TW202233805A - 組成物、有機電場發光元件及其製造方法、有機電致發光顯示裝置及其製造方法、有機電致發光照明及其製造方法 - Google Patents

組成物、有機電場發光元件及其製造方法、有機電致發光顯示裝置及其製造方法、有機電致發光照明及其製造方法 Download PDF

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小松英司
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Abstract

一種有機電場發光元件的發光層形成用組成物,包含下述式(1)所表示的多環雜環化合物、下述式(20)所表示的化合物、以及有機溶媒。提供一種具有包含含有硼的多環雜環化合物的發光層、且驅動壽命長的有機電場發光元件。
Figure 110148310-A0101-11-0001-1
(環a、環b及環c為芳香族烴環或芳香族雜環;Y為O、N-R、或S;R為芳香族烴環基、芳香族雜環基或烷基;R可藉由-O-、-S-、-C(-R a) 2-或單鍵而與環a~環c中的至少一個環中的、和Y鍵結的原子所鄰接的碳原子鍵結;R a為氫原子或烷基)
Figure 110148310-A0101-11-0002-2
(Ar 21~Ar 35為氫原子、苯環結構的1個或2個~10個未分支或分支地連結而成的結構)

Description

有機電場發光元件的發光層形成用組成物、有機電場發光元件、有機EL顯示裝置及有機EL照明
本發明是有關於一種有機電場發光元件的發光層形成用組成物、使用其的有機電場發光元件、有機電致發光(electroluminescence,EL)顯示裝置及有機EL照明。
近年來,作為薄膜型的電場發光元件,代替使用無機材料者,而進行使用有機薄膜的有機電場發光元件的開發。有機電場發光元件(有機發光二極體(Organic Light Emitting Diode,OLED))通常於陽極與陰極之間具有電洞注入層、電洞傳輸層、有機發光層、電子傳輸層等,且適合於該各層的材料正在被開發,關於發光顏色,亦分別對紅、綠、藍進行開發。
作為有機電場發光元件的有機層的形成方法,有真空蒸鍍法與濕式成膜法(塗佈法)。真空蒸鍍法由於容易實現積層化,因此具有如下優點:容易改善自陽極及/或陰極的電荷注入、容易將激子封入發光層中。另一方面,濕式成膜法具有如下優點:不需要真空製程,容易實現大面積化,且藉由使用將具有各種功能的多種材料混合而成的塗佈液,可容易地形成含有具有各種功能的多種材料的層等。因此,近年來,積極地進行基於濕式成膜法的有機電場發光元件的研究開發。
專利文獻1~專利文獻5中,對藉由濕式成膜法形成發光層的有機電場發光元件進行了研究,所述發光層含有具有包含硼與氮的多環雜環化合物骨架的發光材料。 然而,期望元件的驅動壽命的進一步的長壽命化。 另外,亦期望元件的低電壓驅動化、發光效率的提高。
[專利文獻1]國際公開第2016/152418號 [專利文獻2]國際公開第2019/198699號 [專利文獻3]國際公開第2019/235452號 [專利文獻4]國際公開第2018/062278號 [專利文獻5]國際公開第2018/186404號
本發明的課題在於提供一種具有包含含有硼的多環雜環化合物的發光層、且顯示出優異的元件特性、尤其是驅動壽命長的有機電場發光元件。 另外,本發明的課題在於提供一種具有包含含有硼的多環雜環化合物的發光層、且顯示出優異的元件特性、進行低電壓驅動、發光效率高、驅動壽命長的有機電場發光元件。
本發明的主旨為以下的[1]~[23]般。
[1] 一種有機電場發光元件的發光層形成用組成物,包含:下述式(1)所表示的多環雜環化合物;下述化合物I、下述化合物II、下述化合物III、及下述化合物IV的至少一種;以及有機溶媒。
[化1]
Figure 02_image005
(式(1)中, 環a、環b及環c分別獨立地為可具有取代基的芳香族烴環或可具有取代基的芳香族雜環, Y各自獨立地為O、N-R、或S, 所述R為可具有取代基的芳香族烴環基、可具有取代基的芳香族雜環基、或烷基, 所述R可藉由-O-、-S-、-C(-R a) 2-或單鍵而與選自由所述環a、所述環b及所述環c所組成的群組中的至少一個環中的、和所述Y鍵結的原子所鄰接的碳原子鍵結, 所述R a為氫原子或烷基, 所述所鄰接的碳原子並非構成含有B及所述Y的式(1)的中央的縮合二環結構的碳原子, 式(1)所表示的多環雜環化合物中的至少一個氫原子可經鹵素原子或重氫取代) 化合物I:下述式(20)所表示的化合物 化合物II:下述式(200)所表示的化合物 化合物III:選自下述式(210)所表示的化合物、下述式(220)所表示的化合物及下述式(230)所表示的化合物中的一種或兩種以上的化合物 化合物IV:下述式(240)所表示的化合物
[化2]
Figure 02_image007
(式(20)中,Ar 21~Ar 35各自獨立地表示氫原子、可具有取代基的苯環結構或可具有取代基的苯環結構的2個~10個未分支或分支地連結而成的結構)
[化3]
Figure 02_image009
(式(200)中, W各自獨立地表示CH或N,至少一個W為N, Xa 1、Ya 1、及Za 1各自獨立地表示可具有取代基的碳數6~30的二價芳香族烴基、或可具有取代基的碳數3~30的二價芳香族雜環基, Xa 2、Ya 2及Za 2各自獨立地表示氫原子、可具有取代基的碳數6~30的芳香族烴基、或可具有取代基的碳數3~30的芳香族雜環基, g11、h11、及j11各自獨立地表示0~6的整數, g11、h11、j11的至少一個為1以上的整數, 於g11為2以上的情況下,存在多個的Xa 1可相同亦可不同, 於h11為2以上的情況下,存在多個的Ya 1可相同亦可不同, 於g11為2以上的情況下,存在多個的Za 1可相同亦可不同, R 31表示氫原子或取代基,4個R 31可相同亦可不同, 其中,於g11、h11、或j11為0的情況下,分別對應的Xa 2、Ya 2、Za 2並非氫原子)
[化4]
Figure 02_image011
(式(210)、式(220)及式(230)中, Ar 41、Ar 42、Ar 43各自獨立地表示可具有取代基的碳數6~30的芳香族烴基、可具有取代基的碳數3~30的芳香族雜環基、或者選自可具有取代基的碳數6~30的芳香族烴基及可具有取代基的碳數3~30的芳香族雜環基中的結構的2個~5個連結而成的一價基, R 21、R 22、R 23各自獨立地表示氫原子或取代基, X 21、X 22各自獨立地表示O、S、或N-Ar 44, Ar 44表示可具有取代基的碳數6~30的芳香族烴基、可具有取代基的碳數3~30的芳香族雜環基、或者選自可具有取代基的碳數6~30的芳香族烴基及可具有取代基的碳數3~30的芳香族雜環基中的結構的2個~5個連結而成的一價基, n21、n22、n23各自獨立地表示1或2, n24表示1~4的整數, 於n24為2以上的情況下,多個R 21可相同亦可不同)
[化5]
Figure 02_image013
(式(240)中, Ar 611、Ar 612各自獨立地表示可具有取代基的碳數6~50的二價芳香族烴基, R 611、R 612各自獨立地為重氫原子、鹵素原子、或者可具有取代基的碳數6~50的一價芳香族烴基, G表示單鍵或可具有取代基的碳數6~50的二價芳香族烴基, n 611、n 612各自獨立地為0~4的整數)
[2] 如[1]所述的有機電場發光元件的發光層形成用組成物,其中所述式(1)中的Y為N-R。
[3] 如[1]或[2]所述的有機電場發光元件的發光層形成用組成物,其中所述式(20)中,Ar 22、Ar 23、Ar 24、Ar 27、Ar 28、Ar 29、Ar 32、Ar 33及Ar 34中的至少一個為下述式(21)或下述式(22)所表示的結構。
[化6]
Figure 02_image015
(式(21)、式(22)中,Ar 36~Ar 39各自獨立地表示氫原子、可具有取代基的苯環結構或可具有取代基的苯環結構的2個~8個未分支或分支地連結而成的結構)
[4] 如[3]所述的有機電場發光元件的發光層形成用組成物,其中所述式(20)中,Ar 22、Ar 23及Ar 24中的任一個、Ar 27、Ar 28及Ar 29中的任一個、以及Ar 32、Ar 33及Ar 34中的任一個為所述式(21)或所述式(22)所表示的結構。
[5] 如[4]所述的有機電場發光元件的發光層形成用組成物,其中所述式(20)中,Ar 22、Ar 27及Ar 32為所述式(21)或所述式(22)所表示的結構。
[6] 如[3]至[5]中任一項所述的有機電場發光元件的發光層形成用組成物,其中所述式(21)所表示的結構為下述式(21-1)、式(21-2)、式(21-3)、式(21-4)、或式(21-5)所表示的結構,且所述式(22)所表示的結構為下述式(22-1)、式(22-2)、式(22-3)或式(22-4)所表示的結構。
[化7]
Figure 02_image017
[7] 如[1]或[2]所述的有機電場發光元件的發光層形成用組成物,其中所述式(200)中的三個W中的至少兩個為N。
[8] 如[7]所述的有機電場發光元件的發光層形成用組成物,其中所述式(200)中的W全部為N。
[9] 如[1]或[2]所述的有機電場發光元件的發光層形成用組成物,其中所述式(210)、所述式(220)、及所述式(230)中的Ar 41、Ar 42及Ar 43為下述式(20-1)~式(20-13)的任一者所表示的基。
[化8]
Figure 02_image019
(所述式中,*表示鍵結位置, Ar 45為可具有取代基的碳數6~30的芳香族烴基、可具有取代基的碳數3~30的芳香族雜環基、或者選自可具有取代基的碳數6~30的芳香族烴基及可具有取代基的碳數3~30的芳香族雜環基中的結構的2個~5個連結而成的一價基)
[10] 一種有機電場發光元件的製造方法,包括:塗佈如[1]至[9]中任一項所述的有機電場發光元件的發光層形成用組成物並加以乾燥而形成發光層的步驟。
[11] 一種有機EL顯示裝置的製造方法,包括如[10]的有機電場發光元件的製造方法。
[12] 一種有機EL照明的製造方法,包括如[10]的有機電場發光元件的製造方法。
[13] 一種有機電場發光元件,具有:陽極、陰極、及設置於陽極與陰極之間的發光層,該發光層包含:下述式(1)所表示的多環雜環化合物;以及下述化合物I、下述化合物II、下述化合物III、及下述化合物IV的至少一種。
[化9]
Figure 02_image021
(式(1)中, 環a、環b及環c分別獨立地為可具有取代基的芳香族烴環或可具有取代基的芳香族雜環, Y各自獨立地為O、N-R、或S, 所述R為可具有取代基的芳香族烴環基、可具有取代基的芳香族雜環基、或烷基, 所述R可藉由-O-、-S-、-C(-R a) 2-或單鍵而與選自由所述環a、所述環b及所述環c所組成的群組中的至少一個環中的、和所述Y鍵結的原子所鄰接的碳原子鍵結, 所述R a為氫原子或烷基, 所述所鄰接的碳原子並非構成含有B及所述Y的式(1)的中央的縮合二環結構的碳原子, 式(1)所表示的多環雜環化合物中的至少一個氫原子可經鹵素原子或重氫取代) 化合物I:下述式(20)所表示的化合物 化合物II:下述式(200)所表示的化合物 化合物III:選自下述式(210)所表示的化合物、下述式(220)所表示的化合物及下述式(230)所表示的化合物中的一種或兩種以上的化合物 化合物IV:下述式(240)所表示的化合物
[化10]
Figure 02_image023
(式(20)中,Ar 21~Ar 35各自獨立地表示氫原子、可具有取代基的苯環結構或可具有取代基的苯環結構的2個~10個未分支或分支地連結而成的結構)
[化11]
Figure 02_image025
(式(200)中, W各自獨立地表示CH或N,至少一個W為N, Xa 1、Ya 1、及Za 1各自獨立地表示可具有取代基的碳數6~30的二價芳香族烴基、或可具有取代基的碳數3~30的二價芳香族雜環基, Xa 2、Ya 2及Za 2各自獨立地表示氫原子、可具有取代基的碳數6~30的芳香族烴基、或可具有取代基的碳數3~30的芳香族雜環基, g11、h11、及j11各自獨立地表示0~6的整數, g11、h11、j11的至少一個為1以上的整數, 於g11為2以上的情況下,存在多個的Xa 1可相同亦可不同, 於h11為2以上的情況下,存在多個的Ya 1可相同亦可不同, 於g11為2以上的情況下,存在多個的Za 1可相同亦可不同, R 31表示氫原子或取代基,4個R 31可相同亦可不同, 其中,於g11、h11、或j11為0的情況下,分別對應的Xa 2、Ya 2、Za 2並非氫原子)
[化12]
Figure 02_image027
(式(210)、式(220)及式(230)中, Ar 41、Ar 42、Ar 43各自獨立地表示可具有取代基的碳數6~30的芳香族烴基、可具有取代基的碳數3~30的芳香族雜環基、或者選自可具有取代基的碳數6~30的芳香族烴基及可具有取代基的碳數3~30的芳香族雜環基中的結構的2個~5個連結而成的一價基, R 21、R 22、R 23各自獨立地表示氫原子或取代基, X 21、X 22各自獨立地表示O、S、或N-Ar 44, Ar 44表示可具有取代基的碳數6~30的芳香族烴基、可具有取代基的碳數3~30的芳香族雜環基、或者選自可具有取代基的碳數6~30的芳香族烴基及可具有取代基的碳數3~30的芳香族雜環基中的結構的2個~5個連結而成的一價基, n21、n22、n23各自獨立地表示1或2, n24表示1~4的整數, 於n24為2以上的情況下,多個R 21可相同亦可不同)
[化13]
Figure 02_image029
(式(240)中, Ar 611、Ar 612各自獨立地表示可具有取代基的碳數6~50的二價芳香族烴基, R 611、R 612各自獨立地為重氫原子、鹵素原子、或者可具有取代基的碳數6~50的一價芳香族烴基, G表示單鍵或可具有取代基的碳數6~50的二價芳香族烴基, n 611、n 612各自獨立地為0~4的整數)
[14] 如[13]所述的有機電場發光元件,其中所述式(1)中的Y為N-R。
[15] 如[13]或[14]所述的有機電場發光元件,其中所述式(20)中,Ar 22、Ar 23、Ar 24、Ar 27、Ar 28、Ar 29、Ar 32、Ar 33及Ar 34的至少一個為下述式(21)或下述式(22)所表示的結構。
[化14]
Figure 02_image031
(式(21)、式(22)中,Ar 36~Ar 39各自獨立地表示氫原子、可具有取代基的苯環結構或可具有取代基的苯環結構的2個~8個未分支或分支地連結而成的結構)
[16] 如[15]所述的有機電場發光元件,其中所述式(20)中,Ar 22、Ar 23及Ar 24的任一個、Ar 27、Ar 28及Ar 29的任一個、以及Ar 32、Ar 33及Ar 34的任一個為所述式(21)或所述式(22)所表示的結構。
[17] 如[16]所述的有機電場發光元件,其中所述式(20)中,Ar 22、Ar 27及Ar 32為所述式(21)或所述式(22)所表示的結構。
[18] 如[15]至[17]中任一項所述的有機電場發光元件,其中所述式(21)所表示的結構為下述式(21-1)、式(21-2)、式(21-3)、式(21-4)或式(21-5)所表示的結構,且所述式(22)所表示的結構為下述式(22-1)、式(22-2)、式(22-3)或式(22-4)所表示的結構。
[化15]
Figure 02_image033
[19] 如[13]或[14]所述的有機電場發光元件,其中所述式(200)中的三個W中的至少兩個為N。
[20] 如[19]所述的有機電場發光元件,其中所述式(200)中的W全部為N。
[21] 如[13]或[14]所述的有機電場發光元件,其中所述式(210)、所述式(220)、及所述式(230)中的Ar 41、Ar 42及Ar 43為下述式(20-1)~式(20-13)的任一者所表示的基。
[化16]
Figure 02_image035
(所述式中,*表示鍵結位置, Ar 45為可具有取代基的碳數6~30的芳香族烴基、可具有取代基的碳數3~30的芳香族雜環基、或者選自可具有取代基的碳數6~30的芳香族烴基及可具有取代基的碳數3~30的芳香族雜環基中的結構的2個~5個連結而成的一價基)
[22] 一種有機EL顯示裝置,包括如[13]至[21]中任一項所述的有機電場發光元件。
[23] 一種有機EL照明,包括如[13]至[21]中任一項所述的有機電場發光元件。 [發明的效果]
藉由本發明的發光層形成用組成物及有機電場發光元件,可提供一種顯示出優異的元件特性、尤其是驅動壽命長的有機電場發光元件。 另外,藉由本發明的發光層形成用組成物及有機電場發光元件,可提供一種顯示出優異的元件特性、尤其是發光效率高的有機電場發光元件。 另外,藉由本發明的發光層形成用組成物及有機電場發光元件,可提供一種顯示出優異的元件特性、尤其是低電壓化的效果高的有機電場發光元件。 另外,藉由本發明的發光層形成用組成物及有機電場發光元件,可提供一種顯示出優異的元件特性、且進行低電壓驅動、發光效率高、驅動壽命長的有機電場發光元件。
以下,對本發明的有機電場發光元件的發光層形成用組成物、有機電場發光元件、包括該有機電場發光元件的有機EL顯示裝置及包括該有機電場發光元件的有機EL照明的實施方式進行詳細說明。以下的說明是本發明的實施方式的一例(代表例),本發明只要不超出其主旨,則並不特別限定於該些內容。
〔有機電場發光元件的發光層形成用組成物〕 有機電場發光元件的發光層至少含有具有發光性質的材料(發光材料),並且較佳為含有一種或多種主體材料。主體材料通常為電荷傳輸材料,為了調整電荷傳輸性,亦可調配電荷傳輸性低的材料。 本發明的有機電場發光元件的發光層形成用組成物(以下,稱為「本發明的發光層形成用組成物」)包含下述式(1)所表示的多環雜環化合物作為發光材料,且包含下述化合物I、下述化合物II、下述化合物III、及下述化合物IV的至少一種作為主體材料,進而包含有機溶媒。
[化17]
Figure 02_image037
(式(1)中, 環a、環b及環c分別獨立地為可具有取代基的芳香族烴環或可具有取代基的芳香族雜環, Y各自獨立地為O、N-R、或S, 所述R為可具有取代基的芳香族烴環基、可具有取代基的芳香族雜環基、或烷基, 所述R可藉由-O-、-S-、-C(-R a) 2-或單鍵而與選自由所述環a、所述環b及所述環c所組成的群組中的至少一個環中的、和所述Y鍵結的原子所鄰接的碳原子鍵結, 所述R a為氫原子或烷基, 所述所鄰接的碳原子並非構成含有B及所述Y的式(1)的中央的縮合二環結構的碳原子, 式(1)所表示的多環雜環化合物中的至少一個氫原子可經鹵素原子或重氫取代) 化合物I:下述式(20)所表示的化合物 化合物II:下述式(200)所表示的化合物 化合物III:選自下述式(210)所表示的化合物、下述式(220)所表示的化合物及下述式(230)所表示的化合物中的一種或兩種以上的化合物 化合物IV:下述式(240)所表示的化合物
[化18]
Figure 02_image039
(式(20)中,Ar 21~Ar 35各自獨立地表示氫原子、可具有取代基的苯環結構或可具有取代基的苯環結構的2個~10個未分支或分支地連結而成的結構)
[化19]
Figure 02_image041
(式(200)中, W各自獨立地表示CH或N,至少一個W為N, Xa 1、Ya 1、及Za 1各自獨立地表示可具有取代基的碳數6~30的二價芳香族烴基、或可具有取代基的碳數3~30的二價芳香族雜環基, Xa 2、Ya 2及Za 2各自獨立地表示氫原子、可具有取代基的碳數6~30的芳香族烴基、或可具有取代基的碳數3~30的芳香族雜環基, g11、h11、及j11各自獨立地表示0~6的整數, g11、h11、j11的至少一個為1以上的整數, 於g11為2以上的情況下,存在多個的Xa 1可相同亦可不同, 於h11為2以上的情況下,存在多個的Ya 1可相同亦可不同, 於g11為2以上的情況下,存在多個的Za 1可相同亦可不同, R 31表示氫原子或取代基,4個R 31可相同亦可不同, 其中,於g11、h11、或j11為0的情況下,分別對應的Xa 2、Ya 2、Za 2並非氫原子)
[化20]
Figure 02_image043
(式(210)、式(220)及式(230)中, Ar 41、Ar 42、Ar 43各自獨立地表示可具有取代基的碳數6~30的芳香族烴基、可具有取代基的碳數3~30的芳香族雜環基、或者選自可具有取代基的碳數6~30的芳香族烴基及可具有取代基的碳數3~30的芳香族雜環基中的結構的2個~5個連結而成的一價基, R 21、R 22、R 23各自獨立地表示氫原子或取代基, X 21、X 22各自獨立地表示O、S、或N-Ar 44, Ar 44表示可具有取代基的碳數6~30的芳香族烴基、可具有取代基的碳數3~30的芳香族雜環基、或者選自可具有取代基的碳數6~30的芳香族烴基及可具有取代基的碳數3~30的芳香族雜環基中的結構的2個~5個連結而成的一價基, n21、n22、n23各自獨立地表示1或2, n24表示1~4的整數, 於n24為2以上的情況下,多個R 21可相同亦可不同)
[化21]
Figure 02_image045
(式(240)中, Ar 611、Ar 612各自獨立地表示可具有取代基的碳數6~50的二價芳香族烴基, R 611、R 612各自獨立地為重氫原子、鹵素原子、或者可具有取代基的碳數6~50的一價芳香族烴基, G表示單鍵或可具有取代基的碳數6~50的二價芳香族烴基, n 611、n 612各自獨立地為0~4的整數)
於使用本發明的發光層形成用組成物形成的發光層中,所述式(1)所表示的多環雜環化合物作為發光材料發揮功能,所述化合物I、化合物II、化合物III、化合物IV作為主體材料發揮功能。於本說明書中,有時將所述化合物I、化合物II、化合物III及化合物IV的至少一種稱為「化合物I~化合物IV」或「第一主體材料」。另外,有時將本發明的發光層形成用組成物稱為「第一組成物」。
[本發明發揮效果的理由] <化合物I> 認為,使用本發明的發光層形成用組成物的有機電場發光元件藉由在發光層中包含具有大量的苯環連結而成的結構的化合物即所述式(20)所表示的化合物I作為主體材料,而發光層內的電荷傳輸性得到適當地調整,可抑制作為發光材料的所述式(1)所表示的多環雜環化合物的劣化,驅動壽命變長。尤其是,化合物I具有抑制電荷傳輸性的效果。認為,於使用後述的式(30)所表示的蒽系的電子傳輸性高的主體材料作為第二主體材料的情況下,為了避免發光材料被過度還原而劣化,而抑制發光層內的電子傳輸性,元件的驅動壽命變長。
<化合物II> 認為,使用本發明的發光層形成用組成物的有機電場發光元件藉由在發光層中包含具有含有氮的6員雜芳香環與苯環連結而成的結構的化合物即所述式(200)所表示的化合物II作為主體材料,而發光層內的電荷傳輸性得到適當地調整,實現低電壓化,發光效率提高,可抑制作為發光材料的所述式(1)所表示的多環雜環化合物的劣化,驅動壽命變長。尤其是於具有化合物II的所述式(200)的W全部為氮原子的三嗪結構的情況下,最低未佔用分子軌域(Lowest Unoccupied Molecular Orbital,LUMO)比較深,除了具有電子傳輸性以外亦具有適度的電子捕捉性,不會對發光材料過剩地供給電子,藉此發光材料的耐久性提高,結果認為,有機電場發光元件的驅動壽命進一步變長。尤其認為,有可能抑制電子進入作為發光材料的所述式(1)所表示的多環雜環化合物的硼原子所具有的空的p軌道而發光材料劣化的情況。 另外,化合物II由於在中心具有含有氮原子的芳香族6員環,因此電子傳輸性高。因此,認為於使用化合物II作為第一主體的情況下,進而藉由使用電洞傳輸性高的主體材料作為主體材料,而進一步實現低電壓化,發光效率提高,驅動壽命變高。
<化合物III> 本發明的發光層形成用組成物及由該發光層形成用組成物形成的有機電場發光元件的發光層中所含的所述式(210)所表示的化合物、所述式(220)所表示的化合物及所述式(230)所表示的化合物的任一者即化合物III中,在鍵結於胺的氮原子上的伸苯基的2個或3個連結而成的之前的苯環的3位,必須鍵結有芳香環。此處所述的芳香環為Ar 41、Ar 42、Ar 43或苯環所表示的結構。認為,藉由此種結構,在對位鍵結於胺的氮原子上的苯環成為2或3,最高佔有分子軌域(Highest Occupied Molecular Orbital,HOMO)適度地分佈,藉此電洞傳輸性提高,實現低電壓化,進而發光層內的電子與電洞的平衡提高,發光效率提高,耐久性提高,從而元件的驅動壽命長壽命化。進而認為,藉由在此之前具有Ar 41、Ar 42、Ar 43等的結構,而進一步實現低電壓化、高發光效率化及長壽命化,並且該化合物於有機溶媒中的溶解性提高。另外認為,藉由適當地選擇Ar 41、Ar 42、Ar 43的結構,而耐久性提高。另外,若發光材料直接接收自陽極側的層注入的電洞而成為氧化狀態,則有可能劣化,該情況下,化合物III具有電洞傳輸性,容易自陰極側的層接收電洞,因此認為發光材料不易直接氧化,劣化得到抑制。相反地,若發光材料直接接收自陰極側注入的電子而成為還原狀態,則有可能劣化,該情況下,藉由自化合物III對發光材料迅速地傳輸電洞,並使發光材料再結合發光,藉此認為發光材料的劣化得到抑制。化合物III是具有三苯基胺結構的電洞傳輸性的主體,因此認為藉由使用化合物III作為第一主體並且使用電子傳輸性高的材料作為第二主體材料,可獲得實現低電壓化、發光效率提高、驅動壽命長的有機電場發光元件。
<化合物IV> 認為,本發明的發光層形成用組成物及由該發光層形成用組成物形成的有機電場發光元件藉由在發光層中包含含有具有兩個咔唑環的結構的化合物即所述式(240)所表示的化合物IV作為主體材料,而發光層內的電荷傳輸性得到適當地調整,實現低電壓化,發光效率提高,可抑制作為發光材料的所述式(1)所表示的多環雜環化合物的劣化,驅動壽命變長。若發光材料直接接收自陽極側的層注入的電洞而成為氧化狀態,則有可能劣化,該情況下,化合物IV具有電洞傳輸性,容易自陰極側的層接收電洞,因此認為發光材料不易直接氧化,劣化得到抑制。相反地,若發光材料直接接收自陰極側注入的電子而成為還原狀態,則容易劣化,該情況下,藉由自化合物IV對發光材料迅速地傳輸電洞而發光材料再結合發光,藉此認為劣化得到抑制。進而認為,由於化合物IV具有兩個平面性高的咔唑環結構,因此平面性高的多環雜環化合物即所述式(1)所表示的多環雜環化合物向發光材料的電洞傳輸性提高。認為,此時向發光材料的電子供給亦迅速地進行,藉此迅速地再結合發光,發光材料的劣化亦得到抑制。因此認為,藉由使用化合物IV作為第一主體並且使用電子傳輸性高的材料作為第二主體材料,可獲得實現低電壓化、發光效率提高、驅動壽命長的有機電場發光元件。
[多環雜環化合物] 本發明的發光層形成用組成物含有所述式(1)所表示的多環雜環化合物。所述式(1)所表示的多環雜環化合物較佳為發光材料。
<環a、環b及環c> 環a、環b及環c分別獨立地為可具有取代基的芳香族烴環或可具有取代基的芳香族雜環。
芳香族烴環或芳香族雜環可具有的取代基較佳為選自下述取代基群組α中的基。
另外,所述芳香族烴環或芳香族雜環較佳為具有與由B及Y構成的式(1)中的中央的縮合二環結構(以下,有時稱為「中央縮合二環結構」)共有鍵的5員環或6員環,更佳為具有與中央縮合二環結構共有鍵的6員環。
(式(1')) 此處,所謂「中央縮合二環結構」,為式(1)的中央所示出的、包含B及兩個Y而構成的兩個飽和烴環縮合而成的結構。具體而言,為下述式(1')中的環d及環e縮合而成的結構。
[化22]
Figure 02_image047
(式(1')中,環a~環c及Y與式(1)中的為相同含義)
另外,所謂存在「與中央縮合二環結構共有鍵的6員環」的情況,例如是指環a為苯環(6員環)的情況。所謂「(作為環a的)香族烴環或芳香族雜環具有該6員環」,是指僅由該6員環形成環a、或者以包含該6員環的方式於該6員環中進而縮合其他環等而形成環a。關於「環b」、「環c」、及「5員環」,亦套用相同的說明。
