TW202132409A - 聚合物、有機電場發光元件用組成物、電洞傳輸層或電洞注入層形成用組成物、有機電場發光元件及其製造方法、有機el顯示裝置及有機el照明 - Google Patents

聚合物、有機電場發光元件用組成物、電洞傳輸層或電洞注入層形成用組成物、有機電場發光元件及其製造方法、有機el顯示裝置及有機el照明 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種電洞注入傳輸能高、耐久性高的聚合物及包含該聚合物的有機電場發光元件用組成物、以及亮度高、驅動壽命長的有機電場發光元件。一種聚合物,包含下述式(1)所表示的重複單元。
Figure 109144307-A0101-11-0001-1
G為可具有取代基的芳香族烴基或N原子。Ar1 為可具有取代基的芳香族烴基。Ar2 、Ar3 、Ar4 為可具有取代基的芳香族烴基、可具有取代基的芳香族雜環基、或者將選自可具有取代基的芳香族烴基及可具有取代基的芳香族雜環基中的基直接或經由連結基連結多個而成的基。X、Y為C原子或N原子。該C原子可具有取代基。「-*」為與G的鍵結部位。

Description

聚合物、有機電場發光元件用組成物、電洞傳輸層或電洞注入層形成用組成物、有機電場發光元件、有機EL顯示裝置及有機EL照明
本發明是有關於一種聚合物。詳細而言,本發明是有關於一種作為有機電場發光元件的電荷傳輸性材料有用的聚合物。另外,本發明是有關於一種含有該聚合物的有機電場發光元件用組成物、電洞傳輸層或電洞注入層形成用組成物、包含使用該組成物而形成的層的有機電場發光元件及其製造方法、以及具有該有機電場發光元件的有機電致發光(Electroluminescence,EL)顯示裝置及有機EL照明。
作為有機電場發光元件中的有機層的形成方法,有真空蒸鍍法與濕式成膜法。 真空蒸鍍法容易實現積層化,因此具有如下優點:容易改善自陽極及/或陰極的電荷注入、且容易將激子封閉於發光層中。 另一方面,濕式成膜法有如下優點:不需要真空製程,並容易實現大面積化,且藉由使用將具有各種功能的多種材料混合而成的塗佈液,可容易地形成含有具有各種功能的多種材料的層等。 但是現狀為,濕式成膜法難以積層化,因此與利用真空蒸鍍法而得的元件相比,驅動穩定性差,除一部分以外,未達到實用水準。
為了進行利用濕式成膜法的積層化,期待一種具有交聯性基的電荷傳輸性聚合物,另外正在對其進行開發。例如,專利文獻1~專利文獻3中,揭示了一種含有具有特定的重複單元的聚合物、藉由濕式成膜法積層化而成的有機電場發光元件。
專利文獻4及專利文獻5中,揭示了一種具有在聚合物的主鏈鍵結有茀環或咔唑環與不具有取代基的伸苯基環的結構的電洞注入傳輸性材料。
專利文獻6中,記載了於具有sp3 混合的四級碳C4與伸苯基的重複單元的聚合物中,較佳為於主鏈包含非共軛單元。專利文獻6中,揭示了經由伸烷基而將三嗪環與主鏈連接的側鏈結構。
專利文獻7中,揭示了於主鏈具有包含矽原子與咔唑環的重複單元的聚合物中,於咔唑環的9位經由芳基連結有具有取代基的三嗪基而成的化合物。
專利文獻8中,揭示了於具有芳基胺結構的聚合物的側鏈具有吡啶結構的聚合物。 [現有技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1:國際公開第2009/123269號 專利文獻2:日本專利特開2013-045986號公報 專利文獻3:國際公開第2013/191088號 專利文獻4:日本專利特開2016-084370號公報 專利文獻5:日本專利特開2017-002287號公報 專利文獻6:日本專利特表2014-506003號 專利文獻7:中國專利公開第108383980號說明書 專利文獻8:國際公開第2003/057762號
專利文獻6中,揭示了經由伸烷基而將側鏈的三嗪環與主鏈連接的結構。但是,所述聚合物藉由使伸烷基介於主鏈與側鏈的三嗪環之間而形成分子間電荷移動受到阻擋的結構。
專利文獻7中揭示的化合物藉由包含矽原子,聚合物的主鏈成為非共軛,電荷傳輸性差。
專利文獻8中,揭示了於主鏈具有電荷傳輸性優異的茀基的芳基胺聚合物。但是,所述聚合物藉由吡啶環與主鏈具有的N原子直接鍵結而容易形成準分子,因此元件的耐久性不充分。
[發明所欲解決之課題] 本發明的課題在於提供一種電洞注入傳輸能高、耐久性高的聚合物及包含該聚合物的有機電場發光元件用組成物。另外,本發明的課題在於提供一種亮度高、驅動壽命長的有機電場發光元件。
[解決課題之手段] 本發明者發現藉由使用於側鏈具有特定結構的聚合物,所述特定結構包含具有氮原子的特定的六員雜芳香環,可解決所述課題。 本發明的主旨如以下[1]~[16]般。
[1] 一種聚合物,包含下述式(1)所表示的重複單元。
[化1]
