치환기는, 장파장화 및 유기 합성에 의한 제조의 용이함, 구조 안정성의 밸런스의 관점에서, 상기 식 (2) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.

상기 식 (2) 로 나타내는 기는, 절대치 (α) 가 비교적 작고, 발광 파장의 장파장화의 효과가 얻어진다. 또, 상기 식 (2) 로 나타내는 기는, 유기 합성 상에서 비교적 간편하게 제조할 수 있고, 용매에 대한 용해성을 개선하고자 하는 경우에 있어서도, R₇₀₉ ∼ R₇₁₆ 에 장사슬의 알킬기를 비교적 간단하게 도입할 수 있다.

R₇₀₉ ∼ R₇₁₆ 에서 선택되는 적어도 하나는, 용매에 대한 용해성 및 합성의 간편함의 관점은, tert-부틸기가 바람직하다.

또한, R₇₁ ∼ R₇₈이, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리기, 또는 이들의 조합인 경우, 그들의 전자 공수성에 의해, R₇₁ ∼ R₇₈ 이 수소 원자인 경우에 비해 발광 파장은 조금 단파장화 또는 장파장화하므로, 목적으로 하는 파장에 맞춰 치환기를 선택하는 것이 바람직하다.

또, 습식 성막법이 사용되는 경우, R₇₁ ∼ R₇₈ 은, 각각 독립적으로, 용매에 대한 용해성을 개선할 목적으로, 장사슬의 알킬기인 것이 바람직하다.

R₇₁ ∼ R₇₈ 중, HOMO 의 전자운이 국재화하는 정도는 고르지 않고, 위치에 따라 강약이 있다. 그 때문에, R₇₁ ∼ R₇₈ 중, 전자 도너성의 치환기에 의한 장파장화의 효과가 강하게 얻어지는 위치는, R₇₄＝R₇₅＞ R₇₁＝R₇₈＞ R₇₃＝R₇₆＞ R₇₂＝R₇₇ 의 순서이다. 즉, R₇₄ 와 R₇₅ 에 있어서, 전자 도너성의 치환기에 의한 장파장화의 효과가 가장 강하게 나타난다.

＜점선＞

식 (1) 에 있어서, 점선은, 단결합이어도 결합 없음이어도 된다.

점선은, 단결합인 것이 바람직하다. 점선이 단결합이면, 전자운이 넓어져, 발광 파장이 조금 장파장화된다. 또, 점선이 단결합이면, A₁ ∼ A₇ 에 있어서의 전자 억셉터성의 치환기, 및 R₇₁ ∼ R₇₈에 있어서의 전자 도너성의 치환기를 도입하는 것이 용이해진다.

＜다고리 복소 고리 화합물의 대칭성＞

상기 식 (71) 의 다고리 복소 고리 화합물은, 비대칭형인 것이, 발광 파장의 반치폭을 좁게 하는 효과가 있어 바람직하다. 비대칭형으로 대칭성이 저하됨으로써, 다고리 복소 고리 화합물끼리가 회합하기 어려워져, 다고리 복소 고리 화합물끼리의 상호 작용이 저하되기 때문에, 발광 스펙트럼의 반치폭이 좁아지는 것으로 생각된다.

다고리 복소 고리 화합물이 비대칭형이라는 것은, 상기 식 (71) 에 있어서, B 와 A₄ 의 결합축을 연결하는 선을 회전축으로 했을 때, 회전축에 대해 180°회전시켰을 경우에 동일한 구조가 아닌 것, 또는 결합축을 포함하여 상기 식 (71) 의 화합물의 다고리 복소 고리로 형성되는 면과 수직인 면에 대해 거울상 대칭이 아닌 것이다.

구체적으로 바람직하게는 이하 (i) 또는 (ii) 의 적어도 일방을 만족하는 구조이다.

(i) A₁ ∼ A₇, R₇₁ ∼ R₇₈이, 그 결합축에 대해 180°회전시켰을 경우에 동일한 구조가 되지 않는 구조.

(ii) A₁ 과 A₇이 상이하거나, A₂ 와 A₆ 이 상이하거나, A₃ 과 A₅ 가 상이하거나, R₇₁ 과 R₇₈ 이 상이하거나, R₇₂ 와 R₇₇ 이 상이하거나, R₇₃ 과 R₇₆ 이 상이하거나, 또는 R₇₄ 와 R₇₅ 가 상이한, 구조.

＜치환기군 Z2＞

치환기군 Z2 로서, 이하의 구조를 들 수 있다.

탄소수가 통상적으로 1 이상이고, 바람직하게는 4 이상이며, 통상적으로 24 이하이고, 바람직하게는 12 이하인, 직사슬, 분기, 또는 고리형의 알킬기 ; 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 도데실기 등

탄소수가 통상적으로 2 이상이고, 통상적으로 24 이하이며, 바람직하게는 12 이하인 알케닐기 ; 예를 들어, 비닐기 등,

탄소수가 통상적으로 2 이상이고, 통상적으로 24 이하이며, 바람직하게는 12 이하인 알키닐기 ; 예를 들어, 에티닐기 등

탄소수가 통상적으로 1 이상이고, 통상적으로 24 이하이며, 바람직하게는 12 이하인 알콕시기 ; 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기 등

탄소수가 통상적으로 4 이상이고, 바람직하게는 5 이상이며, 통상적으로 36 이하이고, 바람직하게는 24 이하인 아릴옥시기 혹은 헤테로아릴옥시기 ; 예를 들어, 페녹시기, 나프톡시기, 피리딜옥시기 등

탄소수가 통상적으로 2 이상이고, 통상적으로 24 이하이며, 바람직하게는 12 이하인 알콕시카르보닐기 ; 예를 들어, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등

탄소수가 통상적으로 2 이상이고, 통상적으로 24 이하이며, 바람직하게는 12 이하인 디알킬아미노기 ; 예를 들어, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등

탄소수가 통상적으로 10 이상이고, 바람직하게는 12 이상이며, 통상적으로 36 이하이고, 바람직하게는 24 이하의 디아릴아미노기 ; 예를 들어, 디페닐아미노기, 디톨릴아미노기, N-카르바졸릴기 등

탄소수가 통상적으로 7 이상이고, 통상적으로 36 이하이며, 바람직하게는 24 이하인 아릴알킬아미노기 ; 예를 들어, 페닐메틸아미노기 등

탄소수가 통상적으로 2 이상이고, 통상적으로 24 이하이며, 바람직하게는 12 이하인 아실기 ; 예를 들어, 아세틸기, 벤조일기 등

할로겐 원자 ; 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자 등

탄소수가 통상적으로 1 이상이고, 통상적으로 12 이하이며, 바람직하게는 6 이하인 할로알킬기 ; 예를 들어, 트리플루오로메틸기 등

탄소수가 통상적으로 1 이상이고, 통상적으로 24 이하이며, 바람직하게는 12 이하인 알킬티오기 ; 예를 들어, 메틸티오기, 에틸티오기 등

탄소수가 통상적으로 4 이상, 바람직하게는 5 이상이고, 통상적으로 36 이하이며, 바람직하게는 24 이하인 아릴티오기 ; 예를 들어, 페닐티오기, 나프틸티오기, 피리딜티오기 등

탄소수가 통상적으로 2 이상, 바람직하게는 3 이상이고, 통상적으로 36 이하이며, 바람직하게는 24 이하인 실릴기 ; 예를 들어, 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 등

탄소수가 통상적으로 2 이상이고, 바람직하게는 3 이상이며, 통상적으로 36 이하이고, 바람직하게는 24 이하인 실록시기 ; 예를 들어, 트리메틸실록시기, 트리페닐실록시기 등

탄소수가 통상적으로 6 이상이고, 통상적으로 36 이하이며, 바람직하게는 24 이하인 방향족 탄화수소기 ; 예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등

탄소수가 통상적으로 3 이상이고, 바람직하게는 4 이상이며, 통상적으로 36 이하이고, 바람직하게는 24 이하인 방향족 복소 고리기 ; 예를 들어, 티에닐기, 피리딜기 등

탄소수가 7 이상, 바람직하게는 8 이상이고, 40 이하, 바람직하게는 30 이하, 더욱 바람직하게는 20 이하의 아르알킬기 ; 예를 들어, 1,1-디메틸-1-페닐메틸기, 1,1-디(n-부틸)-1-페닐메틸기, 1,1-디(n-헥실)-1-페닐메틸기, 1,1-디(n-옥틸)-1-페닐메틸기, 페닐메틸기, 페닐에틸기, 3-페닐-1-프로필기, 4-페닐-1-n-부틸기, 1-메틸-1-페닐에틸기, 5-페닐-1-n-프로필기, 6-페닐-1-n-헥실기, 6-나프틸-1-n-헥실기, 7-페닐-1-n-헵틸기, 8-페닐-1-n-옥틸기, 4-페닐시클로헥실기 등

탄소수가 2 이상, 바람직하게는 4 이상이고, 40 이하, 바람직하게는 30 이하, 더욱 바람직하게는 20 이하의 헤테로아르알킬기 ; 1,1-디메틸-1-(2-피리딜)메틸기, 1,1-디(n-헥실)-1-(2-피리딜)메틸기, (2-피리딜)메틸기, (2-피리딜)에틸기, 3-(2-피리딜)-1-프로필기, 4-(2-피리딜)-1-n-부틸기, 1-메틸-1-(2-피리딜)에틸기, 5-(2-피리딜)-1-n-프로필기, 6-(2-피리딜)-1-n-헥실기, 6-(2-피리미딜)-1-n-헥실기, 6-(2,6-디페닐-1,3,5-트리아진-4-일)-1-n-헥실기, 7-(2-피리딜)-1-n-헵틸기, 8-(2-피리딜)-1-n-옥틸기, 4-(2-피리딜)시클로헥실기 등

이들 중에서 바람직하게는, 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 방향족 탄화수소기, 또는 아르알킬기이다.

＜다고리 복소 고리 화합물의 합성 방법＞

본 발명의 제 2 양태의 다고리 복소 고리 화합물은 예를 들어, 이하와 같이 하여 합성할 수 있다.

(제 1 공정)

하기 식 (202) 의 화합물을 이리듐 촉매 존재하에 보론산에스테르류와 반응시켜 하기 식 (203) 의 화합물을 얻는 공정,

(제 2 공정)

하기 식 (203) 의 화합물을, 하기 식 (204) 의 화합물과 스즈키·미야우라 커플링 반응시켜 하기 식 (201) 의 화합물을 얻는 공정.

[화학식 90]

[식 (201) 중, R⁷⁵¹ ∼ R⁷⁵⁴ 는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 각각의 출현에 있어서 동일하거나 상이해도 된다. n71 ∼ n74 는 각각 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 서로 이웃하는 R⁷⁵¹ ∼ R⁷⁵⁴ 는 (각각의 수소 원자를 제외한 잔기끼리) 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. R⁷⁵⁵ 및 R⁷⁵⁶ 은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 가지고 있어도 된다. X 는 CH 또는 질소 원자를 나타내고, 적어도 하나의 X 는 질소 원자이다.]

[화학식 91]

[식 (202) 중, R⁷⁵¹ ∼ R⁷⁵⁴ 는 및 n71 ∼ n74 는 식 (201) 과 동일한 의미이다.]

[화학식 92]

[식 (203) 중, R⁷⁵¹ ∼ R⁷⁵⁴ 는 및 n71 ∼ n74 는 식 (201) 과 동일한 의미이다. R' 는 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 서로 이웃하는 R' 는 (각각의 수소 원자를 제외한 잔기끼리) 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.]

[화학식 93]

[식 (204) 중, R⁷⁵⁵ 및 R⁷⁵⁶ 은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 가지고 있어도 된다.]

R⁷⁵⁵, R⁷⁵⁶ 은 각각, 상기 식 (5) 에 있어서의 R⁷³², R⁷³³ 과 동일하고, 구체적인 구조의 예도 동일하며, 바람직한 구조도 동일하다.

전자 억셉터성이 높고, 장파장화의 효과가 큰 것으로 생각되는 점에서, X 는 바람직하게는 모두 질소 원자이다.

(식 (71) 의 화합물의 경우)

R⁷⁵¹ ∼ R⁷⁵⁴ 는, 상기 식 (71) 에 있어서의, A₁ ∼ A₃, A₅ ∼ A₇, R₇₁ ∼ R₇₃, 또는 R₇₆ ∼ R₇₈을취할 수 있다. 즉, 식 (201) ∼ 식 (203) 은 각각 하기 식 (201-2) ∼ 식 (203-2) 와 같이 나타낸다.

[화학식 94]

[식 (201-2) 중, A₁ ∼ A₃, A₅ ∼ A₇, R₇₁ ∼ R₇₃, 및 R₇₆ ∼ R₇₈ 은, 각각 상기 식 (71) 에 있어서의 A₁ ∼ A₃, A₅ ∼ A₇, R₇₁ ∼ R₇₃, 및 R₇₆ ∼ R₇₈ 과 동일하고, R₇₄ 및 R₇₅ 는 수소 원자이며, R⁷⁵⁵, R⁷⁵⁶ 및 X 는 각각 상기 식 (201) 에 있어서의 R⁷⁵⁵, R⁷⁵⁶ 및 X 와 동일하다.]

[화학식 95]

[식 (202-2) 중, A₁ ∼ A₃, A₅ ∼ A₇, R₇₁ ∼ R₇₃, 및 R₇₆ ∼ R₇₈ 은, 각각 상기 식 (201-2) 에 있어서의 A₁ ∼ A₃, A₅ ∼ A₇, R₇₁ ∼ R₇₃, 및 R₇₆ ∼ R₇₈ 과 동일하다.]

[화학식 96]

[식 (203-2) 중, A₁ ∼ A₃, A₅ ∼ A₇, R₇₁ ∼ R₇₃, 및 R₇₆ ∼ R₇₈ 은, 각각 상기 식 (202-1) 에 있어서의 A₁ ∼ A₃, A₅ ∼ A₇, R₇₁ ∼ R₇₃, 및 R₇₆ ∼ R₇₈ 과 동일하고, R' 는 상기 식 (203) 에 있어서의 R' 와 동일하다.]

＜다고리 복소 고리 화합물의 용도＞

본 발명의 제 2 양태의 다고리 복소 고리 화합물은, 유기 전계 발광 소자에 사용되는 재료, 즉 유기 전계 발광 소자의 발광 재료, 특히 녹색 발광 재료, 적색 발광 재료로서 바람직하게 사용 가능하다. 본 발명의 방향족 화합물은, 유기 전계 발광 소자나 그 밖의 발광 소자 등의 발광 재료로서도 바람직하게 사용 가능하다.

[다고리 복소 고리 화합물 함유 조성물]

본 발명의 제 2 양태의 다고리 복소 고리 화합물은, 최적인 치환기의 선택에 의해 용제 용해성이 우수한 점에서, 그 경우는 용제와 함께 사용되는 것이 바람직하다. 이하, 본 발명의 제 2 양태의 다고리 복소 고리 화합물과 용제를 함유하는 조성물 (이하, 「다고리 복소 고리 화합물 함유 조성물」이라고 칭하는 경우가 있다.) 에 대해 설명한다.

다고리 복소 고리 화합물 함유 조성물은, 본 발명의 제 2 양태의 다고리 복소 고리 화합물 및 용제를 함유한다. 방향족 화합물 함유 조성물은 통상적으로 습식 성막법으로 층이나 막을 형성하기 위해서 사용되고, 특히 유기 전계 발광 소자의 유기층을 형성하기 위해서 사용되는 것이 바람직하다. 그 유기층은, 특히 발광층인 것이 바람직하다.

요컨대, 다고리 복소 고리 화합물 함유 조성물은, 유기 전계 발광 소자용 조성물인 것이 바람직하고, 또한 발광층 형성용 조성물로서 사용되는 것이 특히 바람직하다.

그 다고리 복소 고리 화합물 함유 조성물에 있어서의 본 발명의 제 2 양태의 다고리 복소 고리 화합물의 함유량은, 통상적으로 0.001 질량％ 이상, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 통상적으로 99.9 질량％ 이하, 바람직하게는 99 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 30.0 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20.0 질량％ 이하이다. 조성물 중의 다고리 복소 고리 화합물의 함유량을 이 범위로 함으로써, 인접하는 층 (예를 들어, 정공 수송층이나 정공 저지층) 으로부터 발광층에 효율적으로 정공이나 전자의 주입이 실시되어, 구동 전압을 저감할 수 있다. 또한, 본 발명의 제 2 양태의 다고리 복소 고리 화합물은 다고리 복소 고리 화합물 함유 조성물 중에, 1 종만 포함되어 있어도 되고, 2 종 이상이 조합되어 포함되어 있어도 된다.

다고리 복소 고리 화합물 함유 조성물을 예를 들어 유기 전계 발광 소자용으로 사용하는 경우에는, 상기 서술한 방향족 화합물이나 용제 외에, 유기 전계 발광 소자, 특히 발광층에 사용되는 전하 수송성 화합물을 함유할 수 있다.

또, 다고리 복소 고리 화합물 함유 조성물을 사용하여, 유기 전계 발광 소자의 발광층을 형성하는 경우에, 본 발명의 제 2 양태의 다고리 복소 고리 화합물을 발광 재료로 하고, 다른 전하 수송성 화합물을 전하 수송 호스트 재료로서 포함하는 것도 가능하다.

다고리 복소 고리 화합물 함유 조성물에 함유되는 용제는, 습식 성막에 의해 방향족 화합물을 포함하는 층을 형성하기 위해서 사용하는, 휘발성을 갖는 액체 성분이다.