(芳香族烴環) 作為式(1)的環a、環b及環c中的芳香族烴環,例如可列舉碳數6~30的芳香族烴環,較佳為碳數6~16的芳香族烴環,更佳為碳數6~12的芳香族烴環,特佳為碳數6~10的芳香族烴環。
作為具體的芳香族烴環,較佳為:作為單環系的苯環,作為二環系的聯苯環,作為縮合二環系的萘環,作為三環系的聯三苯環(間聯三苯基、鄰聯三苯基、對聯三苯基),作為縮合三環系的苊環、芴環、萉環、菲環,作為縮合四環系的三伸苯環、芘環、稠四苯(naphthacene)環,作為縮合五環系的苝環、稠五苯(pentacene)環,進而佳為苯環、聯苯環、萘環、聯三苯環、芴環,最佳為苯環。
(芳香族雜環) 作為式(1)的環a、環b及環c中的芳香族雜環,例如可列舉碳數2~30的芳香族雜環,較佳為碳數2~25的芳香族雜環,更佳為碳數2~20的芳香族雜環,進而佳為碳數2~15的芳香族雜環,特佳為碳數2~10的芳香族雜環。作為芳香族雜環,例如較佳為除了碳原子以外含有1個至5個選自氧原子、硫原子及氮原子中的雜原子作為環構成原子的雜環。
作為具體的芳香族雜環,較佳為吡咯環、噁唑環、噻唑環、異噻唑環、咪唑環、噻二唑環、三唑環、吡唑環、吡啶環、嘧啶環、吡嗪環、三嗪環、吲哚環、異吲哚環、苯並咪唑環、苯並噁唑環、苯並噻唑環、喹啉環、異喹啉環、喹唑啉環、喹噁啉環、萘啶環、咔唑環、吖啶環、啡噁嗪環、啡噻嗪環、呋喃環、苯並呋喃環、二苯並呋喃環、噻吩環、苯並噻吩環、二苯並噻吩環。
(取代基群組α) 取代基群組α包含經取代或未經取代的芳香族烴基、經取代或未經取代的芳香族雜環基、經取代或未經取代的二芳基胺基、經取代或未經取代的二雜芳基胺基、經取代或未經取代的芳基雜芳基胺基(具有芳香族烴基與芳香族雜環基的胺基)、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的烷氧基、經取代或未經取代的芳基氧基、以及鹵素原子。
鹵素原子以外的選自取代基群組α中的基可具有的取代基為下述取代基群組β。
作為取代基群組α中的芳香族烴基或芳基結構,例如可列舉環a、環b及環c中的芳香族烴環的基。芳香族烴環的具體的結構及較佳的結構亦相同。作為取代基群組α中的芳香族烴基,較佳為苯環。
作為取代基群組α中的芳香族雜環基或雜芳基結構,例如可列舉環a、環b及環c中的芳香族雜環的基。芳香族雜環的具體的結構及較佳的結構亦相同。作為取代基群組α中的芳香族雜環基,較佳為三嗪環、苯並咪唑環、苯並噻唑環、嘧啶並[5,4-d]嘧啶環、或苯並[1,2-d:4,5-d]二咪唑環。
作為取代基群組α中的烷基,可為直鏈及分支鏈的任一種,例如可列舉碳數1~24的直鏈烷基或碳數3~24的分支鏈烷基。作為該烷基,較佳為碳數1~18的直鏈烷基或碳數3~18的分支鏈烷基,更佳為碳數1~12的直鏈烷基或碳數3~12的分支鏈烷基,進而佳為碳數1~6的直鏈烷基或碳數3~6的分支鏈烷基,特佳為碳數1~4的直鏈烷基或碳數3~4的分支鏈烷基。
作為具體的烷基,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、正己基、1-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、正庚基、1-甲基己基、正辛基、第三辛基等。 取代基群組α中的烷基的H的一部分亦可取代為F。
作為取代基群組α中的烷氧基,例如可列舉碳數1~24的直鏈或碳數3~24的分支鏈的烷氧基。作為該烷氧基,較佳為碳數1~18的直鏈烷氧基或碳數3~18的分支鏈的烷氧基,更佳為碳數1~12的直鏈烷氧基或碳數3~12的分支鏈的烷氧基,進而佳為碳數1~6的直鏈烷氧基或碳數3~6的分支鏈的烷氧基,特佳為碳數1~4的直鏈烷氧基或碳數3~4的分支鏈的烷氧基。
作為具體的烷氧基,例如可列舉:甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊基氧基、己基氧基、庚基氧基、辛基氧基等。
作為取代基群組α中的鹵素原子,例如可列舉:氟原子、氯原子、溴原子。作為鹵素原子,較佳為氟原子與氯原子,其中進而佳為氟原子。
(取代基群組β) 取代基群組β包含可經芳烷基取代的芳香族烴基、可經芳烷基取代的芳香族雜環基、烷基、以及鹵素原子。作為取代基群組β中的芳香族烴基、芳香族雜環基、烷基、芳烷基、鹵素原子,例如可列舉與取代基群組α相同者,較佳的結構亦與取代基群組α相同。 就穩定性及溶解度提高的觀點而言,取代基群組β較佳為可經芳烷基取代的芳香族烴基、可經芳烷基取代的芳香族雜環基、烷基、或芳烷基。 作為取代基群組β中的芳烷基、可對芳香族烴基進行取代的芳烷基、可對芳香族雜環基進行取代的芳烷基,較佳為碳數7~30的芳烷基,且較佳為苯環鍵結於烷基上而成的結構。
(Y) 式(1)中的Y為O、N-R、或S。
(R) R為可具有取代基的芳香族烴環基、可具有取代基的芳香族雜環基或烷基。 另外,式(1)中的2個Y可彼此相同,亦可不同,較佳為相同。較佳為兩個Y為N-R。
作為式(1)的R中的芳香族烴環基及芳香族雜環基,例如可列舉式(1)的環a、環b及環c中的芳香族烴環的基及芳香族雜環的基。作為該芳香族烴環基及芳香族雜環基,尤其較佳為碳數6~10的芳香族烴環基(例如苯基、萘基等)、碳數2~15的芳香族雜環基(例如咔唑基等)。 於式(1)的R為可具有取代基的芳香族烴環基或可具有取代基的芳香族雜環基的情況下,為與式(1)的環a、環b及環c中的可具有取代基的芳香族烴環基或可具有取代基的芳香族雜環基相同的基。具體的結構及較佳的結構亦與式(1)的環a、環b及環c中的可具有取代基的芳香族烴環基或可具有取代基的芳香族雜環基相同。於式(1)的R為可具有取代基的芳香族烴環基或可具有取代基的芳香族雜環基的情況下,所述式(1)由下述式(21)表示。 所述式(1)較佳為下述式(21)所表示的結構。
作為式(1)的R中的烷基,例如可列舉所述取代基群組α中的烷基。作為該烷基,尤其較佳為碳數1~4的烷基(例如甲基、乙基等)。
R可藉由-O-、-S-、-C(-R a) 2-或單鍵而與選自由所述環a、所述環b及所述環c所組成的群組中的至少一個環中的、和所述Y鍵結的原子所鄰接的碳原子鍵結。此處,R a為氫原子或烷基。
作為R a中的烷基,例如可列舉所述取代基群組α中的烷基。作為該烷基,尤其較佳為碳數1~4的烷基,例如為甲基、乙基等。
再者,所述所鄰接的碳原子並非構成中央縮合二環結構的碳原子。 另外,式(1)所表示的多環雜環化合物中的至少一個氫原子可經鹵素原子或重氫取代。
(式(21)) [化23]
Figure 02_image049
(式(21)中, 環a、環b、環c、環d及環e與所述式(1')相同, 環f及環g與所述式(1')中的環a、環b或環c相同,分別獨立地為可具有取代基的芳香族烴環或可具有取代基的芳香族雜環, 環f可藉由-O-、-S-、-C(-R a) 2-或單鍵而與環a或環b的任一至少一個環中、和N鍵結的原子所鄰接的碳原子鍵結, 環g可藉由-O-、-S-、-C(-R a) 2-或單鍵而與環a或環c的任一至少一個環中、和N鍵結的原子所鄰接的碳原子鍵結, 所述R a為氫原子或烷基, 其中,所述鄰接的碳原子並非構成包含B及N的環d及環e的碳原子, 式(1)所表示的多環雜環化合物中的至少一個氫原子可經鹵素原子或重氫取代)
作為環f及環g中的芳香族烴環基及芳香族雜環基,尤其較佳為碳數6~10的芳香族烴環基(例如苯基、萘基等)、碳數2~15的芳香族雜環基(例如咔唑基等)。
作為芳香族烴環或芳香族雜環的環f及環g可具有的取代基與環a、環b及環c相同,較佳為選自所述取代基群組α中的基。
(式(22)) 所述式(21)較佳為下述式(22)所表示的結構。
[化24]
Figure 02_image051
式(22)中,所述式(21)中的環a、環b、環c、環d及環e全部為苯環結構,環a、環b、環c、環d及環e可具有取代基, 環f可藉由-O-、-S-、-C(-R a) 2-或單鍵而與環a或環b的任一至少一個環中、和N鍵結的原子所鄰接的碳原子鍵結, 環g可藉由-O-、-S-、-C(-R a) 2-或單鍵而與環a或環c的任一至少一個環中、和N鍵結的原子所鄰接的碳原子鍵結, 所述R a為氫原子或烷基, 式(22)所表示的多環雜環化合物中的至少一個氫原子可經鹵素原子或重氫取代。
環a、環b、環c、環d及環e可具有的取代基與所述式(21)中的環a、環b、環c、環d及環e可具有的取代基相同,具體的結構及較佳的結構亦相同。
所述式(22)所表示的多環雜環化合物亦較佳為後述的式(71)所表示的多環雜環化合物TD1、或後述的式(81)所表示的多環雜環化合物TD2。 另外,所述式(1)所表示的多環雜環化合物亦較佳為後述的式(71)所表示的多環雜環化合物TD1、或後述的式(81)所表示的多環雜環化合物TD2。
<式(1)所表示的多環雜環化合物的具體例> 式(1)所表示的多環雜環化合物並無特別限定,例如可列舉以下般的化合物。
[化25]
Figure 02_image053
[化26]
Figure 02_image055
[化27]
Figure 02_image057
[化28]
Figure 02_image059
<多環雜環化合物TD1> 式(1)所表示的多環雜環化合物亦較佳為下述式(71)所表示的多環雜環化合物。於本發明中,有時將下述式(71)所表示的多環雜環化合物稱為多環雜環化合物TD1。
[化29]
Figure 02_image061
(式(71)中, A 1~A 7各自獨立地為氫原子、氟原子、可具有取代基的烷基、作為電子受體性的取代基的雜芳基、硝基、氰基、或者具有作為電子受體性的取代基的雜芳基、硝基、氰基作為取代基的芳香族烴基或芳香族雜環基, R 71~R 78各自獨立地為氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳香族烴基、可具有取代基的芳香族雜環基、電子施體性的取代基、或該些的組合, 虛線是指單鍵或未鍵結)
於所述式(71)所表示的多環雜環化合物中,LUMO的電子雲局部存在於A 1~A 7與苯基鍵結的位置並集聚。因此,藉由將選自A 1~A 7中的至少一個設為電子受體性的取代基,而電子雲擴展,LUMO的能階穩定化,HOMO與LUMO的能量差變小。結果,所述式(71)所表示的多環雜環化合物可獲得長波長化後的發光光譜。
(A 1~A 7) A 1~A 7各自獨立地為氫原子、氟原子、可具有取代基的烷基、作為電子受體性的取代基的雜芳基、硝基、氰基、或者具有作為電子受體性的取代基的雜芳基、硝基、氰基作為取代基的芳香族烴基或芳香族雜環基。 較佳為選自A 1~A 7中的至少一個為電子受體性的取代基,所述電子受體性的取代基以外的A 1~A 7各自獨立地為氫原子、氟原子、或可具有取代基的烷基。 若選自A 1~A 7中的至少一個為電子受體性的取代基,則可藉由A 1~A 7的數量或種類來調整發光波長,從而較佳。 所謂電子受體性的取代基,是指進行化學鍵結並自相鄰的化學結構中抽出電子而電子容易變得過多的化學結構的取代基。
作為電子受體性的取代基,例如可列舉:雜芳基、硝基、氰基等取代基、具有所述取代基的芳香族烴基或芳香族雜環基等。其中,就長波長化的觀點而言,較佳為雜芳基。
雜芳基為具有選自氮原子、氧原子、及硫原子中的至少一個原子的芳基。作為雜芳基,例如可列舉具有含有碳原子、氮原子、氧原子、硫原子等的、1~4環的多環式芳香族的雜芳基類的基。
另外,電子受體性的取代基較佳為將HOMO的能階及LUMO的能階相加並除以2而得的值的絕對值(以下,有時稱為「絕對值α」)為3 eV以上的基。若絕對值α為3 eV以上,則根據經驗而取代基的電子受體性提高。
電子受體性的取代基的絕對值α較佳為3.1 eV以上,更佳為3.5 eV以上,進而佳為4.0 eV以上。另外,電子受體性的取代基的絕對值α的上限並無特別設定,通常為7.0 eV以下。
電子受體性的取代基的HOMO的能階及LUMO的能階為以如下方式而獲得的HOMO的分子軌道的能階及LUMO的分子軌道的能階。即,只要採用如下方式即可:消除式(71)中的電子受體性的取代基、與相鄰的苯基之間的單鍵,加成氫原子;然後,對所獲得的電子受體性的取代基的分子結構,利用分子軌道計算軟體高斯(Gaussian)16,並使用泛函數:B3LYP及基底函數:6-31G(d),進行基於密度泛函數的結構最佳化計算。
另外,電子受體性的取代基較佳為下述式(5)所表示的基、下述式(6)所表示的基、下述式(7)所表示的基、或下述式(8)所表示的基。
[化30]
Figure 02_image063
式(5)~式(8)中, R 732~R 745各自獨立地為氫原子、可具有取代基的烷基、或可具有取代基的芳香族烴基。
作為烷基,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正己基、正辛基、環己基、十二烷基等碳數為1以上且24以下的直鏈、分支、或環狀的烷基。
作為芳香族烴基,例如可列舉碳數為6以上且60以下的芳香族烴基,具體而言可列舉:苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯並芘環、1,2-苯並菲環、三伸苯環、苊萘環、螢蒽環、芴環等6員環的單環或2~5縮合環的一價基。
R 732~R 745可具有的取代基可選自後述的取代基群組Z2中。
作為所述式(5)~式(8)的具體例,例如可列舉下述式(2-1)~式(2-7)。
[化31]
Figure 02_image065
所述式(2-1)~式(2-7)中,由計算獲得的絕對值α為如下所述。
式(2-4)所表示的基:4.35 eV 式(2-6)所表示的基:4.18 eV 式(2-3)所表示的基:4.17 eV 式(2-7)所表示的基:4.12 eV 式(2-5)所表示的基:4.10 eV 式(2-2)所表示的基:3.73 eV 式(2-1)所表示的基:3.13 eV
即,於在所述式(71)中的A 1~A 7中的相同的場所以相同的數量導入有所述式(2-4)所表示的基、所述式(2-6)所表示的基、所述式(2-3)所表示的基、所述式(2-7)所表示的基、所述式(2-5)所表示的基、所述式(2-2)所表示的基、或所述式(2-1)所表示的基的情況下,按照所述式(2-4)>所述式(2-6)>所述式(2-3)>所述式(2-7)>所述式(2-5)>所述式(2-2)>所述式(2-1)的順序獲得發光波長的長波長化的效果。
該些中,就長波長化及基於有機合成的製造的容易性的觀點而言,電子受體性的取代基較佳為所述式(5)所表示的基。
關於所述式(5)所表示的基,由於絕對值α比較大,另外與所述式(71)中的相鄰的苯基的立體阻礙少,因此相鄰的苯基與所述式(5)所表示的基的π平面的扭轉少,可獲得大的發光波長的長波長化的效果。另外,所述式(5)所表示的基可於有機合成方面比較簡便地製造,即便於想要改善於溶媒中的溶解性的情況下,亦可比較簡單地將長鏈(例如碳數4以上)的烷基導入至R 732、R 733
關於R 732、R 733,無論是就可增大絕對值α而容易獲得長波長的發光波長的方面而言,還是就於溶媒中的溶解性的觀點而言,均較佳為可具有取代基的烷基。另外,更佳為選自R 732及R 733中的至少一個為具有第三丁基的苯基。
另外,就於溶媒中的溶解性的觀點、及發光波長的夾半值寬度化的觀點而言,較佳為選自R 732及R 733中的至少一者為可具有取代基的烷基,另一者為可具有取代基的芳香族烴基。芳香族烴基可具有的取代基可選自取代基群組Z2中。
另外,電子受體性的取代基以外的A 1~A 7各自獨立地為氫原子、氟原子、或可具有取代基的烷基。
作為烷基,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正己基、正辛基、環己基、十二烷基等碳數為1以上且24以下的直鏈、分支、或環狀的烷基。
A 1~A 7可具有的取代基可選自後述的取代基群組Z2中。
再者,於A 1~A 7各自獨立地為氟原子、或可具有取代基的烷基的情況下,藉由該些的電子供受性,與A 1~A 7為氫原子的情況相比,發光波長稍微短波長化或長波長化,因此較佳為根據目標波長來選擇取代基。
另外,於使用濕式成膜法的情況下,出於改善於溶媒中的溶解性的目的,較佳為A 1~A 7各自獨立地為長鏈的烷基。
A 1~A 7中的LUMO的電子雲局部存在化的程度不一樣,根據位置而有強弱。因此,A 1~A 7中的強地獲得由電子受體性的取代基帶來的長波長化的效果的位置為A 4>A 1=A 7>A 3=A 5>A 2=A 6的順序。 即,於A 4中,最強地顯現出由電子受體性的取代基帶來的長波長化的效果。
因此,較佳為選自A 1、A 4、及A 7中的至少一個為電子受體性的取代基,更佳為式(5)所表示的基。
A 1及A 7兩者為電子受體性的取代基的情況與僅A 4為相同的電子受體性的取代基的情況相比,可獲得大致同等程度的長波長化的效果。 另外,選自A 1~A 7中的兩個以上為電子受體性的取代基的情況由於進一步實現長波長化而較佳,選自A 1~A 7中的兩個以上為電子受體性的取代基、且至少一個即A 4為電子受體性的取代基的情況由於更進一步實現長波長化而較佳。
再者,較佳為設為:式(71)中,將A 1~A 7與相鄰的苯基連接的單鍵扭轉,相鄰的苯基與電子受體性的取代基的主要的芳香族烴基的π平面不扭轉。其原因在於:藉由該扭轉,相鄰的苯基與電子受體性的取代基的電荷的交換不易順利地進行,所述式(71)的發光波長不易長波長化。
(R 71~R 78) R 71~R 78各自獨立地為氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳香族烴基、可具有取代基的芳香族雜環基、電子施體性的取代基、或該些的組合。
作為烷基,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正己基、正辛基、環己基、十二烷基等碳數為1以上且24以下的直鏈、分支、或環狀的烷基。
作為芳香族烴基,例如可列舉碳數為6以上且60以下的芳香族烴基,具體而言可列舉:苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯並芘環、1,2-苯並菲環、三伸苯環、苊萘環、螢蒽環、芴環等6員環的單環或2~5縮合環的一價基。
作為芳香族雜環基,較佳為碳數為3以上且60以下的芳香族雜環基,具體而言可列舉:呋喃環、苯並呋喃環、噻吩環、苯並噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、噁二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯並咪唑環、吡咯並吡唑環、吡咯並吡咯環、噻吩並吡咯環、噻吩並噻吩環、呋喃並吡咯環、呋喃並呋喃環、噻吩並呋喃環、苯並異噁唑環、苯並異噻唑環、苯並咪唑環、吡啶環、吡嗪環、噠嗪環、嘧啶環、三嗪環、喹啉環、異喹啉環、噌啉環、喹噁啉環、啡啶環、呸啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環、薁環等5員環或6員環的單環或2~4縮合環的一價基。
R 71~R 78可具有的取代基可選自後述的取代基群組Z2中。
另外,就長波長化的觀點而言,較佳為選自R 71~R 78中的至少一個為電子施體性的取代基。 所謂電子施體性的取代基,是指進行化學鍵結並向相鄰的化學結構中供予電子而電子容易變得缺乏的化學結構的取代基。
於所述式(71)所表示的多環雜環化合物中,HOMO的電子雲局部存在於R 71~R 78並集聚。因此,藉由將選自R 71~R 78中的至少一個設為電子施體性的取代基,而HOMO的電子雲容易向外側擴展,HOMO的能階不穩定化,HOMO與LUMO的能量差變小。結果,所述式(71)所表示的多環雜環化合物可獲得長波長化後的發光光譜。
電子施體性的取代基較佳為絕對值α小於3 eV的基。若絕對值α小於3 eV,則根據經驗而取代基的電子施體性提高。
就長波長化的觀點而言,電子施體性的取代基的絕對值α更佳為小於2.97 eV,進而佳為小於2.8 eV,特佳為小於2.6 eV。另外,電子施體性的取代基的絕對值α的下限並無特別設定,通常為1 eV以上。
電子施體性的取代基的HOMO的能階及LUMO的能階為以如下方式而獲得的HOMO的分子軌道的能階及LUMO的分子軌道的能階。即,只要採用如下方式即可:消除式(71)中的電子施體性的取代基、與相鄰的苯基之間的單鍵,加成氫原子;然後,對所獲得的電子施體性的取代基的分子結構,利用分子軌道計算軟體高斯(Gaussian)16,並使用泛函數:B3LYP及基底函數:6-31G(d),進行基於密度泛函數的結構最佳化計算。
另外,電子施體性的取代基較佳為下述式(2)所表示的基、下述式(3)所表示的基、或下述式(4)所表示的基。
[化32]
Figure 02_image067
式(2)~式(4)中, R 709~R 731各自獨立地為可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳香族烴基、或氫原子。
作為烷基,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正己基、正辛基、環己基、十二烷基等碳數為1以上且24以下的直鏈、分支、或環狀的烷基。
作為芳香族烴基,例如可列舉碳數為6以上且60以下的芳香族烴基,具體而言可列舉:苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯並芘環、1,2-苯並菲環、三伸苯環、苊萘環、螢蒽環、芴環等6員環的單環或2~5縮合環的一價基。
R 709~R 731可具有的取代基可選自後述的取代基群組Z2中。
作為所述式(2)~式(4)的具體例,例如可列舉下述式(4-1)~式(4-3)。
[化33]
Figure 02_image069
所述式(4-1)~式(4-3)中,由計算獲得的絕對值α為如下所述。
式(4-3)所表示的基:2.96 eV 式(4-2)所表示的基:2.91 eV 式(4-1)所表示的基:2.46 eV
即,於在所述式(71)中的R 71~R 78中的相同的場所以相同的數量導入有所述式(4-3)所表示的基、所述式(4-2)所表示的基、或所述式(4-1)所表示的基的情況下,按照所述式(4-1)>所述式(4-2)>所述式(4-3)的順序獲得發光波長的長波長化的效果。 另外,選自R 71~R 78中的兩個以上為電子施體性的取代基的情況由於進一步實現長波長化而較佳。
該些中,就長波長化及基於有機合成的製造的容易性、結構穩定性的平衡的觀點而言,電子施體性的取代基較佳為所述式(2)所表示的基。
關於所述式(2)所表示的基,絕對值α比較小,可獲得發光波長的長波長化的效果。另外,所述式(2)所表示的基可於有機合成方面比較簡便地製造,即便於想要改善於溶媒中的溶解性的情況下,亦可比較簡單地將長鏈的烷基導入至R 709~R 716
就於溶媒中的溶解性及合成的簡便性的觀點而言,選自R 709~R 716中的至少一個較佳為第三丁基。
再者,於R 71~R 78各自獨立地為可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳香族烴基、可具有取代基的芳香族雜環基、或該些的組合的情況下,藉由該些的電子供受性,與R 71~R 78為氫原子的情況相比,發光波長稍微短波長化或長波長化,因此較佳為根據目標波長來選擇取代基。
另外,於使用濕式成膜法的情況下,出於改善於溶媒中的溶解性的目的,較佳為R 71~R 78各自獨立地為長鏈的烷基。
R 71~R 78中的HOMO的電子雲局部存在化的程度不一樣,根據位置而有強弱。因此,R 71~R 78中的強地獲得由電子施體性的取代基帶來的長波長化的效果的位置為R 74=R 75>R 71=R 78>R 73=R 76>R 72=R 77的順序。即,於R 74與R 75中,最強地顯現出由電子施體性的取代基帶來的長波長化的效果。
<虛線> 式(71)中,虛線可為單鍵亦可為未鍵結。 虛線較佳為單鍵。若虛線為單鍵,則電子雲擴展,發光波長稍微長波長化。另外,若虛線為單鍵,則容易導入A 1~A 7中的電子受體性的取代基、及R 71~R 78中的電子施體性的取代基。
<多環雜環化合物的對稱性> 所述式(71)的多環雜環化合物為非對稱型的情況具有使發光波長的半值寬度變窄的效果,從而較佳。藉由為非對稱型而對稱性降低,多環雜環化合物彼此不易締合,多環雜環化合物彼此的相互作用降低,因此認為發光光譜的半值寬度變窄。
所謂多環雜環化合物為非對稱型,是指所述式(71)中,於將連接B與A 4的鍵結軸的線設為旋轉軸時,相對於旋轉軸旋轉180°的情況下並非相同的結構,或者相對於與包含鍵結軸且由所述式(71)的化合物的多環雜環形成的面垂直的面並非鏡像對稱。
具體而言,較佳為滿足以下(i)或(ii)的至少一者的結構。 (i)A 1~A 7、R 71~R 78相對於該鍵結軸旋轉180°的情況下並未成為相同的結構的結構。 (ii)A 1與A 7不同、或者A 2與A 6不同、或者A 3與A 5不同、或者R 71與R 78不同、或者R 72與R 77不同、或者R 73與R 76不同、或者R 74與R 75不同的結構。
<取代基群組Z2> 作為取代基群組Z2,可列舉以下基。 碳數通常為1以上、較佳為4以上且通常為24以下、較佳為12以下的直鏈、分支、或環狀的烷基;例如,甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正己基、環己基、十二烷基等 碳數通常為2以上且通常為24以下、較佳為12以下的烯基;例如,乙烯基等 碳數通常為2以上且通常為24以下、較佳為12以下的炔基;例如,乙炔基等 碳數通常為1以上且通常為24以下、較佳為12以下的烷氧基;例如,甲氧基、乙氧基等 碳數通常為4以上、較佳為5以上且通常為36以下、較佳為24以下的芳基氧基或雜芳基氧基;例如,苯氧基、萘氧基、吡啶基氧基等 碳數通常為2以上且通常為24以下、較佳為12以下的烷氧基羰基;例如,甲氧基羰基、乙氧基羰基等 碳數通常為2以上且通常為24以下、較佳為12以下的二烷基胺基;例如,二甲基胺基、二乙基胺基等 碳數通常為10以上、較佳為12以上且通常為36以下、較佳為24以下的二芳基胺基;例如,二苯基胺基、二甲苯基胺基、N-咔唑基等 碳數通常為7以上且通常為36以下、較佳為24以下的芳基烷基胺基;例如,苯基甲基胺基等 碳數通常為2以上且通常為24以下、較佳為12以下的醯基;例如,乙醯基、苯甲醯基等 鹵素原子;例如,氟原子、氯原子等 碳數通常為1以上且通常為12以下、較佳為6以下的鹵代烷基;例如,三氟甲基等 碳數通常為1以上且通常為24以下、較佳為12以下的烷硫基;例如,甲硫基、乙硫基等 碳數通常為4以上、較佳為5以上且通常為36以下、較佳為24以下的芳硫基;例如,苯硫基、萘硫基、吡啶硫基等 碳數通常為2以上、較佳為3以上且通常為36以下、較佳為24以下的矽烷基;例如,三甲基矽烷基、三苯基矽烷基等 碳數通常為2以上、較佳為3以上且通常為36以下、較佳為24以下的矽烷氧基;例如,三甲基矽烷氧基、三苯基矽烷氧基等 碳數通常為6以上且通常為36以下、較佳為24以下的芳香族烴基;例如,苯基、萘基等 碳數通常為3以上、較佳為4以上且通常為36以下、較佳為24以下的芳香族雜環基;例如,噻吩基、吡啶基等 碳數為7以上、較佳為8以上且40以下、較佳為30以下、進而佳為20以下的芳烷基;例如,1,1-二甲基-1-苯基甲基、1,1-二(正丁基)-1-苯基甲基、1,1-二(正己基)-1-苯基甲基、1,1-二(正辛基)-1-苯基甲基、苯基甲基、苯基乙基、3-苯基-1-丙基、4-苯基-1-正丁基、1-甲基-1-苯基乙基、5-苯基-1-正丙基、6-苯基-1-正己基、6-萘基-1-正己基、7-苯基-1-正庚基、8-苯基-1-正辛基、4-苯基環己基等 碳數為2以上、較佳為4以上且40以下、較佳為30以下、進而佳為20以下的雜芳烷基;1,1-二甲基-1-(2-吡啶基)甲基、1,1-二(正己基)-1-(2-吡啶基)甲基、(2-吡啶基)甲基、(2-吡啶基)乙基、3-(2-吡啶基)-1-丙基、4-(2-吡啶基)-1-正丁基、1-甲基-1-(2-吡啶基)乙基、5-(2-吡啶基)-1-正丙基、6-(2-吡啶基)-1-正己基、6-(2-嘧啶基)-1-正己基、6-(2,6-二苯基-1,3,5-三嗪-4-基)-1-正己基、7-(2-吡啶基)-1-正庚基、8-(2-吡啶基)-1-正辛基、4-(2-吡啶基)環己基等 該些中,較佳為烷基、烷氧基、芳基氧基、芳香族烴基、或芳烷基。
<多環雜環化合物TD1的具體例> 式(71)所表示的多環雜環化合物TD1的結構並無特別限定,例如可列舉以下般的結構。
[化34]
Figure 02_image071
[化35]
Figure 02_image073
[化36]
Figure 02_image075
[化37]
Figure 02_image077
[化38]
Figure 02_image079
<多環雜環化合物TD2> 式(1)所表示的多環雜環化合物亦較佳為下述式(81)所表示的多環雜環化合物。於本發明中,有時將下述式(81)所表示的多環雜環化合物稱為多環雜環化合物TD2。
[化39]
Figure 02_image081
(式(81)中,R 81及四個R 82各自獨立地表示氫原子、可具有取代基的碳數10以下的烷基、可具有取代基的碳數6以上且20以下的芳香族烴基或可具有取代基的碳數3以上且20以下的芳香族雜環基; A 81表示下述式(82)所表示的結構; a80、b80、c80、d80各自獨立地表示0至2的整數,a80~d80中的至少一個為1以上的整數; 於在式(81)中存在多個A 81的情況下,多個A 81可相同亦可不同)
[化40]
Figure 02_image083
(式(82)中,星號(asterisk)(*)表示鍵結部, R F表示碳數5以下的氟烷基, R 83表示可具有取代基的碳數10以下的烷基、可具有取代基的碳數6以上且20以下的芳香族烴基或可具有取代基的碳數3以上且20以下的芳香族雜環基; e80表示0至5的整數; 式(82)中的2個R F可相同亦可不同;另外,於在式(82)中存在多個R 83的情況下,多個R 83可相同亦可不同)
(式(81)較佳的理由) 所述式(81)所表示的多環雜環化合物TD2具有如下特徵:將包含硼原子與氮原子的縮合雜環骨架設為基本骨架,且於該基本骨架連接有至少一個所述式(82)所表示的兩個氟烷基與苯環進行了取代的四級碳原子。
於假設氟原子直接對該基本骨架進行取代的情況下,雖然引起發光波長的短波長化,但化合物的離子化電位與電子親和力大幅發生變化,因此於作為有機電場發光元件的發光材料來應用時,元件的電荷平衡會崩潰,不易實現優異的元件特性。
相對於此,於多環雜環化合物TD2中,未使作為強吸電子性基的氟原子直接對該基本骨架進行取代,藉此不會使對有機電場發光元件的元件特性造成大的影響的離子化電位與電子親和力大幅變動,能夠達成發光波長的短波長化。
另外,與基本骨架連接的所述式(82)中的四級碳原子由於具有兩個氟烷基與苯環進行了鍵結的非對稱的結構,因此多環雜環化合物TD2於有機溶媒中的溶解性優異。因此,藉由濕式成膜法製成的膜的均勻性高,作為有機電場發光元件的發光材料而適宜。
<R 81及R 82> 式(81)中的R 81及四個R 82各自獨立地表示氫原子、可具有取代基的碳數10以下的烷基、可具有取代基的碳數6以上且20以下的芳香族烴基或可具有取代基的碳數3以上且20以下的芳香族雜環基。
作為碳數10以下的烷基的例子,可列舉:甲基、乙基、與分支、直鏈或環狀的丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、金剛烷基。於R 1為碳數10以下的烷基的情況下,就化合物的穩定性的觀點而言,較佳為甲基、分支、直鏈或環狀的丙基、丁基,特佳為分支的丁基。
作為碳數6以上且20以下的芳香族烴基的例子,可列舉苯環、萘環、菲環、蒽環、1,2-苯並菲環、芘環、苯並蒽環、苝環等的一價基,就化合物的溶解性的觀點而言,較佳為作為苯環的一價基的苯基。
作為碳數3以上且20以下的芳香族雜環基的例子,可列舉吡啶環、喹啉環、苯並呋喃環、咔唑環等的一價基。
作為R 81,較佳為氫原子、碳數1~4的烷基,進而佳為氫原子或第三丁基。
作為R 82,較佳為氫原子。
<a80~d80> 式(81)中,a80、b80、c80、d80各自獨立地表示0至2的整數,a80~d80中的至少一個為1以上的整數。就化合物的發光波長的短波長化的觀點而言,較佳為a80+b80+c80+d80為2以上,特佳為a80+b80+c80+d80為4以上。
<R F> 式(82)中,R F表示碳數5以下的氟烷基。作為碳數5以下的氟烷基的例子,可列舉:三氟甲基、五氟乙基、分支、直鏈或環狀的全氟丙基、全氟丁基、全氟戊烷基等全氟烷基。就化合物的成膜性的觀點而言,較佳為三氟甲基、五氟乙基,特佳為三氟甲基。
<R 83> 式(82)中,R 83表示可具有取代基的碳數10以下的烷基、可具有取代基的碳數6以上且20以下的芳香族烴基或可具有取代基的碳數3以上且20以下的芳香族雜環基。作為碳數10以下的烷基的例子,可列舉:甲基、乙基、與分支、直鏈或環狀的丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基。就化合物的溶解性的觀點而言,較佳為分支或直鏈的丙基、丁基、戊基、己基,特佳為分支或直鏈的丁基、分支、直鏈或環狀的己基。
作為碳數6以上且20以下的芳香族烴基的例子,可列舉苯環、萘環、菲環、蒽環、1,2-苯並菲環、芘環、苯並蒽環、苝環等的一價基,就化合物的溶解性的觀點而言,較佳為作為苯環的一價基的苯基。
作為碳數3以上且20以下的芳香族雜環基的例子,可列舉吡啶環、喹啉環、苯並呋喃環、咔唑環等的一價。
<R 81~R 83可具有的取代基> 於R 81、R 82、R 83為可具有取代基的碳數10以下的烷基、可具有取代基的碳數6以上且20以下的芳香族烴基或可具有取代基的碳數3以上且20以下的芳香族雜環基的情況下,作為該烷基、芳香族烴基、芳香族雜環基可具有的取代基,例如可選自後述的取代基群組W1中。
其中,較佳為碳數10以下的烷基、碳數20以下的芳香族烴基或芳香族雜環基、碳數30以下的芳烷基,更佳為碳數10以下的烷基、碳數20以下的芳香族烴基、碳數30以下的芳烷基。
作為取代基的碳數10以下的烷基的例子可列舉:甲基、乙基、與分支、直鏈、環狀的丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基。就化合物的穩定性的觀點而言,較佳為甲基、乙基、分支、直鏈、環狀的丙基、丁基,特佳為分支狀的丙基。
作為取代基的碳數6以上且20以下的芳香族烴基的例子可列舉苯環、萘環、菲環、蒽環、1,2-苯並菲環、芘環、苯並蒽環、苝環等的一價基,就化合物的溶解性的觀點而言,較佳為作為苯環的一價基的苯基。
作為取代基的碳數3以上且20以下的芳香族雜環基的例子可列舉吡啶環、喹啉環、苯並呋喃環、咔唑環等的一價基。
作為取代基的碳數30以下的芳烷基的例子可列舉:苄基、2-苯基乙基、2-苯基丙基-2-基、2-苯基丁基-2-基、3-苯基戊基-3-基、3-苯基-1-丙基、4-苯基-1-丁基、5-苯基-1-戊基、6-苯基-1-己基、7-苯基-1-庚基、8-苯基-1-辛基等。
<取代基群組W1> 作為取代基群組W1,可列舉以下基。 例如,甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正己基、環己基、十二烷基等碳數通常為1以上、較佳為4以上且通常為24以下、較佳為12以下的直鏈、分支、或環狀的烷基; 例如,乙烯基等碳數通常為2以上且通常為24以下、較佳為12以下的烯基; 例如,乙炔基等碳數通常為2以上且通常為24以下、較佳為12以下的炔基; 例如,苄基、2-苯基乙基、2-苯基丙基-2-基、2-苯基丁基-2-基、3-苯基戊基-3-基、3-苯基-1-丙基、4-苯基-1-丁基、5-苯基-1-戊基、6-苯基-1-己基、7-苯基-1-庚基、8-苯基-1-辛基等碳數30以下的芳烷基; 例如,甲氧基、乙氧基等碳數通常為1以上且通常為24以下、較佳為12以下的烷氧基; 例如,苯氧基、萘氧基、吡啶基氧基等碳數通常為4以上、較佳為5以上且通常為36以下、較佳為24以下的芳基氧基或雜芳基氧基; 例如,甲氧基羰基、乙氧基羰基等碳數通常為2以上且通常為24以下、較佳為12以下的烷氧基羰基; 例如,二甲基胺基、二乙基胺基等碳數通常為2以上且通常為24以下、較佳為12以下的二烷基胺基; 例如,二苯基胺基、二甲苯基胺基、N-咔唑基等碳數通常為10以上、較佳為12以上且通常為36以下、較佳為24以下的二芳基胺基; 例如,苯基甲基胺基等碳數通常為7以上且通常為36以下、較佳為24以下的芳基烷基胺基; 例如,乙醯基、苯甲醯基等碳數通常為2以上且通常為24以下、較佳為12以下的醯基; 例如,氟原子、氯原子等鹵素原子; 例如,三氟甲基等碳數通常為1以上且通常為12以下、較佳為6以下的鹵代烷基; 例如,甲硫基、乙硫基等碳數通常為1以上且通常為24以下、較佳為12以下的烷硫基; 例如,苯硫基、萘硫基、吡啶硫基等碳數通常為4以上、較佳為5以上且通常為36以下、較佳為24以下的芳硫基; 例如,三甲基矽烷基、三苯基矽烷基等碳數通常為2以上、較佳為3以上且通常為36以下、較佳為24以下的矽烷基; 例如,三甲基矽烷氧基、三苯基矽烷氧基等碳數通常為2以上、較佳為3以上且通常為36以下、較佳為24以下的矽烷氧基; 氰基; 例如,苯基、萘基等碳數通常為6以上且通常為36以下、較佳為24以下的芳香族烴基; 例如,噻吩基、吡啶基等碳數通常為3以上、較佳為4以上且通常為36以下、較佳為24以下的芳香族雜環基。
所述取代基群組W1中,較佳為烷基、芳香族烴基或芳香族雜環基,進而佳為烷基、芳香族烴基。就電荷傳輸性的觀點而言,進而佳為不具有取代基。
另外,所述取代基群組W1的各取代基亦可進而具有取代基。作為該些取代基,可使用與所述取代基(取代基群組W1)相同者。
<較佳的多環雜環化合物TD2> 所述式(81)所表示的多環雜環化合物TD2較佳為下述式(83)所表示的結構。
[化41]
Figure 02_image085
(式(83)中,R 81、R 82、A 81與式(81)中的R 81、R 82、A 81為相同含義, a83、b83、c83及d83各自獨立地為0或1,至少一個為1)
即,所述式(81)中,於A 81未經取代的基本骨架中,由於HOMO分佈於氮原子的對位(=硼原子的間位)的碳原子上,因此於該碳原子上,若如式(83)所表示的結構般A進行取代時,則短波長化的效果大而較佳。就該觀點而言,所述式(83)中,較佳為a83~d83全部為1。
<多環雜環化合物TD2的具體例> 以下示出式(81)所表示的本發明的多環雜環化合物TD2的具體例,但本發明並不限定於該些。
[化42]
Figure 02_image087
於本發明的發光層形成用組成物中,可包含僅一種所述式(1)所表示的多環雜環化合物,亦可包含兩種以上。
[化合物I:式(20)所表示的化合物] 一實施形態中的本發明的發光層形成用組成物含有下述式(20)所表示的化合物I。
[化43]
Figure 02_image089
(式(20)中,Ar 21~Ar 35各自獨立地表示氫原子、可具有取代基的苯環結構或可具有取代基的苯環結構的2個~10個未分支或分支地連結而成的結構)
式(20)中的Ar 21~Ar 35為可具有取代基的苯環結構或可具有取代基的苯環結構的2個~10個未分支或分支地連結而成的結構時的該苯環所具有的取代基較佳為烷基。
<作為取代基的烷基> 作為取代基的烷基為碳數通常為1以上且12以下、較佳為8以下、進而佳為6以下、更佳為4以下的直鏈、分支、或環狀的烷基,具體而言可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正己基、環己基、2-乙基己基。
<式(21)、式(22)> 所述式(20)中,Ar 22、Ar 23、Ar 24、Ar 27、Ar 28、Ar 29、Ar 32、Ar 33及Ar 34中的至少一個較佳為下述式(21)或下述式(22)所表示的結構。
[化44]
Figure 02_image091
(式(21)、式(22)中,Ar 36~Ar 39各自獨立地表示氫原子、可具有取代基的苯環結構或可具有取代基的苯環結構的2個~8個未分支或分支地連結而成的結構)
式(21)及式(22)中的、Ar 36~Ar 39為可具有取代基的苯環結構或可具有取代基的苯環結構的2個~10個未分支或分支地連結而成的結構時的該苯環所具有的取代基較佳為作為所述取代基的烷基。
所述式(20)中,Ar 22、Ar 23及Ar 24中的任一個、Ar 27、Ar 28及Ar 29的任一個、以及Ar 32、Ar 33及Ar 34中的任一個較佳為所述式(21)或所述式(22)所表示的結構,進而佳為Ar 22、Ar 27及Ar 32為所述式(21)或所述式(22)所表示的結構。
進而較佳為所述式(21)所表示的結構為下述式(21-1)、式(21-2)、式(21-3)、式(21-4)或式(21-5)所表示的結構,且所述式(22)所表示的結構為下述式(22-1)、式(22-2)、式(22-3)或式(22-4)所表示的結構。該些結構可經作為所述取代基的烷基取代。就提高溶解性的觀點而言,較佳為經烷基取代。就電荷傳輸性、元件驅動時的耐久性的觀點而言,較佳為不具有取代基。
[化45]
Figure 02_image093
其中,較佳為所述式(21)所表示的結構為下述式(21-1)、式(21-3)、式(21-4)、或式(21-5)所表示的結構,進而佳為所述式(22)所表示的結構為所述式(22-1)所表示的結構,特佳為包含所述式(21-1)所表示的結構或所述式(22-3)所表示的結構作為至少一個所述式(21)或所述式(22)所表示的結構。
認為,藉由所述式(20)所表示的化合物包含此種結構,可適度地調整發光層內的電荷傳輸性,發光效率變高。另外認為,藉由包含此種結構,溶解性及元件驅動時的耐久性優異。
<分子量> 所述式(20)所表示的化合物I為低分子材料,分子量較佳為3,000以下,特佳為2,000以下,最佳為1,500以下。化合物I的分子量的下限通常為300以上,較佳為350以上,更佳為400以上。
<式(20)所表示的化合物I的具體例> 式(20)所表示的化合物I並無特別限定,例如可列舉以下般的化合物。
[化46]
Figure 02_image095
[化47]
Figure 02_image097
於本發明的發光層形成用組成物中,可包含僅一種所述式(20)所表示的化合物I,亦可包含兩種以上。
[化合物II:式(200)所表示的化合物] 一實施形態中的本發明的發光層形成用組成物含有下述式(200)所表示的化合物II。
[化48]
Figure 02_image099
(式(200)中, W各自獨立地表示CH或N,至少一個W為N, Xa 1、Ya 1、及Za 1各自獨立地表示可具有取代基的碳數6~30的二價芳香族烴基、或可具有取代基的碳數3~30的二價芳香族雜環基, Xa 2、Ya 2及Za 2各自獨立地表示氫原子、可具有取代基的碳數6~30的芳香族烴基、或可具有取代基的碳數3~30的芳香族雜環基, g11、h11、及j11各自獨立地表示0~6的整數, g11、h11、j11的至少一個為1以上的整數, 於g11為2以上的情況下,存在多個的Xa 1可相同亦可不同, 於h11為2以上的情況下,存在多個的Ya 1可相同亦可不同, 於g11為2以上的情況下,存在多個的Za 1可相同亦可不同, R 31表示氫原子或取代基,4個R 31可相同亦可不同, 其中,於g11、h11、或j11為0的情況下,分別對應的Xa 2、Ya 2、Za 2並非氫原子)
所述式(200)所表示的化合物II較佳為以電荷傳輸化合物、即電荷傳輸主體材料為宜。
<W> 所述式(200)中的W表示CH或N,其中的至少一個為N,就電子傳輸性及電子耐久性的觀點而言,較佳為至少兩個為N,更佳為全部為N。
<Xa 1、Ya 1、Za 1、Xa 2、Ya 2、Za 2> 作為所述式(200)中的、Xa 1、Ya 1、Za 1為可具有取代基的碳數6~30的二價芳香族烴基時、及Xa 2、Ya 2、Za 2為可具有取代基的碳數6~30的芳香族烴基時的、碳數6~30的芳香族烴基的芳香族烴環,較佳為6員環的單環、或2~5縮合環。具體而言可列舉:苯環、萘環、蒽環、菲環、芴環、苝環、稠四苯環、芘環、苯並芘環、1,2-苯並菲環、三伸苯環、螢蒽環、茚並芴環等。其中,較佳為苯環、萘環、蒽環、菲環、或芴環,更佳為苯環、萘環、菲環、或芴環,進而佳為苯環、萘環或芴環。
作為所述式(200)中的、Xa 1、Ya 1、Za 1為可具有取代基的碳數3~30的二價芳香族雜環基時、及Xa 2、Ya 2、Za 2為可具有取代基的碳數3~30的芳香族雜環基時的、碳數3~30的芳香族雜環基的芳香族雜環,較佳為5員環或6員環的單環、或2~5縮合環。具體而言可列舉:呋喃環、苯並呋喃環、二苯並呋喃環、噻吩環、苯並噻吩環、二苯並噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、噁二唑環、吲哚環、咔唑環、吲哚並咔唑環、茚並咔唑環、吡咯並咪唑環、吡咯並吡唑環、吡咯並吡咯環、噻吩並吡咯環、噻吩並噻吩環、呋喃並吡咯環、呋喃並呋喃環、噻吩並呋喃環、苯並異噁唑環、苯並異噻唑環、苯並咪唑環、吡啶環、吡嗪環、噠嗪環、嘧啶環、三嗪環、喹啉環、異喹啉環、噌啉環、喹噁啉環、呸啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環等。其中,較佳為噻吩環、吡咯環、咪唑環、吡啶環、嘧啶環、三嗪環、喹啉環、喹唑啉環、咔唑環、二苯並呋喃環、二苯並噻吩環、吲哚並咔唑環、啡啉環、或茚並咔唑環,更佳為吡啶環、嘧啶環、三嗪環、喹啉環、喹唑啉環、咔唑環、二苯並呋喃環或二苯並噻吩環,進而佳為咔唑環、二苯並呋喃環或二苯並噻吩環。
於所述式(200)中的Xa 1、Ya 1、Za 1、Xa 2、Ya 2、及Za 2中,特佳的芳香族烴環為苯環、萘環或菲環,特佳的芳香族雜環為咔唑環、二苯並呋喃環或二苯並噻吩環。
<g11、h11、j11> g11、h11、及j11各自獨立地表示0~6的整數,g11、h11、j11的至少一個為1以上的整數。就電荷傳輸性及耐久性的觀點而言,較佳為g11為2以上、或h11及j11中的至少一者為3以上。
另外,就電荷傳輸性、耐久性及於有機溶劑中的溶解性的觀點而言,較佳為所述式(200)所表示的化合物中,亦包括具有3個中心的W的環在內具有合計為8個~18個的該些環。
<R 31> 作為取代基時的R 31較佳為可具有取代基的碳數6~30的芳香族烴基或可具有取代基的碳數3~30的芳香族雜環基。就耐久性提高及電荷傳輸性的觀點而言,進而佳為可具有取代基的芳香族烴基。於作為取代基時的R 31存在多個的情況下,亦可彼此不同。
所述碳數6~30的芳香族烴基可具有的取代基、碳數3~30的芳香族雜環基可具有的取代基、作為取代基的R 31可具有的取代基可選自下述取代基群組Z中。
<取代基群組Z> 取代基群組Z為包含烷基、烷氧基、芳基氧基、雜芳基氧基、烷氧基羰基、二烷基胺基、二芳基胺基、芳基烷基胺基、醯基、鹵素原子、鹵代烷基、烷硫基、芳硫基、矽烷基、矽烷氧基、氰基、芳香族烴基、及芳香族雜環基的群組。該些取代基可包含直鏈、分支及環狀的任一結構。
作為取代基群組Z,更具體而言可列舉以下的結構。 例如,甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正己基、環己基、十二烷基等碳數通常為1以上、較佳為4以上且通常為24以下、較佳為12以下、更佳為8以下、進而佳為6以下的直鏈、分支或環狀的烷基; 例如,甲氧基、乙氧基等碳數通常為1以上且通常為24以下、較佳為12以下的烷氧基; 例如,苯氧基、萘氧基、吡啶基氧基等碳數通常為4以上、較佳為5以上且通常為36以下、較佳為24以下的芳基氧基或雜芳基氧基; 例如,甲氧基羰基、乙氧基羰基等碳數通常為2以上且通常為24以下、較佳為12以下的烷氧基羰基; 例如,二甲基胺基、二乙基胺基等碳數通常為2以上且通常為24以下、較佳為12以下的二烷基胺基; 例如,二苯基胺基、二甲苯基胺基等碳數通常為10以上、較佳為12以上且通常為36以下、較佳為24以下的二芳基胺基; 例如,苯基甲基胺基等碳數通常為7且通常為36以下、較佳為24以下的芳基烷基胺基; 例如,乙醯基、苯甲醯基等碳數通常為2且通常為24以下、較佳為12的醯基; 例如,氟原子、氯原子等鹵素原子; 例如,三氟甲基等碳數通常為1以上且通常為12以下、較佳為6以下的鹵代烷基; 例如,甲硫基、乙硫基等碳數通常為1以上且通常為24以下、較佳為12以下的烷硫基; 例如,苯硫基、萘硫基、吡啶硫基等碳數通常為4以上、較佳為5以上且通常為36以下、較佳為24以下的芳硫基; 例如,三甲基矽烷基、三苯基矽烷基等碳數通常為2以上、較佳為3以上且通常為36以下、較佳為24以下的矽烷基; 例如,三甲基矽烷氧基、三苯基矽烷氧基等碳數通常為2以上、較佳為3以上且通常為36以下、較佳為24以下的矽烷氧基; 氰基; 例如,苯基、萘基等碳數通常為6以上且通常為36以下、較佳為24以下的芳香族烴基; 例如,噻吩基、吡啶基等碳數通常為3以上、較佳為4以上且通常為36以下、較佳為24以下的芳香族雜環基。
所述取代基群組Z中,較佳為烷基、烷氧基、二芳基胺基、芳香族烴基、或芳香族雜環基。就電荷傳輸性的觀點而言,作為取代基,較佳為芳香族烴基或芳香族雜環基,更佳為芳香族烴基,進而佳為不具有取代基。就溶解性提高的觀點而言,作為取代基,較佳為烷基或烷氧基。
另外,所述取代基群組Z的各取代基亦可進而具有取代基。作為該些取代基,可列舉與所述取代基(取代基群組Z)相同者。所述取代基群組Z可具有的各取代基較佳為碳數8以下的烷基、碳數8以下的烷氧基、或苯基,更佳為碳數6以下的烷基、碳數6以下的烷氧基、或苯基,就電荷傳輸性的觀點而言,所述取代基群組Z的各取代基更佳為不具有進一步的取代基。
<分子量> 所述式(200)所表示的化合物II為低分子材料,分子量較佳為3,000以下,特佳為2,000以下,最佳為1,500以下。化合物II的分子量的下限通常為300以上,較佳為350以上,更佳為400以上。
<式(200)所表示的化合物II的具體例> 式(200)所表示的化合物II並無特別限定,例如可列舉以下般的化合物。
[化49]
Figure 02_image101
[化50]
Figure 02_image103
於本發明的發光層形成用組成物中,可包含僅一種所述式(200)所表示的化合物II,亦可包含兩種以上。
[化合物III:式(210)、式(220)、式(230)所表示的化合物] 一實施形態中的本發明的發光層形成用組成物含有選自下述式(210)所表示的化合物、下述式(220)所表示的化合物、及下述式(230)所表示的化合物中的一種或兩種以上的化合物III。
[化51]
Figure 02_image105
(式(210)、式(220)及式(230)中, Ar 41、Ar 42、Ar 43各自獨立地表示可具有取代基的碳數6~30的芳香族烴基、可具有取代基的碳數3~30的芳香族雜環基、或者選自可具有取代基的碳數6~30的芳香族烴基及可具有取代基的碳數3~30的芳香族雜環基中的結構的2個~5個連結而成的一價基, R 21、R 22、R 23各自獨立地表示氫原子或取代基, X 21、X 22各自獨立地表示O、S、或N-Ar 44, Ar 44表示可具有取代基的碳數6~30的芳香族烴基、可具有取代基的碳數3~30的芳香族雜環基、或者選自可具有取代基的碳數6~30的芳香族烴基及可具有取代基的碳數3~30的芳香族雜環基中的結構的2個~5個連結而成的一價基, n21、n22、n23分別獨立地表示1或2, n24表示1~4的整數, 於n24為2以上的情況下,多個R 21可相同亦可不同)
所述式(210)、所述式(220)、或所述式(230)所表示的化合物III較佳為以電荷傳輸化合物、即電荷傳輸主體材料為宜。
<Ar 41、Ar 42、Ar 43、Ar 44、X 21、X 22> 作為所述式(210)、所述式(220)及所述式(230)中的、Ar 41、Ar 42、Ar 43及Ar 44中可應用的碳數6~30的芳香族烴基,較佳為6員環的單環、或2~5縮合環的一價基。具體而言可列舉:苯環、萘環、蒽環、菲環、芴環、苝環、稠四苯環、芘環、苯並芘環、1,2-苯並菲環、三伸苯環、螢蒽環、茚並芴環等的一價基。進而佳為苯環、萘環、菲環、芴環、或茚並芴環的一價基,更佳為苯環、萘環、或芴環的一價基,最佳為苯環或萘環的一價基。
作為所述式(210)、所述式(220)及所述式(230)中的、Ar 41、Ar 42、Ar 43及Ar 44中可應用的碳數3~30的芳香族雜環基,較佳為5員環或6員環的單環、或2~5縮合環的一價基。具體而言可列舉:呋喃環、苯並呋喃環、二苯並呋喃環、噻吩環、苯並噻吩環、二苯並噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、噁二唑環、吲哚環、咔唑環、吲哚並咔唑環、茚並咔唑環、吡咯並咪唑環、吡咯並吡唑環、吡咯並吡咯環、噻吩並吡咯環、噻吩並噻吩環、呋喃並吡咯環、呋喃並呋喃環、噻吩並呋喃環、苯並異噁唑環、苯並異噻唑環、苯並咪唑環、吡啶環、吡嗪環、噠嗪環、嘧啶環、三嗪環、喹啉環、異喹啉環、噌啉環、喹噁啉環、呸啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環等的一價基。該些中,較佳為噻吩環、吡咯環、咪唑環、吡啶環、嘧啶環、三嗪環、喹啉環、喹唑啉環、咔唑環、二苯並呋喃環、二苯並噻吩環、吲哚並咔唑環、啡啉環、或吲哚並咔唑環,更佳為吡啶環、嘧啶環、三嗪環、喹啉環、喹唑啉環、咔唑環、二苯並呋喃環、二苯並噻吩環、吲哚並咔唑環、或茚並咔唑環的一價基,進而佳為咔唑環、二苯並呋喃環、二苯並噻吩環、吲哚並咔唑環、或茚並咔唑環的一價基。
Ar 41、Ar 42、Ar 43或Ar 44為選自可具有取代基的碳數6~30的芳香族烴基及可具有取代基的碳數3~30的芳香族雜環基中的結構的2個~5個連結而成的一價基時的芳香族烴基及芳香族雜環基可自該些一價基中選擇並加以組合。連結數較佳為2或3,更佳為2。
Ar 44較佳為可具有取代基的碳數6~30的芳香族烴基或可具有取代基的碳數6~30的芳香族烴基的2個~5個連結而成的基。
X 21較佳為O或N-Ar 44,X 22較佳為O或S,更佳為O。 該些基可具有的取代基可選自所述化合物II中的取代基群組Z中。
作為Ar 41、Ar 42及Ar 43的較佳的基,可列舉下述式(20-1)~式(20-13)所表示的基,該些基亦可進而具有取代基。
[化52]
Figure 02_image107
(所述式中,*表示鍵結位置, Ar 45為可具有取代基的碳數6~30的芳香族烴基、可具有取代基的碳數3~30的芳香族雜環基、或者選自可具有取代基的碳數6~30的芳香族烴基及可具有取代基的碳數3~30的芳香族雜環基中的結構的2個~5個連結而成的一價基)
Ar 45可應用與所述Ar 44中可應用的一價基相同的基。較佳為可具有取代基的碳數6~30的芳香族烴基、或可具有取代基的碳數6~30的芳香族烴基結構的2個~5個連結而成的一價基。
作為取代基,較佳為選自所述取代基群組Z中。較佳的取代基亦如所述取代基群組Z中記載般。
<R 21、R 22、R 23> 作為取代基時的R 21、R 22及R 23可各自獨立地選自所述取代基群組Z中。較佳為可具有取代基的碳數6~30的芳香族烴基或可具有取代基的碳數3~30的芳香族雜環基。就耐久性提高及電荷傳輸性的觀點而言,進而佳為可具有取代基的芳香族烴基。於作為取代基時的R 21存在多個的情況下,亦可彼此不同。
作為取代基時的R 21、R 22及R 23可具有的取代基可選自所述取代基群組Z中。
<分子量> 所述式(210)、所述式(220)或所述式(230)所表示的化合物III為低分子材料,分子量較佳為3,000以下,特佳為2,000以下,最佳為1,500以下。化合物III的分子量的下限通常為300以上,較佳為350以上,更佳為400以上。