그 용제는, 용질인 본 발명의 방향족 화합물이 높은 용제 용해성을 갖기 때문에, 오히려 후술하는 전하 수송성 화합물이 양호하게 용해되는 유기 용제이면 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 용제로는, 예를 들어, n-데칸, 시클로헥산, 에틸시클로헥산, 데칼린, 비시클로헥산 등의 알칸류 ; 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 페닐시클로헥산, 테트랄린 등의 방향족 탄화수소류 ; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소류 ; 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 디페닐에테르 등의 방향족 에테르류 ; 아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산n-부틸 등의 방향족 에스테르류, 시클로헥사논, 시클로옥타논, 펜콘 등의 지환족 케톤류 ; 시클로헥산올, 시클로옥탄올 등의 지환족 알코올류 ; 메틸에틸케톤, 디부틸케톤 등의 지방족 케톤류 ; 부탄올, 헥산올 등의 지방족 알코올류 ; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등의 지방족 에테르류 ; 등을 들 수 있다.

그 중에서도 바람직하게는, 알칸류나 방향족 탄화수소류이고, 특히, 페닐시클로헥산은 습식 성막 프로세스에 있어서 바람직한 점도와 비점을 가지고 있다.

이들 용제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종류 이상을 임의의 조합, 및 비율로 사용해도 된다.

사용하는 용제의 비점은 통상적으로 80 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 120 ℃ 이상, 또 통상적으로 350 ℃ 이하, 바람직하게는 330 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 300 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 270 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 250 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 230 ℃ 이하이다. 비점이 이 범위를 벗어나면, 습식 성막시에 있어서, 조성물로부터의 용제 증발시에, 성막 안정성이 저하될 가능성이 있다.

용제의 함유량은, 다고리 복소 고리 화합물 함유 조성물에 있어서 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 50 질량％ 이상, 또 바람직하게는 99.99 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 99.9 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 99 질량％ 이하이다.

통상, 발광층의 두께는 3 ∼ 200 ㎚ 정도이지만, 용제의 함유량이 이 하한을 하회하면, 조성물의 점성이 지나치게 높아져 성막 작업성이 저하될 가능성이 있다. 한편, 용제의 함유량이 이 상한을 상회하면, 성막 후, 용제를 제거하여 얻어지는 막의 두께를 얻을 수 없게 되기 때문에, 성막이 곤란해지는 경향이 있다.

다고리 복소 고리 화합물 함유 조성물이 함유할 수 있는 다른 전하 수송성 화합물로는, 종래 유기 전계 발광 소자용 재료로서 이용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 피리딘, 카르바졸, 나프탈렌, 페릴렌, 피렌, 안트라센, 크리센, 나프타센, 페난트렌, 코로넨, 플루오란텐, 벤조페난트렌, 플루오렌, 아세토나프토플루오란텐, 쿠마린, p-비스(2-페닐에테닐)벤젠 및 그들의 유도체, 퀴나크리돈 유도체, DCM (4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(p-dimethylaminostyryl)-4H-pyran) 계 화합물, 벤조피란 유도체, 로다민 유도체, 벤조티오크산텐 유도체, 아자벤조티오크산텐, 아릴아미노기가 치환된 축합 방향족 고리 화합물, 아릴아미노기가 치환된 스티릴 유도체 등을 들 수 있다.

다고리 복소 고리 화합물 함유 조성물이 함유할 수 있는 다른 전하 수송성 화합물로는, 상기 제 1 양태에 기재된 상기 안트라센 유도체가 바람직하고, 상기 식 (30) 으로 나타내는 화합물이 바람직하다.

또, 다고리 복소 고리 화합물 함유 조성물 중의 다른 전하 수송성 화합물의 함유량은, 방향족 화합물 함유 조성물 중의 본 발명의 방향족 화합물 1 질량부에 대해, 통상적으로 1000 질량부 이하, 바람직하게는 100 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 50 질량부 이하이고, 통상적으로 0.01 질량부 이상, 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 1 질량부 이상이다.

다고리 복소 고리 화합물 함유 조성물에는, 필요에 따라, 상기의 화합물 등 외에, 추가로 다른 화합물을 함유하고 있어도 된다. 다고리 복소 고리 화합물 함유 조성물에는, 예를 들어, 상기의 용제 외에, 다른 용제를 함유하고 있어도 된다. 그러한 용제로는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다.

[유기 전계 발광 소자]

본 발명의 제 2 양태에 있어서의 유기 전계 발광 소자의 구조의 일례는, 도 1 에 나타내는 유기 전계 발광 소자 (8) 이다. 도 1 에 있어서, 1 은 기판, 2 는 양극, 3 은 정공 주입층, 4 는 정공 수송층, 5 는 발광층, 6 은 전자 수송층, 7 은 음극을 각각 나타낸다.

본 발명의 제 2 양태에 있어서의 상기 방향족 화합물 TD1 은, 발광층 (5) 에 포함되는 것이 바람직하고, 발광층 (5) 의 발광 재료로서 사용되는 것이 더욱 바람직하다.

[발광층 (5)]

발광층 (5) 은, 1 쌍의 전극간에 전계가 부여되었을 때에, 양극 (2) 으로부터 주입되는 정공과 음극 (9) 으로부터 주입되는 전자가 재결합함으로써 여기되어, 발광하는 기능을 담당하는 층이다. 발광층 (5) 은, 양극 (2) 과 음극 (9) 의 사이에 형성되는 층으로서, 발광층 (5) 은, 양극 (2) 상에 정공 주입층 (3) 이 있는 경우에는, 정공 주입층 (3) 과 음극 (9) 의 사이에 형성되고, 양극 (2) 상에 정공 수송층 (4) 이 있는 경우에는, 정공 수송층 (4) 과 음극 (9) 의 사이에 형성된다.

발광층 (5) 의 막두께는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 막에 결함이 생기기 어려운 점에서는 두꺼운 편이 바람직하고, 또 한편, 얇은 편이 저구동 전압으로 하기 쉬운 점에서 바람직하다. 이 때문에, 발광층 (5) 의 막두께는, 3 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 5 ㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또 한편, 통상적으로 200 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 100 ㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

발광층 (5) 은, 적어도, 발광의 성질을 갖는 재료 (발광 재료) 를 함유함과 함께, 바람직하게는, 전하 수송성을 갖는 재료 (전하 수송성 재료) 를 함유한다. 발광층 (5) 에 있어서의 전하 수송성 재료는, 호스트 재료이다. 발광 재료로는, 어느 발광층에, 본 발명의 방향족 화합물 TD1 이 포함되어 있으면 되고, 적절히 다른 발광 재료를 사용해도 된다. 이하, 본 발명의 방향족 화합물 TD1 이외의 다른 발광 재료에 대해 상세히 서술한다.

(발광 재료)

발광 재료는, 원하는 발광 파장으로 발광하고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 제한은 없으며, 공지된 발광 재료를 적용 가능하다. 발광 재료는, 형광 발광 재료여도 되고, 인광 발광 재료여도 되지만, 발광 효율이 양호한 재료가 바람직하고, 내부 양자 효율의 관점에서 인광 발광 재료가 바람직하다.

형광 발광 재료로는, 예를 들어, 이하의 재료를 들 수 있다.

청색 발광을 부여하는 형광 발광 재료 (청색 형광 발광 재료) 로는, 예를 들어, 나프탈렌, 페릴렌, 피렌, 안트라센, 쿠마린, 크리센, p-비스(2-페닐에테닐)벤젠 및 그들의 유도체 등을 들 수 있다.

녹색 발광을 부여하는 형광 발광 재료 (녹색 형광 발광 재료) 로는, 예를 들어, 퀴나크리돈 유도체, 쿠마린 유도체, Al(C₉H₆NO)₃ 등의 알루미늄 착물 등을 들 수 있다.

황색 발광을 부여하는 형광 발광 재료 (황색 형광 발광 재료) 로는, 예를 들어, 루브렌, 페리미돈 유도체 등을 들 수 있다.

적색 발광을 부여하는 형광 발광 재료 (적색 형광 발광 재료) 로는, 예를 들어, DCM (4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(p-dimethylaminostyryl)-4H-pyran) 계 화합물, 벤조피란 유도체, 로다민 유도체, 벤조티오크산텐 유도체, 아자벤조티오크산텐 등을 들 수 있다.

또, 인광 발광 재료로는, 예를 들어, 장주기형 주기표 (이하, 특별히 단서가 없는 한 「주기표」라고 하는 경우에는, 장주기형 주기표를 가리키는 것으로 한다.) 의 제 7 ∼ 11 족에서 선택되는 금속을 포함하는 유기 금속 착물 등을 들 수 있다. 주기표의 제 7 ∼ 11 족에서 선택되는 금속으로서 바람직하게는, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금 등을 들 수 있다.

유기 금속 착물의 배위자로는, (헤테로)아릴피리딘 배위자, (헤테로)아릴피라졸 배위자 등의 (헤테로)아릴기와 피리딘, 피라졸, 페난트롤린 등이 연결된 배위자가 바람직하고, 특히 페닐피리딘 배위자, 페닐피라졸 배위자가 바람직하다. 여기서, (헤테로)아릴이란, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.

바람직한 인광 발광 재료로서 구체적으로는, 예를 들어, 트리스(2-페닐피리딘)이리듐, 트리스(2-페닐피리딘)루테늄, 트리스(2-페닐피리딘)팔라듐, 비스(2-페닐피리딘)백금, 트리스(2-페닐피리딘)오스뮴, 트리스(2-페닐피리딘)레늄 등의 페닐피리딘 착물 및 옥타에틸백금포르피린, 옥타페닐백금포르피린, 옥타에틸팔라듐포르피린, 옥타페닐팔라듐포르피린 등의 포르피린 착물 등을 들 수 있다.

고분자계의 발광 재료로는, 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디일), 폴리[(9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디일)-co-(4,4'-(N-(4-sec-부틸페닐))디페닐아민)], 폴리[(9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디일)-co-(1,4-벤조-2{2,1'-3}-트리아졸)] 등의 폴리플루오렌계 재료, 폴리[2-메톡시-5-(2-에틸헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌] 등의 폴리페닐렌비닐렌계 재료를 들 수 있다.

(전하 수송성 재료)

전하 수송성 재료는, 정전하 (정공) 또는 부전하 (전자) 수송성을 갖는 재료로서, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 특별히 제한은 없고, 공지된 재료를 적용 가능하다.

전하 수송성 재료는, 종래, 유기 전계 발광 소자의 발광층 (5) 에 이용되고 있는 화합물 등을 사용할 수 있고, 특히 발광층 (5) 의 호스트 재료로서 사용되고 있는 화합물이 바람직하다.

전하 수송성 재료로는, 구체적으로는, 방향족 아민계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 포르피린계 화합물, 올리고티오펜계 화합물, 폴리티오펜계 화합물, 벤질페닐계 화합물, 플루오렌기로 3 급 아민을 연결한 화합물, 하이드라존계 화합물, 실라잔계 화합물, 실라나민계 화합물, 포스파민계 화합물, 퀴나크리돈계 화합물 등의 정공 주입층 (3) 의 정공 수송성 화합물로서 예시한 화합물 등을 들 수 있는 것 외에, 안트라센계 화합물, 피렌계 화합물, 카르바졸계 화합물, 피리딘계 화합물, 페난트롤린계 화합물, 옥사디아졸계 화합물, 실롤계 화합물 등의 전자 수송성 화합물 등을 들 수 있다.

또, 예를 들어, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐로 대표되는 2 개 이상의 3 급 아민을 포함하고 2 개 이상의 축합 방향족 고리가 질소 원자로 치환된 방향족 디아민 (일본 공개특허공보 평5-234681호), 4,4',4"-트리스(1-나프틸페닐아미노)트리페닐아민 등의 스타 버스트 구조를 갖는 방향족 아민계 화합물 (J. Lumin., 72-74권, 985페이지, 1997년), 트리페닐아민의 사량체로 이루어지는 방향족 아민계 화합물 (Chem. Commun., 2175페이지, 1996년), 2,2',7,7'-테트라키스-(디페닐아미노)-9,9'-스피로비플루오렌 등의 플루오렌계 화합물 (Synth. Metals, 91권, 209페이지, 1997년), 4,4'-N,N'-디카르바졸비페닐 등의 카르바졸계 화합물 등의 정공 수송층 (4) 의 정공 수송성 화합물로서 예시한 화합물 등도 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 이 외에, 2-(4-비페닐릴)-5-(p-터셔리부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸 (tBu-PBD), 2,5-비스(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸 (BND) 등의 옥사디아졸계 화합물, 2,5-비스(6'-(2',2"-비피리딜))-1,1-디메틸-3,4-디페닐실롤 (PyPySPyPy) 등의 실롤계 화합물, 바소페난트롤린 (BPhen), 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (BCP, 바소쿠프로인) 등의 페난트롤린계 화합물 등도 들 수 있다.

또, 상기 본 발명의 제 1 양태에 있어서의 제 1 유기층에 사용할 수 있는, 상기 다른 전하 수송성 화합물을 사용해도 된다. 더욱 바람직하게는, 상기 본 발명의 제 1 양태에 있어서의 제 1 유기층에 사용할 수 있는, 상기 안트라센 유도체이고, 상기 식 (30) 으로 나타내는 화합물이 바람직하다.

(습식 성막법에 의한 발광층 (5) 의 형성)

발광층 (5) 의 형성 방법은, 진공 증착법이어도 되고, 습식 성막법이어도 되지만, 성막성이 우수한 점에서, 습식 성막법이 바람직하다.

습식 성막법에 의해 발광층 (5) 을 형성하는 경우에는, 통상적으로 후술하는 유기 전계 발광 소자의 구조에 있어서의 정공 주입층 (3) 을 습식 성막법으로 형성하는 경우와 동일하게 하여, 정공 주입층 형성용 조성물 대신에, 발광층 (5) 이 되는 재료를 가용인 용제 (발광층용 용제) 와 혼합하여 조제한 발광층 형성용 조성물을 사용하여 형성시킨다. 본 발명에 있어서는, 이 발광층 형성용 조성물로서, 전술한 방향족 화합물 함유 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.

용제로는, 예를 들어, 후술하는 유기 전계 발광 소자의 구조에 있어서의, 정공 주입층 (3) 의 형성에 사용되는 정공 주입층 형성용 조성물에 사용할 수 있는 에테르계 용제, 에스테르계 용제, 방향족 탄화수소계 용제, 아미드계 용제 외에, 알칸계 용제, 할로겐화 방향족 탄화수소계 용제, 지방족 알코올계 용제, 지환족 알코올계 용제, 지방족 케톤계 용제 및 지환족 케톤계 용제 등을 들 수 있다. 사용하는 용제는, 방향족 화합물 함유 조성물의 용제로서도 후술하는 바와 같고, 이하에 용제의 구체예를 들지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 이들에 한정되는 것은 아니다.

용제의 구체예로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등의 지방족 에테르계 용제 ; 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 디페닐에테르 등의 방향족 에테르계 용제 ; 아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산n-부틸 등의 방향족 에스테르계 용제 ; 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 시클로헥실벤젠, 테트랄린, 3-이소프로필비페닐, 1,2,3,4-테트라메틸벤젠, 1,4-디이소프로필벤젠, 메틸나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용제 ; n-데칸, 시클로헥산, 에틸시클로헥산, 데칼린, 비시클로헥산 등의 알칸계 용제 ; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소계 용제 ; 부탄올, 헥산올 등의 지방족 알코올계 용제 ; 시클로헥산올, 시클로옥탄올 등의 지환족 알코올계 용제 ; 메틸에틸케톤, 디부틸케톤 등의 지방족 케톤계 용제 ; 시클로헥사논, 시클로옥타논, 펜콘 등의 지환족 케톤계 용제 등을 들 수 있다. 이들 중, 알칸계 용제 및 방향족 탄화수소계 용제가 특히 바람직하다.

또, 보다 균일한 막을 얻기 위해서는, 성막 직후의 액막으로부터 용제가 적당한 속도로 증발하는 것이 바람직하다. 이 때문에, 사용하는 용제의 비점은, 전술한 바와 같이, 통상적으로 80 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 120 ℃ 이상, 또 통상적으로 350 ℃ 이하, 바람직하게는 330 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 300 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 270 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 250 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 비점 230 ℃ 이하이다.

용제의 사용량은, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 발광층 형성용 조성물, 즉 방향족 화합물 함유 조성물 중의 합계 함유량은, 저점성이기 때문에 성막 작업이 실시하기 쉬운 점에서 많은 편이 바람직하고, 또 한편, 후막으로 성막하기 쉬운 점에서 낮은 편이 바람직하다. 전술한 바와 같이, 용제의 함유량은, 방향족 화합물 함유 조성물에 있어서 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 50 질량％ 이상, 또 바람직하게는 99.99 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 99.9 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 99 질량％ 이하이다.

습식 성막 후의 용제 제거 방법으로는, 가열 또는 감압을 사용할 수 있다. 가열 방법에 있어서 사용하는 가열 수단으로는, 막 전체에 균등하게 열을 부여하는 점에서, 클린 오븐, 핫 플레이트가 바람직하다.

가열 공정에 있어서의 가열 온도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 건조 시간을 짧게 하는 점에서는 온도가 높은 편이 바람직하고, 재료에 대한 데미지가 적은 점에서는 낮은 편이 바람직하다. 가열 온도의 상한은 통상적으로 250 ℃ 이하이고, 바람직하게는 200 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 150 ℃ 이하이다. 가열 온도의 하한은 통상적으로 30 ℃ 이상이고, 바람직하게는 50 ℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 80 ℃ 이상이다.

상기 상한을 초과하는 온도는, 통상적으로 사용되는 전하 수송 재료 또는 인광 발광 재료의 내열 온도보다 높아, 분해나 결정화될 가능성이 있어 바람직하지 않다. 상기 하한 미만의 온도에서는 용제의 제거에 장시간을 필요로 하기 때문에 바람직하지 않다. 가열 공정에 있어서의 가열 시간은, 발광층 형성용 조성물 중의 용제의 비점이나 증기압, 재료의 내열성, 및 가열 조건에 따라 적절히 결정된다.