<所述式(210)、所述式(220)或所述式(230)所表示的化合物III的具體例> 所述式(210)、所述式(220)或所述式(230)所表示的化合物III並無特別限定,例如可列舉以下般的化合物。
[化53]
Figure 02_image109
Figure 02_image111
[化54]
Figure 02_image113
Figure 02_image115
[化55]
Figure 02_image117
Figure 02_image119
[化56]
Figure 02_image121
Figure 02_image123
[化57]
Figure 02_image125
Figure 02_image127
於本發明的發光層形成用組成物中,作為化合物III,可包含僅一種所述式(210)所表示的化合物,亦可包含兩種以上。 於本發明的發光層形成用組成物中,作為化合物III,可包含僅一種所述式(220)所表示的化合物,亦可包含兩種以上。 於本發明的發光層形成用組成物中,作為化合物III,可包含僅一種所述式(230)所表示的化合物,亦可包含兩種以上。 另外,於本發明的發光層形成用組成物中,作為化合物III,可包含一種或兩種以上的所述式(210)所表示的化合物與一種或兩種以上的所述式(220)所表示的化合物,亦可包含一種或兩種以上的所述式(210)所表示的化合物與一種或兩種以上的所述式(230)所表示的化合物,亦可包含一種或兩種以上的所述式(220)所表示的化合物與一種或兩種以上的所述式(230)所表示的化合物,亦可包含一種或兩種以上的所述式(210)所表示的化合物、一種或兩種以上的所述式(220)所表示的化合物、以及一種或兩種以上的所述式(230)所表示的化合物。
[化合物IV:式(240)所表示的化合物] 一實施形態中的本發明的發光層形成用組成物含有下述式(240)所表示的化合物IV。
[化58]
Figure 02_image129
(式(240)中, Ar 611、Ar 612各自獨立地表示可具有取代基的碳數6~50的二價芳香族烴基, R 611、R 612各自獨立地為重氫原子、鹵素原子、或者可具有取代基的碳數6~50的一價芳香族烴基, G表示單鍵或可具有取代基的碳數6~50的二價芳香族烴基, n 611、n 612各自獨立地為0~4的整數)
<Ar 611、Ar 612> Ar 611、Ar 612各自獨立地表示可具有取代基的碳數6~50的二價芳香族烴基。 作為芳香族烴基的碳數,較佳為6~50,更佳為6~30,進而佳為6~18。作為芳香族烴基,具體而言可列舉:苯環、萘環、蒽環、四伸苯環、菲環、1,2-苯並菲環、芘環、苯並蒽環、或苝環等碳數通常為6以上、且通常為30以下、較佳為18以下、進而佳為14以下的芳香族烴結構的一價基、或選自該些結構中的多個結構呈鏈狀或分支地鍵結而成的結構的一價基。於芳香族烴環的多個進行連結的情況下,通常可列舉2個~8個連結而成的結構,較佳為2個~5個連結而成的結構。於芳香族烴環的多個進行連結的情況下,可相同的結構進行連結,亦可不同的結構進行連結。
Ar 611、Ar 612較佳為各自獨立地為 苯基、 多個苯環的多個呈鏈狀或分支地鍵結而成的一價基、 一個或多個苯環及至少一個萘環呈鏈狀或分支地鍵結而成的一價基、 一個或多個苯環及至少一個菲環呈鏈狀或分支地鍵結而成的一價基、或者 一個或多個苯環及至少一個四伸苯環呈鏈狀或分支地鍵結而成的一價基, 進而佳為多個苯環的多個呈鏈狀或分支地鍵結而成的一價基,於任一情況下,鍵結的順序均無限定。
進行鍵結的苯環、萘環、菲環及四伸苯環的數量為如上所述,通常為2~8,較佳為2~5。其中,較佳為苯環的1個~4個連結而成的一價結構、苯環的1個~4個及萘環連結而成的一價結構、苯環的1個~4個及菲環連結而成的一價結構、或苯環的1個~4個及四伸苯環連結而成的一價結構。
該些芳香族烴基亦可具有取代基。芳香族烴基可具有的取代基為如上所述,具體而言可選自取代基群組Z中。較佳的取代基為所述取代基群組Z的較佳的取代基。
就化合物的溶解性及耐久性的觀點而言,較佳為Ar 611、Ar 612的至少一者具有選自下述式(72-1)~式(72-7)中的至少一個部分結構。
[化59]
Figure 02_image131
所述式(72-1)~式(72-7)各者中,*表示與鄰接的結構的鍵或氫原子,存在兩個的*的至少一者表示與鄰接的結構的鍵結位置。於以後的記載中,只要並無特別說明,則*的定義相同。
更佳為Ar 611、Ar 612的至少一者具有選自式(72-1)~式(72-4)及式(72-7)中的至少一個部分結構。 進而佳為Ar 611、Ar 612分別具有選自式(72-1)~式(72-3)及式(72-7)中的至少一個部分結構。 特佳為Ar 611、Ar 612分別具有選自式(72-1)、式(72-2)及式(72-7)中的至少一個部分結構。
作為式(72-2),較佳為下述式(72-2-2)。
[化60]
Figure 02_image133
(72-2-2)
作為式(72-2),進而佳為下述式(72-2-3)。
[化61]
Figure 02_image135
(72-2-3)
另外,就化合物的溶解性及耐久性的觀點而言,作為Ar 611、Ar 612的至少一個所具有的較佳的部分結構,可列舉具有式(72-1)所表示的部分結構及式(72-2)所表示的部分結構的部分結構。
<R 611、R 612> R 611、R 612各自獨立地為重氫原子、氟原子等鹵素原子、可具有取代基的碳數6~30的一價芳香族烴基。 作為芳香族烴基,可列舉較佳為碳數6~30、進而佳為6~18、更佳為6~10的芳香族烴結構的一價基。 該些芳香族烴基亦可具有取代基。芳香族烴基可具有的取代基為如上所述,具體而言可選自取代基群組Z中。較佳的取代基為所述取代基群組Z的較佳的取代基。
<n 611、n 612> n 611、n 612各自獨立地為0~4的整數。較佳為0~2,進而佳為0或1。
<取代基> 於Ar 611、Ar 612、R 611、R 612為一價或二價的芳香族烴基的情況下,可具有的取代基較佳為選自所述化合物II中的取代基群組Z中的取代基。
<G> G表示單鍵或可具有取代基的碳數6~50的二價芳香族烴基。
G的芳香族烴基的碳數較佳為6~50,進而佳為6~30,更佳為6~18。作為芳香族烴基,具體而言可列舉:苯環、萘環、蒽環、四伸苯環、菲環、1,2-苯並菲環、芘環、苯並蒽環、或苝環等碳數通常為6以上、且通常為30以下、較佳為18以下、進而佳為14以下的芳香族烴結構的二價基、或選自該些結構中的多個結構呈鏈狀或分支地鍵結而成的結構的二價基。於芳香族烴環的多個進行連結的情況下,通常可列舉2個~8個連結而成的結構,較佳為2個~5個連結而成的結構。於芳香族烴環的多個進行連結的情況下,可相同的結構進行連結,亦可不同的結構進行連結。
G較佳為 單鍵、 伸苯基、 多個苯環的多個呈鏈狀或分支地鍵結而成的二價基、 一個或多個苯環及至少一個萘環呈鏈狀或分支地鍵結而成的二價基、 一個或多個苯環及至少一個菲環呈鏈狀或分支地鍵結而成的二價基、或者 一個或多個苯環及至少一個四伸苯環呈鏈狀或分支地鍵結而成的二價基, 進而佳為多個苯環的多個呈鏈狀或分支地鍵結而成的二價基,於任一情況下,鍵結的順序均無限定。
進行鍵結的苯環、萘環、菲環及四伸苯環的數量為如上所述,通常為2~8,較佳為2~5。其中,進而佳為苯環的1個~4個連結而成的二價結構、苯環的1個~4個及萘環連結而成的二價結構、苯環的1個~4個及菲環連結而成的二價結構、或苯環的1個~4個及四伸苯環連結而成的二價結構。
該些芳香族烴基亦可具有取代基。芳香族烴基可具有的取代基為如上所述,具體而言可選自所述化合物II中的取代基群組Z中。較佳的取代基為所述化合物II中的取代基群組Z的較佳的取代基。
<所述式(240)所表示的化合物IV的具體例> 以下示出所述式(240)所表示的化合物IV的較佳的具體例,但本發明並不限定於該些。
[化62]
Figure 02_image137
[有機溶媒] 本發明的發光層形成用組成物中所含的有機溶媒是用於藉由濕式成膜來形成包含所述式(1)所表示的多環雜環化合物及化合物I~化合物IV的層的、具有揮發性的液體成分。
該有機溶媒只要是作為溶質且良好地溶解式(1)所表示的多環雜環化合物、化合物I~化合物IV及後述的第二主體材料的有機溶媒,則並無特別限定。
作為較佳的有機溶媒,例如可列舉:正癸烷、環己烷、乙基環己烷、十氫萘、雙環己烷等烷烴類;甲苯、二甲苯、均三甲苯、苯基環己烷、四氫萘、甲基萘等芳香族烴類;氯苯、二氯苯、三氯苯等鹵化芳香族烴類;1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、苯甲醚、苯乙醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2,3-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、二苯基醚等芳香族醚類;乙酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等芳香族酯類;環己酮、環辛酮、葑酮(fenchone)等脂環族酮類;環己醇、環辛醇等脂環族醇類;甲基乙基酮、二丁基酮等脂肪族酮類;丁醇、己醇等脂肪族醇類;乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇-1-單甲醚乙酸酯(propylene glycol-1-monomethyl ether acetate,PGMEA)等脂肪族醚類等。
該些中,就黏度與沸點的觀點而言,較佳為烷烴類、芳香族烴類、芳香族酯類,特佳為芳香族烴類及芳香族酯類。
該些有機溶媒可單獨使用一種,另外亦可以任意的組合、及比率來使用兩種以上。
使用的有機溶媒的沸點通常為80℃以上,較佳為100℃以上,更佳為120℃以上,另外,通常為350℃以下,較佳為330℃以下,更佳為300℃以下。若有機溶媒的沸點低於該範圍,則於濕式成膜時,由於溶媒自發光層形成用組成物中蒸發,而成膜穩定性有可能降低。若有機溶媒的沸點高於該範圍,則由於濕式成膜後的溶媒殘留,而成膜穩定性有可能降低。
尤其是,認為藉由將兩種以上的所述有機溶媒中的沸點為150℃以上的有機溶媒組合,而容易形成更均勻的塗佈膜,從而較佳。
[第二主體材料] 本發明的發光層形成用組成物較佳為進而含有第二主體材料。
第二主體材料較佳為電荷傳輸性主體材料,可使用先前作為有機電場發光元件用材料而使用者。例如可列舉:吡啶、咔唑、萘、苝、芘、蒽、1,2-苯並菲、稠四苯(naphthacene)、菲、蔻、螢蒽、苯並菲、芴、乙醯萘並螢蒽、香豆素、對雙(2-苯基乙烯基)苯及該些的衍生物、喹吖啶酮衍生物、DCM(4-(二氰基亞甲基)-2-甲基-6-(對二甲基胺基苯乙烯基)-4H-吡喃(4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(p-dimethylaminostyryl)-4H-pyran))系化合物、苯並吡喃衍生物、玫瑰紅衍生物、苯並噻噸衍生物、氮雜苯並噻噸、芳基胺基經取代的縮合芳香族環化合物、芳基胺基經取代的苯乙烯基衍生物等。
該些可單獨使用一種,另外亦可以任意的組合、及比率來使用兩種以上。
該些中,較佳為萘、苝、芘、蒽、1,2-苯並菲、稠四苯(naphthacene)、菲、蔻、螢蒽、苯並菲、芴、乙醯萘並螢蒽及該些的衍生物,進而佳為蒽衍生物。 作為蒽衍生物,較佳為下述式(30)所表示的化合物。關於下述式(30)所表示的蒽衍生物,電子傳輸性優異,於作為有機電場發光元件的發光層的主體材料使用的情況下,作為電子傳輸性主體發揮功能。
<蒽衍生物>
[化63]
Figure 02_image139
所述式(30)中,Ar 241、Ar 242分別獨立地為以下的式(31)所表示的結構,Ar 243表示取代基,於Ar 243存在多個的情況下,多個Ar 243可相同亦可不同,n 43為0~8的整數。
[化64]
Figure 02_image141
所述式(31)中,Ar 244、Ar 245分別獨立地表示可具有取代基的芳香族烴結構、或者可具有取代基的雜芳香環結構,於Ar 244、Ar 245分別存在多個的情況下,多個Ar 244、Ar 245可相同亦可不同,n 44為1~5的整數,n 45為0~5的整數。
Ar 244較佳為可具有取代基的為碳數6~30的單環或縮合環的芳香族烴結構,更佳為可具有取代基的為碳數6~12的單環或縮合環的芳香族烴結構。該芳香族烴結構具體而言更佳為苯環結構、萘結構、蒽結構、菲結構,進而佳為苯環結構。
Ar 245較佳為可具有取代基的為碳數6~30的單環或縮合環的芳香族烴結構、或者可具有取代基的為碳數6~30的縮合環的芳香族雜環結構,更佳為可具有取代基的為碳數6~12的單環或縮合環的芳香族烴結構、或者可具有取代基的為碳數12的縮合環的芳香族雜環結構。作為該芳香族烴結構,具體而言較佳為苯環結構、萘結構、蒽結構、菲結構,更佳為苯環結構、萘結構、或菲結構。另外,作為該芳香族雜環結構,具體而言較佳為二苯並呋喃結構、二苯並噻吩結構、啡啉結構,更佳為二苯並呋喃結構或啡啉結構。
n 44較佳為1~3的整數,更佳為1或2。 n 45較佳為0~3的整數,更佳為0~2的整數。
(Ar 243、Ar 244、Ar 245的取代基) 作為取代基的Ar 243、Ar 244及Ar 245可具有的取代基較佳為選自所述化合物II中的取代基群組Z中的基,更佳為所述取代基群組Z中所含的烷基或芳香族烴基,進而佳為所述取代基群組Z中所含的芳香族烴基。另外,作為取代基的Ar 243、Ar 244及Ar 245可具有的取代基可進而具有取代基,作為可進而具有的取代基,可列舉與所述取代基群組Z相同者,較佳為碳數8以下的烷基、碳數8以下的烷氧基、或苯基,更佳為碳數6以下的烷基、碳數6以下的烷氧基、或苯基,就電荷傳輸性的觀點而言,所述取代基群組Z的各取代基更佳為不具有進一步的取代基。
(分子量) 所述式(30)所表示的化合物為低分子材料,分子量較佳為3,000以下,進而佳為2,500以下,特佳為2,000以下,最佳為1,500以下,且通常為300以上,較佳為350以上,更佳為400以上。
(式(30)所表示的蒽衍生物的具體例) 所述式(30)所表示的蒽衍生物並無特別限定,例如可列舉以下般的化合物。
[化65]
Figure 02_image143
[化66]
Figure 02_image145
[化67]
Figure 02_image147
[化68]
Figure 02_image149
[含量] 本發明的發光層形成用組成物中所含的式(1)所表示的多環雜環化合物的含量通常為0.001質量%以上,較佳為0.01質量%以上,且通常為30.0質量%以下,較佳為20.0質量%以下。 本發明的發光層形成用組成物中所含的化合物I~化合物IV的含量通常為0.01質量%以上,較佳為0.1質量%以上,且通常為30.0質量%以下,較佳為20.0質量%以下。 藉由將式(1)所表示的多環雜環化合物及化合物I~化合物IV的含量設為該範圍,可自鄰接的層(例如,電洞傳輸層或電洞阻擋層)向發光層效率良好地進行電洞或電子的注入,減低驅動電壓。 再者,於發光層形成用組成物中,可包含僅一種式(1)所表示的多環雜環化合物,亦可組合包含兩種以上。關於化合物I~化合物IV,於發光層形成用組成物中,可包含僅一種,亦可組合包含兩種以上。
於本發明的發光層形成用組成物包含所述第二主體材料的情況下,其含量通常為0.01質量%以上,較佳為0.1質量%以上,且通常為30.0質量%以下,較佳為20.0質量%以下。認為,藉由將發光層形成用組成物中的第二主體材料的含量設為所述範圍,而發光層內的電子傳輸性提高,實現低電壓化,並且發光層內的電子與電洞的平衡提高,因此發光效率提高。
就提高發光效率的觀點而言,本發明的發光層形成用組成物中所含的化合物I~化合物IV與第二主體材料的合計含量相對於發光層形成用組成物中的式(1)所表示的多環雜環化合物1質量份而通常為1000質量份以下,較佳為100質量份以下,進而佳為50質量份以下,且通常為0.01質量份以上,較佳為0.1質量份以上,進而佳為1質量份以上。
就考慮到適度地抑制電荷於發光層內的移動、進一步提高電子與電洞的平衡而提高發光效率、使元件的驅動壽命長壽命化的觀點而言,相對於本發明的發光層形成用組成物中所含的化合物I~化合物IV與第二主體材料的合計含量100質量份的、化合物I~化合物IV的含量通常為100質量份以下,較佳為70質量份以下,進而佳為50質量份以下,且通常為1質量份以上,較佳為3質量份以上,進而佳為10質量份以上。
本發明的發光層形成用組成物中所含的有機溶媒的含量通常為10質量%以上,較佳為50質量%以上,特佳為80質量%以上,且通常為99.95質量%以下,較佳為99.9質量%以下,特佳為99.8質量%以下。若有機溶媒的含量為所述下限以上,則具有適度的黏度而塗佈性提高,若為所述上限以下,則容易獲得均勻的膜而成膜性變得良好。
[其他成分] 本發明的發光層形成用組成物中,視需要,除了含有所述化合物以外,亦可進而含有其他化合物。作為其他化合物,較佳為可列舉作為抗氧化劑而已知的二丁基羥基甲苯、或二丁基苯酚等酚類。
[成膜方法] 使用本發明的發光層形成用組成物的發光層的形成方法為濕式成膜法。所謂濕式成膜法,是指塗佈組成物並形成液膜,進行乾燥而去除有機溶媒,從而形成發光層的膜的方法。是指如下方法:例如採用旋塗法、浸塗法、模塗法、棒塗法、刮塗法、輥塗法、噴塗法、毛細管塗佈法、噴墨法、噴嘴印刷法、網版印刷法、凹版印刷法、柔版印刷法等藉由濕式來成膜的方法作為塗佈方法,並使塗佈膜乾燥而進行膜形成的方法。該些成膜方法中,較佳為旋塗法、噴塗法、噴墨法、噴嘴印刷法等。於對包括使用本發明的發光層形成用組成物的有機電場發光元件的有機EL顯示裝置進行製造的情況下,較佳為噴墨法或噴嘴印刷法,特佳為噴墨法。
乾燥方法並無特別限定,可適宜使用自然乾燥、減壓乾燥、加熱乾燥、或一邊加熱一邊減壓乾燥。於自然乾燥或減壓乾燥後,為了進而去除殘留有機溶媒,亦可實施加熱乾燥。減壓乾燥較佳為減壓至發光層形成用組成物中所含的有機溶媒的蒸氣壓以下。 於進行加熱的情況下,加熱方法並無特別限定,可使用利用加熱板的加熱、烘箱內的加熱、紅外線加熱等。加熱時間通常為80℃以上,較佳為100℃以上,更佳為110℃以上,另外,較佳為200℃以下,更佳為150℃以下。 加熱時間通常為1分鐘以上,較佳為2分鐘以上,且通常為60分鐘以下,較佳為30分鐘以下,更佳為20分鐘以下。
〔有機電場發光元件〕 本發明的一態樣所涉及的有機電場發光元件包括:陽極、陰極、以及於陽極與陰極之間使用本發明的發光層形成用組成物形成的發光層。本發明的一態樣所涉及的發光層形成用組成物包含所述式(1)所表示的多環雜環化合物作為發光材料,且包含所述化合物I、所述化合物II、所述化合物III、或所述化合物IV的至少一種作為主體材料,進而包含有機溶媒。本發明的一態樣所涉及的發光層形成用組成物較佳為包含所述第二主體材料,作為所述第二主體材料,較佳為所述式(30)所表示的化合物。本發明的一態樣所涉及的發光層形成用組成物中所含的發光材料較佳為僅為所述式(1)所表示的多環雜環化合物,主體材料進而佳為僅為所述化合物I、所述化合物II、所述化合物III、或所述化合物IV的至少一種、及所述式(30)所表示的化合物。 另外,本發明的另一態樣所涉及的有機電場發光元件具有陽極、陰極、以及設置於陽極及陰極之間的發光層,該發光層包含所述式(1)所表示的多環雜環化合物、以及化合物I~化合物IV的至少一種,該發光層較佳為進而包含所述第二主體材料,作為所述第二主體材料,較佳為所述式(30)所表示的化合物。本發明的另一態樣所涉及的有機電場發光元件的發光層中所含的發光材料較佳為僅為所述式(1)所表示的多環雜環化合物,主體材料進而佳為僅為所述化合物I、所述化合物II、所述化合物III、及所述化合物IV的至少一種、與所述式(30)所表示的化合物。
另外,藉由包含具有電子傳輸性的材料及具有電洞傳輸性的材料作為主體材料而容易提高發光層內的電子與電洞的電荷平衡,就此觀點而言,作為電子傳輸性主體材料,較佳為包含作為第二主體材料的式(30)所表示的化合物及所述化合物II的至少一者,且作為電洞傳輸性主體材料,較佳為包含所述化合物III及所述化合物IV的至少一者。
本發明的有機電場發光元件較佳為進而於陽極與發光層之間包括發光層以外的有機層作為第二有機層。第二有機層更佳為電洞注入層或電洞傳輸層,進而佳為電洞傳輸層。另外,如後所述般,該第二有機層較佳為包含具有三芳基胺結構作為重複單元的聚合物(以下,有時將該第二有機層中所含的聚合物稱為「第二聚合物」),進而佳為該聚合物不含交聯基。作為第二聚合物,如以下般,較佳為包含式(50)所表示的重複單元的聚合物,更佳為以包含後述的式(54)所表示的重複單元、式(55)所表示的重複單元、式(56)所表示的重複單元、式(57)所表示的重複單元、或式(60)所表示的重複單元的聚合物為宜。
第二有機層較佳為使用後述的第二組成物並藉由濕式成膜法來形成。第二組成物藉由在塗佈後進行加熱而實現不溶化。因此,第二有機層可適宜地用於有機電場發光元件的積層化。
以下對本發明的有機電場發光元件中所含的第二有機層進行說明。 關於本發明的有機電場發光元件的結構,將於後述。
[第二有機層] 第二有機層中,作為電洞傳輸材料,較佳為包含具有三芳基胺結構作為重複單元的第二聚合物,聚合物可具有交聯基。該聚合物進而佳為不含交聯基。 以下記述較佳為不含交聯基的理由。 通常,包含硼的多環雜環化合物於硼上具有空的p軌道,容易與各種反應基反應。認為,若與發光層相接的電洞傳輸層由不具有交聯基的材料形成,則元件驅動時未反應交聯基與包含硼的多環雜環化合物不會發生化學反應,穩定性提高。
[第二有機層中使用的第二聚合物] 作為第二有機層所含的具有三芳基胺結構作為重複單元的第二聚合物,較佳為於該聚合物的主鏈中包含三芳基胺結構。
第二有機層所含的聚合物較佳為具有三芳基胺結構作為重複單元。三芳基胺結構較佳為被包含於該聚合物的主鏈中。 以下,對作為第二有機層所含的聚合物而較佳的具有三芳基胺結構作為重複單元的聚合物進行說明。於以下的說明中,只要並無特別說明,則所謂取代基,是指選自所述化合物II中的取代基群組Z中的取代基、或後述的交聯基。三芳基胺結構的重複單元由下述式(50)表示。
[化69]
Figure 02_image151
(式(50)中, Ar 51表示可具有取代基的芳香族烴基、可具有取代基的芳香族雜環基、或者選自可具有取代基的芳香族烴基及可具有取代基的芳香族雜環基中的多個基連結而成的基, Ar 52表示可具有取代基的二價芳香族烴基、可具有取代基的二價芳香族雜環基、或者選自由所述二價芳香族烴基及所述二價芳香族雜環基所組成的群組中的至少一個基直接或經由連結基多個連結而成的二價基; Ar 51與Ar 52亦可經由單鍵或連結基而形成環)
(Ar 51:側鏈) 所述式(50)所表示的重複單元中,Ar 51表示可具有取代基的芳香族烴基、可具有取代基的芳香族雜環基、或者選自可具有取代基的芳香族烴基及可具有取代基的芳香族雜環基中的多個基連結而成的基。
作為芳香族烴基,較佳為碳數為6以上且60以下,具體而言可列舉:苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯並芘環、1,2-苯並菲環、三伸苯環、苊萘環、螢蒽環、芴環等6員環的單環或2~5縮合環的一價基或者該些的多個連結而成的基。再者,例如所謂「苯環的一價基」,是指「具有一價的游離原子價的苯環」即苯基。
作為芳香族雜環基,較佳為碳數為3以上且60以下,具體而言可列舉:呋喃環、苯並呋喃環、噻吩環、苯並噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、噁二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯並咪唑環、吡咯並吡唑環、吡咯並吡咯環、噻吩並吡咯環、噻吩並噻吩環、呋喃並吡咯環、呋喃並呋喃環、噻吩並呋喃環、苯並異噁唑環、苯並異噻唑環、苯並咪唑環、吡啶環、吡嗪環、噠嗪環、嘧啶環、三嗪環、喹啉環、異喹啉環、噌啉環、喹噁啉環、啡啶環、呸啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環、薁環等5~6員環的單環或2~4縮合環的一價基或者該些的多個連結而成的基。
就電荷傳輸性優異的方面、耐久性優異的方面而言,Ar 51較佳為可具有取代基的芳香族烴基,其中更佳為可具有取代基的苯環或芴環的一價基即可具有取代基的苯基或芴基,進而佳為可具有取代基的芴基,特佳為可具有取代基的2-芴基。
作為Ar 51的芳香族烴基及芳香族雜環基可具有的取代基,只要為不會明顯減低本聚合物的特性者,則並無特別限制。該取代基較佳為可列舉選自所述取代基群組Z中的基,更佳為烷基、烷氧基、芳香族烴基、芳香族雜環基,進而佳為烷基。
就於塗佈溶媒中的溶解性的方面而言,Ar 51較佳為經碳數1~24的烷基取代的芴基,尤其較佳為經碳數4~12的烷基取代的2-芴基。進而較佳為2-芴基的9位經烷基取代的9-烷基-2-芴基,尤其較佳為經兩個烷基取代的9,9-二烷基-2-芴基。
藉由為9位及9'位的至少一者經烷基取代的芴基,而存在相對於溶媒的溶解性以及芴環的耐久性提高的傾向。進而,藉由為9位及9'位此兩者經烷基取代的芴基,而存在相對於溶媒的溶解性及芴環的耐久性進一步提高的傾向。
另外,就於塗佈溶媒中的溶解性的方面而言,Ar 51亦較佳為螺二芴基。
(其他較佳的Ar 51) 作為聚合物,較佳為所述式(50)所表示的重複單元中的Ar 51的至少一個為包含可具有取代基的苯環的2個~5個連結而成的一價基或二價基的基、可具有取代基的芴基、下述式(51)所表示的基、下述式(52)所表示的基、或下述式(53)所表示的基。
(式(51))
[化70]
Figure 02_image153
(式(51)中, *表示與式(50)的主鏈的氮原子的鍵, Ar 53、Ar 54分別獨立地表示可具有取代基的二價芳香族烴基、可具有取代基的芳香族雜環基、或者可具有取代基的芳香族烴基或可具有取代基的芳香族雜環基直接或經由連結基多個連結而成的二價基, Ar 55表示可具有取代基的芳香族烴基、可具有取代基的芳香族雜環基、或者可具有取代基的芳香族烴基或芳香族雜環基直接或經由連結基多個連結而成的一價基, Ar 56表示氫原子或取代基)
此處,各芳香族烴基及各芳香族雜環基可具有的取代基、以及作為取代基時的Ar 56亦可具有交聯基。作為交聯基,可使用選自後述的交聯基群組T中的基。
(Ar 53、Ar 54) 於所述式(51)所表示的重複單元中,Ar 53、Ar 54分別獨立地表示可具有取代基的二價芳香族烴基、可具有取代基的二價芳香族雜環基、或者可具有取代基的芳香族烴基或可具有取代基的芳香族雜環基直接或經由連結基多個連結而成的二價基。較佳為可具有取代基的二價芳香族烴基或可具有取代基的二價芳香族烴基的多個連結而成的基。此處,該芳香族烴基及該芳香族雜環基可具有的取代基可具有交聯基,較佳為與所述取代基群組Z相同的基。作為交聯基,可使用選自所述交聯基群組T中的基。
Ar 53及Ar 54的芳香族烴基及芳香族雜環基可使用與所述Ar 52相同的芳香族烴基及芳香族雜環基。
作為可具有取代基的芳香族烴基或可具有取代基的芳香族雜環基直接或經由連結基多個連結而成的二價基,可為多個相同的基連結而成的基,亦可為多個不同的基連結而成的基。
於將多個所述二價基連結的情況下,可列舉2個~10個連結而成的二價基,較佳為2個~5個連結而成的二價基。
Ar 53較佳為可具有取代基的二價芳香族烴基的1個至6個連結而成的基,進而佳為可具有取代基的二價芳香族烴基的2個至4個連結而成的基,其中更佳為可具有取代基的伸苯環的1個至4個連結而成的基,特佳為可具有取代基的伸苯環的2個連結而成的伸聯苯基。
另外,於該些二價芳香族烴基或二價芳香族雜環基的多個進行連結的情況下,較佳為多個進行了連結的二價芳香族烴基以不共軛的方式鍵結而成的基。具體而言,較佳為包含1,3-伸苯基、或具有取代基並藉由取代基的立體效果而成為扭轉結構的基。