(진공 증착법에 의한 발광층 (5) 의 형성)

진공 증착법에 의해 발광층 (5) 을 형성하는 경우에는, 통상적으로 발광층 (5) 의 구성 재료 (전술한 발광 재료, 전하 수송성 화합물 등) 의 1 종류 또는 2 종류 이상을 진공 용기 내에 설치된 도가니에 넣고 (2 종류 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 통상적으로 각각을 각자 도가니에 넣고), 진공 용기 내를 진공 펌프로 10^-4 Pa 정도까지 배기시킨 후, 도가니를 가열하여 (2 종류 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 통상적으로 각각의 도가니를 가열하여), 도가니 내의 재료의 증발량을 제어하면서 증발시켜 (2 종류 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 통상적으로 각각 독립적으로 증발량을 제어하면서 증발시켜), 도가니에 마주보고 놓여진 정공 주입층 (3) 또는 정공 수송층 (4) 상에 발광층 (5) 을 형성시킨다. 또한, 2 종류 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 그들 혼합물을 도가니에 넣고, 가열, 증발시켜 발광층 (5) 을 형성할 수도 있다.

증착시의 진공도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 통상적으로 0.1 × 10^-6 Torr (0.13 × 10^-4 Pa) 이상, 9.0 × 10^-6 Torr (12.0 × 10^-4 Pa) 이하이다. 증착 속도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 통상적으로 0.1 Å/초 이상, 5.0 Å/초 이하이다. 증착시의 성막 온도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 ℃ 이상, 50 ℃ 이하에서 실시된다.

＜제 3 양태＞

＜방향족 화합물 TD2＞

(식 (81))

본 발명의 제 3 양태는, 하기 식 (81) 로 나타내는 방향족 화합물이다. 본 발명에 있어서는, 하기 식 (81) 로 나타내는 방향족 화합물을 방향족 화합물 TD2 라고 칭하는 경우가 있다.

[화학식 97]

[식 (81) 중, R⁸¹ 및 4 개의 R⁸² 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 10 이하의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 이상 20 이하의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 3 이상 20 이하의 방향족 복소 고리기를 나타낸다.

A⁸¹ 은, 하기 식 (82) 로 나타내는 구조를 나타낸다.

a80, b80, c80, d80 은 각각 독립적으로 0 내지 2 의 정수를 나타내고, a80 ∼ d80 중 적어도 1 개는 1 이상의 정수이다.

식 (81) 중에 A⁸¹ 이 복수 있는 경우, 복수의 A⁸¹ 은, 동일해도 되고 상이한 것이어도 된다.]

[화학식 98]

[식 (82) 중, 아스테리스크 (*) 는, 결합부를 나타내고,

R^F 는, 탄소수 5 이하의 플루오로알킬기를 나타내며,

e80 은 0 내지 5 의 정수를 나타낸다.

식 (82) 중의 2 개의 R^F 는, 동일해도 되고 상이한 것이어도 된다. 또, 식 (82) 중에 R⁸³ 이 복수 있는 경우, 복수의 R⁸³ 은, 동일해도 되고 상이한 것이어도 된다.]

(식 (81) 이 바람직한 이유)

상기 식 (81) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물은, 붕소 원자와 질소 원자를 포함하는 축합 복소 고리 골격을 기본 골격으로 하고, 이 기본 골격에, 상기 식 (82) 로 나타내는, 2 개의 플루오로알킬기와 벤젠 고리가 치환된 제 4 급 탄소 원자가 적어도 1 개 접속하고 있는 것에 특징이 있다.

만일, 그 기본 골격에 불소 원자가 직접 치환된 경우, 발광 파장의 단파장화는 일어나지만, 화합물의 이온화 포텐셜과 전자 친화력이 크게 변화하기 때문에, 유기 전계 발광 소자의 발광 재료로서 적용했을 때에는, 소자의 전하 밸런스가 무너져 버려, 우수한 소자 특성은 실현하기 어렵다.

이에 대하여, 본 발명의 다고리 복소 고리 화합물에서는, 강한 전자 흡인성기인 불소 원자가 그 기본 골격에 직접 치환되어 있지 않음으로써, 유기 전계 발광 소자의 소자 특성에 큰 영향을 미치는 이온화 포텐셜과 전자 친화력을 크게 변동시키지 않고, 발광 파장의 단파장화가 달성 가능해진다.

또, 기본 골격과 접속하는 상기 식 (82) 에 있어서의 제 4 급 탄소 원자는, 2 개의 플루오로알킬기와 벤젠 고리가 결합한 비대칭인 구조를 가지고 있기 때문에, 본 발명의 다고리 복소 고리 화합물은 유기 용매에 대한 용해성이 우수하다. 따라서, 습식 성막법에 의해 제조한 막의 균일성이 높아, 유기 전계 발광 소자의 발광 재료로서 바람직하다.

＜R⁸¹ 및 R⁸²＞

식 (81) 중의 R⁸¹ 및 4 개의 R⁸² 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 10 이하의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 이상 20 이하의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 3 이상 20 이하의 방향족 복소 고리기를 나타낸다.

탄소수 10 이하의 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기와, 분기, 직사슬 또는 고리형의 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 아다만틸기를 들 수 있다. R¹ 이 탄소수 10 이하의 알킬기인 경우, 화합물의 안정성의 관점에서, 메틸기, 분기, 직사슬 또는 고리형의 프로필기, 부틸기가 바람직하고, 분기의 부틸기인 것이 특히 바람직하다.

탄소수 6 이상 20 이하의 방향족 탄화수소기의 예로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 페난트렌 고리, 안트라센 고리, 크리센 고리, 피렌 고리, 벤조안트라센 고리, 페릴렌 고리 등의 1 가의 기를 들 수 있고, 화합물의 용해성의 관점에서, 벤젠 고리의 1 가의 기인 페닐기가 바람직하다.

탄소수 3 이상 20 이하의 방향족 복소 고리기의 예로는, 피리딘 고리, 퀴놀린 고리, 벤조푸란 고리, 카르바졸 고리 등의 1 가의 기를 들 수 있다.

R⁸¹로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 t-부틸기가 더욱 바람직하다.

R⁸²로는, 수소 원자가 바람직하다.

＜a80 ∼ d80＞

식 (81) 에 있어서, a80, b80, c80, d80 은 각각 독립적으로 0 내지 2 의 정수를 나타내고, a80 ∼ d80 중 적어도 1 개는 1 이상의 정수이다. 화합물의 발광 파장의 단파장의 관점에서, a80＋b80＋c80＋d80 이 2 이상인 것이 바람직하고, a80＋b80＋c80＋d80 이 4 이상인 것이 특히 바람직하다.

＜R^F＞

식 (82) 에 있어서, R^F 는, 탄소수 5 이하의 플루오로알킬기를 나타낸다. 탄소수 5 이하의 플루오로알킬기의 예로는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 분기, 직사슬 또는 고리형의 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로펜탄기와 같은 퍼플루오로알킬기를 들 수 있다. 화합물의 성막성의 관점에서, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기가 바람직하고, 트리플루오로메틸기인 것이 특히 바람직하다.

＜R⁸³＞

식 (82) 에 있어서, R⁸³ 은, 치환기를 가져도 되는 탄소수 10 이하의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 이상 20 이하의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 3 이상 20 이하의 방향족 복소 고리기를 나타낸다. 탄소수 10 이하의 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기와, 분기, 직사슬 또는 고리형의 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기를 들 수 있다. 화합물의 용해성의 관점에서, 분기 또는 직사슬의 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기가 바람직하고, 분기 또는 직사슬의 부틸기, 분기, 직사슬 또는 고리형의 헥실기인 것이 특히 바람직하다.

＜R⁸¹ ∼ R⁸³ 이 가지고 있어도 되는 치환기＞

R⁸¹, R⁸², R⁸³ 이, 치환기를 가져도 되는 탄소수 10 이하의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 이상 20 이하의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 3 이상 20 이하의 방향족 복소 고리기인 경우, 그 알킬기, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소 고리기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어 후술하는 치환기군 W 중에서 선택할 수 있다.

그 중에서도 바람직하게는, 탄소수 10 이하의 알킬기, 탄소수 20 이하의 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기, 탄소수 30 이하의 아르알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 10 이하의 알킬기, 탄소수 20 이하의 방향족 탄화수소기, 탄소수 30 이하의 아르알킬기이다.

치환기로서의 탄소수 10 이하의 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기와, 분기, 직사슬, 고리형의 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기를 들 수 있다. 화합물의 안정성의 관점에서, 메틸기, 에틸기, 분기, 직사슬, 고리형의 프로필기, 부틸기가 바람직하고, 특히 바람직하게는 분기상의 프로필기이다.

치환기로서의 탄소수 6 이상 20 이하의 방향족 탄화수소기의 예로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 페난트렌 고리, 안트라센 고리, 크리센 고리, 피렌 고리, 벤조안트라센 고리, 페릴렌 고리 등의 1 가의 기를 들 수 있고, 화합물의 용해성의 관점에서, 벤젠 고리의 1 가의 기인 페닐기가 바람직하다.

치환기로서의 탄소수 3 이상 20 이하의 방향족 복소 고리기의 예로는, 피리딘 고리, 퀴놀린 고리, 벤조푸란 고리, 카르바졸 고리 등의 1 가의 기를 들 수 있다.

치환기로서의 탄소수 30 이하의 아르알킬기의 예로는, 벤질기, 2-페닐에틸기, 2-페닐프로필-2-일기, 2-페닐부틸-2-일기, 3-페닐펜틸-3-일기, 3-페닐-1-프로필기, 4-페닐-1-부틸기, 5-페닐-1-펜틸기, 6-페닐-1-헥실기, 7-페닐-1-헵틸기, 8-페닐-1-옥틸기 등을 들 수 있다.

＜치환기군 W＞

치환기군 W 로서, 이하의 구조를 들 수 있다.

예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 도데실기 등의, 탄소수가 통상적으로 1 이상이고, 바람직하게는 4 이상이며, 통상적으로 24 이하, 바람직하게는 12 이하인, 직사슬, 분기, 또는 고리형의 알킬기 ;

예를 들어, 비닐기 등의, 탄소수가 통상적으로 2 이상이고, 통상적으로 24 이하, 바람직하게는 12 이하인 알케닐기 ;

예를 들어, 에티닐기 등의, 탄소수가 통상적으로 2 이상이고, 통상적으로 24 이하, 바람직하게는 12 이하인 알키닐기 ;

예를 들어, 벤질기, 2-페닐에틸기, 2-페닐프로필-2-일기, 2-페닐부틸-2-일기, 3-페닐펜틸-3-일기, 3-페닐-1-프로필기, 4-페닐-1-부틸기, 5-페닐-1-펜틸기, 6-페닐-1-헥실기, 7-페닐-1-헵틸기, 8-페닐-1-옥틸기 등의 탄소수 30 이하의 아르알킬기,

예를 들어, 메톡시기, 에톡시기 등의, 탄소수가 통상적으로 1 이상이고, 통상적으로 24 이하, 바람직하게는 12 이하인 알콕시기 ;

예를 들어, 페녹시기, 나프톡시기, 피리딜옥시기 등의, 탄소수가 통상적으로 4 이상, 바람직하게는 5 이상이고, 통상적으로 36 이하, 바람직하게는 24 이하인 아릴옥시기 혹은 헤테로아릴옥시기 ;

예를 들어, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의, 탄소수가 통상적으로 2 이상이고, 통상적으로 24 이하, 바람직하게는 12 이하인 알콕시카르보닐기 ;

예를 들어, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등의, 탄소수가 통상적으로 2 이상이고, 통상적으로 24 이하, 바람직하게는 12 이하인 디알킬아미노기 ;

예를 들어, 디페닐아미노기, 디톨릴아미노기, N-카르바졸릴기 등의, 탄소수가 통상적으로 10 이상, 바람직하게는 12 이상이고, 통상적으로 36 이하, 바람직하게는 24 이하의 디아릴아미노기 ;

예를 들어, 페닐메틸아미노기 등의, 탄소수가 통상적으로 7 이상이고, 통상적으로 36 이하, 바람직하게는 24 이하인 아릴알킬아미노기 ;

예를 들어, 아세틸기, 벤조일기 등의, 탄소수가 통상적으로 2 이상이고, 통상적으로 24 이하, 바람직하게는 12 이하인 아실기 ;

예를 들어, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자 ;

예를 들어, 트리플루오로메틸기 등의, 탄소수가 통상적으로 1 이상이고, 통상적으로 12 이하, 바람직하게는 6 이하의 할로알킬기 ;

예를 들어, 메틸티오기, 에틸티오기 등의, 탄소수가 통상적으로 1 이상이고, 통상적으로 24 이하, 바람직하게는 12 이하의 알킬티오기 ;

예를 들어, 페닐티오기, 나프틸티오기, 피리딜티오기 등의, 탄소수가 통상적으로 4 이상, 바람직하게는 5 이상이고, 통상적으로 36 이하, 바람직하게는 24 이하인 아릴티오기 ;

예를 들어, 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 등의, 탄소수가 통상적으로 2 이상, 바람직하게는 3 이상이고, 통상적으로 36 이하, 바람직하게는 24 이하인 실릴기 ;

예를 들어, 트리메틸실록시기, 트리페닐실록시기 등의, 탄소수가 통상적으로 2 이상, 바람직하게는 3 이상이고, 통상적으로 36 이하, 바람직하게는 24 이하인 실록시기 ;

시아노기 ;

예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등의, 탄소수가 통상적으로 6 이상이고, 통상적으로 36 이하, 바람직하게는 24 이하인 방향족 탄화수소기 ;

예를 들어, 티에닐기, 피리딜기 등의, 탄소수가 통상적으로 3 이상, 바람직하게는 4 이상이고, 통상적으로 36 이하, 바람직하게는 24 이하인 방향족 복소 고리기.

상기의 치환기군 W 중에서도, 바람직하게는, 알킬기, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기이고, 더욱 바람직하게는, 알킬기, 방향족 탄화수소기이다. 전하 수송성의 관점에서는, 치환기를 갖지 않는 것이 더욱 바람직하다.

또, 상기 치환기군 W 의 각 치환기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다. 그들 치환기로는, 상기 치환기 (치환기군 W) 와 동일한 것을 사용할 수 있다.

＜바람직한 다고리 복소 고리 화합물＞

상기 식 (81) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물은, 하기 식 (83) 으로 나타내는 구조인 것이 바람직하다.

[화학식 99]

[식 (83) 중, R⁸¹, R⁸², A⁸¹ 은, 식 (81) 에 있어서의 R⁸¹, R⁸², A⁸¹ 과 동일한 의미이고,

a83, b83, c83 및 d83 은 각각 독립적으로 0 또는 1 이며, 적어도 하나는 1 이다.]

즉, 상기 식 (81) 에 있어서, A⁸¹ 이 치환되어 있지 않은 기본 골격에 있어서는, 질소 원자의 파라 위치 (＝ 붕소 원자의 메타 위치) 의 탄소 원자 상에 HOMO 가 분포되어 있기 때문에, 그 탄소 원자에, 식 (83) 으로 나타내는 구조와 같이 A 가 치환되면, 단파장화의 효과가 커서 바람직하다. 이 관점에서, 상기 식 (83) 에 있어서, a83 ∼ d83 의 전부가 1 인 것이 바람직하다.

＜다고리 복소 고리 화합물의 구체예＞

이하에, 식 (81) 로 나타내는 본 발명의 다고리 복소 고리 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 100]

[방향족 화합물 함유 조성물]

제 3 실시양태의 방향족 화합물은, 제 1 실시양태 및 제 2 실시양태의 화합물과 동일하게, 제 3 실시양태의 방향족 화합물과 용제를 함유하는 조성물을 제공할 수 있다.

[유기 전계 발광 소자]

본 발명의 제 3 양태에 있어서의 유기 전계 발광 소자의 구조의 일례는, 도 1 에 나타내는 유기 전계 발광 소자 (8) 이다. 도 1 에 있어서, 1 은 기판, 2 는 양극, 3 은 정공 주입층, 4 는 정공 수송층, 5 는 발광층, 6 은 전자 수송층, 7 은 음극을 각각 나타낸다.

본 발명의 제 3 양태에 있어서의 상기 방향족 화합물 TD2 는, 발광층 (5) 에 포함되는 것이 바람직하고, 발광층 (5) 의 발광 재료로서 사용되는 것이 더욱 바람직하다.

＜유기 전계 발광 소자의 구조＞

본 발명의 제 1 양태, 제 2 양태 및 제 3 양태에 있어서의 유기 전계 발광 소자의 구조의 일례로서, 도 1 에 유기 전계 발광 소자 (8) 의 구조예의 모식도 (단면) 를 나타낸다. 도 1 에 있어서, 1 은 기판, 2 는 양극, 3 은 정공 주입층, 4 는 정공 수송층, 5 는 발광층, 6 은 전자 수송층, 7 은 음극을 각각 나타낸다. 이후, 본 발명의 제 1 양태, 제 2 양태 및 제 3 양태에 있어서의 유기 전계 발광 소자를, 간단히 본 발명의 유기 전계 발광 소자라고 칭하는 경우가 있다.

[기판]

기판 (1) 은, 유기 전계 발광 소자의 지지체가 되는 것이며, 통상적으로 석영이나 유리의 판, 금속판이나 금속박, 플라스틱 필름이나 시트 등이 사용된다. 이들 중, 유리판이나, 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리술폰 등의 투명한 합성 수지의 판이 바람직하다. 기판은, 외기에 의한 유기 전계 발광 소자의 열화가 일어나기 어려운 점에서 가스 배리어성이 높은 재질로 하는 것이 바람직하다. 이 때문에, 특히 합성 수지제의 기판 등과 같이 가스 배리어성이 낮은 재질을 사용하는 경우에는, 기판의 적어도 편면에 치밀한 실리콘 산화막 등을 형성하여 가스 배리어성을 높이는 것이 바람직하다.

[양극]

양극 (2) 은, 발광층 (5) 측의 층에 정공을 주입하는 기능을 담당한다.

양극 (2) 은, 통상적으로 알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 백금 등의 금속 ; 인듐 및/또는 주석의 산화물 등의 금속 산화물 ; 요오드화구리 등의 할로겐화 금속 ; 카본 블랙 및 폴리(3-메틸티오펜), 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 고분자 등에 의해 구성된다.

양극 (2) 의 형성은, 통상적으로 스퍼터링법, 진공 증착법 등의 건식법에 의해 실시되는 경우가 많다. 또, 은 등의 금속 미립자, 요오드화구리 등의 미립자, 카본 블랙, 도전성의 금속 산화물 미립자, 도전성 고분자 미분말 등을 사용하여 양극을 형성하는 경우에는, 적당한 바인더 수지 용액에 분산시켜, 기판 상에 도포함으로써 형성할 수도 있다. 또, 도전성 고분자의 경우에는, 전해 중합에 의해 직접 기판 상에 박막을 형성하거나, 기판 상에 도전성 고분자를 도포하여 양극을 형성할 수도 있다 (Appl. Phys. Lett., 60권, 2711페이지, 1992년).

양극 (2) 은, 통상적으로 단층 구조이지만, 적절히 적층 구조로 해도 된다. 양극 (2) 이 적층 구조인 경우, 1 층째의 양극 상에 상이한 도전 재료를 적층해도 된다.

양극 (2) 의 두께는, 필요해지는 투명성과 재질 등에 따라 결정하면 된다. 특히 높은 투명성이 필요해지는 경우에는, 가시광의 투과율이 60 ％ 이상이 되는 두께가 바람직하고, 가시광의 투과율이 80 ％ 이상이 되는 두께가 더욱 바람직하다. 양극 (2) 의 두께는, 통상적으로 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상이고, 또 통상적으로 1000 ㎚ 이하, 바람직하게는 500 ㎚ 이하이다. 한편, 투명성이 불필요한 경우에는, 양극 (2) 의 두께는 필요한 강도 등에 따라 임의의 두께로 하면 되고, 이 경우, 양극 (2) 은 기판과 동일한 두께여도 된다.

양극 (2) 의 표면에 다른 층을 성막하는 경우에는, 성막 전에, 자외선/오존, 산소 플라즈마, 아르곤 플라즈마 등의 처리를 실시함으로써, 양극 (2) 상의 불순물을 제거함과 함께, 그 이온화 포텐셜을 조정하여 정공 주입성을 향상시켜 두는 것이 바람직하다.

[정공 주입층]

양극 (2) 측으로부터 발광층 (5) 측으로 정공을 수송하는 기능을 담당하는 층은, 통상적으로 정공 주입 수송층 또는 정공 수송층이라고 불린다. 그리고, 양극 (2) 측으로부터 발광층 (5) 측으로 정공을 수송하는 기능을 담당하는 층이 2 층 이상 있는 경우에, 보다 양극측에 가까운 쪽의 층을 정공 주입층 (3) 이라고 부르는 경우가 있다. 정공 주입층 (3) 은, 양극 (2) 으로부터 발광층 (5) 측으로 정공을 수송하는 기능을 강화시키는 점에서, 형성되는 것이 바람직하다. 정공 주입층 (3) 을 형성하는 경우, 통상적으로 정공 주입층 (3) 은, 양극 (2) 상에 형성된다.

정공 주입층 (3) 의 막두께는, 통상적으로 1 ㎚ 이상, 바람직하게는 5 ㎚ 이상, 또 통상적으로 1000 ㎚ 이하, 바람직하게는 500 ㎚ 이하이다.

정공 주입층의 형성 방법은, 진공 증착법이어도 되고, 습식 성막법이어도 된다. 성막성이 우수한 점에서는, 습식 성막법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.

이하에, 일반적인 정공 주입층의 형성 방법에 대해 설명하지만, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 정공 주입층은, 정공 주입층 형성용 조성물을 사용하여 습식 성막법에 의해 형성되는 것이 바람직하다.

[정공 수송성 화합물]

정공 주입층 형성용 조성물은, 통상적으로 정공 주입층 (3) 이 되는 정공 수송성 화합물을 함유한다.

또, 정공 주입층 형성용 조성물은, 습식 성막법의 경우에는, 통상적으로 추가로 용매도 함유한다. 정공 주입층 형성용 조성물은, 정공 수송성이 높아, 주입된 정공을 효율적으로 수송할 수 있는 것이 바람직하다. 이 때문에, 정공 이동도가 크고, 트랩이 되는 불순물이 제조시나 사용시 등에 발생하기 어려운 것이 바람직하다. 또, 안정성이 우수하고, 이온화 포텐셜이 작고, 가시광에 대한 투명성이 높은 것이 바람직하다. 특히, 정공 주입층이 발광층과 접하는 경우에는, 발광층으로부터의 발광을 소광하지 않는 것이나 발광층과 엑시플렉스를 형성하여, 발광 효율을 저하시키지 않는 것이 바람직하다.

정공 수송성 화합물로는, 양극에서 정공 주입층으로의 전하 주입 장벽의 관점에서, 4.5 eV ∼ 6.0 eV 의 이온화 포텐셜을 갖는 화합물이 바람직하다. 정공 수송성 화합물의 예로는, 방향족 아민계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 포르피린계 화합물, 올리고티오펜계 화합물, 폴리티오펜계 화합물, 벤질페닐계 화합물, 플루오렌기로 3 급 아민을 연결한 화합물, 하이드라존계 화합물, 실라잔계 화합물, 퀴나크리돈계 화합물 등을 들 수 있다.

상기 서술한 예시 화합물 중, 비정질성 및 가시광 투과성의 점에서, 방향족 아민 화합물이 바람직하고, 방향족 3 급 아민 화합물이 특히 바람직하다. 여기서, 방향족 3 급 아민 화합물이란, 방향족 3 급 아민 구조를 갖는 화합물로서, 방향족 3 급 아민 유래의 기를 갖는 화합물도 포함한다.

방향족 3 급 아민 화합물의 종류는, 특별히 제한되지 않지만, 표면 평활화 효과에 의해 균일한 발광을 얻기 쉬운 점에서, 중량 평균 분자량이 1000 이상, 1000000 이하의 고분자 화합물 (반복 단위가 연속되는 중합형 화합물) 을 사용하는 것이 바람직하다.

[습식 성막법에 의한 정공 주입층의 형성]

습식 성막법에 의해 정공 주입층 (3) 을 형성하는 경우, 통상적으로 정공 주입층이 되는 재료를 가용인 용매 (정공 주입층용 용매) 와 혼합하여 성막용 조성물 (정공 주입층 형성용 조성물) 을 조제한다. 그리고, 이 정공 주입층 형성용 조성물을 정공 주입층의 하층에 해당하는 층 (통상은, 양극) 상에 도포하여 성막하고, 건조시킴으로써 정공 주입층 (3) 을 형성한다.

정공 주입층 형성용 조성물 중에 있어서의 정공 수송성 화합물의 농도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 막두께의 균일성의 점에서는, 낮은 편이 바람직하고, 또 한편, 정공 주입층에 결함이 생기기 어려운 점에서는, 높은 편이 바람직하다. 구체적으로는, 0.01 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.1 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.5 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 또 한편, 70 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 60 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 50 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.

용매로는, 예를 들어, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 아미드계 용매 등을 들 수 있다.

에테르계 용매로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등의 지방족 에테르 및 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔 등의 방향족 에테르 등을 들 수 있다.

에스테르계 용매로는, 예를 들어, 아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산n-부틸 등의 방향족 에스테르 등을 들 수 있다.

방향족 탄화수소계 용매로는, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥실벤젠, 3-이소프로필비페닐, 1,2,3,4-테트라메틸벤젠, 1,4-디이소프로필벤젠, 시클로헥실벤젠, 메틸나프탈렌 등을 들 수 있다.

아미드계 용매로는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.

이들 외에, 디메틸술폭시드 등도 사용할 수 있다.

정공 주입층 (3) 의 습식 성막법에 의한 형성은, 통상적으로 정공 주입층 형성용 조성물을 조제 후에, 이것을, 정공 주입층 (3) 의 하층에 해당하는 층 (통상은, 양극 (2)) 상에 도포 성막하고, 건조시킴으로써 실시된다.

정공 주입층 (3) 은, 통상적으로 성막 후에, 가열이나 감압 건조 등에 의해 도포막을 건조시킨다.

[진공 증착법에 의한 정공 주입층의 형성]

진공 증착법에 의해 정공 주입층 (3) 을 형성하는 경우에는, 통상적으로 정공 주입층 (3) 의 구성 재료의 1 종류 또는 2 종류 이상을 진공 용기 내에 설치된 도가니에 넣고 (2 종류 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 통상적으로 각각을 각자 도가니에 넣고), 진공 용기 내를 진공 펌프로 10^-4 Pa 정도까지 배기시킨다. 그 후, 도가니를 가열하여 (2 종류 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 통상적으로 각각의 도가니를 가열하여), 도가니 내의 재료의 증발량을 제어하면서 증발시켜 (2 종류 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 통상적으로 각각 독립적으로 증발량을 제어하면서 증발시켜), 도가니에 마주보고 놓여진 기판 상의 양극 상에 정공 주입층을 형성한다. 또한, 2 종류 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 그들 혼합물을 도가니에 넣고 가열, 증발시켜 정공 주입층을 형성할 수도 있다.

또한, 정공 주입층 (3) 은 가교되어 있어도 된다.

[정공 수송층]

정공 수송층 (4) 은, 양극 (2) 측으로부터 발광층 (5) 측으로 정공을 수송하는 기능을 담당하는 층이다. 정공 수송층 (4) 은, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에서는, 양극 (2) 으로부터 발광층 (5) 으로 정공을 수송하는 기능을 강화시키는 점에서는, 이 층을 형성하는 것이 바람직하다. 정공 수송층 (4) 을 형성하는 경우, 통상적으로 정공 수송층 (4) 은, 양극 (2) 과 발광층 (5) 의 사이에 형성된다. 또, 상기 서술한 정공 주입층 (3) 이 있는 경우에는, 정공 주입층 (3) 과 발광층 (5) 의 사이에 형성된다.

정공 수송층 (4) 의 막두께는, 통상적으로 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상이며, 또 한편, 통상적으로 300 ㎚ 이하, 바람직하게는 100 ㎚ 이하이다.

정공 수송층 (4) 의 형성 방법은, 진공 증착법이어도 되고, 습식 성막법이어도 된다. 성막성이 우수한 점에서는, 습식 성막법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.

이하에 일반적인 정공 수송층의 형성 방법에 대해 설명하지만, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 정공 수송층은, 상기 제 2 조성물을 사용하여 습식 성막법에 의해 형성되는 것이 바람직하다.

정공 수송층 (4) 은, 통상적으로 정공 수송성 화합물을 함유한다. 정공 수송층 (4) 에 포함되는 정공 수송성 화합물로는, 제 2 유기층이 함유하는 중합체가 바람직하다.

또한, 제 2 유기층이 함유하는 중합체 외에, 상기 정공 수송성 화합물, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐로 대표되는, 2 개 이상의 3 급 아민을 포함하고 2 개 이상의 축합 방향족 고리가 질소 원자로 치환된 방향족 디아민 (일본 공개특허공보 평5-234681호), 4,4',4"-트리스(1-나프틸페닐아미노)트리페닐아민 등의 스타 버스트 구조를 갖는 방향족 아민 화합물 (J. Lumin., 72-74권, 985페이지, 1997년), 트리페닐아민의 사량체로 이루어지는 방향족 아민 화합물 (Chem. Commun., 2175페이지, 1996년), 2,2',7,7'-테트라키스-(디페닐아미노)-9,9'-스피로비플루오렌 등의 스피로 화합물 (Synth. Metals, 91권, 209페이지, 1997년), 4,4'-N,N'-디카르바졸비페닐 등의 카르바졸 유도체 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 또, 예를 들어 폴리비닐카르바졸, 폴리비닐트리페닐아민 (일본 공개특허공보 평7-53953호), 테트라페닐벤지딘을 함유하는 폴리아릴렌에테르술폰 (Polym. Adv. Tech., 7권, 33 페이지, 1996년) 등을 포함해도 된다.

[습식 성막법에 의한 정공 수송층의 형성]

습식 성막법으로 정공 수송층을 형성하는 경우에는, 통상적으로 상기 서술한 정공 주입층을 습식 성막법으로 형성하는 경우와 동일하게 하여, 정공 주입층 형성용 조성물 대신에 정공 수송층 형성용 조성물을 사용하여 형성시킨다.

습식 성막법으로 정공 수송층을 형성하는 경우에는, 통상적으로 정공 수송층 형성용 조성물은, 추가로 용매를 함유한다. 정공 수송층 형성용 조성물에 사용하는 용매는, 상기 서술한 정공 주입층 형성용 조성물에서 사용하는 용매와 동일한 용매를 사용할 수 있다.

정공 수송층 형성용 조성물 중에 있어서의 정공 수송성 화합물의 농도는, 정공 주입층 형성용 조성물 중에 있어서의 정공 수송성 화합물의 농도와 동일한 범위로 할 수 있다.

정공 수송층의 습식 성막법에 의한 형성은, 전술한 정공 주입층 성막법과 동일하게 실시할 수 있다.

[진공 증착법에 의한 정공 수송층의 형성]

진공 증착법으로 정공 수송층을 형성하는 경우에 대해서도, 통상적으로 상기 서술한 정공 주입층을 진공 증착법으로 형성하는 경우와 동일하게 하여, 정공 주입층 형성용 조성물 대신에 정공 수송층 형성용 조성물을 사용하여 형성시킬 수 있다. 증착시의 진공도, 증착 속도 및 온도 등의 성막 조건 등은, 상기 정공 주입층의 진공 증착시와 동일한 조건으로 성막할 수 있다.

[발광층]

발광층 (5) 은, 1 쌍의 전극간에 전계가 부여되었을 때에, 양극 (2) 으로부터 주입되는 정공과 음극 (7) 으로부터 주입되는 전자가 재결합함으로써 여기되어, 발광하는 기능을 담당하는 층이다.

발광층 (5) 은, 양극 (2) 과 음극 (7) 의 사이에 형성되는 층으로서, 발광층은, 양극 상에 정공 주입층이 있는 경우에는, 정공 주입층과 음극의 사이에 형성되고, 양극 상에 정공 수송층이 있는 경우에는, 정공 수송층과 음극의 사이에 형성된다.

본 발명의 제 1 양태에 있어서의 유기 전계 발광 소자는 제 1 유기층을 갖고, 제 1 유기층은 발광층인 것이 바람직하고, 상기 식 (1) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물은 발광 재료인 것이 바람직하다. 이 때, 상기 식 (1) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물은, 제 2 양태에 있어서의 상기 식 (71) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물, 또는 제 3 양태에 있어서의 상기 식 (81) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물인 것도 바람직하다.

또, 본 발명의 제 2 양태에 있어서의 유기 전계 발광 소자는, 발광층에 상기 방향족 화합물 TD1 이 포함되는 것이 바람직하고, 상기 방향족 화합물 TD1 은 발광 재료인 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 제 3 양태에 있어서의 유기 전계 발광 소자는, 발광층에 상기 방향족 화합물 TD2 가 포함되는 것이 바람직하고, 상기 방향족 화합물 TD2 는 발광 재료인 것이 바람직하다.

발광층 (5) 의 막두께는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 막에 결함이 생기기 어려운 점에서는 두꺼운 편이 바람직하고, 또 한편, 얇은 편이 저구동 전압으로 하기 쉬운 점에서 바람직하다. 이 때문에, 3 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 5 ㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또 한편, 통상적으로 200 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 100 ㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

발광층 (5) 은, 적어도, 발광의 성질을 갖는 재료를 발광 재료로서 함유함과 함께, 바람직하게는, 호스트 재료로서 전하 수송 재료 호스트 재료를 함유한다.

(전하 수송성 재료)

바람직하게는, 상기 본 발명의 제 1 양태에 있어서의 제 1 유기층에 사용할 수 있는, 상기 안트라센 유도체이고, 상기 식 (30) 으로 나타내는 화합물이 바람직하다.

[습식 성막법에 의한 발광층의 형성]

발광층의 형성 방법은, 진공 증착법이어도 되고, 습식 성막법이어도 되지만, 성막성이 우수한 점에서, 습식 성막법이 바람직하고, 스핀 코트법 및 잉크젯법이 더욱 바람직하다. 특히, 상기의 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여, 발광층의 하층이 되는 정공 주입층 또는 정공 수송층을 형성하면, 습식 성막법에 의한 적층화가 용이하기 때문에, 습식 성막법을 채용하는 것이 바람직하다. 습식 성막법에 의해 발광층을 형성하는 경우에는, 통상적으로 상기 서술한 정공 주입층을 습식 성막법으로 형성하는 경우와 동일하게 하여, 정공 주입층 형성용 조성물 대신에, 발광층이 되는 재료를 가용인 용매 (발광층용 용매) 와 혼합하여 조제한 발광층 형성용 조성물을 사용하여 형성한다.