Ar 53可具有的取代基較佳為與所述取代基群組Z相同的基。較佳為Ar 53不具有取代基。
就電荷傳輸性優異的方面、耐久性優異的方面而言,Ar 54較佳為可相同亦可不同的二價芳香族烴基的1個或多個連結而成的基,該二價芳香族烴基可具有取代基。於多個進行連結的情況下,較佳為2以上且10以下,進而佳為6以下,就膜的穩定性的觀點而言,特佳為3以下。作為較佳的芳香族烴結構,為苯環、萘環、蒽環、芴環,更佳為苯環及芴環。作為多個連結而成的基,較佳為可具有取代基的伸苯環的1個至4個連結而成的基、或者可具有取代基的伸苯環與可具有取代基的芴環連結而成基。就LUMO擴展的觀點而言,特佳為可具有取代基的伸苯環的2個連結而成的伸聯苯基。
作為Ar 54可具有的取代基,可使用所述取代基群組Z的任一者、或該些的組合。較佳為N-咔唑基、吲哚並咔唑基、茚並咔唑基以外的基,作為更佳的取代基,為苯基、萘基、芴基。另外,亦較佳為不具有取代基。
(Ar 55) Ar 55為可具有取代基的芳香族烴基、可具有取代基的芳香族雜環基、或者選自可具有取代基的芳香族烴基及可具有該取代基的芳香族雜環基中的基直接或經由連結基多個連結而成的一價基。較佳為可具有取代基的一價芳香族烴基或可具有取代基的一價芳香族烴基的多個連結而成的基。
此處,該芳香族烴基及該芳香族雜環基可具有的取代基可具有交聯基,較佳為與所述取代基群組Z相同的基。作為交聯基,可使用選自後述的交聯基群組T中的基。
於多個進行連結的情況下,為2個~10個連結而成的二價基,較佳為2個~5個連結而成的一價基。作為芳香族烴基、芳香族雜環基,可使用與所述Ar 51相同的芳香族烴基及芳香族雜環基。
作為Ar 55,較佳為具有下述流程2的任一者所表示的結構。進而,就使分子的LUMO分佈的觀點而言,較佳為選自a-1~a-4、b-1~b-9、c-1~c-4、d-1~d-16、以及e-1~e-4中的結構。就藉由進而具有拉電子性基而促進分子的LUMO擴展的觀點而言,較佳為選自a-1~a-4、b-1~b-9、d-1~d-12、及e-1~e-4中的結構。進而就三重態水準高、將發光層中所形成的激子封閉的效果的觀點而言,較佳為選自a-1~a-4、d-1~d-12、及e-1~e-4中的結構。另外,就可簡易地合成、穩定性優異的觀點而言,進而佳為d-1及d-10,特佳為d-1的苯環結構。進而,該些結構亦可具有取代基。再者,圖中的「-*」表示與Ar 54的鍵結位置,於「-*」存在多個的情況下,任一個表示與Ar 54的鍵結位置。
[化71]
Figure 02_image155
[化72]
Figure 02_image157
[化73]
Figure 02_image159
<R 31及R 32> 流程2的R 31及R 32較佳為各自獨立地為可具有取代基的直鏈、分支或環狀的烷基。烷基的碳數並無特別限定,為了維持聚合物的溶解性,較佳為碳數為1以上且6以下,更佳為3以下,進而佳為甲基或乙基。
R 31及R 32可相同亦可不同,就可使電荷均勻地分佈於氮原子的周圍,進而合成亦容易的方面而言,較佳為所有的R 31及R 32為相同的基。
作為Ar 55可具有的取代基,可使用所述取代基群組Z的任一者、或該些的組合。就耐久性及電荷傳輸性的觀點而言,較佳為選自與所述Ar 54可具有的取代基相同的取代基中。
(Ar 56) Ar 56表示氫原子或取代基。於Ar 56為取代基的情況下,並無特別限定,較佳為可具有取代基的芳香族烴基或可具有取代基的芳香族雜環基。作為較佳的結構,是與所述Ar 53~Ar 54中所列舉的芳香族烴結構、芳香族雜環結構相同且為一價的結構。
於Ar 56為取代基的情況下,亦可具有交聯基。作為交聯基,可使用選自後述的交聯基群組T中的基。
於Ar 56為取代基的情況下,就耐久性提高的觀點而言,較佳為鍵結於咔唑的3位。就合成的容易性及電荷傳輸性的觀點而言,Ar 56較佳為氫原子。就耐久性提高及電荷傳輸性的觀點而言,Ar 56較佳為可具有取代基的芳香族烴基或可具有取代基的芳香族雜環基,進而佳為可具有取代基的芳香族烴基。
就合成的容易性及電荷傳輸性的觀點而言,Ar 56較佳為氫原子。
作為Ar 56為可具有取代基的芳香族烴基或可具有取代基的芳香族雜環基時的取代基,與所述取代基群組Z中所列舉的取代基相同,較佳的取代基亦相同,該些取代基可進而具有的取代基亦相同。
(式(52)) 另外,作為聚合物,亦較佳為所述式(50)所表示的重複單元中的Ar 51的至少一個為下述式(52)所表示的基。認為其理由在於:藉由在下述式(52)中的兩個咔唑結構中,於彼此的氮原子間的芳香族烴基或芳香族雜環基中分佈LUMO,而對式(50)中的主鏈胺的影響得到抑制,相對於主鏈胺的電子或激子的耐久性提高。
[化74]
Figure 02_image161
(式(52)中, Ar 61及Ar 62分別獨立地為可具有取代基的二價芳香族烴基或可具有取代基的二價芳香族雜環基, Ar 63~Ar 65分別獨立地為氫原子或取代基; *表示對式(50)中的氮原子的鍵結位置)
(Ar 63~Ar 65) Ar 63~Ar 65分別獨立地表示氫原子或取代基。於Ar 63~Ar 65為取代基的情況下,取代基並無特別限定,較佳為可具有取代基的芳香族烴基或可具有取代基的芳香族雜環基。作為芳香族烴基及芳香族雜環基的較佳的結構與所述Ar 51中所列舉的基相同。
於Ar 63~Ar 65為取代基的情況下,就耐久性提高的觀點而言,較佳為Ar 63~Ar 65鍵結於各咔唑結構的3位或6位。
就合成的容易性及電荷傳輸性的觀點而言,Ar 63~Ar 65較佳為氫原子。
就耐久性提高及電荷傳輸性的觀點而言,Ar 63~Ar 65較佳為可具有取代基的芳香族烴基或可具有取代基的芳香族雜環基,進而佳為可具有取代基的芳香族烴基。
作為Ar 63~Ar 65為可具有取代基的芳香族烴基或可具有取代基的芳香族雜環基時的取代基,與所述取代基群組Z中所列舉的取代基相同,較佳的取代基亦相同,該些取代基可進而具有的取代基亦相同。
(Ar 62) Ar 62為可具有取代基的二價芳香族烴基或可具有取代基的二價芳香族雜環基。
作為該芳香族烴基,較佳為碳數6以上且60以下,進而佳為碳數10以上且50以下,特佳為碳數12以上且40以下。作為該芳香族烴基,具體而言可列舉:苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯並芘環、1,2-苯並菲環、三伸苯環、苊萘環、螢蒽環、芴環等6員環的單環或2~5縮合環的二價基或者該些的多個連結而成的基。於該些的多個進行連結的情況下,較佳為多個進行了連結的二價芳香族烴基共軛的基。
作為該芳香族雜環基,較佳為碳數3以上且60以下,具體而言可列舉:呋喃環、苯並呋喃環、噻吩環、苯並噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、噁二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯並咪唑環、吡咯並吡唑環、吡咯並吡咯環、噻吩並吡咯環、噻吩並噻吩環、呋喃並吡咯環、呋喃並呋喃環、噻吩並呋喃環、苯並異噁唑環、苯並異噻唑環、苯並咪唑環、吡啶環、吡嗪環、噠嗪環、嘧啶環、三嗪環、喹啉環、異喹啉環、噌啉環、喹噁啉環、啡啶環、呸啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環、薁環等5員環或6員環的單環或2~4縮合環的二價基或者該些的多個連結而成的基等。
該些芳香族烴基或芳香族雜環基可具有的取代基可列舉所述取代基群組Z的烷基、芳烷基及芳香族烴基。於會因取代基的立體效果而產生Ar 62的結構的扭轉的情況下,較佳為不存在取代基,於不會因取代基的立體效果而產生Ar 62的結構的扭轉的情況下,較佳為具有取代基。
Ar 62的較佳的基為苯環、萘環、蒽環、芴環的二價基或該些的多個連結而成的基,更佳為苯環的二價基或該些的多個連結而成的基,特佳為苯環在1,4位以二價進行連結而成的1,4-伸苯基、芴環在2,7位以二價進行連結而成的2,7-伸芴基、或者該些的多個連結而成的基,最佳為包含「1,4-伸苯基-2,7-伸芴基-1,4-伸苯基-」的基。
於該些較佳的結構中,伸苯基在連結位置以外不具有取代基的情況下不會產生由取代基的立體效果引起的Ar 62的扭轉,從而較佳。另外,就溶解性及芴結構的耐久性提高的觀點而言,較佳為伸芴基於9,9'位具有取代基。
(Ar 61) Ar 61為與式(52)中的主鏈的胺的氮原子連結的二價基。 Ar 61為可具有取代基的二價芳香族烴基或可具有取代基的二價芳香族雜環基。
作為Ar 61的芳香族烴基,較佳為碳數6以上且60以下,進而佳為碳數10以上且50以下,特佳為碳數12以上且40以下。 作為該芳香族烴基,具體而言可列舉:苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯並芘環、1,2-苯並菲環、三伸苯環、苊萘環、螢蒽環、芴環等6員環的單環或2~5縮合環的二價基或者該些的多個連結而成的基。
作為Ar 61的芳香族雜環基,較佳為碳數3以上且60以下。具體而言可列舉:呋喃環、苯並呋喃環、噻吩環、苯並噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、噁二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯並咪唑環、吡咯並吡唑環、吡咯並吡咯環、噻吩並吡咯環、噻吩並噻吩環、呋喃並吡咯環、呋喃並呋喃環、噻吩並呋喃環、苯並異噁唑環、苯並異噻唑環、苯並咪唑環、吡啶環、吡嗪環、噠嗪環、嘧啶環、三嗪環、喹啉環、異喹啉環、噌啉環、喹噁啉環、啡啶環、呸啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環、薁環等5員環或6員環的單環或2~4縮合環的二價基或者該些的多個連結而成的基。
該些芳香族烴基或芳香族雜環基可具有的取代基可列舉所述取代基群組Z的烷基、芳烷基及芳香族烴基。
於該些二價芳香族烴基或二價芳香族雜環基的多個進行連結的情況下,較佳為多個進行了連結的二價芳香族烴基以不共軛的方式鍵結而成的基。具體而言,較佳為包含1,3-伸苯基、或具有取代基並藉由取代基的立體效果而成為扭轉結構的基。
(式(53)) 所述式(50)所表示的重複單元中的Ar 51的至少一個亦較佳為下述式(53)所表示的基。
[化75]
Figure 02_image163
式(53)中, *表示與式(50)的主鏈的氮原子的鍵, Ar 71表示可具有取代基的二價芳香族烴基, Ar 72及Ar 73分別獨立地表示可具有取代基的芳香族烴基、可具有取代基的芳香族雜環基、或者選自可具有取代基的芳香族烴基及可具有取代基的芳香族雜環基中的2個以上的基直接或經由連結基多個連結而成的一價基, 環HA為包含氮原子的芳香族雜環, X 2、Y 2分別獨立地表示碳原子或氮原子,於X 2及Y 2的至少一者為碳原子的情況下,該碳原子可具有取代基。
<Ar 71> Ar 71為與所述Ar 53相同的基。 作為Ar 71,較佳為可具有取代基的二價芳香族烴基的1個或可具有取代基的二價芳香族烴基的2個~10個連結而成的基,進而佳為可具有取代基的二價芳香族烴基的1個或可具有取代基的二價芳香族烴基的2個~8個連結而成的基,其中較佳為可具有取代基的二價芳香族烴基的2個以上連結而成的基。
作為Ar 71,特佳為可具有取代基的苯環的2個~6個連結而成的基,最佳為可具有取代基的苯環的4個連結而成的伸聯四苯基(quaterphenylene)。
另外,Ar 71較佳為包含至少一個於非共軛部位即1,3位進行連結的苯環,進而佳為包含2個以上。
於Ar 71為可具有取代基的二價芳香族烴基的多個連結而成的基的情況下,就電荷傳輸性或耐久性的觀點而言,較佳為全部直接鍵結並連結。
因此,作為Ar 71,將聚合物的主鏈的氮原子與所述式(53)中的環HA之間相連的較佳的結構為下述流程2-1及流程2-2中所列舉般。「-*」表示與聚合物的主鏈的氮原子或所述式(53)的環HA的鍵結部位。兩個「-*」中的任一者均可與聚合物的主鏈的氮原子鍵結,亦可與環HA鍵結。
[化76]
Figure 02_image165
[化77]
Figure 02_image167
作為Ar 71可具有的取代基,可使用所述取代基群組Z的任一者或該些的組合。Ar 71可具有的取代基的較佳的範圍與所述G為芳香族烴基時可具有的取代基相同。
<X 2及Y 2> X 2及Y 2分別獨立地表示C(碳)原子或N(氮)原子。於X 2及Y 2的至少一者為C原子的情況下,亦可具有取代基。
就更容易使LUMO局部存在於環HA的周邊的觀點而言,較佳為X 2及Y 2均為N原子。
作為X 2及Y 2的至少一者為C原子時可具有的取代基,可使用所述取代基群組Z的任一者或該些的組合。就電荷傳輸性的觀點而言,進而佳為X 2及Y 2不具有取代基。
<Ar 72及Ar 73> Ar 72及Ar 73分別獨立地為可具有取代基的芳香族烴基、可具有取代基的芳香族雜環基、或者選自可具有取代基的芳香族烴基及可具有取代基的芳香族雜環基中的2個以上的基直接或經由連結基多個連結而成的一價基。
就使分子的LUMO分佈的觀點而言,Ar 72及Ar 73較佳為分別獨立地具有選自所述流程2所示的a-1~a-4、b-1~b-9、c-1~c-4、d-1~d-16、以及e-1~e-4中的結構。
就藉由進而具有拉電子性基而促進分子的LUMO擴展的觀點而言,較佳為選自a-1~a-4、b-1~b-9、c-1~c-5、d-1~d-12、及e-1~e-4中的結構。
進而就三重態水準高、將發光層中所形成的激子封閉的效果的觀點而言,較佳為選自a-1~a-4、d-1~d-12、及e-1~e-4中的結構。
為了防止分子的凝聚,進而佳為選自d-1~d-12、及e-1~e-4中的結構。就可簡易地合成、穩定性優異的觀點而言,較佳為Ar 72=Ar 73=d-1或d-10,特佳為d-1的苯環結構。
另外,該些結構可具有取代基。「-*」表示與環HA的鍵結部位。於「-*」存在多個的情況下,任一個表示與環HA鍵結的部位。
作為Ar 72及Ar 73可具有的取代基,可使用所述取代基群組Z的任一者或該些的組合。就耐久性及電荷傳輸性的觀點而言,為取代基且較佳為與所述取代基群組Z相同的基。
(Ar 52) 作為Ar 52中的芳香族烴基及芳香族烴基,可列舉與式(50)的Ar 51相同的基且為二價的基。另外,Ar 52中的芳香族烴基及芳香族烴基可具有的取代基較佳為與所述取代基群組Z相同的基。
[交聯基] 所謂交聯基,是指藉由熱及/或活性能量線的照射,與位於該交聯基的附近的其他交聯基進行反應,而生成新的化學鍵的基。該情況下,亦有時進行反應的基為與交聯基相同的基或不同的基。
作為交聯基,可列舉:包含烯基的基、包含共軛二烯結構的基、包含炔基的基、包含氧雜環丙烷結構的基、包含氧雜環丁烷結構的基、包含氮丙啶結構的基、疊氮基、包含馬來酸酐結構的基、包含鍵結於芳香族環上的烯基的基、縮環於芳香族環上的環丁烯環等。作為交聯基的具體例,例如可列舉選自下述交聯基群組T中的基。
(交聯基群組T) [化78]
Figure 02_image169
[化79]
Figure 02_image171
於所述交聯基群組T中,R XL表示亞甲基、氧原子或硫原子,R 100表示氫原子或可具有取代基的烷基,n XL表示0~5的整數。於R XL存在多個的情況下,該些可相同亦可不同,於n XL存在多個的情況下,該些可相同亦可不同。*1表示鍵結位置。該些交聯基可具有取代基。該些交聯基及作為烷基時的R 100可具有的取代基較佳為所述取代基群組Z中記載的取代基。
<較佳的式(50)所表示的重複單元> 以下,作為所述式(50)所表示的重複單元的更佳者,對於下述式(54)所表示的重複單元、式(55)所表示的重複單元、式(56)所表示的重複單元、式(57)所表示的重複單元、及下述式(60)所表示的重複單元說明詳細情況。
具有三芳基胺結構作為重複單元的聚合物亦較佳為使該些各式所表示的重複單元於各者的式中包含多種不同的結構的重複單元。
<式(54)所表示的重複單元> [化80]
Figure 02_image173
(式(54)中, Ar 51與所述式(50)中的Ar 51相同, X為-C(R 207)(R 208)-、-N(R 209)-或-C(R 211)(R 212)-C(R 213)(R 214)-, R 201、R 202、R 221及R 222分別獨立地為可具有取代基的烷基, R 207~R 209及R 211~R 214分別獨立地為氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳烷基、或可具有取代基的芳香族烴基, a及b分別獨立地為0~4的整數, c為0~3的整數, d為0~4的整數, 於R 201存在多個的情況下,多個R 201可相同亦可不同, 於R 202存在多個的情況下,多個R 202可相同亦可不同, 於R 221存在多個的情況下,多個R 221可相同亦可不同, 於R 222存在多個的情況下,多個R 222可相同亦可不同, i及j分別獨立地為0~3的整數)
(R 201、R 202、R 221、R 222) 所述式(54)所表示的重複單元中的R 201、R 202、R 221及R 222分別獨立地為可具有取代基的烷基。
該烷基為直鏈、分支或環狀的烷基。烷基的碳數並無特別限定,為了維持聚合物的溶解性,較佳為1以上,另外較佳為8以下,更佳為6以下,進而佳為3以下。烷基進而佳為甲基或乙基。
於R 201存在多個的情況下,多個R 201可相同亦可不同,於R 202存在多個的情況下,多個R 202可相同亦可不同。就可使電荷均勻地分佈於氮原子的周圍,進而合成亦容易的方面而言,較佳為所有的R 201與R 202為相同的基。
於R 221存在多個的情況下,多個R 221可相同亦可不同,於R 222存在多個的情況下,多個R 222可相同亦可不同。就可使電荷均勻地分佈於氮原子的周圍,進而合成亦容易的方面而言,較佳為所有的R 221與R 222為相同的基。
(R 207~R 209及R 211~R 214) R 207~R 209及R 211~R 214分別獨立地為氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳烷基、或可具有取代基的芳香族烴基。
該烷基並無特別限定,由於存在可提高聚合物的溶解性的傾向,因此碳數較佳為1以上,另外較佳為24以下,進而佳為8以下,更佳為6以下。另外,烷基可為直鏈、分支或環狀的各結構。
作為烷基,具體而言可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正己基、正辛基、環己基、十二烷基等。
芳烷基並無特別限定,由於存在可提高聚合物的溶解性的傾向,因此碳數較佳為5以上,另外較佳為60以下,更佳為40以下。
作為芳烷基,具體而言可列舉:1,1-二甲基-1-苯基甲基、1,1-二(正丁基)-1-苯基甲基、1,1-二(正己基)-1-苯基甲基、1,1-二(正辛基)-1-苯基甲基、苯基甲基、苯基乙基、3-苯基-1-丙基、4-苯基-1-正丁基、1-甲基-1-苯基乙基、5-苯基-1-正丙基、6-苯基-1-正己基、6-萘基-1-正己基、7-苯基-1-正庚基、8-苯基-1-正辛基、4-苯基環己基等。
作為芳香族烴基,並無特別限定,由於存在可提高聚合物的溶解性的傾向,因此碳數較佳為6以上,另外較佳為60以下,更佳為30以下。
作為芳香族烴基,具體而言可列舉:苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯並芘環、1,2-苯並菲環、三伸苯環、苊萘環、螢蒽環、芴環等6員環的單環或2~5縮合環的一價基或者該些的多個連結而成的基等。
就電荷傳輸性及耐久性提高的觀點而言,R 207及R 208較佳為甲基或芳香族烴基,R 207及R 208更佳為甲基,R 209更佳為苯基。
R 201、R 202、R 221、R 222的烷基、R 207~R 209及R 211~R 214的烷基、芳烷基及芳香族烴基可具有取代基。取代基可列舉作為所述R 207~R 209及R 211~R 214的烷基、芳烷基及芳香族烴基的較佳的基而列舉的基。
就低電壓化的觀點而言,最佳為R 201、R 202、R 221、R 222的烷基、R 207~R 209及R 211~R 214的烷基、芳烷基及芳香族烴基不具有取代基。
(a、b、c及d) 於所述式(54)所表示的重複單元中,a及b分別獨立地為0~4的整數。a+b較佳為1以上,進而,a及b較佳為各自為2以下,更佳為a與b兩者為1。此處,所謂a為1以上,是指c為1以上的情況,所謂b為1以上,是指d為1以上的情況。另外,較佳為於b為1以上的情況下,d亦為1以上。另外,於c為2以上的情況下,多個a可相同亦可不同,於d為2以上的情況下,多個b可相同亦可不同。
若a+b為1以上,則存在如下傾向:主鏈的芳香環因立體阻礙而扭轉,聚合物於溶媒中的溶解性優異,並且藉由濕式成膜法形成並經加熱處理的塗膜於溶媒中的不溶性優異。因此,若a+b為1以上,則於在該塗膜上藉由濕式成膜法形成其他有機層(例如發光層)的情況下,聚合物向包含有機溶媒的本發明中所使用的發光層形成用組成物的溶出得到抑制。結果,認為對所形成的發光層的影響少,有機電場發光元件的驅動壽命進一步變長。
於所述式(54)所表示的重複單元中,c為0~3的整數,d為0~4的整數。c及d較佳為各自為2以下,進而佳為c與d相等,特佳為c與d兩者為1、或c與d兩者為2。
於所述式(54)所表示的重複單元中的c與d兩者為1或c與d兩者為2、且a與b兩者為2或1的情況下,最佳為R 201與R 202鍵結於彼此對稱的位置。
此處,所謂R 201與R 202鍵結於彼此對稱的位置,是指相對於式(54)中的芴環、咔唑環或9,10二氫菲衍生物結構,R 201與R 202的鍵結位置對稱。此時,於以主鏈為軸的180度旋轉時,視為相同結構。
R 221與R 222於存在的情況下,較佳為分別獨立地以X所鍵結的苯環的碳原子為基準而存在於1位、3位、6位、或8位。藉由在該位置存在R 221及/或R 222,而存在如下傾向:R 221及/或R 222所鍵結的縮合環、與主鏈上的相鄰的苯環因立體阻礙而扭轉,聚合物於溶媒中的溶解性優異,並且藉由濕式成膜法形成並經加熱處理的塗膜於溶媒中的不溶性優異,從而較佳。
(i及j) 於所述式(54)所表示的重複單元中,i及j分別獨立地為0~3的整數。i及j較佳為分別獨立地為0~2的整數,進而佳為0或1。i及j較佳為相同的整數。關於i及j,為了使聚合物的主鏈扭轉,較佳為1或2,且較佳為R 221及/或R 222鍵結於苯環的1位及/或3位。就合成的容易性而言,i及j較佳為0。再者,關於向所述苯環的鍵結位,在X所鍵結的碳原子的相鄰的碳原子中,將R 221或R 222能夠鍵結的碳原子設為1位,將作為主鏈而與相鄰的結構鍵結的碳原子設為2位。
(Ar 51) 於所述式(54)所表示的重複單元中,Ar 51與所述式(50)中的Ar 51相同,為可具有取代基的芳香族烴基、可具有取代基的芳香族雜環基、或者選自可具有取代基的芳香族烴基及可具有取代基的芳香族雜環基中的多個基連結而成的基。
作為可具有取代基的芳香族烴基、可具有取代基的芳香族雜環基、或者選自可具有取代基的芳香族烴基及可具有取代基的芳香族雜環基中的多個基連結而成的基,可列舉與所述式(50)中的Ar 51的情況相同者,取代基及較佳的結構亦可列舉與所述式(50)中的Ar 51的情況相同者。
(其他較佳的Ar 51) 所述式(54)所表示的重複單元中的Ar 51的至少一個更佳為所述式(51)、所述式(52)或所述式(53)所表示的基。認為:藉由在所述式(51)中的兩個咔唑結構中,在彼此的氮原子間的芳香族烴基或芳香族雜環基中分佈LUMO,而存在對於電子或激子的耐久性提高的傾向。
(X) 就電荷傳輸時的穩定性高的方面而言,所述式(54)中的X較佳為-C(R 207)(R 208)-或-N(R 209)-,更佳為-C(R 207)(R 208)-。
另外,於包含所述式(54)所表示的重複單元的聚合物中,在Ar 51、R 201、R 202、R 221、R 222、X存在多個的情況下,各自可相同亦可不同。較佳為聚合物包含多個式(54)所表示的重複單元為相同結構的重複單元。認為:該情況下,藉由聚合物包含多個相同結構的重複單元,而重複單元的HOMO及LUMO變得相同,因此不存在電荷集中至特定的淺的能階而導致陷阱(trap)的情況,從而電荷傳輸性優異。
(較佳的重複單元) 所述式(54)所表示的重複單元特佳為下述式(54-1)~式(54-8)的任一者所表示的重複單元。
[化81]
Figure 02_image175
[化82]
Figure 02_image177
於所述式中,R 201及R 202相同,且R 201與R 202鍵結於彼此對稱的位置。
[式(54)所表示的重複單元的主鏈的具體例] 所述式(54)中的去除氮原子後的主鏈結構並無特別限定,例如可列舉以下般的結構。
[化83]
Figure 02_image179
[化84]
Figure 02_image181
[化85]
Figure 02_image183
[化86]
Figure 02_image185
[化87]
Figure 02_image187
[化88]
Figure 02_image189
[化89]
Figure 02_image191
[化90]
Figure 02_image193
[式(54)所表示的重複單元的含量] 於第二有機層所含的聚合物中,式(54)所表示的重複單元的含量並無特別限制,關於式(54)所表示的重複單元,在聚合物中通常包含10莫耳%以上,較佳為包含30莫耳%以上,更佳為包含40莫耳%以上,進而佳為包含50莫耳%以上。
第二有機層所含的聚合物中,重複單元可僅包含式(54)所表示的重複單元,就使製成有機電場發光元件時的諸性能平衡的目的而言,可具有與式(54)不同的重複單元。該情況下,聚合物中的式(54)所表示的重複單元的含量通常為99莫耳%以下,較佳為95莫耳%以下。
[末端基] 於本說明書中,所謂末端基,是指藉由聚合物的聚合結束時使用的封端劑而形成的聚合物的末端部的結構。於第二有機層中,包含式(54)所表示的重複單元的聚合物的末端基較佳為烴基。作為烴基,就電荷傳輸性的觀點而言,較佳為碳數1以上且60以下,更佳為1以上且40以下,進而佳為1以上且30以下。
作為烴基,例如可列舉: 甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正己基、環己基、十二烷基等碳數通常為1以上、較佳為4以上且通常為24以下、較佳為12以下的直鏈、分支、或環狀的烷基; 乙烯基等碳數通常為2以上且通常為24以下、較佳為12以下的直鏈、分支、或環狀的烯基; 乙炔基等碳數通常為2以上且通常為24以下、較佳為12以下的直鏈或分支的炔基; 苯基、萘基等碳數通常為6以上且通常為36以下、較佳為24以下的芳香族烴基。
該些烴基可進而具有取代基,可進而具有的取代基較佳為烷基或芳香族烴基。於該些可進而具有的取代基存在多個的情況下,可彼此鍵結而形成環。
就電荷傳輸性及耐久性的觀點而言,末端基較佳為烷基或芳香族烴基,進而佳為芳香族烴基。
<式(55)所表示的重複單元>
[化91]
Figure 02_image195
(式(55)中, Ar 51與所述式(50)或所述式(54)中的Ar 51相同, R 303及R 306分別獨立地為可具有取代基的烷基, R 304及R 305分別獨立地為可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基或可具有取代基的芳烷基, l為0或1, m為1或2, n為0或1, p為0或1, q為0或1)
(R 303、R 306) 所述式(55)所表示的重複單元中的R 303及R 306分別獨立地為可具有取代基的烷基。 作為烷基,可列舉與所述式(54)中的R 201及R 202相同者,可具有的取代基及較佳的結構亦可列舉與R 201及R 202相同者。 於R 303存在多個的情況下,多個R 303可相同亦可不同,於R 306存在多個的情況下,多個R 306可相同亦可不同。
(R 304、R 305) 所述式(55)所表示的重複單元中的R 304及R 305分別獨立地為可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基或可具有取代基的芳烷基。較佳為可具有取代基的烷基。 R 304與R 304較佳為相同。
烷基為直鏈、分支或環狀的烷基。烷基的碳數並無特別限定,由於存在可提高聚合物的溶解性的傾向,因此較佳為1以上,另外較佳為24以下,進而佳為8以下,更佳為6以下。
具體而言可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正己基、正辛基、環己基、十二烷基等。
烷氧基並無特別限定,烷氧基(-OR 10)的R 10基可為直鏈、分支或環狀的任一結構,由於存在可提高聚合物的溶解性的傾向,因此碳數較佳為1以上,另外較佳為24以下,更佳為12以下。
具體而言可列舉:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、己氧基、1-甲基戊基氧基、環己基氧基等。
芳烷基並無特別限定,由於存在可提高聚合物的溶解性的傾向,因此碳數較佳為5以上,另外較佳為60以下,更佳為40以下。
具體而言可列舉:1,1-二甲基-1-苯基甲基、1,1-二(正丁基)-1-苯基甲基、1,1-二(正己基)-1-苯基甲基、1,1-二(正辛基)-1-苯基甲基、苯基甲基、苯基乙基、3-苯基-1-丙基、4-苯基-1-正丁基、1-甲基-1-苯基乙基、5-苯基-1-正丙基、6-苯基-1-正己基、6-萘基-1-正己基、7-苯基-1-正庚基、8-苯基-1-正辛基、4-苯基環己基等。
(l、m及n) l表示0或1,n表示0或1。
l及n各自獨立,且l+n較佳為1以上,更佳為1或2,進而佳為2。藉由l+n為所述範圍,而存在如下傾向:提高第二有機層所含的聚合物的溶解性,亦可抑制自含有該聚合物的有機電場發光元件用組成物中的析出。
m表示1或2,就存在可以低電壓驅動本發明的有機電場發光元件,電洞注入能力、傳輸能力、耐久性亦提高的傾向的方面而言,較佳為1。
(p及q) p表示0或1,q表示0或1。於l為2以上的情況下,多個p可相同亦可不同,於n為2以上的情況下,多個q可相同亦可不同。於l=n=1的情況下,p與q不會同時成為0。藉由p與q不會同時成為0,而存在如下傾向:提高本發明的組成物所含的聚合物的溶解性,亦可抑制自含有該聚合物的第二組成物中的析出。另外,若p+q為1以上,則存在如下傾向:主鏈的芳香環因立體阻礙而扭轉,聚合物於溶媒中的溶解性優異,並且藉由濕式成膜法形成並經加熱處理的塗膜於溶媒中的不溶性優異。因此,若p+q為1以上,則於在該塗膜上藉由濕式成膜法形成其他有機層(例如發光層)的情況下,聚合物向包含有機溶媒的該其他有機層形成用組成物的溶出得到抑制。
(Ar 51) 於所述式(55)所表示的重複單元中,Ar 51與所述式(50)或所述式(54)中的Ar 51相同,為可具有取代基的芳香族烴基、可具有取代基的芳香族雜環基、或者選自可具有取代基的芳香族烴基及可具有取代基的芳香族雜環基中的多個基連結而成的基。
作為可具有取代基的芳香族烴基、可具有取代基的芳香族雜環基、或者選自可具有取代基的芳香族烴基及可具有取代基的芳香族雜環基中的多個基連結而成的基,可列舉與所述式(50)中的Ar 51的情況相同者,取代基及較佳的結構亦可列舉與所述式(50)中的Ar 51的情況相同者。
[式(55)所表示的重複單元的主鏈的具體例] 式(55)所表示的重複單元的去除N原子後的主鏈結構並無特別限定,例如可列舉以下般的結構。
[化92]
Figure 02_image197
[化93]
Figure 02_image199
[化94]
Figure 02_image201
[化95]
Figure 02_image203
[化96]
Figure 02_image205
[化97]
Figure 02_image207
[化98]
Figure 02_image209
[化99]
Figure 02_image211
[式(55)所表示的重複單元的含量] 於第二有機層所含的聚合物中,式(55)所表示的重複單元的含量並無特別限制,關於式(55)所表示的重複單元,通常在聚合物中包含10莫耳%以上,較佳為包含30莫耳%以上,進而佳為包含40莫耳%以上,特佳為包含50莫耳%以上。
第二有機層所含的聚合物中,重複單元可僅包含式(55)所表示的重複單元,就使製成有機電場發光元件時的諸性能平衡的目的而言,可具有與式(55)不同的重複單元。該情況下,聚合物中的式(55)所表示的重複單元的含量通常為99莫耳%以下,較佳為95莫耳%以下。
[末端基] 於第二有機層所含的聚合物中,包含式(55)所表示的重複單元的聚合物的末端基與所述包含式(54)所表示的重複單元的聚合物的末端基同樣地,較佳為烴基。較佳的烴基及可具有的取代基亦與所述包含式(54)所表示的重複單元的聚合物的末端基相同。
<式(56)所表示的重複單元> [化100]
Figure 02_image213
(式(56)中, Ar 51與所述式(50)、所述式(54)或所述式(55)中的Ar 51相同, Ar 41為可具有取代基的二價芳香族烴基、可具有取代基的二價芳香族雜環基、或者選自由所述二價芳香族烴基及所述二價芳香族雜環基所組成的群組中的至少一個基直接或經由連結基多個連結而成的二價基, R 441及R 442分別獨立地為可具有取代基的烷基, t為1或2, u為0或1, r及s分別獨立地為0~4的整數)
(R 441、R 442) 所述式(56)所表示的重複單元中的R 441、R 442分別獨立地為可具有取代基的烷基。
烷基為可具有取代基的直鏈、分支或環狀的烷基。烷基的碳數並無特別限定,為了維持聚合物的溶解性,較佳為碳數1以上,另外較佳為10以下,更佳為8以下,更佳為6以下。烷基進而佳為甲基或己基。
於R 441及R 442在所述式(56)所表示的重複單元中存在多個的情況下,R 441及R 442可相同亦可不同。
(r、s、t及u) 於式(56)所表示的重複單元中,r及s分別獨立地為0~4的整數。於t為2以上的情況下,多個r可相同亦可不同,於u為2以上的情況下,多個s可相同亦可不同。r+s較佳為1以上,進而,r及s較佳為各自為2以下。認為,若r+s為1以上,則有機電場發光元件的驅動壽命進一步變長。
於所述式(56)所表示的重複單元中,t為1或2,u為0或1。t較佳為1,u較佳為1。
(Ar 51) 所述式(56)所表示的重複單元中,Ar 51與所述式(50)、所述式(54)或所述式(55)中的Ar 51相同,為可具有取代基的芳香族烴基、可具有取代基的芳香族雜環基、或者選自可具有取代基的芳香族烴基及可具有取代基的芳香族雜環基中的多個基連結而成的基。
作為可具有取代基的芳香族烴基或者可具有取代基的芳香族雜環基,可列舉與所述式(50)中的Ar 51的情況相同者,取代基及較佳的結構亦可列舉與所述式(50)中的Ar 51的情況相同者。
(Ar 41) Ar 41為可具有取代基的二價芳香族烴基、可具有取代基的二價芳香族雜環基、或者選自由所述二價芳香族烴基及所述二價芳香族雜環基所組成的群組中的至少一個基直接或經由連結基多個連結而成的二價基。
作為Ar 41中的芳香族烴基及芳香族烴基,可列舉與所述式(50)中的Ar 52相同的基。另外,芳香族烴基及芳香族烴基可具有的取代基較佳為與所述取代基群組Z相同的基,可進而具有的取代基亦較佳為與所述取代基群組Z相同。
[式(56)所表示的重複單元的具體例] 以下示出式(56)所表示的重複單元的主鏈的具體例。
[化101]
Figure 02_image215
[式(56)所表示的重複單元的含量] 於第二有機層所含的聚合物中,式(56)所表示的重複單元的含量並無特別限制,關於式(56)所表示的重複單元,通常在聚合物中包含10莫耳%以上,較佳為包含30莫耳%以上,進而佳為包含40莫耳%以上,特佳為包含50莫耳%以上。
第二有機層所含的聚合物中,重複單元可僅包含式(56)所表示的重複單元,就使製成有機電場發光元件時的諸性能平衡的目的而言,可具有與式(56)不同的重複單元。該情況下,聚合物中的式(56)所表示的重複單元的含量通常為99莫耳%以下,較佳為95莫耳%以下。
[末端基] 於第二有機層所含的聚合物中,包含式(56)所表示的重複單元的聚合物的末端基與所述包含式(54)所表示的重複單元的聚合物的末端基同樣地,較佳為烴基。較佳的烴基及可具有的取代基亦與所述包含式(54)所表示的重複單元的聚合物的末端基相同。
<式(57)所表示的重複單元> [化102]
Figure 02_image217
(式(57)中, Ar 51與所述式(50)、所述式(54)、所述式(55)或所述式(56)中的Ar 51相同, R 517~R 519各自獨立地表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳烷基、可具有取代基的芳香族烴基或可具有取代基的芳香族雜環基, f、g、h各自獨立地表示0~4的整數, e表示0~3的整數, 其中,於g為1以上的情況下,e為1以上)
(R 517~R 519) R 517~R 519中的芳香族烴基、芳香族雜環基各自獨立地為與所述Ar 51中所列舉者相同的基,另外,該些基可具有的取代基較佳為與所述取代基群組Z相同的基。
R 517~R 519中的烷基及芳烷基較佳為與所述R 207中所列舉者相同的基,可進而具有的取代基亦較佳為與所述R 207相同的基。
R 517~R 519中的烷氧基較佳為所述取代基群組Z中所列舉的烷氧基,可進而具有的取代基亦與所述取代基群組Z相同。
(f、g、h) f、g、h各自獨立地表示0~4的整數。 於e為2以上的情況下,多個g可相同亦可不同。 較佳為f+g+h為1以上。 較佳為f+h為1以上, 更佳為f+h為1以上、且f、g及h為2以下, 進而佳為f+h為1以上、且f、h為1以下, 最佳為f、h均為1。
於f及h均為1的情況下,較佳為R 517與R 519鍵結於彼此對稱的位置。 另外,R 517與R 519較佳為相同。
g更佳為2。 於g為2的情況下,最佳為兩個R 518彼此在對位鍵結, 於g為2的情況下,最佳為兩個R 518相同。
此處,所謂R 517與R 519鍵結於彼此對稱的位置,是指下述鍵結位置。其中,於表述方面,在以主鏈為軸的180度旋轉時,視為相同結構。
[化103]
Figure 02_image219
再者,於本實施形態的聚合物包含式(57)所表示的重複單元的情況下,式(1)所表示的化合物與式(57)所表示的重複單元的比例較佳為(式(57)所表示的重複單元的莫耳數)/(式(1)所表示的化合物的莫耳數)為0.1以上,更佳為0.3以上,進而佳為0.5以上,進而更佳為0.9以上,特佳為1.0以上。另外,該比例較佳為2.0以下,更佳為1.5以下,進而佳為1.2以下。
另外,所述式(57)所表示的重複單元較佳為下述式(58)所表示的重複單元。
[化104]
Figure 02_image221
於所述式(58)所表示的重複單元的情況下,較佳為g=0或2。於g=2的情況下,鍵結位置為2位與5位。於g=0的情況、即不存在由R 518引起的立體阻礙的情況下、以及g=2且鍵結位置為2位與5位的情況、即立體阻礙為兩個R 518所鍵結的苯環的對角位置的情況下,R 517與R 519能夠鍵結於彼此對稱的位置。
另外,所述式(58)所表示的重複單元進而佳為e=3的下述式(59)所表示的重複單元。
[化105]
Figure 02_image223
於所述式(59)所表示的重複單元的情況下,較佳為g=0或2。於g=2的情況下,鍵結位置為2位與5位。於g=0的情況、即不存在由R 518引起的立體阻礙的情況下、以及g=2且鍵結位置為2位與5位的情況、即立體阻礙為兩個R 518所鍵結的苯環的對角位置的情況下,R 517與R 519能夠鍵結於彼此對稱的位置。
<式(57)所表示的重複單元的主鏈的具體例> 式(57)所表示的重複單元的主鏈結構並無特別限定,例如可列舉以下般的結構。
[化106]
Figure 02_image225
較佳為式(50)~式(59)的任一者所表示的重複單元中不具有交聯基。於不具有交聯基的情況下,藉由濕式成膜後的加熱乾燥或烘烤(加熱煆燒),而不易產生聚合物鏈的畸變,從而較佳。其原因在於:在交聯基進行反應時,有時產生體積變化,從而產生聚合物鏈的畸變。另外,其原因在於:即便不產生體積變化,亦會產生聚合物鏈的畸變。
<式(60)所表示的重複單元> [化107]
Figure 02_image227
(式(60)中, Ar 51與所述式(50)中的Ar 51相同, n 60表示1~5的整數)
(n 60) n 60表示1~5的整數,較佳為1~4的整數,進而佳為1~3的整數。
[較佳的重複單元] 於本發明的組成物中使用的功能性材料為具有所述式(50)所表示的重複單元的聚合物的情況下,作為式(50)所表示的重複單元,進而佳為所述式(54)所表示的重複單元、所述式(55)所表示的重複單元、所述式(56)所表示的重複單元、所述式(57)所表示的重複單元、或所述式(60)所表示的重複單元。
該些中,較佳為含有 包含下述式(61)所表示的部分結構的所述式(54)所表示的重複單元、 包含下述式(61)所表示的部分結構的所述式(55)所表示的重複單元、 包含下述式(61)所表示的部分結構的所述式(56)所表示的重複單元、 或者包含下述式(61)所表示的部分結構的所述式(57)所表示的重複單元的聚合物。
[化108]
Figure 02_image229
(式(61)及式(61')中, R 601表示式(54)中的R 201或R 202、式(55)中的R 303、R 304、R 305、或R 406、式(56)中的R 441或R+、式(57)中的R 517、R 518或R 519,-*表示與相鄰的原子的鍵; 於式(61)為式(54)的部分結構或式(56)的部分結構的情況下,環B亦可為縮合環的一部分; 式(61)及式(61')所表示的部分結構中,除了R 601以外,在環A及環B中,於為式(54)的部分結構的情況下亦可具有R 201或R 202,於為式(55)的部分結構的情況下亦可具有R 303、R 304、R 305、或R 406,於為式(56)的部分結構的情況下亦可具有R 441或R 442,於為式(57)的部分結構的情況下亦可具有R 517、R 518或R 519) 再者,由於所述式(61)與所述式(61')可視為相同,因此以後必要時作為式(61)進行說明。
所述式(61)所表示的部分結構中,藉由利用R 601的立體阻礙使藉由π共軛形成的環A與環B的大致平面的結構產生畸變,而成為主鏈較通常的π共軛鍵進一步扭轉的結構。即,成為阻礙共軛的扭轉的結構。因此,單重態激發能階及三重態激發能階變高,可阻止鄰接的發光層的激子,作為發光元件的發光效率有變高的傾向,從而較佳。
(式(62)) 特佳為所述式(54)的重複單元。本發明的組成物進而佳為包含所述式(1)所表示的溶媒化合物、以及具有該重複單元的聚合物。所述式(54)所表示的重複單元較佳為下述式(62)所表示的重複單元。
[化109]
Figure 02_image231
(式(62)中, Ar 51、X、R 201、R 202、R 221、R 222、a、b、c、d與所述式(54)中的Ar 51、X、R 201、R 202、R 221、R 222、a、b、c、d相同, a 1、a 2、b 1、b 2、i 1、i 2、j 1、j 2分別獨立地為0或1; 其中,滿足下述條件(1)、條件(2)的任一者; (1)a 1、a 2及a分別獨立且至少一個為1以上, b 1、b 2及b分別獨立且至少一個為1以上, c及d分別獨立地為1以上, 於c為1的情況下,a 1或a 2的至少一者為1, 於d為1的情況下,b 1或b 2的至少一者為1; (2)i 1、i 2、j 1及j 2分別獨立且至少一個為1; 環B1是指可於特定位置具有R 201的二價苯環, 環B2是指可具有R 201的c-1個苯環連結而成的二價基,其中於c=1的情況下是指單鍵, 環B3是指聯苯結構藉由X進一步鍵結而成的二價縮合環, 環B4是指可具有R 202的d-1個苯環連結而成的二價基,其中於d=1的情況下是指單鍵, 環B5是指可於特定位置具有R 202的二價苯環)
此處,所謂式(54)中的a為1以上,與式(62)中a 1、a 2及a的至少一個為1以上為相同含義,所謂式(54)中的b為1以上,與式(62)中b 1、b 2及b的至少一個為1以上為相同含義。
如以下般,式(62)包含所述式(61)作為部分結構。 於a 1、a 2及a的至少一個為1以上的情況下, 當a 1或a 2的至少一者為1時, 在c為2以上的情況下,環B1與環B2包含所述式(61)作為部分結構, 在c為1的情況下,環B1與環B3包含所述式(61)作為部分結構, 當a為1以上時,若c為2,則環B2與環B1、或者環B2與環B3包含所述式(61)作為部分結構, 當a為1以上且c為3以上時,除了所述可能性以外,亦有時於環B2內包含所述式(61)作為部分結構。
同樣地,得知,於b 1、b 2及b的至少一個為1以上的情況下,亦包含所述式(61)作為部分結構。
另外,得知,於i 1、i 2、j 1及j 2的至少一個為1的情況下, 當i 1及i 2的一者或兩者為1時,藉由環B3的R 221所鍵結的環、與環B2或環B1的苯環形成式(61)作為部分結構, 當j 1及j 2的一者或兩者為1時,藉由環B3的R 222所鍵結的環、與環B4或環B5的苯環形成式(61)作為部分結構。 即,得知,環B3與環B2或環B1、或者環B3與環B4或環B5為扭轉的結構。
因此,式(62)包含主鏈的芳香環扭轉的結構,因此為阻礙共軛的扭轉的結構,從而較佳。
[聚合物的分子量] 以下,對第二有機層中所含的聚合物的分子量進行記述。
包含式(54)所表示的重複單元的聚合物的重量平均分子量(Mw)通常為3,000,000以下,較佳為1,000,000以下,更佳為500,000以下,進而佳為200,000以下,特佳為100,000以下。另外,該重量平均分子量通常為2,500以上,較佳為5,000以上,更佳為10,000以上,進而佳為15,000以上,特佳為17,000以上。
藉由聚合物的重量平均分子量為所述上限值以下,而存在獲得相對於溶媒的溶解性、且成膜性優異的傾向。另外,藉由聚合物的重量平均分子量為所述下限值以上,而有時聚合物的玻璃轉移溫度、熔點及氣化溫度的降低得到抑制,耐熱性提高。
另外,包含式(54)所表示的重複單元的聚合物的數量平均分子量(Mn)通常為2,500,000以下,較佳為750,000以下,更佳為400,000以下,特佳為100,000以下。另外,該數量平均分子量通常為2,000以上,較佳為4,000以上,更佳為6,000以上,進而佳為8,000以上。
進而,包含式(54)所表示的重複單元的聚合物的分散度(Mw/Mn)較佳為3.5以下,進而佳為2.5以下,特佳為2.0以下。再者,分散度的值越小越良好,因此下限值理想的是1。若該聚合物的分散度為所述上限值以下,則容易精製,另外相對於溶媒的溶解性或電荷傳輸能力良好。
包含式(55)或式(56)所表示的重複單元的聚合物的重量平均分子量(Mw)較佳為10,000以上,更佳為15,000以上,進而佳為17,000以上。另外,該重量平均分子量較佳為2,000,000以下,更佳為1,000,000以下,特佳為100,000以下。
藉由聚合物的重量平均分子量為所述上限值以下,而存在雜質的高分子量化得到抑制、且可容易地精製的傾向。另外,藉由聚合物的重量平均分子量為所述下限值以上,而存在玻璃轉移溫度、熔點、氣化溫度等的降低得到抑制、耐熱性提高的傾向。
另外,包含式(55)或式(56)所表示的重複單元的聚合物的數量平均分子量(Mn)較佳為1,000,000以下,更佳為800,000以下,進而佳為500,000以下。另外,較佳為4,000以上,更佳為8,000以上,進而佳為10,000以上。
進而,包含式(55)或式(56)所表示的重複單元的聚合物的分散度(Mw/Mn)較佳為3.5以下,更佳為3.0以下,進而佳為2.4以下,特佳為2.1以下,最佳為2以下。另外,該聚合物的分散度較佳為1以上,更佳為1.1以上,進而佳為1.2以上。藉由該聚合物的分散度為所述上限值以下,而存在精製變得容易、可抑制相對於溶媒的溶解性的降低、或可抑制電荷傳輸能力的降低的傾向。
通常,聚合物的重量平均分子量及數量平均分子量是藉由粒徑篩析層析法(Size Exclusion Chromatography,SEC)測定而決定。於SEC測定中,越為高分子量成分,溶出時間越短,越為低分子量成分,溶出時間越長,藉由使用根據分子量已知的聚苯乙烯(標準試樣)的溶出時間算出的校正曲線,並將樣品的溶出時間換算為分子量,而算出重量平均分子量及數量平均分子量。
(式(50)所表示的重複單元的含量) 於聚合物中,式(50)所表示的重複單元的含量並無特別限制,關於式(50)所表示的重複單元,在聚合物的所有重複單元100莫耳%中通常包含10莫耳%以上,較佳為包含30莫耳%以上,更佳為包含40莫耳%以上,進而佳為包含50莫耳%以上。
聚合物中,重複單元可僅包含式(50)所表示的重複單元,就使製成有機電場發光元件時的諸性能平衡的目的而言,亦可具有與式(50)所表示的重複單元不同的重複單元。該情況下,聚合物中的式(50)所表示的重複單元的含量通常為99莫耳%以下,較佳為95莫耳%以下。
<式(50-2)所表示的重複單元> 本發明的包含芳基胺結構作為重複單元的聚合物亦可進而於主鏈中包含下述式(50-2)所表示的結構。
[化110]
Figure 02_image233
(式中,R 81、R 82各自獨立地表示氫原子、烷基、芳香族烴基、或芳香族雜環基;R 81、R 82於存在多個的情況下,可相同亦可不同;p 80表示1~5的整數)
於R 81、R 82為烷基的情況下,作為烷基,為直鏈、分支或環狀的烷基。烷基的碳數並無特別限定,為了維持聚合物的溶解性,較佳為1以上,另外較佳為8以下,更佳為6以下,進而佳為3以下。該烷基進而佳為甲基或乙基。
於R 81、R 82為芳香族烴基、或芳香族雜環基的情況下,較佳為所述「定義」的項目中所述的結構。
R 81、R 82亦可具有取代基及/或交聯基。取代基較佳為選自所述取代基群組Z中的取代基。交聯基較佳為選自所述交聯基群組Z中的交聯基。
就聚合物的耐久性及電荷傳輸性的觀點而言,p 80較佳為3以下,進而佳為2以下,最佳為1。
認為,藉由包含式(50-2)所表示的結構,聚合物的主鏈的共軛被切斷,聚合物的S1能階及T1能階提高,於將包含該聚合物的組成物用於有機電場發光元件的電洞傳輸層的情況下,發光層的激子不易失活,發光效率變高,從而較佳。
(聚合物的較佳的重複單元) 此處,於各式所表示的重複單元中,將具體的結構稱為「重複單元結構」。所謂具體的結構,為於通式中,對所有的符號分別套用具體的結構或數值而獲得的結構。即,具有芳基胺結構作為重複單元的聚合物可包含所述式(54)中所含的重複單元結構、所述式(55)中所含的重複單元結構、所述式(56)中所含的重複單元結構、所述式(57)中所含的重複單元結構、及所述式(60)中所含的重複單元結構中的僅一個重複單元結構,亦可包含兩個以上的多個重複單元結構。於包含兩個以上的多個重複單元結構的情況下,該些兩個以上的重複單元可為相同的所述通式中所含的重複單元結構,亦可為不同的通式中所含的重複單元結構。就電荷傳輸性及耐久性的觀點而言,具有芳基胺結構作為重複單元的聚合物進而佳為包含1個或2個該些各式所表示的具體的重複單元結構、且不含其他重複單元結構的聚合物。
[具體例] 以下示出包含式(54)所表示的重複單元的聚合物的具體例,但本發明中使用的聚合物並不限定於該些。再者,化學式中的數字表示重複單元的莫耳比。n表示重複數。
該些聚合物可為無規共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物等的任一種,單量體的排列順序並無限定。
[化111]
Figure 02_image235
以下示出包含式(55)所表示的重複單元的聚合物、及具有式(55)所表示的重複單元的Ar 51由式(52)所表示的結構的聚合物的具體例,但本發明中使用的聚合物並不限定於該些。再者,化學式中的數字表示重複單元的莫耳比。n表示重複數。
該些聚合物可為無規共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物等的任一種,單量體的排列順序並無限定。
[化112]
Figure 02_image237
[化113]
Figure 02_image239
[化114]
Figure 02_image241
[化115]
Figure 02_image243
以下示出包含式(56)所表示的重複單元的聚合物的具體例,但本發明中使用的聚合物並不限定於該些。再者,化學式中的數字表示重複單元的莫耳比。n表示重複數。
該些聚合物可為無規共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物等的任一種,單量體的排列順序並無限定。
[化116]
Figure 02_image245
[化117]
Figure 02_image247
<第二聚合物的製造方法> 第二有機層所含的第二聚合物的製造方法並無特別限制,為任意。例如,可列舉:利用鈴木(Suzuki)反應的聚合方法、利用格任亞(Grignard)反應的聚合方法、利用山本(Yamamoto)反應的聚合方法、利用烏耳曼(Ullmann)反應的聚合方法、利用布赫瓦爾德-哈特維希(Buchwald-Hartwig)反應的聚合方法等。
於為利用烏耳曼(Ullmann)反應的聚合方法及利用布赫瓦爾德-哈特維希(Buchwald-Hartwig)反應的聚合方法的情況下,例如藉由使下述式(54a)所表示的二鹵化芳基(Z表示I、Br、Cl、F等鹵素原子)與下述式(54b)所表示的一級胺基芳基進行反應,而合成包含所述式(54)所表示的重複單元的第二聚合物。
[化118]
Figure 02_image249
(所述反應式中,Ar 51、R 201、R 202、X、a~d與所述式(2)中的為相同含義)
於為利用烏耳曼(Ullmann)反應的聚合方法及利用布赫瓦爾德-哈特維希(Buchwald-Hartwig)反應的聚合方法的情況下,例如藉由使式(55a)所表示的二鹵化芳基(Z表示I、Br、Cl、F等鹵素原子)與式(55b)所表示的一級胺基芳基進行反應,而合成包含式(55)所表示的重複單元的聚合物。
[化119]
Figure 02_image251
(所述反應式中,Ar 51、R 303~R 306、l~n、p、q與所述式(55)中的為相同含義)
於所述聚合方法中,通常,形成N-芳基鍵的反應例如是於碳酸鉀、第三丁氧基鈉、三乙基胺等鹼存在下進行。另外,例如亦可於銅或鈀錯合物等過渡金屬觸媒存在下進行。
[第二組成物] 以下,對形成第二有機層的第二組成物進行說明。 第二組成物含有第二聚合物及溶媒(有機溶媒)。該第二組成物通常用於藉由濕式成膜法形成本發明的有機電場發光元件的有機層。該有機層尤其較佳為與由本發明的發光層形成用組成物形成的發光層鄰接的電洞傳輸層。第二組成物可含有一種第二聚合物,亦可以任意的組合及任意的比率含有兩種以上。
(第二聚合物的含量) 第二組成物中的第二聚合物的含量通常為0.01質量%以上且70質量%以下,較佳為0.1質量%以上且60質量%,進而佳為0.5質量%以上且50質量%以下。若第二聚合物的含量為所述範圍內,則所形成的有機層中難以產生缺陷,另外難以產生膜厚不均,因此較佳。
(溶媒) 第二組成物通常含有溶媒。該溶媒較佳為溶解第二聚合物者。具體而言,適宜的是於第二組成物中在室溫下溶解通常為0.05質量%以上、較佳為0.5質量%以上、進而佳為1質量%以上的第二聚合物的溶媒。