용매로는, 예를 들어, 정공 주입층의 형성에 대해 예시한 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 아미드계 용매 외에, 알칸계 용매, 할로겐화 방향족 탄화수소계 용매, 지방족 알코올계 용매, 지환족 알코올계 용매, 지방족 케톤계 용매 및 지환족 케톤계 용매 등을 들 수 있다. 이하에 용매의 구체예를 들지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 이들에 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등의 지방족 에테르계 용매 ; 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 디페닐에테르 등의 방향족 에테르계 용매 ; 아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산n-부틸 등의 방향족 에스테르계 용매 ; 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 시클로헥실벤젠, 테트랄린, 3-이소프로필비페닐, 1,2,3,4-테트라메틸벤젠, 1,4-디이소프로필벤젠, 시클로헥실벤젠, 메틸나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매 ; n-데칸, 시클로헥산, 에틸시클로헥산, 데칼린, 비시클로헥산 등의 알칸계 용매 ; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소계 용매 ; 부탄올, 헥산올 등의 지방족 알코올계 용매 ; 시클로헥산올, 시클로옥탄올 등의 지환족 알코올계 용매 ; 메틸에틸케톤, 디부틸케톤 등의 지방족 케톤계 용매 ; 시클로헥사논, 시클로옥타논, 펜콘 등의 지환족 케톤계 용매 등을 들 수 있다. 이들 중, 알칸계 용매 및 방향족 탄화수소계 용매가 특히 바람직하다.

[정공 저지층]

발광층 (5) 과 후술하는 전자 주입층의 사이에, 정공 저지층을 형성해도 된다. 정공 저지층은, 발광층 (5) 상에, 발광층 (5) 의 음극 (7) 측의 계면에 접하도록 적층되는 층이다.

이 정공 저지층은, 양극 (2) 으로부터 이동해 오는 정공을 음극 (7) 에 도달하는 것을 저지하는 역할과, 음극 (7) 으로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층 (5) 의 방향으로 수송하는 역할을 갖는다. 정공 저지층을 구성하는 재료에 요구되는 물성으로는, 전자 이동도가 높고 정공 이동도가 낮을 것, 에너지 갭 (HOMO, LUMO 의 차) 이 클 것, 여기 삼중항 준위 (T₁) 가 높을 것을 들 수 있다.

이와 같은 조건을 만족하는 정공 저지층의 재료로는, 예를 들어, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토)(트리페닐실라노라토)알루미늄 등의 혼합 배위자 착물, 비스(2-메틸-8-퀴놀라토)알루미늄-μ-옥소-비스-(2-메틸-8-퀴놀리라토)알루미늄 2 핵 금속 착물 등의 금속 착물, 디스티릴비페닐 유도체 등의 스티릴 화합물 (일본 공개특허공보 평11-242996호), 3-(4-비페닐일)-4-페닐-5-(4-tert-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸 등의 트리아졸 유도체 (일본 공개특허공보 평7-41759호), 바소쿠프로인 등의 페난트롤린 유도체 (일본 공개특허공보 평10-79297호) 등을 들 수 있다. 또한, 국제 공개 제2005/022962호에 기재된 2, 4, 6 위치가 치환된 피리딘 고리를 적어도 1 개 갖는 화합물도, 정공 저지층의 재료로서 바람직하다.

정공 저지층의 형성 방법에 제한은 없다. 따라서, 습식 성막법, 증착법이나, 그 밖의 방법으로 형성할 수 있다.

정공 저지층의 막두께는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 0.3 ㎚ 이상, 바람직하게는 0.5 ㎚ 이상이고, 또 통상적으로 100 ㎚ 이하, 바람직하게는 50 ㎚ 이하이다.

[전자 수송층]

전자 수송층 (6) 은 소자의 전류 효율을 더욱 향상시키는 것을 목적으로 하여, 발광층 (5) 과 음극 (7) 의 사이에 형성된다.

전자 수송층 (6) 은, 전계가 부여된 전극간에 있어서 음극 (7) 으로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층 (5) 의 방향으로 수송할 수 있는 화합물로 형성된다. 전자 수송층 (6) 에 사용되는 전자 수송성 화합물로는, 음극 (7) 으로부터의 전자 주입 효율이 높고, 또한 높은 전자 이동도를 갖고, 주입된 전자를 효율적으로 수송할 수 있는 화합물인 것이 필요하다.

전자 수송층에 사용하는 전자 수송성 화합물로는, 구체적으로는, 예를 들어, 8-하이드록시퀴놀린의 알루미늄 착물 등의 금속 착물 (일본 공개특허공보 소59-194393호), 10-하이드록시벤조[h]퀴놀린의 금속 착물, 옥사디아졸 유도체, 디스티릴비페닐 유도체, 실롤 유도체, 3-하이드록시플라본 금속 착물, 5-하이드록시플라본 금속 착물, 벤조옥사졸 금속 착물, 벤조티아졸 금속 착물, 트리스벤즈이미다졸릴벤젠 (미국 특허 제5645948호 명세서), 퀴녹살린 화합물 (일본 공개특허공보 평6-207169호), 페난트롤린 유도체 (일본 공개특허공보 평5-331459호), 2-tert-부틸-9,10-N,N'-디시아노안트라퀴논디이민, n 형 수소화 비정질 탄화실리콘, n 형 황화아연, n 형 셀렌화아연 등을 들 수 있다.

전자 수송층 (6) 의 막두께는, 통상적으로 1 ㎚ 이상, 바람직하게는 5 ㎚ 이상이고, 또 통상적으로 300 ㎚ 이하, 바람직하게는 100 ㎚ 이하이다.

전자 수송층 (6) 은, 상기와 동일하게 하여 습식 성막법, 혹은 진공 증착법에 의해 발광층 또는 정공 저지층 상에 적층함으로써 형성된다. 통상은, 진공 증착법이 사용된다.

[전자 주입층]

음극 (7) 으로부터 주입된 전자를 효율적으로 전자 수송층 (6) 또는 발광층 (5) 에 주입하기 위해서, 전자 수송층 (6) 과 음극 (7) 의 사이에 전자 주입층을 형성해도 된다.

전자 주입을 효율적으로 실시하려면, 전자 주입층을 형성하는 재료는, 일함수가 낮은 금속이 바람직하다. 예로는, 나트륨이나 세슘 등의 알칼리 금속, 바륨이나 칼슘 등의 알칼리 토금속 등이 사용된다. 그 막두께는 통상적으로 0.1 ㎚ 이상, 5 ㎚ 이하가 바람직하다.

또한, 바소페난트롤린 등의 함질소 복소 고리 화합물이나 8-하이드록시퀴놀린의 알루미늄 착물 등의 금속 착물로 대표되는 유기 전자 수송 재료에, 나트륨, 칼륨, 세슘, 리튬, 루비듐 등의 알칼리 금속을 도프하는 (일본 공개특허공보 평10-270171호, 일본 공개특허공보 2002-100478호, 일본 공개특허공보 2002-100482호 등에 기재) 것도, 전자 주입·수송성이 향상되고 우수한 막질을 양립시키는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다.

전자 주입층의 막두께는, 통상적으로 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상이고, 또 통상적으로 200 ㎚ 이하, 바람직하게는 100 ㎚ 이하의 범위이다.

전자 주입층은, 습식 성막법 혹은 진공 증착법에 의해, 발광층 (5) 또는 그 위의 정공 저지층이나 전자 수송층 (6) 상에 적층함으로써 형성된다.

습식 성막법의 경우의 자세한 것은, 전술한 발광층의 경우와 동일하다.

정공 저지층, 전자 수송층, 전자 주입층을 전자 수송 재료와 리튬 착물 공도프의 조작으로 1 층으로 하는 경우도 있다.

[음극]

음극 (7) 은, 발광층 (5) 측의 층 (전자 주입층 또는 발광층 등) 에 전자를 주입하는 역할을 완수한다.

음극 (7) 의 재료로는, 상기의 양극 (2) 에 사용되는 재료를 사용하는 것이 가능하지만, 효율적으로 전자 주입을 실시하는 데에 있어서는, 일함수가 낮은 금속을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 알루미늄, 은 등의 금속 또는 그들의 합금 등이 사용된다. 구체예로는, 예를 들어, 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 알루미늄-리튬 합금 등의 저일함수의 합금 전극 등을 들 수 있다.

유기 전계 발광 소자의 안정성의 점에서는, 음극 상에, 일함수가 높고, 대기에 대해 안정적인 금속층을 적층하여, 저일함수의 금속으로 이루어지는 음극을 보호하는 것이 바람직하다. 적층하는 금속으로는, 예를 들어, 알루미늄, 은, 구리, 니켈, 크롬, 금, 백금 등의 금속을 들 수 있다.

음극의 막두께는 통상적으로, 양극과 동일하다.

[그 밖의 층]

본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않으면, 추가로 다른 층을 가지고 있어도 된다. 즉, 양극과 음극의 사이에, 상기 서술한 다른 임의의 층을 가지고 있어도 된다.

[그 밖의 소자 구성]

본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 상기 서술한 설명과는 반대의 구조, 즉 예를 들어, 기판 상에 음극, 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 저지층, 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층, 양극의 순서로 적층할 수도 있다.

본 발명의 유기 전계 발광 소자를 유기 전계 발광 장치에 적용하는 경우에는, 단일의 유기 전계 발광 소자로 하여 사용해도 되고, 복수의 유기 전계 발광 소자가 어레이상으로 배치된 구성으로 하여 사용해도 되고, 양극과 음극이 X-Y 매트릭스상으로 배치된 구성으로 하여 사용해도 된다.

＜유기 EL 표시 장치＞

본 발명의 유기 EL 표시 장치 (유기 전계 발광 소자 표시 장치) 는, 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 구비한다. 본 발명의 유기 EL 표시 장치의 형식이나 구조에 대해서는 특별히 제한은 없고, 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 사용하여 통상적인 방법에 따라 조립할 수 있다.

예를 들어, 「유기 EL 디스플레이」(옴사, 2004년 8월 20일 발행, 토키토 시즈오, 아다치 치하야, 무라타 히데유키 저) 에 기재되어 있는 바와 같은 방법으로, 본 발명의 유기 EL 표시 장치를 형성할 수 있다.

＜유기 EL 조명＞

본 발명의 유기 EL 조명 (유기 전계 발광 소자 조명) 은, 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 구비한다. 본 발명의 유기 EL 조명의 형식이나 구조에 대해서는 특별히 제한은 없고, 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 사용하여 통상적인 방법에 따라 조립할 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대해 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니고, 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 한 임의로 변경하여 실시할 수 있다.

또한, 이하의 실시예, 비교예 및 참고예에 있어서의 유기 전계 발광 소자의 정공 수송층에 사용한 전하 수송성 고분자 화합물은, 국제 공개 제2019/177175호에 기재된 방법으로 합성하였다.

＜소자 실시예 (1)＞

[실시예 1]

유기 전계 발광 소자를 이하의 방법으로 제작하였다.

유리 기판 상에 인듐·주석 산화물 (ITO) 투명 도전막을 50 ㎚ 의 두께로 퇴적한 것 (지오마텍사 제조, 스퍼터 성막품) 을 통상적인 포토리소그래피 기술과 염산 에칭을 사용하여 2 ㎜ 폭의 스트라이프로 패터닝하여 양극을 형성하였다. 이와 같이 ITO 를 패턴 형성한 기판을, 계면 활성제 수용액에 의한 초음파 세정, 초순수에 의한 수세, 초순수에 의한 초음파 세정, 초순수에 의한 수세의 순서로 세정 후, 압축 공기로 건조시키고, 마지막에 자외선 오존 세정을 실시하였다.

아릴아민 고분자 화합물을 포함하는 용액을 조제하여 기판 상에 스핀 코트하고, 핫 플레이트로 건조시켜 막두께 40 ㎚ 의 균일한 박막을 형성하여, 정공 주입층으로 하였다.

다음으로, 하기의 구조식 (HT-1) 을 갖는 전하 수송성 고분자 화합물 100 질량부를, 시클로헥실벤젠에 용해시켜, 3.0 질량％ 의 용액을 조제하였다.

[화학식 101]

이 용액을, 상기 정공 주입층을 도포 성막한 기판 상에 질소 글로브 박스 중에서 스핀 코트하고, 질소 글로브 박스 중의 핫 플레이트로, 230 ℃ 에서 30 분간 건조시켜, 막두께 40 ㎚ 의 균일한 박막을 형성하여, 정공 수송층으로 하였다.

계속해서, 발광층의 재료로서, 하기의 구조식 (H-1) 로 나타내는 화합물을 97 질량부, 하기의 구조식 (D-1) 로 나타내는 화합물을 3 질량부 칭량하고, 시클로헥실벤젠에 용해시켜 4.2 질량％ 의 용액을 조제하였다.

하기 구조식 (D-1) 로 나타내는 화합물은, 후술하는 화합물 DC-5 와 동일하고, 화합물 DC-5 의 합성 방법에 의해 합성하였다.

[화학식 102]

이 용액을, 상기 정공 수송층을 도포 성막한 기판 상에 질소 글로브 박스 중에서 스핀 코트하고, 질소 글로브 박스 중의 핫 플레이트로, 120 ℃ 에서 20 분간 건조시켜, 막두께 40 ㎚ 의 균일한 박막을 형성하여, 발광층으로 하였다.

발광층까지를 성막한 기판을 진공 증착 장치에 설치하고, 장치 내를 2 × 10^-4 Pa 이하가 될 때까지 배기시켰다.

다음으로, 하기의 구조식 (HB-1) 로 나타내는 화합물 및 8-하이드록시퀴놀리노라토리튬을 2 : 3 의 막두께비로, 발광층 상에 진공 증착법으로 공증착하여, 막두께 30 ㎚ 의 정공 저지층을 형성하였다.

[화학식 103]

계속해서, 음극 증착용 마스크로서 2 ㎜ 폭의 스트라이프상 섀도 마스크를, 양극의 ITO 스트라이프와는 직교하도록 기판에 밀착시키고, 알루미늄을 몰리브덴 보트에 의해 가열하여, 막두께 80 ㎚ 의 알루미늄층을 형성하여 음극을 형성하였다. 이상과 같이 하여, 2 ㎜ × 2 ㎜ 의 사이즈의 발광 면적 부분을 갖는 유기 전계 발광 소자를 얻었다.

[비교예 1]

정공 수송층을, 하기의 구조식 (HT-2) 로 나타내는 화합물을 사용하여 42 ㎚ 의 막두께로 형성한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.

[화학식 104]

[유기 전계 발광 소자의 평가]

실시예 1 및 비교예 1 에서 얻어진 유기 전계 발광 소자에 통전시킨 결과, 어느 유기 전계 발광 소자에 있어서도 피크 파장 464 ㎚, 반치폭 30 ㎚, CIE 색도 (0.127, 0.130) 의 청색 발광이 확인되었다. 이들 유기 전계 발광 소자를, 휘도 1000 cd/㎡ 로 발광시켰을 때의 전압 (V), 전류 효율 (cd/A) 을 측정하였다.

비교예 1 의 유기 전계 발광 소자의 전압을 0 으로 했을 때의, 실시예 1 의 유기 전계 발광 소자의 전압, 즉 「실시예 1 의 유기 전계 발광 소자의 전압-비교예 1 의 유기 전계 발광 소자의 전압」의 값 (이하 「전압차」라고 칭한다) 을 표 1 에 기재하였다.

또, 비교예 1 의 유기 전계 발광 소자의 전류 효율을 1 로 했을 때의, 실시예 1 의 유기 전계 발광 소자의 전류 효율의 비율 (이하 「상대 전류 효율」이라고 칭한다) 을 표 1 에 기재하였다.

또, 이들 유기 전계 발광 소자에 20 ㎃/㎠ 의 전류 밀도로 계속 통전시켰을 때에, 소자의 휘도가 초기 휘도의 90 ％ 까지 저하되는 시간 (LT90) 을 측정하였다. 비교예 1 의 유기 전계 발광 소자의 LT90 을 1 로 했을 경우의, 실시예 1 의 유기 전계 발광 소자의 LT90 의 비율 (이하 「상대 수명」이라고 칭한다) 을 구하여, 표 1 에 기재하였다.

표 1 의 결과로부터, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 전압이 낮고, 전류 효율이 높고, 구동 수명이 길고, 양호한 소자 특성을 나타내고 있다.

[실시예 2]

정공 주입층을, 이하와 같이 형성한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.

정공 주입층 형성용 조성물로서, 하기 식 (P-1) 의 반복 구조를 갖는 정공 수송성 고분자 화합물 3.0 질량％ 과, 산화제 (HI-1) 0.6 질량％ 를, 벤조산에틸에 용해시킨 조성물을 조제하였다.

[화학식 105]

[화학식 106]

이 용액을, 대기 중에서 상기 기판 상에 스핀 코트하고, 대기 중 핫 플레이트로 240 ℃, 30 분간 건조시켜, 막두께 40 ㎚ 의 균일한 박막을 형성하여, 정공 주입층으로 하였다.

[실시예 3]

정공 수송층을, 하기의 구조식 (HT-3) 으로 나타내는 화합물을 사용하여 40 ㎚ 의 막두께로 형성한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.

[화학식 107]

[실시예 4]

정공 수송층을, 하기의 구조식 (HT-4) 로 나타내는 화합물을 사용하여 40 ㎚ 의 막두께로 형성한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.

[화학식 108]

[유기 전계 발광 소자의 평가]

실시예 2 ∼ 실시예 4 에서 얻어진 유기 전계 발광 소자에 통전시킨 결과, 어느 유기 전계 발광 소자에 있어서도 피크 파장 464 ㎚ 의 청색 발광이 확인되었다. 이들 유기 전계 발광 소자를, 휘도 1000 cd/㎡ 로 발광시켰을 때의 전압 (V), 전류 효율 (cd/A) 을 측정하였다.

실시예 2 의 유기 전계 발광 소자의 전압을 0 으로 했을 때의, 실시예 3 및 실시예 4 의 유기 전계 발광 소자의 전압, 즉 「실시예 3 또는 4 의 유기 전계 발광 소자의 전압-실시예 2 의 유기 전계 발광 소자의 전압」의 값 (이하 「전압차」라고 칭한다) 을 표 2 에 기재하였다.

또, 실시예 2 의 유기 전계 발광 소자의 전류 효율을 1 로 했을 때의, 실시예 3 및 실시예 4 의 유기 전계 발광 소자의 전류 효율의 비율 (이하 「상대 전류 효율」이라고 칭한다) 을 표 2 에 기재하였다.

실시예 2 의 소자는 실시예 1 과 동일한 정공 수송층 및 발광층을 갖는 소자이고, 실시예 3 의 전압 및 전류 효율은 실시예 2 와 동등하며, 실시예 4 의 전류 효율은 실시예 2 와 동등하고, 양호한 소자 특성을 나타내고 있다.

[실시예 5]

발광층의 재료로서, 하기 식 (H-2) 로 나타내는 화합물을 22.5 질량부, 하기 식 (H-3) 으로 나타내는 화합물을 22.5 질량부, 하기 식 (H-5) 로 나타내는 화합물을 15.0 질량부, 하기 식 (D-3) 으로 나타내는 화합물을 3.0 질량부 칭량하고, 시클로헥실벤젠에 용해시켜 4.2 질량％ 의 용액을 조제한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.

하기 구조식 (D-3) 으로 나타내는 화합물은, 후술하는 화합물 (D-3) 의 합성 방법에 의해 합성하였다.

[화학식 109]

[실시예 6]

정공 수송층의 재료로서, 상기 구조식 (HT-1) 로 나타내는 화합물 대신에, 상기 구조식 (HT-3) 으로 나타내는 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.

[비교예 2]

정공 수송층의 재료로서, 상기 구조식 (HT-1) 로 나타내는 화합물 대신에, 하기 구조식 (HT-5) 로 나타내는 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.

[화학식 110]

[유기 전계 발광 소자의 평가]

실시예 5, 실시예 6 및 비교예 2 에서 얻어진 유기 전계 발광 소자에 통전시킨 결과, 어느 유기 전계 발광 소자에 있어서도 피크 파장 528 ㎚, 반치폭 30 ㎚, CIEx ＝ 0.269 ∼ 0.271, CIEy ＝ 0.684 ∼ 0.687 의 녹색 발광이 확인되었다. 이들 유기 전계 발광 소자를, 휘도 1000 cd/㎡ 로 발광시켰을 때의 전압 (V), 전류 효율 (cd/A) 을 측정하였다.

비교예 2 의 유기 전계 발광 소자의 전압을 0 으로 했을 때의, 실시예 5 및 실시예 6 의 유기 전계 발광 소자의 전압, 즉 「실시예 5 또는 6 의 유기 전계 발광 소자의 전압-비교예 2 의 유기 전계 발광 소자의 전압」의 값 (이하 「전압차」라고 칭한다) 을 표 3 에 기재하였다.

또, 비교예 2 의 유기 전계 발광 소자의 전류 효율을 1 로 했을 때의, 실시예 5 및 실시예 6 의 유기 전계 발광 소자의 전류 효율의 비율 (이하 「상대 전류 효율」이라고 칭한다) 을 표 3 에 기재하였다.

또, 이들 유기 전계 발광 소자에게 20 ㎃/㎠ 의 전류 밀도로 계속 통전시켰을 때에, 소자의 휘도가 초기 휘도의 90 ％ 까지 저하되는 시간 (LT90) 을 측정하였다. 비교예 2 의 유기 전계 발광 소자의 LT90 을 1 로 했을 경우의, 실시예 5 및 실시예 6 의 유기 전계 발광 소자의 LT90 의 비율 (이하 「상대 수명」이라고 칭한다) 을 구하여, 표 3 에 기재하였다.

표 3 의 결과로부터, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 전압이 낮고, 전류 효율이 높고, 수명이 길고, 양호한 소자 특성을 나타내고 있다.

[종래 기술에 대한 우위성]

다음으로, 표 4 에 나타내는 소자를 제작하여, 발광층이 종래 기술의 디아민계 청색 발광 재료를 포함하는 발광층인 경우 및, 발광층이 종래 기술의 인광 발광층인 경우에 대한 효과의 우위성을 확인하였다.

[실시예 7]

실시예 2 와 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.

[비교예 3]

정공 수송층의 재료로서, 하기의 구조식을 갖는 (HT-2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 하여 소자를 제작하였다.

[화학식 111]

[비교예 4]

발광층을, (H-1) 을 97 질량부, (DC-2) 를 3 질량부 칭량하고, 시클로헥실벤젠에 4.2 질량％ 의 농도로 조정한 용액을 사용하여 40 ㎚ 두께로 형성한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 하여 소자를 제작하였다.

[화학식 112]

[비교예 5]

정공 수송층의 재료로서, (HT-2) 를 사용한 것 이외에는, 비교예 4 와 동일하게 하여 소자를 제작하였다.

[비교예 6]

발광층을, 하기의 구조식을 갖는 (H-2) 를 9.6 질량부, (H-3) 을 9.6 질량부, (H-5) 를 57.7 질량부, (DC-3) 을 23.1 질량부 칭량하고, 시클로헥실벤젠에 4.3 질량％ 의 농도로 조정한 용액을 사용하여 40 ㎚ 두께로 형성한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 하여 소자를 제작하였다.

[화학식 113]

[비교예 7]

정공 수송층의 재료로서, (HT-2) 를 사용한 것 이외에는, 비교예 6 과 동일하게 하여 소자를 제작하였다.

[효과의 확인]

실시예 7, 비교예 3 ∼ 비교예 7 에서 얻어진 유기 전계 발광 소자에 대해, 2,000 cd/㎡ 에 있어서의 전압 (V) 및 전류 효율 (cd/A) 을 측정하여, 이하와 같이 하여 효과를 확인하였다. 제 2 유기층이 가교기를 갖지 않는 중합체인 경우의 소자의 효과는, 제 2 유기층이 가교기를 갖는 중합체의 가교체인 경우의 소자와의 비교로 검증하였다. 즉, 실시예 7 에 대해서는 비교예 3 을 기준으로 하고, 비교예 4 에 대해서는 비교예 5 를 기준으로 하고, 비교예 6 에 대해서는 비교예 7 을 기준으로 하였다. 구체적으로는, 실시예 7 과 비교예 3 의 비교에 있어서는, 저전압화의 효과로서,

[실시예 7 의 유기 전계 발광 소자의 전압치] - [비교예 3 의 유기 전계 발광 소자의 전압치]

의 값을 구하여, [전압차 (V)] 로 하였다. 또, 발광 효율 향상의 효과로서,

[실시예 7 의 유기 전계 발광 소자의 전류 발광 효율치] / [비교예 3 의 유기 전계 발광 소자의 전류 발광 효율치]

의 값을 구하여, [상대 전류 발광 효율] 로 하였다.

비교예 4 ∼ 비교예 7 에 대해서도 동일하게 하였다.

실시예 7 과 비교예 3 의 비교 결과, 비교예 4 와 비교예 5 의 비교 결과, 및 비교예 6 과 비교예 7 의 비교 결과를 각각, [실시예 7 - 비교예 3], [비교예 4 - 비교예 5], 및 [비교예 6 - 비교예 7] 로 하여 표 5 에 정리하였다.

표 5 로부터 알 수 있는 바와 같이, 제 1 유기층에 식 (1) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물을 함유하고, 제 2 유기층이 트리아릴아민 구조를 갖고, 또한 가교기를 갖지 않는 중합체를 사용한 소자의 전압 저하 및 전류 발광 효율 향상의 효과가 가장 크고 양호함을 알 수 있다.

[다고리 복소 고리 화합물 TD1 의 장파장화 효과의 확인]

이하에, 본 발명의 제 2 양태에 관련된 실시예를 나타내어 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 한 임의로 변경하여 실시할 수 있다. 이하의 실시예에서는 다고리 복소 고리 화합물 TD1 의 구조를 설계하여, 각각의 화합물에 대해 발광 파장을 계산에 의해 구하였다.

[실시예 8 ∼ 26]

하기 식 (7-1) ∼ (7-19) 로 나타내는 방향족 화합물을 설계하였다.

[화학식 114]

[화학식 115]

[화학식 116]

[화학식 117]

[화학식 118]

[화학식 119]

[화학식 120]

[화학식 121]

[화학식 122]

[화학식 123]

[비교예 8 ∼ 10]

하기 식 (8-1) ∼ (8-3) 으로 나타내는 방향족 화합물을 설계하였다.

[화학식 124]

＜방향족 화합물의 발광 파장의 산출＞

우선, Gaussian Inc. 의 분자 구조의 묘화 소프트웨어의 GaussView5.0.9 를 사용하여 산출하고자 하는 분자의 입체 구조를 제작하였다. 다음으로, 분자 궤도 계산 소프트웨어 Gaussian16 으로, 범함수로서 B3LYP 를 이용하고, 기저 함수로서 6-31G(d) 를 이용하여 밀도 범함수에 의한 구조 최적화 계산하여, HOMO 와 LUMO 의 분자 궤도의 에너지 준위를 산출하였다. 이들 값으로부터, HOMO 의 에너지 준위 및 LUMO 의 에너지 준위를 더하여 2 로 나눈 값의 절대치를 얻었다.

또한, 비특허문헌 2 의 Supporting Information 으로부터, 하기 식 (6-1), (6-2), (6-3) 의 방향족 화합물의 톨루엔 용액의 발광 파장의 실험치는, 각각 480 ㎚ 정도, 473 ㎚ 정도, 520 ㎚ 정도로 알고 있다.

[화학식 125]

한편, 상기 서술한 계산 수법으로 산출한 상기 식 (6-1), (6-2), (6-3) 의 방향족 화합물의 HOMO 의 에너지 준위 및 LUMO 의 에너지 준위를 더하여 2 로 나눈 값의 절대치는 각각, 3.32 eV, 3.35 eV, 3.15 eV 였다.

상기 식 (6-1), (6-2), (6-3) 의 방향족 화합물의 HOMO 의 에너지 준위 및 LUMO 의 에너지 준위를 더하여 2 로 나눈 값의 절대치와 발광 파장의 실험치의 관계는, 선형의 상관성을 나타내는 것을 알 수 있었다.

또, 상기 서술한 계산 수법으로 산출할 수 있는 HOMO 의 에너지 준위와 LUMO 의 에너지 준위의 차와, 톨루엔 용액의 발광 파장의 실험치가 선형의 상관을 갖는 것으로 생각하고, 각 다고리 방향 고리 화합물 TD1 의 발광 파장을 구하였다. 결과를 표 6 ∼ 8 에 나타낸다.

표 6 ∼ 8 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 비교예 8 에 비해 실시예 8 ∼ 21, 비교예 9 에 비해 실시예 22 ∼ 24, 비교예 10 에 비해 실시예 25, 26 은, 장파장의 발광 파장을 나타내었다.

이것은, 실시예 8 ∼ 26 의 방향족 화합물은, A₁ ∼ A₇ 에서 선택되는 적어도 하나의 위치에, 전자 억셉터성의 치환기를 갖기 때문으로 생각된다.

＜합성예 (1)＞

이하에, 본 발명의 다고리 복소 고리 화합물 TD1 의 합성예에 대해 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 합성예에 있어서, 반응은 모두 질소 기류하에서 실시하였다. 반응에서 사용하는 용매나 용액은, 질소 버블링 등의 적절한 방법으로 탈기한 것을 사용하였다.

＜합성예 1 : 화합물 DC-1 의 합성＞

[화학식 126]

300 mL 가지형 플라스크에, 3,6-디-tert-부틸카르바졸 (BLDPhrm 사 제조, 18.85 g), 탄산세슘 (59.96 g) 및 디메틸포름아미드 (140 mL) 를 넣고 실온에서 30 분간 교반한 후, 2,6-디플루오로브로모벤젠 (도쿄 화성사 제조, 5.92 g) 을 첨가하여, 152 ℃ 의 오일 배스에서 8.5 시간 교반하였다. 실온으로 냉각 후, 반응 혼합물을 물 (800 mL) 에 투입하여, 10 분간 교반한 후, 여과하고, 여과물을 물 (300 mL) 로 세정하였다. 여과물을 다시 에탄올 (500 mL) 에 현탁시켜, 1 시간 가열 환류시켰다. 실온으로 냉각 후, 여과하고, 여과물을 에탄올 (100 mL) 로 세정하고, 80 ℃ 에서 2 시간 감압 건조시킨 결과, 중간체 1 을 백색 고체로서 14.25 g 얻었다.

[화학식 127]

300 mL 가지형 플라스크에, 중간체 1 (14.25 g), 탈수 톨루엔 (130 mL) 을 넣어 균일 용액으로 하였다. 그 후 드라이아이스·에탄올욕으로 냉각하면서, 노르말부틸리튬·노르말헥산 용액 (1.5M, 칸토 화학사 제조, 27 mL) 을 15 분간에 걸쳐 시린지 적하하였다. 적하 종료 후, 욕을 제거하고, 실온하에서 1 시간 교반한 후, 60 ℃ 의 오일 배스에 침지하여 5 분간 교반하였다. 다시 드라이아이스·에탄올욕 중에서, 삼브롬화붕소 (5.8 mL) 를 첨가하여, 욕을 제거하고 실온하에서 30 분간 교반하였다. 재차 드라이아이스·에탄올욕 중에서, 디이소프로필에틸아민 (17 mL) 을 첨가하고, 실온에서 15 분간 교반한 후, 120 ℃ 의 오일 배스에서 3 시간 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 탄산나트륨 (15 g) 의 물 (200 mL) 용액과 아세트산에틸 (300 mL) 을 넣어 분액하고, 유상을 포화 식염수 (50 mL) 로 세정하였다. 황산마그네슘으로 건조 후, 여과하고, 용매를 감압 제거하여 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (디클로로메탄/헥산 ＝ 4/6) 로 정제한 결과, 화합물 DC-1 을 황색 고체로서 6.21 g 얻었다.

＜합성예 2 : 화합물 D-2 의 합성＞

[화학식 128]

100 mL 가지형 플라스크에, 화합물 DC-1 (1.03 g), 비스(피나콜라토)디보론 (1.25 g), (1,5-시클로옥타디엔)(메톡시)이리듐 (I) 이량체 (도쿄 화성사 제조, 35.0 mg), 4,4'-디-tert-부틸-2,2'-비피리딜 (도쿄 화성사 제조, 28.0 mg) 및 시클로헥산 (30 mL) 을 넣고, 90 ℃ 에서 4.5 시간 교반하였다. 그 후 실온으로 냉각하고, 반응액을 실리카 겔 쇼트 칼럼 (디클로로메탄) 으로 여과하고, 얻어진 여과액을 감압 건조함으로써, 중간체 2 를 황색 고체로서 1.32 g 얻었다.

[화학식 129]

1 L 가지형 플라스크에, 중간체 2 (1.32 g), 2-클로로-4,6-디-(4-tert-부틸페닐)-1,3,5-트리아진 (일본 공개특허공보 2008-179617호에 기재된 방법에 의해 합성하였다. 0.93 g), [테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)] (0.11 g), 2M-인산삼칼륨 수용액 (6 mL), 톨루엔 (17.5 mL) 및 테트라하이드로푸란 (17.5 mL) 을 넣고 90 ℃ 에서 1.5 시간, 계속해서 100 ℃ 에서 5.5 시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 석출한 산취색 고체를 여과하고, 물 (50 mL), 에탄올 (50 mL) 로 세정한 결과, 화합물 D-2 를 0.81 g 얻었다.

＜합성예 3 : 화합물 D-3 의 합성＞

[화학식 130]

3 L 4 구 반응기에, 염화시아누르 (68.0 g), THF (680 mL) 를 넣고 용해시킨 후, 요오드화구리 (I) (2.1 g) 를 첨가하여, 내온 -25 ℃ 로 냉각하였다. 그 후, 2M-tert-부틸마그네슘브로마이드·THF 용액 (277 mL) 을 내온 -25 ℃ ∼ -9 ℃ 이내에서 30 분간에 걸쳐 적하하고, 1 시간에 걸쳐 내온 16 ℃ 까지 승온시키고, 다시 3 시간 교반하였다. 내온 -20 ℃ 로 냉각 후, 2M-염산 (430 mL) 을 내온 -20 ∼ -5 ℃ 이내에서 15 분간에 걸쳐 적하한 후, 실온으로 되돌리고, 아세트산에틸 (1 L × 2 회) 로 추출하고, 포화 식염수 (500 mL × 2 회) 로 세정하고, 유상을 감압 농축하여 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (디클로로메탄/헥산 ＝ 1/4 ∼ 1/2) 로 정제한 결과, 2-tert-부틸-4,6-디클로로-1,3,5-트리아진을 백색 고체로서 52.7 g 얻었다.

[화학식 131]

2 L 4 구 반응기에, 3-브로모-3'-(6-페닐-n-헥실)-1,1'-비페닐 (38.2 g, 국제 공개 제2016/194784호에 기재된 방법으로 합성하였다) 및 THF (380 mL) 를 넣어 용해시킨 후, 내온 -76 ℃ 로 냉각하여 1.6M-n-부틸리튬·n-헥산 용액 (64 mL) 을 내온 -76 ∼ -66 ℃ 에서 30 분간에 걸쳐 적하하고, 다시 1 시간 교반하였다. 다른 2 L 4 구 반응기에, 2-tert-부틸-4,6-디클로로-1,3,5-트리아진 (20.0 g) 과 THF (300 mL) 를 넣고, 내온 -85 ℃ 로 냉각 후, 먼저 조제한 리티오체 용액을 내온 -85 ∼ -80 ℃ 에서 20 분간에 걸쳐 이송하였다. 다시 교반하면서 2 시간에 걸쳐 내온을 6 ℃ 까지 승온시켰다. 물 (300 mL) 을 적하한 후, 아세트산에틸 (350 mL × 2 회) 로 추출 후, 합한 유상을 물 (200 mL), 포화 식염수 (100 mL) 로 순차 세정하고, 감압 농축하여 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (디클로로메탄/헥산 ＝ 1/4 ∼ 1/2) 로 정제한 결과, 2-tert-부틸-4-클로로-6-{3'-(6-페닐-n-헥실)-1,1'-비페닐-3-일}-1,3,5-트리아진을 무색 유상 물질로서 17.9 g 얻었다.