作為溶媒的具體例,可列舉:甲苯、二甲苯、均三甲苯、環己基苯、甲基萘等芳香族系溶媒;1,2-二氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯等含鹵素溶媒;乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇-1-單甲醚乙酸酯(PGMEA)等脂肪族醚;1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、苯甲醚、苯乙醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2,3-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚等芳香族醚等醚系溶媒;乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯等脂肪族酯系溶媒;乙酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸異丙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等芳香族酯等酯系溶媒等有機溶媒、及其他後述的電洞注入層形成用組成物或電洞傳輸層形成用組成物中所使用的有機溶媒。
溶媒可使用一種,亦可以任意的組合及任意的比率來併用兩種以上。
溶媒的20℃下的表面張力通常小於40 dyn/cm,較佳為36 dyn/cm以下,更佳為33 dyn/cm以下。
溶媒的25℃下的蒸氣壓通常為10 mmHg以下,較佳為5 mmHg以下,且通常為0.1 mmHg以上。藉由使用此種溶媒,可製備對於藉由濕式成膜法來製造有機電場發光元件的製程而言適宜、且適合於所述第二聚合物的性質的第二組成物。
作為此種溶媒的具體例,可列舉所述甲苯、二甲苯、均三甲苯、環己基苯等芳香族系溶媒、醚系溶媒及酯系溶媒。
水分有可能引起有機電場發光元件的性能劣化,其中尤其是有可能促使連續驅動時的亮度降低。因此,為了盡可能地減低濕式成膜中殘留的水分,溶媒的25℃下的水的溶解度較佳為1質量%以下,更佳為0.1質量%以下。
第二組成物中的溶媒的含量通常為10質量%以上,較佳為30質量%以上,更佳為50質量%以上,特佳為80質量%以上。藉由溶媒的含量為所述下限以上,可使所形成的層的平坦度及均勻度良好。
[受電子性化合物] 就實現低電阻化的方面而言,第二組成物較佳為進而含有受電子性化合物。尤其是,於將第二組成物用於形成電洞注入層的情況下,第二組成物較佳為含有受電子性化合物。
作為受電子性化合物,較佳為具有氧化力且具有自第二有機層中所含的第二聚合物受容一個電子的能力的化合物。具體而言,較佳為電子親和力為4 eV以上的化合物,進而佳為電子親和力為5 eV以上的化合物。
第二組成物可包含單獨一種所述般的受電子性化合物,亦可以任意的組合及比率包含兩種以上。
於第二組成物包含受電子性化合物的情況下,第二組成物中的受電子性化合物的含量通常為0.0005質量%以上,較佳為0.001質量%以上,且通常為20質量%以下,較佳為10質量%以下。
第二組成物中的受電子性化合物相對於第二聚合物的比例通常為0.5質量%以上,較佳為1質量%以上,更佳為3質量%以上,且通常為80質量%以下,較佳為60質量%以下,進而佳為40質量%以下。
若第二組成物中的受電子性化合物的含量為所述下限以上,則受電子體自第二聚合物受容電子,所形成的有機層低電阻化,因此較佳。若第二組成物中的受電子性化合物的含量為所述上限以下,則所形成的有機層中難以產生缺陷,另外難以產生膜厚不均,因此較佳。
[陽離子自由基化合物] 第二組成物亦可進而含有陽離子自由基化合物。 作為陽離子自由基化合物,較佳為包含作為自電洞傳輸性化合物中除去一個電子而成的化學種的陽離子自由基、及抗衡陰離子的離子化合物。其中,於陽離子自由基源自電洞傳輸性的高分子化合物的情況下,陽離子自由基成為自高分子化合物的重複單元中除去一個電子而成的結構。
作為陽離子自由基,較佳為自後述的電洞傳輸性化合物中除去一個電子而成的化合種。就非晶質性、可見光的透過率、耐熱性及溶解性等方面而言,適宜的是自作為電洞傳輸性化合物而較佳的化合物中除去一個電子而成的化學種。
陽離子自由基化合物可藉由混合後述的電洞傳輸性化合物與所述受電子性化合物來生成。藉由混合電洞傳輸性化合物與受電子性化合物,而引起自電洞傳輸性化合物向受電子性化合物的電子移動,生成包含電洞傳輸性化合物的陽離子自由基與抗衡陰離子的陽離子離子化合物。
於第二組成物包含陽離子自由基化合物的情況下,第二組成物的陽離子自由基化合物的含量通常為0.0005質量%以上,較佳為0.001質量%以上,且通常為40質量%以下,較佳為20質量%以下。若陽離子自由基化合物的含量為所述下限以上,則所形成的有機層低電阻化,因此較佳,若為所述上限以下,則所形成的有機層難以產生缺陷,另外難以產生膜厚不均,因此較佳。
第二組成物中,除了含有所述成分以外,亦可以後述的含量含有後述的電洞注入層形成用組成物或電洞傳輸層形成用組成物中所含的成分。
[有機電場發光元件的結構] 作為本發明的有機電場發光元件的結構的一例,在圖1中示出有機電場發光元件8的結構例的示意圖(剖面)。於圖1中,1表示基板、2表示陽極、3表示電洞注入層、4表示電洞傳輸層、5表示發光層、6表示電子傳輸層、7表示陰極。
<基板> 基板1為有機電場發光元件的支撐體,通常使用石英或玻璃的板、金屬板或金屬箔、塑膠膜或片材等。該些中,較佳為玻璃板、或聚酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚碸等透明的合成樹脂的板。就難以引起外部氣體所致的有機電場發光元件的劣化的方面而言,基板較佳為採用阻氣性高的材質。因此,尤其是於合成樹脂製的基板等般使用阻氣性低的材質的情況下,較佳為在基板的至少單面設置緻密的矽氧化膜等來提高阻氣性。
<陽極> 陽極2承擔對發光層5側的層注入電洞的功能。
陽極2通常包含:鋁、金、銀、鎳、鈀、鉑等金屬;銦及/或錫的氧化物等金屬氧化物;碘化銅等鹵化金屬;碳黑及聚(3-甲基噻吩)、聚吡咯、聚苯胺等導電性高分子等。
陽極2的形成通常多藉由濺鍍法、真空蒸鍍法等乾式法來進行。於使用銀等金屬微粒子、碘化銅等微粒子、碳黑、導電性的金屬氧化物微粒子、導電性高分子微粉末等來形成陽極的情況下,亦可藉由分散於適當的黏合劑樹脂溶液中並塗佈至基板上來形成。於為導電性高分子的情況下,亦可藉由電解聚合直接於基板上形成薄膜、或於基板上塗佈導電性高分子來形成陽極(應用物理快訊(Appl. Phys. Lett.),60卷,2711頁,1992年)。
陽極2通常為單層結構,但亦可適宜採用積層結構。於陽極2為積層結構的情況下,亦可於第一層的陽極上積層不同的導電材料。
陽極2的厚度只要根據需要的透明性及材質等來決定即可。尤其是於需要高的透明性的情況下,較佳為可見光的透過率成為60%以上的厚度,進而佳為可見光的透過率成為80%以上的厚度。陽極2的厚度通常為5 nm以上,較佳為10 nm以上,且通常為1000 nm以下,較佳為500 nm以下。於不需要透明性的情況下,陽極2的厚度只要根據需要的強度等採用任意的厚度即可,該情況下,陽極2亦可與基板為相同的厚度。
於在陽極2的表面對其他層進行成膜的情況下,較佳為在成膜前實施紫外線/臭氧、氧電漿、氬電漿等的處理,藉此去除陽極2上的雜質並且調整其離子化電位而使電洞注入性提高。
<電洞注入層> 承擔自陽極2側向發光層5側傳輸電洞的功能的層通常被稱為電洞注入傳輸層或電洞傳輸層。於承擔自陽極2側向發光層5側傳輸電洞的功能的層存在2層以上的情況下,有時將更靠近陽極側的層稱為電洞注入層3。就強化自陽極2向發光層5側傳輸電洞的功能的方面而言,較佳為形成電洞注入層3。於形成電洞注入層3的情況下,通常電洞注入層3形成於陽極2上。
電洞注入層3的膜厚通常為1 nm以上,較佳為5 nm以上,且通常為1000 nm以下,較佳為500 nm以下。
電洞注入層的形成方法可為真空蒸鍍法,亦可為濕式成膜法。就成膜性優異的方面而言,較佳為藉由濕式成膜法來形成。
以下,對一般的電洞注入層的形成方法進行說明。於本發明的有機電場發光元件中,電洞注入層較佳為使用電洞注入層形成用組成物並藉由濕式成膜法來形成。
(電洞傳輸性化合物) 電洞注入層形成用組成物通常含有成為電洞注入層3的電洞傳輸性化合物。於濕式成膜法的情況下,電洞注入層形成用組成物通常亦進而含有溶媒。電洞注入層形成用組成物較佳為電洞傳輸性高、可效率良好地傳輸所注入的電洞者。因此,較佳為電洞移動率大,製造時或使用時等難以產生成為陷阱的雜質。另外,較佳為穩定性優異、離子化電位小、相對於可見光的透明性高。尤其是於電洞注入層與發光層相接的情況下,較佳為不對來自發光層的發光進行消光者或形成發光層及激發錯合體(exciplex)而不會使發光效率降低者。
作為電洞傳輸性化合物,就自陽極向電洞注入層的電荷注入障壁的觀點而言,較佳為具有4.5 eV~6.0 eV的離子化電位的化合物。作為電洞傳輸性化合物的例子,可列舉芳香族胺系化合物、酞菁系化合物、卟啉系化合物、低聚噻吩系化合物、聚噻吩系化合物、苄基苯基系化合物、以芴基將三級胺連結而成的化合物、腙系化合物、矽氮烷系化合物、喹吖啶酮系化合物等。
所述例示化合物中,就非晶質性及可見光透過性的方面而言,較佳為芳香族胺化合物,特佳為芳香族三級胺化合物。此處,所謂芳香族三級胺化合物,亦包含具有芳香族三級胺結構且具有源自芳香族三級胺的基的化合物。
芳香族三級胺化合物的種類並無特別限制,就藉由表面平滑化效果而容易獲得均勻的發光的方面而言,較佳為使用重量平均分子量為1,000以上且1,000,000以下的高分子化合物(重複單元相連的聚合型化合物)。
(利用濕式成膜法的電洞注入層的形成) 於藉由濕式成膜法來形成電洞注入層3的情況下,通常將成為電洞注入層的材料與可溶的溶媒(電洞注入層用溶媒)混合來製備成膜用的組成物(電洞注入層形成用組成物)。將該電洞注入層形成用組成物塗佈於相當於電洞注入層的下層的層(通常為陽極)上並進行成膜,加以乾燥,藉此形成電洞注入層3。
只要不會明顯損及本發明的效果,則電洞注入層形成用組成物中的電洞傳輸性化合物的濃度為任意,就膜厚的均勻性的方面而言,較佳為低,就電洞注入層中難以產生缺陷的方面而言,較佳為高。具體而言,較佳為0.01質量%以上,進而佳為0.1質量%以上,特佳為0.5質量%以上,且較佳為70質量%以下,進而佳為60質量%以下,特佳為50質量%以下。
作為溶媒,例如可列舉醚系溶媒、酯系溶媒、芳香族烴系溶媒、醯胺系溶媒等。
作為醚系溶媒,例如可列舉:乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇-1-單甲醚乙酸酯(PGMEA)等脂肪族醚及1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、苯甲醚、苯乙醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2,3-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚等芳香族醚等。
作為酯系溶媒,例如可列舉:乙酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等芳香族酯等。
作為芳香族烴系溶媒,例如可列舉:甲苯、二甲苯、環己基苯、3-異丙基聯苯、1,2,3,4-四甲基苯、1,4-二異丙基苯、甲基萘等。
作為醯胺系溶媒,例如可列舉:N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等。
該些以外,亦可使用二甲基亞碸等。
電洞注入層3的利用濕式成膜法的形成通常是藉由在製備電洞注入層形成用組成物後,將其塗佈成膜至相當於電洞注入層3的下層的層(通常為陽極2)上並進行乾燥來進行。 電洞注入層3通常是於成膜後藉由加熱或減壓乾燥等來使塗佈膜乾燥。
(利用真空蒸鍍法的電洞注入層的形成) 於利用真空蒸鍍法形成電洞注入層3的情況下,通常將電洞注入層3的構成材料的一種或兩種以上放入至真空容器內所設置的坩堝中(於使用兩種以上的材料的情況下,通常將各者放入至各自的坩堝中),利用真空泵將真空容器內排氣至10 -4Pa左右。其後,對坩堝進行加熱(於使用兩種以上的材料的情況下,通常是對各自的坩堝進行加熱),一邊控制坩堝內的材料的蒸發量一邊使其蒸發(於使用兩種以上的材料的情況下,通常是分別獨立地一邊控制蒸發量一邊使其蒸發),從而於與坩堝相向配置的基板上的陽極上形成電洞注入層。再者,於使用兩種以上的材料的情況下,亦可將該些的混合物放入至坩堝中,進行加熱使其蒸發來形成電洞注入層。
只要不會明顯損及本發明的效果,則蒸鍍時的真空度並無限定,通常為0.1×10 -6Torr(0.13×10 -4Pa)以上且9.0×10 -6Torr(12.0×10 -4Pa)以下。只要不會明顯損及本發明的效果,則蒸鍍速度並無限定,通常為0.1 Å/秒以上且5.0 Å/秒以下。只要不會明顯損及本發明的效果,則蒸鍍時的成膜溫度並無限定,較佳為10℃以上且50℃以下。
電洞注入層3亦可經交聯。
<電洞傳輸層> 電洞傳輸層4是承擔自陽極2側向發光層5側傳輸電洞的功能的層。關於電洞傳輸層4,於本發明的有機電場發光元件中,就強化自陽極2向發光層5傳輸電洞的功能的方面而言,較佳為形成該層。於形成電洞傳輸層4的情況下,通常電洞傳輸層4形成於陽極2與發光層5之間。於存在所述電洞注入層3的情況下,電洞傳輸層4形成於電洞注入層3與發光層5之間。
電洞傳輸層4的膜厚通常為5 nm以上,較佳為10 nm以上,且通常為300 nm以下,較佳為100 nm以下。
電洞傳輸層4的形成方法可為真空蒸鍍法,亦可為濕式成膜法。就成膜性優異的方面而言,較佳為藉由濕式成膜法來形成。
以下,對一般的電洞傳輸層的形成方法進行說明。於本發明的有機電場發光元件中,電洞傳輸層較佳為使用所述第二組成物作為電洞傳輸層形成用組成物並藉由濕式成膜法來形成。
電洞傳輸層4通常含有電洞傳輸性化合物。作為電洞傳輸層4中所含的電洞傳輸性化合物,較佳為第二有機層所含的第二聚合物。
除了第二聚合物以外,作為較佳者,亦可列舉:所述電洞傳輸性化合物、4,4'-雙[N-(1-萘基)-N-苯基胺基]聯苯所代表的包含2個以上的三級胺且2個以上的縮合芳香族環於氮原子上進行了取代的芳香族二胺(日本專利特開平5-234681號公報)、4,4',4''-三(1-萘基苯基胺基)三苯基胺等具有星爆(starburst)結構的芳香族胺化合物(發光期刊(J. Lumin.),72-74卷,985頁,1997年)、包含三苯基胺的四聚體的芳香族胺化合物(化學通訊(Chem. Commun.),2175頁,1996年)、2,2',7,7'-四-(二苯基胺基)-9,9'-螺二芴等螺環化合物(合成金屬(Synth. Metals),91卷,209頁,1997年)、4,4'-N,N'-二咔唑聯苯等咔唑衍生物等。另外,電洞傳輸層4例如亦可包含聚乙烯基咔唑、聚乙烯基三苯基胺(日本專利特開平7-53953號公報)、含有四苯基聯苯胺的聚伸芳基醚碸(先進技術用聚合物(Polym. Adv. Tech.),7卷,33頁,1996年)等。
(利用濕式成膜法的電洞傳輸層的形成) 於利用濕式成膜法形成電洞傳輸層的情況下,通常與所述利用濕式成膜法形成電洞注入層的情況同樣地進行,並使用電洞傳輸層形成用組成物代替電洞注入層形成用組成物來形成。
於利用濕式成膜法來形成電洞傳輸層的情況下,通常電洞傳輸層形成用組成物進而含有溶媒。電洞傳輸層形成用組成物中使用的溶媒可使用與所述電洞注入層形成用組成物中使用的溶媒相同的溶媒。
電洞傳輸層形成用組成物中的電洞傳輸性化合物的濃度可設為與電洞注入層形成用組成物中的電洞傳輸性化合物的濃度相同的範圍。
電洞傳輸層的利用濕式成膜法的形成可與所述電洞注入層成膜法同樣地進行。
(利用真空蒸鍍法的電洞傳輸層的形成) 關於利用真空蒸鍍法形成電洞傳輸層的情況,亦可通常與所述利用真空蒸鍍法形成電洞注入層的情況同樣地進行,並使用電洞傳輸層形成用組成物代替電洞注入層形成用組成物來形成。關於蒸鍍時的真空度、蒸鍍速度及溫度等成膜條件等,可利用與所述電洞注入層的真空蒸鍍時相同的條件來進行成膜。
<發光層> 發光層5為承擔如下功能的層:在一對電極間被賦予電場時,藉由自陽極2注入的電洞與自陰極7注入的電子再結合而被激發,從而發光的功能。 發光層5為形成於陽極2與陰極7之間的層。於在陽極上存在電洞注入層的情況下,發光層形成於電洞注入層與陰極之間。於在陽極上存在電洞傳輸層的情況下,發光層5形成於電洞傳輸層與陰極之間。 本發明中的有機電場發光元件較佳為具有發光層,所述發光層包含所述式(1)所表示的多環雜環化合物作為發光材料,且包含所述化合物I、所述化合物II、所述化合物III、及所述化合物IV的至少一種作為主體材料。 進而,就包含具有電子傳輸性的材料及具有電洞傳輸性的材料作為主體材料的情況較佳的方面而言,作為電子傳輸性主體材料,較佳為包含作為第二主體材料的式(30)所表示的化合物及所述化合物II的至少一者,且作為電洞傳輸性主體材料,較佳為包含所述化合物III及所述化合物IV的至少一者。 本發明的有機電場發光元件的發光層包含所述式(30)所表示的化合物作為第二主體時的較佳的調配比(質量比)為如下所述。 作為相對於所述式(30)所表示的化合物與所述化合物I的合計100的所述化合物I的調配量,較佳為50以下,更佳為40以下,進而佳為30以下,特佳為25以下,且較佳為5以上,進而佳為10以上,特佳為20以上。 作為相對於所述式(30)所表示的化合物與所述化合物II的合計100的所述化合物II的調配量,較佳為30以下,更佳為20以下,進而佳為10以下,特佳為5以下,且較佳為1以上,進而佳為3以上。 作為相對於所述式(30)所表示的化合物與所述化合物III的合計100的所述化合物III的調配量,較佳為30以下,更佳為20以下,進而佳為10以下,特佳為5以下,且較佳為1以上,進而佳為3以上。 作為相對於所述式(30)所表示的化合物與所述化合物IV的合計100的所述化合物IV的調配量,較佳為70以下,進而佳為50以下,特佳為30以下,最佳為20以下,且較佳為1以上,進而佳為3以上,特佳為5以上。
另外,就包含電子傳輸性主體材料及電洞傳輸性主體材料的觀點而言,亦較佳為包含所述化合物II、且包含所述化合物III或所述化合物IV,進而佳為包含所述化合物II及化合物IV。關於包含所述化合物II、且包含所述化合物III或所述化合物IV時的調配比(質量比),作為相對於所述化合物II的調配量、與所述化合物III或所述化合物IV的調配量的合計100的所述化合物II的調配量,較佳為10以上,進而佳為30以上,特佳為50以上,最佳為70以上,且較佳為95以下,進而佳為90以下,特佳為85以下。
只要不會明顯損及本發明的效果,則發光層5的膜厚為任意,就膜難以產生缺陷的方面而言,較佳為厚,就容易設為低驅動電壓的方面而言,較佳為薄。發光層5的膜厚較佳為3 nm以上,進而佳為5 nm以上,且較佳為200 nm以下,進而佳為100 nm以下。
發光層5至少含有具有發光性質的材料(發光材料),並且較佳為含有一種或多種主體材料。主體材料通常為電荷傳輸材料,為了調整電荷傳輸性,亦可調配電荷傳輸性低的材料。
(利用濕式成膜法的發光層的形成) 發光層的形成方法可為真空蒸鍍法,亦可為濕式成膜法,就成膜性優異的方面而言,較佳為濕式成膜法,進而佳為旋塗法及噴墨法。尤其是若使用本發明的發光層形成用組成物來形成發光層,則容易利用濕式成膜法進行積層化,因此較佳為採用濕式成膜法。於藉由濕式成膜法形成發光層的情況下,通常與所述利用濕式成膜法形成電洞注入層的情況同樣地進行,並使用將成為發光層的材料與可溶的溶媒(發光層用溶媒)混合而製備的發光層形成用組成物代替電洞注入層形成用組成物來形成。
作為溶媒,例如除了可列舉針對電洞注入層的形成而列舉的醚系溶媒、酯系溶媒、芳香族烴系溶媒、醯胺系溶媒以外,亦可列舉烷烴系溶媒、鹵化芳香族烴系溶媒、脂肪族醇系溶媒、脂環族醇系溶媒、脂肪族酮系溶媒及脂環族酮系溶媒等。以下列舉溶媒的具體例,但只要不會損及本發明的效果,則並不限定於該些。
例如可列舉:乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇-1-單甲醚乙酸酯(PGMEA)等脂肪族醚系溶媒;1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、苯甲醚、苯乙醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2,3-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、二苯基醚等芳香族醚系溶媒;乙酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等芳香族酯系溶媒;甲苯、二甲苯、均三甲苯、環己基苯、四氫萘、3-異丙基聯苯、1,2,3,4-四甲基苯、1,4-二異丙基苯、甲基萘等芳香族烴系溶媒;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺系溶媒;正癸烷、環己烷、乙基環己烷、十氫萘、雙環己烷等烷烴系溶媒;氯苯、二氯苯、三氯苯等鹵化芳香族烴系溶媒;丁醇、己醇等脂肪族醇系溶媒;環己醇、環辛醇等脂環族醇系溶媒;甲基乙基酮、二丁基酮等脂肪族酮系溶媒;環己酮、環辛酮、葑酮等脂環族酮系溶媒等。該些中,特佳為烷烴系溶媒及芳香族烴系溶媒。
<電洞阻擋層> 亦可於發光層5與後述的電子傳輸層6之間設置電洞阻擋層。電洞阻擋層為於發光層5上以與發光層5的陰極7側的界面相接的方式積層的層。
該電洞阻擋層具有阻擋自陽極2移動而來的電洞到達陰極7的作用及將自陰極7注入的電子效率良好地向發光層5的方向傳輸的作用。作為對構成電洞阻擋層的材料要求的物性,可列舉:電子移動率高且電洞移動率低、能隙(HOMO、LUMO的差)大、激發三重態能階(T 1)高。
作為滿足此種條件的電洞阻擋層的材料,例如可列舉:雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(苯酚)鋁、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(三苯基矽醇)鋁(bis(2-methyl-8-quinolinolato)(triphenyl silanolato)aluminum)等混合配位子錯合物、雙(2-甲基-8-喹啉)鋁-μ-氧代-雙-(2-甲基-8-羥基喹啉)鋁二核金屬錯合物等金屬錯合物、二苯乙烯基聯苯衍生物等苯乙烯基化合物(日本專利特開平11-242996號公報)、3-(4-聯苯基)-4-苯基-5-(4-第三丁基苯基)-1,2,4-三唑等三唑衍生物(日本專利特開平7-41759號公報)、浴銅靈(bathocuproin)等啡啉衍生物(日本專利特開平10-79297號公報)等。國際公開第2005/022962號中記載的具有至少一個2,4,6位經取代的吡啶環的化合物作為電洞阻擋層的材料亦較佳。
電洞阻擋層的形成方法並無限制。因此,可藉由濕式成膜法、蒸鍍法或其他方法來形成。
只要不會明顯損及本發明的效果,則電洞阻擋層的膜厚為任意,通常為0.3 nm以上,較佳為0.5 nm以上,且通常為100 nm以下,較佳為50 nm以下。
<電子傳輸層> 出於進一步提高元件的電流效率的目的,將電子傳輸層6設置於發光層5與陰極7之間。
電子傳輸層6由可在被賦予電場的電極間將自陰極7注入的電子效率良好地向發光層5的方向傳輸的化合物形成。作為電子傳輸層6中所使用的電子傳輸性化合物,需要為自陰極7的電子注入效率高、且具有高的電子移動率、可效率良好地傳輸所注入的電子的化合物。
作為電子傳輸層中所使用的電子傳輸性化合物,例如可列舉:8-羥基喹啉的鋁錯合物等金屬錯合物(日本專利特開昭59-194393號公報)、10-羥基苯並[h]喹啉的金屬錯合物、噁二唑衍生物、二苯乙烯基聯苯衍生物、噻咯(silole)衍生物、3-羥基黃酮金屬錯合物、5-羥基黃酮金屬錯合物、苯並噁唑金屬錯合物、苯並噻唑金屬錯合物、三苯並咪唑基苯(美國專利第5645948號說明書)、喹噁啉化合物(日本專利特開平6-207169號公報)、啡啉衍生物(日本專利特開平5-331459號公報)、2-第三丁基-9,10-N,N'-二氰基蒽醌二亞胺、n型氫化非晶質碳化矽、n型硫化鋅、n型硒化鋅等。
電子傳輸層6的膜厚通常為1 nm以上,較佳為5 nm以上,且通常為300 nm以下,較佳為100 nm以下。
電子傳輸層6與所述同樣地,藉由濕式成膜法或者真空蒸鍍法於發光層或電洞阻擋層上進行積層來形成。通常使用真空蒸鍍法。
<電子注入層> 為了將自陰極7注入的電子效率良好地注入至電子傳輸層6或發光層5,亦可於電子傳輸層6與陰極7之間設置電子注入層。
為了效率良好地進行電子注入,形成電子注入層的材料較佳為功函數低的金屬。作為形成電子注入層的材料的例子,可使用鈉或銫等鹼金屬、鋇或鈣等鹼土金屬等。其膜厚通常較佳為0.1 nm以上且5 nm以下。
進而,對紅菲咯啉(bathophenanthroline)等含氮雜環化合物或8-羥基喹啉的鋁錯合物等金屬錯合物所代表的有機電子傳輸材料摻雜鈉、鉀、銫、鋰、銣等鹼金屬(日本專利特開平10-270171號公報、日本專利特開2002-100478號公報、日本專利特開2002-100482號公報等中記載)亦能夠提高電子注入、傳輸性並兼顧優異的膜質,因此較佳。
電子注入層的膜厚為通常5 nm以上、較佳為10 nm以上、且通常為200 nm以下、較佳為100 nm以下的範圍。
電子注入層藉由利用濕式成膜法或者真空蒸鍍法於發光層5或其上的電洞阻擋層或電子傳輸層6上進行積層來形成。 濕式成膜法時的詳細情況與所述發光層的情況相同。
亦有時將電洞阻擋層、電子傳輸層、電子注入層以將電子傳輸材料與鋰錯合物共摻雜的操作而製成一層。
<陰極> 陰極7發揮將電子注入至發光層5側的層(電子注入層或發光層等)的作用。
作為陰極7的材料,能夠使用所述陽極2中所使用的材料。作為陰極7的材料,就效率良好地進行電子注入的方面而言,較佳為使用功函數低的金屬,例如可使用錫、鎂、銦、鈣、鋁、銀等金屬或者該些的合金等。作為具體例,可列舉鎂-銀合金、鎂-銦合金、鋁-鋰合金等低功函數的合金電極等。
就有機電場發光元件的穩定性的方面而言,較佳為於陰極上積層功函數高、相對於大氣穩定的金屬層,來保護包含低功函數的金屬的陰極。作為積層的金屬,例如可列舉鋁、銀、銅、鎳、鉻、金、鉑等金屬。
陰極的膜厚通常與陽極相同。
<其他層> 只要不會明顯損及本發明的效果,則本發明的有機電場發光元件亦可進而具有其他層。亦可於陽極與陰極之間具有其他任意的層。
<其他元件結構> 本發明的有機電場發光元件亦能夠設為與所述說明相反的結構、即例如於基板上按照陰極、電子注入層、電子傳輸層、電洞阻擋層、發光層、電洞傳輸層、電洞注入層、陽極的順序進行積層。
於將本發明的有機電場發光元件應用於有機電場發光裝置的情況下,可作為單一的有機電場發光元件來使用,可製成多個有機電場發光元件陣列狀地配置的結構來使用,亦可製成陽極與陰極呈X-Y矩陣狀地配置的結構來使用。
〔有機EL顯示裝置〕 本發明的有機EL顯示裝置(有機電場發光元件顯示裝置)包括本發明的有機電場發光元件。關於本發明的有機EL顯示裝置的型號或結構,並無特別限制,可使用本發明的有機電場發光元件並依照常規方法進行組裝。
例如,可藉由「有機EL顯示器」(歐姆社(Ohmsha),2004年8月20日發行,時任靜士、安達千波矢、村田英幸著)中所記載般的方法來形成本發明的有機EL顯示裝置。
〔有機EL照明〕 本發明的有機EL照明(有機電場發光元件照明)包括本發明的有機電場發光元件。關於本發明的有機EL照明的型號或結構,並無特別限制,可使用本發明的有機電場發光元件並依照常規方法進行組裝。 [實施例]
以下,示出實施例來對本發明進行更具體的說明。本發明並不限定於以下的實施例,本發明只要不脫離其主旨,則可任意地變更來實施。
再者,只要並無特別說明,則使用後述的式(D-1)作為發光材料來製作的有機電場發光元件顯示出發光光譜的峰值波長為約464 nm、半值寬度為約30 nm的藍色發光。