[화학식 132]

100 mL 가지형 플라스크에, 중간체 2 (0.91 g), 2-tert-부틸-4-클로로-6-{3'-(6-페닐-n-헥실)-1,1'-비페닐-3-일}-1,3,5-트리아진 (0.60 g), [테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)] (0.06 g), 2M-인산삼칼륨 수용액 (3 mL), 톨루엔 (10 mL) 및 테트라하이드로푸란 (7 mL) 을 넣고 18.5 시간 가열 환류시키면서 교반하였다. 2M-인산삼칼륨 수용액 (9 mL) 및 에탄올 (6 mL) 을 첨가하여 1 시간 환류 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 수상을 제거하고, 용매를 감압 제거하여 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (중성 실리카 겔, 디클로로메탄/헥산 ＝ 8/2) 로 정제한 결과, 화합물 D-3 을 0.61 g 얻었다.

＜발광 스펙트럼의 측정＞

[발광 극대 파장 및 반치폭의 측정]

화합물 D-2 를, 상온하에서, 톨루엔 (후지 필름 와코 순약사 제조, 분광 분석용) 에 용해시켜, 1 × 10^-5 mol/L 의 용액을 조제하였다. 이 용액을 테플론 (등록상표) 콕크가 부착된 석영 셀에 넣고, 질소 버블링을 20 분 이상 실시한 후, 실온에서 인광 스펙트럼을 측정하였다. 얻어진 인광 스펙트럼 강도의 최대치를 나타내는 파장을, 최대 발광 파장으로 하였다.

또, 최대 발광 파장의 절반의 스펙트럼 강도의 폭을 반치폭으로 하였다. ㎝^-1 로 나타낸 반치폭은 환산 높이 1 로 규격화된 스펙트럼의 데이터로부터, 높이 0.5 를 초과하는 짧은 쪽의 파장 및 높이 0.5 를 하회하는 긴 쪽의 파장을 판독하고, ㎚ 를 ㎝^-1 로 환산하여 그 차를 ㎝^-1 의 반치폭으로 하였다.

또한, 발광 스펙트럼의 측정에는, 이하의 기기를 사용하였다.

장치 : 하마마츠 포토닉스사 제조 유기 EL 양자 수율 측정 장치 C9920-02

광원 : 모노크롬 광원 L9799-01

검출기 : 멀티 채널 검출기 PMA-11

여기광 : 380 ㎚

[PL 양자 수율의 측정]

발광 효율로서 PL 양자 수율을 측정하였다. PL 양자 수율은, 재료에 흡수된 광 (에너지) 에 대해 어느 정도의 효율로 발광이 얻어지는지를 나타내는 지표로서, 상기와 동일하게, 이하의 기기를 사용하여 측정하였다.

광원 : 모노크롬 광원 L9799-01

검출기 : 멀티 채널 검출기 PMA-11

여기광 : 380 ㎚

화합물 D-3, 및 화합물 DC-1 에 관해서도, 동일하게 반치폭과 극대 파장 및 PL 양자 수율을 측정하였다.

D-2 및 D-3 을 DC-1 과 비교함으로써, 본 발명에 의해, 양자 수율을 저해하지 않고 장파장화할 수 있는 것이 나타났다.

또, D-3 을 D-2 와 비교함으로써, 본 발명에 의해, 발광 극대 파장 및 양자 수율을 거의 바꾸지 않고 협반치폭화할 수 있는 것이 나타났다.

[다고리 복소 고리 화합물 TD1 의 장파장화 효과의 재확인]

[실시예 8-2 ∼ 26-2]

[비교예 8-2 ∼ 10-2]

화합물 D-2 즉 상기 식 (7-7) 의 발광 파장은, 상기 실시예 14 에서 예상한 것보다 발광 파장이 짧았다. 그래서, 화합물 D-2 로 나타내는 화합물의 PL 발광 극대 파장의 실측치와, 계산으로 구한 HOMO-LUMO 준위 에너지차도 포함하여, 재차, 다른 다고리 복소 고리 화합물 TD1 의 발광 파장을 계산에 의해 다시 구하였다. 결과를 표 10 ∼ 12 에 나타낸다.

표 10 ∼ 12 에서는, 당초 표 6 ∼ 8 에서 예측된 것보다 발광 파장은 짧기는 하지만, 비교 화합물과 비교하여 장파장화의 효과가 있는 것을 확인할 수 있었다.

＜소자 실시예 (2)＞

이하에, 본 발명의 제 2 양태에 관련된 다고리 복소 고리 화합물 TD1 을 발광 재료로서 사용한 유기 전계 발광 소자에 대해 구체적으로 설명한다.

[실시예 27]

정공 수송층을, 상기 식 (HT-5) 로 나타내는 화합물을 사용하여 40 ㎚ 의 막두께로 형성하고, 발광층의 재료를, 상기 식 (H-2) 로 나타내는 화합물을 22.5 질량부, 상기 식 (H-3) 으로 나타내는 화합물을 22.5 질량부, 상기 식 (H-5) 로 나타내는 화합물을 15.0 질량부, 상기 식 (D-2) 로 나타내는 화합물을 3.0 질량부 칭량하고, 시클로헥실벤젠에 용해시켜 4.2 질량％ 의 용액을 조제한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 소자를 제작하였다.

[실시예 28]

발광층의 상기 식 (D-2) 로 나타내는 화합물 대신에 상기 식 (D-3) 으로 나타내는 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 27 과 동일하게 하여 소자를 제작하였다.

[유기 전계 발광 소자의 평가]

실시예 27, 실시예 28 및 상기 비교예 3 에서 얻어진 유기 전계 발광 소자에 통전시켜, 발광시켰다. 각각의 소자의 발광 피크 파장 및 반치폭을 표 13 에 기재하였다.

표 13 으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 제 2 양태에 관련된 다고리 복소 고리 화합물 TD1 을 발광 재료에 사용하면 장파장화하고 있고, 또한 비대칭형으로 함으로써, 발광 극대 파장을 크게 바꾸지 않고 반치폭이 보다 좁아져 있어 바람직하다.

＜합성예 (2)＞

＜합성예 4 : 화합물 D-4 의 합성＞

[화학식 133]

1 L 가지형 플라스크에, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 (25.2 g), 트리에틸아민 (13.1 mL), 디클로로메탄 (700 mL) 을 넣고, 빙수로 냉각하면서, 트리플루오로메탄술폰산 무수물 (13.1 mL) 을 적하하고, 0 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 실온으로 되돌리고, 물 (220 mL) 을 첨가하여 분액 세정하였다. 유상을 회수하고 감압 농축하여 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (중성 실리카 겔, 아세트산에틸/헥산 ＝ 2/8) 로 정제한 결과, 무색 유상물로서 중간체 1 을 7.8 g 얻었다.

[화학식 134]

200 mL 가지형 플라스크에, 중간체 1(7.8 g), 아세트산팔라듐 (75 mg), 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센 (185 mg), N,N-디메틸포름아미드 (100 mL) 를 넣고, 질소 분위기하, 60 ℃ 에서 10 분간 교반하였다. 그 후, 트리에틸실란 (7 mL) 을 첨가하여, 60 ℃ 에서 30 분간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 물 (200 mL) 및 헥산/아세트산에틸 (4/1) 혼합 용매 (450 mL) 를 첨가하여 분액 세정하였다. 유상을 회수하고 감압 농축하여 얻어진 잔류물에 메탄올 (50 mL) 과 염산 (3.5 mL) 을 첨가하고, 실온에서 10 분간 교반하였다. 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 중화하고, 용매를 감압 농축한 후, 디클로로메탄 (200 mL) 과 물 (100 mL) 을 첨가하여 분액 세정하였다. 유상을 회수하고 감압 농축하여 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (중성 실리카 겔, 아세트산에틸/헥산 ＝ 2/8) 로 정제한 결과, 무색 유상물로서 중간체 2 를 5.4 g 얻었다.

[화학식 135]

200 mL 가지형 플라스크에, 중간체 2 (5.4 g), 트리에틸아민 (3.5 mL), 디클로로메탄 (40 mL) 을 넣고, 빙수로 냉각하면서, 트리플루오로메탄술폰산 무수물 (3.5 mL) 을 적하하고, 0 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 실온으로 되돌리고, 물 (200 mL) 과 디클로로메탄 (200 mL) 을 첨가하여 분액 세정하였다. 유상을 회수하고 감압 농축하여 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (중성 실리카 겔, 아세트산에틸/헥산 ＝ 2/8) 로 정제한 결과, 무색 유상물로서 중간체 3 을 6.3 g 얻었다.

[화학식 136]

질소 분위기하, 500 mL 플라스크에, 중간체 3 (10.1 g), 벤조페논이민 (4.9 g), 탄산세슘 (10.2 g), 테트라하이드로푸란 (90 mL) 을 넣고, 실온에서 교반하였다. 그 용액에, 30 mL 쉬링크관에서 아세트산팔라듐 (150 mg), 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸 (625 mg) 과 테트라하이드로푸란 (10 mL) 을 실온에서 15 분간 교반하여 조제한 촉매 용액을 첨가하고, 65 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 용매를 감압 농축하여 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (중성 실리카 겔, 디클로로메탄/헥산 ＝ 3/7 → 35/65) 로 정제한 결과, 황색 점성체로서 중간체 4 를 3.8 g 얻었다.

[화학식 137]

200 mL 가지형 플라스크에, 중간체 4 (7.4 g), 테트라하이드로푸란 (52 mL), 1 mol/L 염산 (5.2 mL) 을 넣고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 물 (50 mL) 과 디클로로메탄 (50 mL) 을 첨가한 후, 수상이 염기성이 될 때까지 1 mol/L 수산화나트륨 수용액을 첨가하고 나서, 분액 세정하였다. 유상을 회수하고 감압 농축하여 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (중성 실리카 겔, 아세트산에틸/헥산 ＝ 15/85 → 1/1) 로 정제한 결과, 황색 점성체로서 중간체 5 를 5.0 g 얻었다.

[화학식 138]

질소 분위기하, 200 mL 플라스크에, 중간체 3 (6.2 g), 중간체 5 (4.8 g), 탄산세슘 (5.3 g), 톨루엔 (80 mL) 을 넣고, 60 ℃ 에서 교반하였다. 그 용액에, 50 mL 쉬링크관에서 아세트산팔라듐 (305 mg), 2-디시클로헥실포스피노-2',4',6'-트리이소프로필비페닐 (973 mg) 과 톨루엔 (20 mL) 을 60 ℃ 에서 5 분간 교반하여 조제한 촉매 용액을 첨가하고, 100 ℃ 에서 2.5 시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 물 (100 mL) 과 톨루엔 (100 mL) 을 첨가하여 분액 세정하였다. 용매를 감압 농축하여 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (중성 실리카 겔, 아세트산에틸/헥산 ＝ 15/85) 로 정제한 결과, 백색 고체로서 중간체 6 을 8.4 g 얻었다.

[화학식 139]

질소 분위기하, 200 mL 플라스크에, 중간체 6 (8.4 g), 1,2,3-트리브로모벤젠 (2.0 g), tert-부톡시드나트륨 (3.3 g), 톨루엔 (50 mL) 을 넣고, 60 ℃ 에서 교반하였다. 그 용액에, 30 mL 쉬링크관에서 트리스(디벤질리덴아세톤)이팔라듐·클로로포름 부가체 (197 mg), [4-(N,N-디메틸아미노)페닐]디-tert-부틸포스핀 (414 mg) 과 톨루엔 (10 mL) 을 60 ℃ 에서 5 분간 교반하여 조제한 촉매 용액을 첨가하고, 105 ℃ 에서 10 시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 활성 백토를 첨가하여 여과하고, 용매를 감압 농축하여 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (중성 실리카 겔, 디클로로메탄/헥산 ＝ 1/9 → 1/4 → 아세트산에틸/헥산 ＝ 1/4) 로 정제한 결과, 백색 고체로서 중간체 7 을 2.0 g 얻었다.

[화학식 140]

질소 분위기하, 100 mL 플라스크에, 중간체 7 (2.0 g), 톨루엔 (40 mL) 을 넣고, 드라이아이스·아세톤욕으로 냉각하고, 약 -50 ℃ 에서 교반하였다. 1.6 mol/L 의 노르말부틸리튬/노르말헥산 용액 (1.0 mL) 을 시린지로 조금씩 첨가하였다. 드라이아이스·아세톤욕을 제거하고 실온에서 20 분간 교반한 후, 60 ℃ 에서 30 분간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 약 -60 ℃ 까지 냉각해, 삼브롬화붕소 (0.3 mL) 를 시린지로 조금씩 첨가하고 나서, 실온에서 30 분간 교반하였다. 0 ℃ 까지 냉각하고 나서 디이소프로필에틸아민 (0.6 mL) 을 시린지로 조금씩 첨가하고, 120 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 포화 아세트산나트륨 수용액 (5 mL) 을 조금씩 첨가하고, 그 후, 물 (100 mL) 과 톨루엔 (100 mL) 을 첨가하여 분액 세정하였다. 용매를 감압 농축하여 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (중성 실리카 겔, 디클로로메탄/헥산 ＝ 15/85) 로 정제하여 얻어진 조체 (粗體) 를 디클로로메탄/에탄올 혼합 용매로 재결정함으로써, 황색 고체로서 화합물 D-4 를 0.53 g 얻었다.

＜합성예 5 : 화합물 DC-4 의 합성＞

[화학식 141]

질소 분위기하, 200 mL 플라스크에, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민 (6.6 g), 1,2,3-트리브로모벤젠 (2.7 g), tert-부톡시드나트륨 (4.0 g), 톨루엔 (90 mL) 을 넣고, 60 ℃ 에서 교반하였다. 그 용액에, 30 mL 쉬링크관에서 트리스(디벤질리덴아세톤)이팔라듐·클로로포름 부가체 (241 mg), [4-(N,N-디메틸아미노)페닐]디-tert-부틸포스핀 (495 mg) 과 톨루엔 (10 mL) 을 60 ℃ 에서 5 분간 교반하여 조제한 촉매 용액을 첨가하고, 100 ℃ 에서 7 시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 활성 백토를 첨가하여 여과하고, 용매를 감압 농축하여 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (중성 실리카 겔, 디클로로메탄/헥산 ＝ 2/8) 로 정제한 결과, 백색 고체로서 중간체 8 을 2.0 g 얻었다.

[화학식 142]

질소 분위기하, 100 mL 플라스크에, 중간체 8 (1.9 g), 톨루엔 (30 mL) 을 넣고, 드라이아이스·아세톤욕으로 냉각하고, 약 -50 ℃ 에서 교반하였다. 1.6 mol/L 의 노르말부틸리튬/노르말헥산 용액 (1.5 mL) 을 시린지로 조금씩 첨가하였다. 드라이아이스·아세톤욕을 제거하고 실온에서 30 분간 교반한 후, 60 ℃ 에서 30 분간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 약 -60 ℃ 까지 냉각하고, 삼브롬화붕소 (0.4 mL) 를 시린지로 조금씩 첨가하고 나서, 실온에서 30 분간 교반하였다. 0 ℃ 까지 냉각하고 나서 디이소프로필에틸아민 (0.9 mL) 을 시린지로 조금씩 첨가하고, 130 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 포화 아세트산나트륨 수용액 (5 mL) 을 조금씩 첨가하고, 그 후, 물 (100 mL) 과 톨루엔 (50 mL) 을 첨가하여 분액 세정하였다. 용매를 감압 농축하여 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (중성 실리카 겔, 디클로로메탄/헥산 ＝ 2/8) 로 정제하여 얻어진 조체를 톨루엔/메탄올 혼합 용매로 재침전함으로써, 황색 고체로서 화합물 DC-4 를 0.37 g 얻었다.

＜합성예 6 : 화합물 DC-5 의 합성＞

[화학식 143]

질소 분위기하, 300 mL 플라스크에, 4-(tert-부틸)-N-(4-이소프로필페닐)아닐린 (10.4 g), 1,2,3-트리브로모벤젠 (5.3 g), tert-부톡시드나트륨 (8.6 g), 자일렌 (90 mL) 을 넣고, 60 ℃ 에서 교반하였다. 그 용액에, 30 mL 쉬링크관에서 트리스(디벤질리덴아세톤)이팔라듐·클로로포름 부가체 (521 mg), [4-(N,N-디메틸아미노)페닐]디-tert-부틸포스핀 (1.07 g) 과 자일렌 (10 mL) 을 60 ℃ 에서 15 분간 교반하여 조제한 촉매 용액을 첨가하고, 100 ℃ 에서 2.5 시간, 120 ℃ 에서 0.5 시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 활성 백토를 첨가하여 여과하고, 용매를 감압 농축하여 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (중성 실리카 겔, 디클로로메탄/헥산 ＝ 2/8) 로 정제하여 얻어진 조체를 아세트산으로 세정함으로써, 백색 고체로서 중간체 9 를 3.7 g 얻었다.

[화학식 144]

질소 분위기하, 100 mL 플라스크에, 중간체 9 (3.7 g), 톨루엔 (100 mL) 을 넣고, 빙욕으로 냉각하고, 내온 약 4 ℃ 에서 교반하였다. 1.6 mol/L 의 노르말부틸리튬/노르말헥산 용액 (3.6 mL) 을 시린지로 조금씩 첨가하였다. 빙욕을 제거하고 실온에서 20 분간 교반한 후, 60 ℃ 에서 30 분간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 약 -60 ℃ 까지 냉각하고, 삼브롬화붕소 (1 mL) 를 시린지로 조금씩 첨가하고 나서, 실온에서 30 분간 교반하였다. 0 ℃ 까지 냉각하고 나서 디이소프로필에틸아민 (2.3 mL) 을 시린지로 조금씩 첨가하고, 130 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 포화 아세트산나트륨 수용액 (10 mL) 을 조금씩 첨가하고, 그 후, 물 (100 mL) 과 톨루엔 (200 mL) 을 첨가하여 분액 세정하였다. 용매를 감압 농축하여 얻어진 잔류물을 디클로로메탄/에탄올 혼합 용매로 재결정하고, 다시 아세트산에틸/에탄올 혼합 용매로 현탁 세정하였다. 얻어진 조체를, 톨루엔/에탄올 혼합 용매로 재결정함으로써, 황색 고체로서 화합물 DC-5 를 0.96 g 얻었다.

＜발광 스펙트럼의 측정＞

[실시예 29]

본 발명 화합물인 화합물 D-4 를 톨루엔 (분광 분석용) 에 용해시켜, 2 × 10^-5 mol/L 의 용액을 조제하였다. 테플론 (등록상표) 콕크가 부착된 석영 셀에 옮긴 후, 15 분간 질소 버블링을 실시하여, 발광 스펙트럼을 측정하였다. 극대 발광 파장과 반치폭을 표 14 에 나타낸다.

장치 : 하마마츠 포토닉스 (주) 유기 EL 양자 수율 측정 장치 C9920-02

(광원 : 모노크롬 광원 L9799-01)

(검출기 : 멀티 채널 검출기 PMA-11)

여기광 : 400 ㎚

[비교예 11]

실시예 29 에 있어서, 화합물 D-4 대신에 화합물 DC-4 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 톨루엔 용액을 조제하여, 발광 스펙트럼 측정을 실시하였다. 극대 발광 파장과 반치폭을 표 14 에 정리하였다.

[비교예 12]

실시예 29 에 있어서, 화합물 D-4 대신에 화합물 DC-5 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 톨루엔 용액을 조제하여, 발광 스펙트럼 측정을 실시하였다. 극대 발광 파장과 반치폭을 표 14 에 정리하였다.

본 발명의 제 3 양태에 관련된 방향족 화합물 TD2 인 D-4 는, DC-4 및 DC-5 와의 비교로부터, 양자 수율을 저해하지 않고 단파장화할 수 있는 것이 나타났다.

＜소자 실시예 (3)＞

[실시예 30]

유기 전계 발광 소자를 이하의 방법으로 제작하였다.

정공 주입층 형성용 조성물로서, 하기 식 (P-1) 의 반복 구조를 갖는 정공 수송성 고분자 화합물 3.0 질량％ 와 산화제 (HI-1) 0.6 질량％ 를, 벤조산에틸에 용해시킨 조성물을 조제하였다.

[화학식 145]

[화학식 146]

다음으로, 하기의 구조식 (HT-5) 를 갖는 전하 수송성 고분자 화합물 100 질량부를 시클로헥실벤젠에 용해시켜, 3.0 질량％ 의 용액을 조제하였다.

이 용액을, 상기 정공 주입층을 도포 성막한 기판 상에 질소 글로브 박스 중에서 스핀 코트하고, 질소 글로브 박스 중의 핫 플레이트로 230 ℃, 30 분간 건조시켜, 막두께 40 ㎚ 의 균일한 박막을 형성하여, 정공 수송층으로 하였다.

[화학식 147]

계속해서, 발광층의 재료로서, 하기의 구조식 (H-1) 을 97 질량부, (화합물 D-4) 를 3 질량부 칭량하고, 시클로헥실벤젠에 용해시켜 4.2 질량％ 의 용액을 조제하였다.

[화학식 148]

이 용액을, 상기 정공 수송층을 도포 성막한 기판 상에 질소 글로브 박스 중에서 스핀 코트하고, 질소 글로브 박스 중의 핫 플레이트로 120 ℃, 20 분간 건조시켜, 막두께 40 ㎚ 의 균일한 박막을 형성하여, 발광층으로 하였다.

다음으로, 하기의 구조식 (ET-1) 및 8-하이드록시퀴놀리노라토리튬을 2 : 3 의 막두께비로, 발광층 상에 진공 증착법으로 공증착하여, 막두께 30 ㎚ 의 정공 저지층을 형성하였다.

[화학식 149]

계속해서, 음극 증착용 마스크로서 2 ㎜ 폭의 스트라이프상 섀도 마스크를, 양극의 ITO 스트라이프와는 직교하도록 기판에 밀착시키고, 알루미늄을 몰리브덴 보트에 의해 가열하여, 막두께 80 ㎚ 의 알루미늄층을 형성하여 음극을 형성하였다. 이상과 같이 하여, 2 ㎜ × 2 ㎜ 의 사이즈의 발광 면적 부분을 갖는 유기 전계 발광 소자가 얻어졌다.

이 소자에 10 ㎃/㎠ 의 전류 밀도로 통전시킨 결과, 피크 파장 459 ㎚, 반치폭 34 ㎚ 의 청색 발광이 얻어졌다.

[비교예 13]

발광층의 조성을, (화합물 D-4) 대신에 (화합물 DC-5) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 30 과 동일하게 하여 소자를 제작하였다.

이 소자에 10 ㎃/㎠ 의 전류 밀도로 통전시킨 결과, 피크 파장 464 ㎚, 반치폭 31 ㎚ 의 청색 발광이 얻어졌다.

실시예 30, 비교예 13 의 결과로부터, 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 사용하면, 반치폭이 좁고, 피크 파장이 단파장인 청색 발광 소자를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.

본 발명을 상세하게 또 특정한 실시양태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 추가할 수 있는 것은 당업자에게 분명하다. 본 출원은, 2020년 10월 26일 출원된 일본 특허출원 (특원 2020-179238), 2020년 11월 18일 출원된 일본 특허출원 (특원 2020-191793), 2020년 12월 23일 출원된 일본 특허출원 (특원 2020-214272), 및 2021년 1월 22일 출원된 일본 특허출원 (특원 2021-008876) 에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

본 발명은, 유기 전계 발광 소자가 사용되는 각종 분야, 예를 들어, 플랫 패널·디스플레이 (예를 들어 OA 컴퓨터용이나 벽걸이 TV) 나, 면 발광체로서의 특징을 살린 광원 (예를 들어, 복사기의 광원, 액정 디스플레이나 계기류의 백라이트 광원), 표시판, 표지등 등의 분야에 있어서, 바람직하게 사용할 수 있다.

1 : 기판
2 : 양극
3 : 정공 주입층
4 : 정공 수송층
5 : 발광층
6 : 전자 수송층
7 : 음극
8 : 유기 전계 발광 소자

Claims

양극, 음극, 제 1 유기층, 및 제 2 유기층을 갖는 유기 전계 발광 소자로서,
상기 제 1 유기층은, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 형성되고,
상기 제 1 유기층과 상기 제 2 유기층은 서로 이웃하며,
상기 제 1 유기층은, 하기 식 (1) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물을 함유하고,
상기 제 2 유기층은, 트리아릴아민 구조를 갖고, 또한 가교기를 갖지 않는 중합체를 함유하는, 유기 전계 발광 소자.

(식 (1) 중,
고리 a, 고리 b 및 고리 c 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리이고,
Y 는, 각각 독립적으로, O, N-R 또는 S 이며,
상기 R 은, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리기, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리기 또는 알킬기이고,
상기 R 은, 상기 고리 a, 상기 고리 b 및 상기 고리 c 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 고리에 있어서의, 상기 Y 와 결합하는 원자에 인접하는 탄소 원자와, -O-, -S-, -C(-R^a)₂- 또는 단결합에 의해 결합하고 있어도 되고,
상기 R^a 는, 수소 원자 또는 알킬기이며,
상기 인접하는 탄소 원자는, B 및 상기 Y 를 함유하는 식 (1) 의 중앙의 축합 2 고리 구조를 구성하는 탄소 원자는 아니다.
식 (1) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물에 있어서의 적어도 1 개의 수소 원자는, 할로겐 원자 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.)
제 1 항에 있어서,
상기 중합체는, 하기 식 (54) 로 나타내는 반복 단위, 하기 식 (55) 로 나타내는 반복 단위, 하기 식 (56) 으로 나타내는 반복 단위, 또는 하기 식 (57) 로 나타내는 반복 단위를 갖는, 유기 전계 발광 소자.

(식 (54) 중,
Ar⁵¹ 은, 가교기 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 가교기 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리기, 또는 가교기 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 및 가교기 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리기에서 선택되는 복수의 기가 연결된 기이고,
X 는, -C(R²⁰⁷)(R²⁰⁸)-, -N(R²⁰⁹)- 또는 -C(R²¹¹)(R²¹²)-C(R²¹³)(R²¹⁴)- 이며,
R²⁰¹, R²⁰², R²²¹ 및 R²²² 는, 각각 독립적으로, 가교기 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기이며,
R²⁰⁷ ∼ R²⁰⁹ 및 R²¹¹ ∼ R²¹⁴ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 가교기 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기이고,
a 및 b 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수이며,
c 는, 0 ∼ 3 의 정수이고,
d 는, 0 ∼ 4 의 정수이며,
R²⁰¹ 이 복수 있는 경우에는, 복수의 R²⁰¹ 은 동일하거나 상이해도 되고,
R²⁰² 가 복수 있는 경우에는, 복수의 R²⁰² 는 동일하거나 상이해도 되며,
R²²¹ 이 복수 있는 경우에는, 복수의 R²²¹ 은 동일하거나 상이해도 되고,
R²²² 가 복수 있는 경우에는, 복수의 R²²² 는 동일하거나 상이해도 되며,
i 및 j 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이다.)

(식 (55) 중,
Ar⁵¹ 은 상기 식 (54) 에 있어서의 Ar⁵¹ 과 동일하고,
R³⁰³ 및 R³⁰⁶ 은, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기이며,
R³⁰⁴ 및 R³⁰⁵ 는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알콕시기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기이고,
l 은, 0 또는 1 이며,
m 은, 1 또는 2 이고,
n 은, 0 또는 1 이며,
p 는, 0 또는 1 이고,
q 는, 0 또는 1 이다.)

(식 (56) 중,
Ar⁵¹ 은 상기 식 (54) 에 있어서의 Ar⁵¹ 과 동일하고,
Ar⁴¹ 은, 가교기 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족 탄화수소기, 가교기 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족 복소 고리기, 또는 상기 2 가의 방향족 탄화수소기 및 상기 2 가의 방향족 복소 고리기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기가 직접 혹은 연결기를 개재하여 복수 개 연결된 2 가의 기이며,
R⁴⁴¹ 및 R⁴⁴² 는, 각각 독립적으로, 가교기 이외의 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기이고,
t 는, 1 또는 2 이며,
u 는, 0 또는 1 이고,
r 및 s 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수이다.)

(식 (57) 중,
Ar⁵¹ 은 상기 식 (54) 에 있어서의 Ar⁵¹ 과 동일하고,
R⁵¹⁷ ∼ R⁵¹⁹는, 각각 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 알콕시기, 치환기를 가지고 있어도 되는 아르알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리기를 나타내며,
f, g, h 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고,
e 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타내며,
단, g 가 1 이상인 경우, e 는 1 이상이다.)
제 2 항에 있어서,
상기 식 (54) 에 있어서의 a＋b 가 1 이상이거나, 상기 식 (55) 에 있어서의 l＋n 이 1 이상이거나, 상기 식 (56) 에 있어서의 r＋s 가 1 이상이거나, 또는 상기 식 (57) 에 있어서의 f＋g＋h 가 1 이상인, 유기 전계 발광 소자.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 식 (54) 로 나타내는 반복 단위, 상기 식 (55) 로 나타내는 반복 단위, 상기 식 (56) 으로 나타내는 반복 단위, 또는 상기 식 (57) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 중합체가, 하기 식 (61) 또는 하기 식 (61') 로 나타내는 부분 구조를 포함하는, 유기 전계 발광 소자.

(식 (61) 및 식 (61') 에 있어서,
R⁶⁰¹ 은 식 (54) 에 있어서의 R²⁰¹ 또는 R²⁰², 식 (55) 에 있어서의 R³⁰³, R³⁰⁴, R³⁰⁵, 또는 R⁴⁰⁶, 식 (56) 에 있어서의 R⁴⁴¹ 또는 R＋, 식 (57) 에 있어서의 R⁵¹⁷, R⁵¹⁸ 또는 R⁵¹⁹ 를 나타내고, -* 는 이웃하는 원자와의 결합을 나타낸다.
식 (61) 이 식 (54) 의 부분 구조 또는 식 (56) 의 부분 구조인 경우, Ring B 는 축합 고리의 일부여도 된다.
식 (61) 및 식 (61') 로 나타내는 부분 구조는, R⁶⁰¹ 외에, Ring A 및 Ring B 에, 식 (54) 의 부분 구조인 경우는 R²⁰¹ 또는 R²⁰², 식 (55) 의 부분 구조인 경우는 R³⁰³, R³⁰⁴, R³⁰⁵, 또는 R³⁰⁶, 식 (56) 의 부분 구조인 경우는 R⁴⁴¹ 또는 R⁴⁴², 식 (57) 의 부분 구조인 경우는 R⁵¹⁷, R⁵¹⁸ 또는 R⁵¹⁹ 를 가지고 있어도 된다.)
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식 (1) 에 있어서의 Y 가, N-R 인, 유기 전계 발광 소자.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식 (1) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물이 하기 식 (21) 로 나타내는, 유기 전계 발광 소자.

(식 (21) 중,
고리 a, 고리 b, 및 고리 c 는 상기 식 (1) 과 동일하고,
고리 d 는, B, 고리 a 의 일부, N 및 고리 b 의 일부를 포함하여 형성되는 고리를 나타내며,
고리 e 는, B, 고리 a 의 일부, N 및 고리 c 의 일부를 포함하여 형성되는 고리를 나타내고,
고리 f 및 고리 g 는 상기 식 (1) 에 있어서의 고리 a, 고리 b 또는 고리 c 와 동일하며,
고리 f 는, 고리 a 또는 고리 b 의 어느 적어도 1 개의 고리에 있어서, N 과 결합하는 원자에 인접하는 탄소 원자와, -O-, -S-, -C(-R^a)₂- 또는 단결합에 의해 결합하고 있어도 되고,
고리 g 는, 고리 a 또는 고리 c 의 어느 적어도 1 개의 고리에 있어서, N 과 결합하는 원자에 인접하는 탄소 원자와, -O-, -S-, -C(-R^a)₂- 또는 단결합에 의해 결합하고 있어도 되고,
상기 R^a 는, 수소 원자 또는 알킬기이고,
단, 상기 인접하는 탄소 원자는, B 및 N 을 포함하는 고리 d 및 고리 e 를 구성하는 탄소 원자가 아니며,
식 (1) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물에 있어서의 적어도 1 개의 수소 원자는, 할로겐 원자 또는 중수소로 치환되어 있어도 된다.)
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식 (1) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물이, 하기 식 (71) 로 나타내는, 유기 전계 발광 소자.

(식 (71) 에 있어서,
A₁ ∼ A₇ 에서 선택되는 적어도 하나는, 전자 억셉터성의 치환기이고,
상기 전자 억셉터성의 치환기 이외의 A₁ ∼ A₇ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기이며,
R₇₁ ∼ R₇₈ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리기, 또는 이들의 조합이고,
점선은, 단결합 또는 결합 없음을 의미한다.)
제 6 항에 있어서,
R₇₁ ∼ R₇₈ 에서 선택되는 적어도 하나가, 전자 도너성의 치환기인, 유기 전계 발광 소자.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
상기 전자 억셉터성의 치환기가, 질소 원자, 산소 원자, 및 황 원자에서 선택되는 적어도 하나의 원자를 갖는 헤테로아릴기인, 유기 전계 발광 소자.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
식 (1) 로 나타내는 다고리 복소 고리 화합물이, 하기 식 (81) 로 나타내는, 유기 전계 발광 소자.

(식 (81) 중, R⁸¹ 및 4 개의 R⁸² 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 10 이하의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 이상 20 이하의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 3 이상 20 이하의 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
A⁸¹ 은, 하기 식 (82) 로 나타내는 구조를 나타낸다.
a80, b80, c80, d80 은, 각각 독립적으로, 0 내지 2 의 정수를 나타내고, a80 ∼ d80 중 적어도 1 개는 1 이상의 정수이다.
식 (81) 중에 A⁸¹ 이 복수 있는 경우, 복수의 A⁸¹ 은, 동일해도 되고 상이한 것이어도 된다.)

(식 (82) 중, 아스테리스크 (*) 는, 결합부를 나타내고,
R^F 는, 탄소수 5 이하의 플루오로알킬기를 나타내며,
R⁸³ 은, 치환기를 가져도 되는 탄소수 10 이하의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6 이상 20 이하의 방향족 탄화수소기 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 3 이상 20 이하의 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
e80 은 0 내지 5 의 정수를 나타낸다.
식 (82) 중의 2 개의 R^F 는, 동일해도 되고 상이한 것이어도 된다. 또, 식 (82) 중에 R⁸³ 이 복수 있는 경우, 복수의 R⁸³ 은, 동일해도 되고 상이한 것이어도 된다.)
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 구비하는, 유기 EL 표시 장치 또는 유기 EL 조명.