[實施例I-1] 利用以下方法製作有機電場發光元件。 對於將銦-錫氧化物(Indium Tin Oxide,ITO)透明導電膜於玻璃基板上堆積為50 nm的厚度而成者(吉奧馬(Geomatec)公司製造,濺鍍成膜品),使用通常的光微影技術與鹽酸蝕刻而圖案化為2 mm寬的條紋,形成陽極。將如此對ITO進行了圖案形成的基板按照利用界面活性劑水溶液的超音波清洗、利用超純水的水洗、利用超純水的超音波清洗、利用超純水的水洗的順序清洗後,利用壓縮空氣使其乾燥,最後進行紫外線臭氧清洗。
作為電洞注入層形成用組成物,製備使具有下述式(P-1)的重複結構的電洞傳輸性高分子化合物3.0質量%、與氧化劑(HI-1)0.6質量%溶解於苯甲酸乙酯中而成的組成物。
[化120]
Figure 02_image253
Figure 02_image255
將該電洞注入層形成用組成物於大氣中旋塗於所述基板上,在大氣中利用加熱板以240℃乾燥30分鐘,形成膜厚40 nm的均勻的薄膜,製成電洞注入層。
接下來,使具有下述結構式(HT-1)的電荷傳輸性高分子化合物以3.0質量%的濃度溶解於環己基苯中,製備電洞傳輸層形成用組成物。
[化121]
Figure 02_image257
將該電洞傳輸層形成用組成物於氮手套箱(glovebox)中旋塗於所述塗佈成膜有電洞注入層的基板上,利用氮手套箱中的加熱板以230℃乾燥30分鐘,形成膜厚40 nm的均勻的薄膜,製成電洞傳輸層。
繼而,作為發光層的材料,秤量72質量份的下述結構式(H-1)、25質量份的(H-2)、3質量份的(D-1),並使其溶解於環己基苯中,製備固體成分濃度為4.2質量%的溶液,製成發光層形成用組成物。
[化122]
Figure 02_image259
將該發光層形成用組成物於氮手套箱中旋塗於所述塗佈成膜有電洞傳輸層的基板上,利用氮手套箱中的加熱板以120℃乾燥20分鐘,形成膜厚40 nm的均勻的薄膜,製成發光層。
將成膜至發光層為止的基板設置於真空蒸鍍裝置中,對裝置內進行排氣直至成為2×10 -4Pa以下為止。
接下來,以2:3的膜厚比,利用真空蒸鍍法於發光層上共蒸鍍下述結構式(ET-1)及8-羥基喹啉鋰,形成膜厚30 nm的電洞阻擋層。
[化123]
Figure 02_image261
繼而,使作為陰極蒸鍍用的遮罩的2 mm寬的條紋狀陰影遮罩以與陽極的ITO條紋正交的方式與基板密接,利用鉬舟對鋁進行加熱,形成膜厚80 nm的鋁層,從而形成陰極。 如以上般進行操作,獲得具有2 mm×2 mm尺寸的發光面積部分的有機電場發光元件。
[比較例1] 關於發光層形成用組成物的組成,將(H-1)設為97質量份,將(D-1)設為3質量份,且不使用(H-2),除此以外,與實施例I-1同樣地製作元件。
[元件的評價] 於以20 mA/cm 2的電流密度持續對實施例I-1及比較例1中所獲得的有機電場發光元件通電時,測定元件的亮度降低至初期亮度的75%為止的時間(LT75(hr))。表1中,將比較例1的LT75被設為1時的實施例I-1的LT75的相對值記述為相對壽命。
[表1]
   發光層組成(質量份) 相對壽命
H-1 H-2 D-1
實施例I-1 72 25 3 1.11
比較例1 97 0 3 1
根據表1的結果,判明於使用化合物I作為第一主體材料的本發明的有機電場發光元件中,性能(驅動壽命)提高。
[實施例II-1] 作為發光層的材料,秤量92質量份的下述結構式(H-1)、5質量份的(H-3)、3質量份的(D-1),並使其溶解於環己基苯中,製備固體成分濃度為4.2質量%的溶液,製成發光層形成用組成物。
[化124]
Figure 02_image263
作為發光層形成用組成物,使用所述發光層形成用組成物,除此以外,與實施例I-1同樣地製作元件。
[元件的評價] 作為以10 mA/cm 2的電流密度對實施例II-1、及比較例1中所獲得的有機電場發光元件通電時的電壓(V)、發光效率,測定電流發光效率(cd/A)及外部量子效率(EQE)(%)。另外,於以20 mA/cm 2的電流密度持續對有機電場發光元件通電時,測定有機電場發光元件的亮度降低至初期亮度的75%為止的時間作為壽命(hr)。
表2中記述自實施例II-1減去比較例1的電壓後的電壓差(V)、將比較例1的電流發光效率設為1時的實施例II-1的相對電流發光效率、將比較例1的外部量子效率(EQE)設為1時的實施例II-1的相對EQE、以及將比較例1的壽命設為1時的實施例II-1的相對壽命。
[表2]
   發光層組成(質量份) 電壓差 (V) 相對電流 發光效率 相對 EQE 相對壽命
H-1 H-3 D-1
實施例II-1 92 5 3 -0.07 1.18 1.01 1.05
比較例1 97 0 3 0 1 1 1
[實施例II-2] 作為發光層的材料,將所述結構式(H-1)設為92質量份、將下述結構式(H-6)設為5質量份、將所述結構式(D-1)設為3質量份,除此以外,與實施例II-1同樣地製作元件。
[化125]
Figure 02_image265
[實施例II-3] 作為發光層的材料,將所述結構式(H-1)設為92質量份、將下述結構式(H-7)設為5質量份、將所述結構式(D-1)設為3質量份,除此以外,與實施例II-1同樣地製作元件。
[化126]
Figure 02_image267
[元件的評價] 作為以10 mA/cm 2的電流密度對實施例II-2、及比較例1中所獲得的有機電場發光元件通電時的發光效率,測定電流發光效率(cd/A)及外部量子效率(EQE)(%)。另外,於以20 mA/cm 2的電流密度持續對有機電場發光元件通電時,測定有機電場發光元件的亮度降低至初期亮度的75%為止的時間作為壽命(hr)。
表3中記述將比較例1的電流發光效率設為1時的實施例II-2的相對電流發光效率、將比較例1的外部量子效率(EQE)設為1時的實施例II-2的相對EQE、以及將比較例1的壽命設為1時的實施例II-2的相對壽命。
[表3]
   發光層組成(質量份) 相對電流 發光效率 相對 EQE 相對壽命
H-1 H-6 D-1
實施例II-2 92 5 3 1.30 1.06 1.46
比較例1 97 0 3 1 1 1
作為以10 mA/cm 2的電流密度對實施例II-3、及比較例1中所獲得的有機電場發光元件通電時的電壓(V)、發光效率,測定電流發光效率(cd/A)及外部量子效率(EQE)(%)。
表4中記述自實施例II-3減去比較例1的電壓後的電壓差(V)、將比較例1的電流發光效率設為1時的實施例II-3的相對電流發光效率、將比較例1的外部量子效率(EQE)設為1時的實施例II-3的相對EQE、以及將比較例1的壽命設為1時的實施例II-3的相對壽命。
[表4]
   發光層組成(質量份) 電壓差 (V) 相對電流 發光效率 相對 EQE
H-1 H-7 D-1
實施例II-3 92 5 3 -0.06 1.05 1.04
比較例1 97 0 3 1 1 1
根據表2~表4的結果,判明使用化合物II作為第一主體材料的本發明的有機電場發光元件的發光效率高,亦期待低電壓化或長壽命化的效果,元件性能提高。
[實施例III-1] 作為發光層的材料,將下述結構式(H-1)設為92質量份、將(H-4)設為5質量份、將(D-1)設為3質量份,除此以外,與實施例I-1同樣地製作元件。
[化127]
Figure 02_image269
[實施例III-2] 作為發光層的材料,代替(H-4)而使用具有下述結構的(H-5),除此以外,與實施例III-1同樣地製作元件。
[化128]
Figure 02_image271
[元件的評價] 作為以10 mA/cm 2的電流密度對實施例III-1、實施例III-2、及所述比較例1中所獲得的有機電場發光元件通電時的電壓(V)、發光效率,測定電流發光效率(cd/A)及外部量子效率(EQE)(%)。
表5中記述自實施例III-1及實施例III-2減去比較例1的電壓後的電壓差(V)、將比較例1的電流發光效率設為1時的實施例III-1及實施例III-2的相對電流發光效率、以及將比較例1的外部量子效率(EQE)設為1時的實施例III-1及實施例III-2的相對EQE。
[表5]
   發光層組成(質量份) 電壓差 (V) 相對電流 發光效率 相對 EQE
H-1 H-4 D-5 D-1
實施例III-1 92 5 0 3 -0.19 1.03 1.07
實施例III-2 92 0 5 3 -0.13 1.05 1.07
比較例1 97 0 0 3 0 1 1
如表5所示般,判明使用化合物III作為第一主體材料的本發明的有機電場發光元件於低電壓驅動時發光效率高,元件性能提高。 另外,於以20 mA/cm 2的電流密度持續對實施例III-1及比較例1中所獲得的元件通電時,測定元件的亮度降低至初期亮度的90%為止的時間(hr)作為元件壽命,結果將比較例1的壽命設為1時的實施例III-1的相對壽命為1.39而判明實現了長壽命化。
[相對於現有技術的優越性] 接下來,確認相對於發光層的發光材料為先前所使用的發光材料的情況而言的效果的優越性。
[比較例III-1] 作為發光層的材料,將所述式(H-1)設為92質量份、將所述式(H-5)設為5質量份、將所述式(D-2)設為3質量份,除此以外,與實施例III-2同樣地製作元件。
[化129]
Figure 02_image273
[比較例III-2] 作為發光層的材料,將所述式(H-1)設為97質量份、將所述式(D-2)設為3質量份,除此以外,與比較例III-1同樣地製作元件。
[元件的評價] 測定以10 mA/cm 2的電流密度對比較例III-1及比較例III-2中所獲得的有機電場發光元件通電時的電壓(V),自比較例III-1的電壓減去比較例III-2的電壓後的電壓差為-0.03 V。 如表5的實施例III-2所示般,於使用所述式(D-1)作為發光層的發光材料、且使用化合物III作為第一主體材料的情況下,電壓差為-0.13 V,因此判明本發明的有機電場發光元件較現有的有機電場發光元件而言低電壓化的效果大。
[實施例IV-1] 作為發光層的材料,將所述式(H-1)設為92質量份、將下述式(H-8)設為5質量份、將所述(D-1)設為3質量份,除此以外,與實施例I-1同樣地製作元件。
[化130]
Figure 02_image275
[元件的評價] 作為以1000 cd/m 2使實施例IV-1、及比較例1中所獲得的有機電場發光元件發光時的電壓(V)、發光效率,測定電流發光效率(cd/A)及外部量子效率(EQE)(%)。另外,於以20 mA/cm 2的電流密度持續對有機電場發光元件通電時,測定有機電場發光元件的亮度降低至初期亮度的75%為止的時間作為壽命(hr)。
表6中記述自實施例IV-1減去比較例1的電壓後的電壓差(V)、將比較例1的電流發光效率設為1時的實施例IV-1的相對電流發光效率、將比較例1的外部量子效率(EQE)設為1時的實施例IV-1的相對EQE、以及將比較例1的壽命設為1時的實施例IV-1的相對壽命。
[表6]
   發光層組成(質量份) 電壓差 (V) 相對電流 發光效率 相對 EQE 相對壽命
H-1 H-8 D-1
實施例IV-1 92 5 3 -0.06 1.06 1.07 1.26
比較例1 97 0 3 0 1 1 1
根據表6的結果,判明於使用化合物IV作為第一主體材料的本發明的有機電場發光元件中,驅動電壓低、發光效率高、驅動壽命長、元件性能提高。
[實施例1] 接下來,製作使用不具有交聯基的聚合物作為形成電洞傳輸層的第二聚合物、且 包含化合物II及化合物IV作為發光層的主體材料的有機電場發光元件。 作為電洞傳輸層的材料,代替所述式(HT-1)而使用下述式(HT-2), 作為發光層的材料,秤量22.5質量份的下述式(H-9)、22.5質量份的下述式(H-10)、15質量份的所述式(H-8)、3質量份的下述式(D-3),並使其溶解於環己基苯中來製備固體成分濃度為4.2質量%的溶液,製成發光層形成用組成物,除此以外,與實施例I-1同樣地製作元件。
[化131]
Figure 02_image277
Figure 02_image279
Figure 02_image281
[實施例2] 作為電洞傳輸層的材料,代替所述結構式(HT-2)所表示的化合物而使用所述結構式(HT-3),除此以外,與實施例1同樣地製作有機電場發光元件。
[化132]
Figure 02_image283
[實施例3] 作為電洞傳輸層的材料,代替所述結構式(HT-2)所表示的化合物而使用所述結構式(HT-1),除此以外,與實施例1同樣地製作有機電場發光元件。
[有機電場發光元件的評價] 關於實施例1~實施例3中所獲得的有機電場發光元件的發光光譜,均確認到峰值波長528 nm、半值寬度30 nm的綠色發光。測定以亮度1000 cd/m 2使該些有機電場發光元件發光時的電壓(V)、電流效率(cd/A)。
作為以1000 cd/m 2使實施例1~實施例3中所獲得的有機電場發光元件發光時的電壓(V)及發光效率,測定電流發光效率(cd/A)及外部量子效率(EQE)(%)。另外,於以20 mA/cm 2的電流密度持續對有機電場發光元件通電時,測定有機電場發光元件的亮度降低至初期亮度的90%為止的時間作為壽命(hr)。
表7中記述自實施例1及實施例2減去實施例3的電壓後的電壓差(V)、將實施例3的電流發光效率設為1時的實施例1及實施例2的相對電流發光效率、將實施例3的外部量子效率(EQE)設為1時的實施例1及實施例2的相對EQE、以及將實施例的壽命設為1時的實施例1及實施例2的相對壽命。
[表7]
Figure 02_image285
該些有機電場發光元件均顯示出良好的元件特性,尤其是藉由在電洞傳輸層中使用不具有交聯基的聚合物,而進而為電壓低、發光效率高、壽命長、良好的元件特性。
使用特定的態樣對本發明進行了詳細說明,但對於本領域技術人員而言明確的是,能夠不脫離本發明的意圖與範圍地進行各種變更。 本申請案基於2020年12月24日提出申請的日本專利申請案2020-214856、日本專利申請案2020-214857、及日本專利申請案2020-214858,並藉由引用而援用其全部內容。 [產業上的可利用性]
本發明可於使用有機電場發光元件的各種領域、例如平板-顯示器(例如辦公室自動化(Office Automation,OA)電腦用或壁掛電視機)、或有效利用作為面發光體的特徵的光源(例如,複印機的光源、液晶顯示器或儀錶類的背光光源)、顯示板、標識燈等領域中較佳地使用。
1:基板 2:陽極 3:電洞注入層 4:電洞傳輸層 5:發光層 6:電子傳輸層 7:陰極 8:有機電場發光元件
圖1是表示本發明的有機電場發光元件的結構例的剖面的示意圖。
1:基板
2:陽極
3:電洞注入層
4:電洞傳輸層
5:發光層
6:電子傳輸層
7:陰極
8:有機電場發光元件

Claims (23)

  1. 一種組成物,包含:下述式(1)所表示的多環雜環化合物;下述化合物I、下述化合物II、下述化合物III、及下述化合物IV的至少一種;以及有機溶媒, [化1]
    Figure 03_image287
    (式(1)中, 環a、環b及環c分別獨立地為可具有取代基的芳香族烴環或可具有取代基的芳香族雜環, Y各自獨立地為O、N-R、或S, 所述R為可具有取代基的芳香族烴環基、可具有取代基的芳香族雜環基、或烷基, 所述R可藉由-O-、-S-、-C(-R a) 2-或單鍵而與選自由所述環a、所述環b及所述環c所組成的群組中的至少一個環中的、和所述Y鍵結的原子所鄰接的碳原子鍵結, 所述R a為氫原子或烷基, 所述所鄰接的碳原子並非構成含有B及所述Y的式(1)的中央的縮合二環結構的碳原子, 式(1)所表示的多環雜環化合物中的至少一個氫原子可經鹵素原子或重氫取代) 化合物I:下述式(20)所表示的化合物 化合物II:下述式(200)所表示的化合物 化合物III:選自下述式(210)所表示的化合物、下述式(220)所表示的化合物及下述式(230)所表示的化合物中的一種或兩種以上的化合物 化合物IV:下述式(240)所表示的化合物 [化2]
    Figure 03_image288
    (式(20)中,Ar 21~Ar 35各自獨立地表示氫原子、可具有取代基的苯環結構或可具有取代基的苯環結構的2個~10個未分支或分支地連結而成的結構) [化3]
    Figure 03_image290
    (式(200)中, W各自獨立地表示CH或N,至少一個W為N, Xa 1、Ya 1、及Za 1各自獨立地表示可具有取代基的碳數6~30的二價芳香族烴基、或可具有取代基的碳數3~30的二價芳香族雜環基, Xa 2、Ya 2及Za 2各自獨立地表示氫原子、可具有取代基的碳數6~30的芳香族烴基、或可具有取代基的碳數3~30的芳香族雜環基, g11、h11、及j11各自獨立地表示0~6的整數, g11、h11、j11的至少一個為1以上的整數, 於g11為2以上的情況下,存在多個的Xa 1可相同亦可不同, 於h11為2以上的情況下,存在多個的Ya 1可相同亦可不同, 於g11為2以上的情況下,存在多個的Za 1可相同亦可不同, R 31表示氫原子或取代基,4個R 31可相同亦可不同, 其中,於g11、h11、或j11為0的情況下,分別對應的Xa 2、Ya 2、Za 2並非氫原子) [化4]
    Figure 03_image292
    (式(210)、式(220)及式(230)中, Ar 41、Ar 42、Ar 43各自獨立地表示可具有取代基的碳數6~30的芳香族烴基、可具有取代基的碳數3~30的芳香族雜環基、或者選自可具有取代基的碳數6~30的芳香族烴基及可具有取代基的碳數3~30的芳香族雜環基中的結構的2個~5個連結而成的一價基, R 21、R 22、R 23各自獨立地表示氫原子或取代基, X 21、X 22各自獨立地表示O、S、或N-Ar 44, Ar 44表示可具有取代基的碳數6~30的芳香族烴基、可具有取代基的碳數3~30的芳香族雜環基、或者選自可具有取代基的碳數6~30的芳香族烴基及可具有取代基的碳數3~30的芳香族雜環基中的結構的2個~5個連結而成的一價基, n21、n22、n23各自獨立地表示1或2, n24表示1~4的整數, 於n24為2以上的情況下,多個R 21可相同亦可不同) [化5]
    Figure 03_image294
    (式(240)中, Ar 611、Ar 612各自獨立地表示可具有取代基的碳數6~50的二價芳香族烴基, R 611、R 612各自獨立地為重氫原子、鹵素原子、或者可具有取代基的碳數6~50的一價芳香族烴基, G表示單鍵或可具有取代基的碳數6~50的二價芳香族烴基, n 611、n 612各自獨立地為0~4的整數)。
  2. 如請求項1所述的組成物,其中所述式(1)中的Y為N-R。
  3. 如請求項1或請求項2所述的組成物,其中所述式(20)中,Ar 22、Ar 23、Ar 24、Ar 27、Ar 28、Ar 29、Ar 32、Ar 33及Ar 34中的至少一個為下述式(21)或下述式(22)所表示的結構, [化6]
    Figure 03_image296
    (式(21)、式(22)中,Ar 36~Ar 39各自獨立地表示氫原子、可具有取代基的苯環結構或可具有取代基的苯環結構的2個~8個未分支或分支地連結而成的結構)。
  4. 如請求項3所述的組成物,其中所述式(20)中,Ar 22、Ar 23及Ar 24中的任一個、Ar 27、Ar 28及Ar 29中的任一個、以及Ar 32、Ar 33及Ar 34中的任一個為所述式(21)或所述式(22)所表示的結構。
  5. 如請求項4所述的組成物,其中所述式(20)中,Ar 22、Ar 27及Ar 32為所述式(21)或所述式(22)所表示的結構。
  6. 如請求項3至請求項5中任一項所述的組成物,其中所述式(21)所表示的結構為下述式(21-1)、式(21-2)、式(21-3)、式(21-4)、或式(21-5)所表示的結構,且所述式(22)所表示的結構為下述式(22-1)、式(22-2)、式(22-3)或式(22-4)所表示的結構, [化7]
    Figure 03_image298
  7. 如請求項1或請求項2所述的組成物,其中所述式(200)中的三個W中的至少兩個為N。
  8. 如請求項7所述的組成物,其中所述式(200)中的W全部為N。
  9. 如請求項1或請求項2所述的組成物,其中所述式(210)、所述式(220)、及所述式(230)中的Ar 41、Ar 42及Ar 43為下述式(20-1)~式(20-13)的任一者所表示的基, [化8]
    Figure 03_image300
    (所述式中,*表示鍵結位置, Ar 45為可具有取代基的碳數6~30的芳香族烴基、可具有取代基的碳數3~30的芳香族雜環基、或者選自可具有取代基的碳數6~30的芳香族烴基及可具有取代基的碳數3~30的芳香族雜環基中的結構的2個~5個連結而成的一價基)。
  10. 一種有機電場發光元件的製造方法,包括:塗佈如請求項1至請求項9中任一項所述的有機電場發光元件的發光層形成用組成物並加以乾燥而形成發光層的步驟。
  11. 一種有機電致發光顯示裝置的製造方法,包括如請求項10的有機電場發光元件的製造方法。
  12. 一種有機電致發光照明的製造方法,包括如請求項10的有機電場發光元件的製造方法。
  13. 一種有機電場發光元件,具有:陽極、陰極、及設置於陽極與陰極之間的發光層, 所述發光層包含:下述式(1)所表示的多環雜環化合物;以及下述化合物I、下述化合物II、下述化合物III、及下述化合物IV的至少一種, [化9]
    Figure 03_image302
    (式(1)中, 環a、環b及環c分別獨立地為可具有取代基的芳香族烴環或可具有取代基的芳香族雜環, Y各自獨立地為O、N-R、或S, 所述R為可具有取代基的芳香族烴環基、可具有取代基的芳香族雜環基、或烷基, 所述R可藉由-O-、-S-、-C(-R a) 2-或單鍵而與選自由所述環a、所述環b及所述環c所組成的群組中的至少一個環中的、和所述Y鍵結的原子所鄰接的碳原子鍵結, 所述R a為氫原子或烷基, 所述所鄰接的碳原子並非構成含有B及所述Y的式(1)的中央的縮合二環結構的碳原子, 式(1)所表示的多環雜環化合物中的至少一個氫原子可經鹵素原子或重氫取代) 化合物I:下述式(20)所表示的化合物 化合物II:下述式(200)所表示的化合物 化合物III:選自下述式(210)所表示的化合物、下述式(220)所表示的化合物及下述式(230)所表示的化合物中的一種或兩種以上的化合物 化合物IV:下述式(240)所表示的化合物 [化10]
    Figure 03_image304
    (式(20)中,Ar 21~Ar 35各自獨立地表示氫原子、可具有取代基的苯環結構或可具有取代基的苯環結構的2個~10個未分支或分支地連結而成的結構) [化11]
    Figure 03_image306
    (式(200)中, W各自獨立地表示CH或N,至少一個W為N, Xa 1、Ya 1、及Za 1各自獨立地表示可具有取代基的碳數6~30的二價芳香族烴基、或可具有取代基的碳數3~30的二價芳香族雜環基, Xa 2、Ya 2及Za 2各自獨立地表示氫原子、可具有取代基的碳數6~30的芳香族烴基、或可具有取代基的碳數3~30的芳香族雜環基, g11、h11、及j11各自獨立地表示0~6的整數, g11、h11、j11的至少一個為1以上的整數, 於g11為2以上的情況下,存在多個的Xa 1可相同亦可不同, 於h11為2以上的情況下,存在多個的Ya 1可相同亦可不同, 於g11為2以上的情況下,存在多個的Za 1可相同亦可不同, R 31表示氫原子或取代基,4個R 31可相同亦可不同, 其中,於g11、h11、或j11為0的情況下,分別對應的Xa 2、Ya 2、Za 2並非氫原子) [化12]
    Figure 03_image308
    (式(210)、式(220)及式(230)中, Ar 41、Ar 42、Ar 43各自獨立地表示可具有取代基的碳數6~30的芳香族烴基、可具有取代基的碳數3~30的芳香族雜環基、或者選自可具有取代基的碳數6~30的芳香族烴基及可具有取代基的碳數3~30的芳香族雜環基中的結構的2個~5個連結而成的一價基, R 21、R 22、R 23各自獨立地表示氫原子或取代基, X 21、X 22各自獨立地表示O、S、或N-Ar 44, Ar 44表示可具有取代基的碳數6~30的芳香族烴基、可具有取代基的碳數3~30的芳香族雜環基、或者選自可具有取代基的碳數6~30的芳香族烴基及可具有取代基的碳數3~30的芳香族雜環基中的結構的2個~5個連結而成的一價基, n21、n22、n23各自獨立地表示1或2, n24表示1~4的整數, 於n24為2以上的情況下,多個R 21可相同亦可不同) [化13]
    Figure 03_image310
    (式(240)中, Ar 611、Ar 612各自獨立地表示可具有取代基的碳數6~50的二價芳香族烴基, R 611、R 612各自獨立地為重氫原子、鹵素原子、或者可具有取代基的碳數6~50的一價芳香族烴基, G表示單鍵或可具有取代基的碳數6~50的二價芳香族烴基, n 611、n 612各自獨立地為0~4的整數)。
  14. 如請求項13所述的有機電場發光元件,其中所述式(1)中的Y為N-R。
  15. 如請求項13或請求項14所述的有機電場發光元件,其中所述式(20)中,Ar 22、Ar 23、Ar 24、Ar 27、Ar 28、Ar 29、Ar 32、Ar 33及Ar 34的至少一個為下述式(21)或下述式(22)所表示的結構, [化14]
    Figure 03_image312
    (式(21)、式(22)中,Ar 36~Ar 39各自獨立地表示氫原子、可具有取代基的苯環結構或可具有取代基的苯環結構的2個~8個未分支或分支地連結而成的結構)。
  16. 如請求項15所述的有機電場發光元件,其中所述式(20)中,Ar 22、Ar 23及Ar 24的任一個、Ar 27、Ar 28及Ar 29的任一個、以及Ar 32、Ar 33及Ar 34的任一個為所述式(21)或所述式(22)所表示的結構。
  17. 如請求項16所述的有機電場發光元件,其中所述式(20)中,Ar 22、Ar 27及Ar 32為所述式(21)或所述式(22)所表示的結構。
  18. 如請求項15至請求項17中任一項所述的有機電場發光元件,其中所述式(21)所表示的結構為下述式(21-1)、式(21-2)、式(21-3)、式(21-4)或式(21-5)所表示的結構,且所述式(22)所表示的結構為下述式(22-1)、式(22-2)、式(22-3)或式(22-4)所表示的結構, [化15]
    Figure 03_image314
  19. 如請求項13或請求項14所述的有機電場發光元件,其中所述式(200)中的三個W中的至少兩個為N。
  20. 如請求項19所述的有機電場發光元件,其中所述式(200)中的W全部為N。
  21. 如請求項13或請求項14所述的有機電場發光元件,其中所述式(210)、所述式(220)、及所述式(230)中的Ar 41、Ar 42及Ar 43為下述式(20-1)~式(20-13)的任一者所表示的基, [化16]
    Figure 03_image316
    (所述式中,*表示鍵結位置, Ar 45為可具有取代基的碳數6~30的芳香族烴基、可具有取代基的碳數3~30的芳香族雜環基、或者選自可具有取代基的碳數6~30的芳香族烴基及可具有取代基的碳數3~30的芳香族雜環基中的結構的2個~5個連結而成的一價基)。
  22. 一種有機電致發光顯示裝置,包括如請求項13至請求項21中任一項所述的有機電場發光元件。
  23. 一種有機電致發光照明,包括如請求項13至請求項21中任一項所述的有機電場發光元件。
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