Figure 02_image003
式(1)中,G表示可具有取代基的芳香族烴基或N原子。 Ar2 表示可具有取代基的二價芳香族烴基、可具有取代基的二價芳香族雜環基、或者將選自可具有取代基的二價芳香族烴基及可具有取代基的二價芳香族雜環基中的兩個以上的基直接或經由連結基連結多個而成的二價基。 A為包含具有氮原子的特定的六員雜芳香環的結構且由式(1)-2表示。 式(1)-2中,Ar1 表示可具有取代基的二價芳香族烴基。 Ar3 及Ar4 分別獨立地表示可具有取代基的芳香族烴基、可具有取代基的芳香族雜環基、或者將選自可具有取代基的芳香族烴基及可具有取代基的芳香族雜環基中的兩個以上的基直接或經由連結基連結多個而成的一價基。 X、Y分別獨立地表示C原子或N原子。於X或Y為C原子的情況下,可具有取代基。 「-*」為與式(1)中的G鍵結的部位。
[2] 如[1]所述的聚合物,其中所述G為N原子。
[3] 如[2]所述的聚合物,其中所述式(1)所表示的重複單元為下述式(2)-1~式(2)-3中的任一者所表示的重複單元。
[化2]
Figure 02_image005
式(2)-1~式(2)-3中,A與所述式(1)中的A相同。 Q表示-C(R5 )(R6 )-、-N(R7 )-或-C(R11 )(R12 )-C(R13 )(R14 )-。 R1 ~R4 各自獨立地表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、或可具有取代基的芳烷基。 R5 ~R7 及R11 ~R14 各自獨立地表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳烷基、或可具有取代基的芳香族烴基。 a、b各自獨立地為0~4的整數。 c1~c5各自獨立地為0~3的整數。 其中,c3與c5中的至少一者為1以上。 d1~d4各自獨立地為1~4的整數。 於在所述重複單元中存在多個R1 、R2 、R3 、R4 時,R1 、R2 、R3 、R4 可相同亦可不同。
[4] 如[1]~[3]中任一項所述的聚合物,進一步包含下述式(3)-1~式(3)-3中的任一者所表示的重複單元。
[化3]
Figure 02_image007
式(3)-1~式(3)-3中,Ar7 除了所述式(1)-2所表示的結構A、即包含具有氮原子的特定的六員雜芳香環的基以外,還表示可具有取代基的芳香族烴基或可具有取代基的芳香族雜環基。 Q表示-C(R5 )(R6 )-、-N(R7 )-或-C(R11 )(R12 )-C(R13 )(R14 )-。 R1 ~R4 各自獨立地表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、或可具有取代基的芳烷基。 R5 ~R7 及R11 ~R14 各自獨立地表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳烷基、或可具有取代基的芳香族烴基。 a、b各自獨立地為0~4的整數。 c1~c5各自獨立地為0~3的整數。 其中,c3與c5中的至少一者為1以上的整數。 d1~d4各自獨立地為1~4的整數。 於在所述重複單元中存在多個R1 、R2 、R3 、R4 時,R1 、R2 、R3 、R4 可相同亦可不同。
[5] 如[1]~[4]中任一項所述的聚合物,其中所述聚合物具有交聯性基作為取代基。
[6] 如[1]~[5]中任一項所述的聚合物,其中所述聚合物的重量平均分子量(Mw)為10,000以上且分散度(Mw/Mn)為3.5以下。
[7] 如[1]~[6]中任一項所述的聚合物,其中所述式(1)-2中的Ar1 是將可具有取代基的二價芳香族烴基連結兩個以上而成的基。
[8] 如[1]~[7]中任一項所述的聚合物,其中所述式(1)-2中的Ar1 包含至少一個於1,3位連結的苯環。
[9] 一種有機電場發光元件用組成物,含有如[1]~[8]中任一項所述的聚合物。
[10] 一種電洞傳輸層或電洞注入層形成用組成物,含有如[1]~[8]中任一項所述的聚合物。
[11] 一種有機電場發光元件的製造方法,是製造於基板上具有陽極、陰極及所述陽極與所述陰極之間的有機層的有機電場發光元件的方法,包括:成膜步驟,使用如[9]所述的有機電場發光元件用組成物,利用濕式成膜法來形成所述有機層的至少一層。
[12] 如[11]所述的有機電場發光元件的製造方法,其中所述成膜步驟中形成的有機層為電洞注入層及電洞傳輸層中的至少一者。
[13] 如[11]或[12]所述的有機電場發光元件的製造方法,其中於所述陽極與陰極之間包含電洞注入層、電洞傳輸層及發光層,所述成膜步驟中形成的有機層為所述電洞注入層、電洞傳輸層及發光層。
[14] 一種有機電場發光元件,包含含有如[1]~[8]中任一項所述的聚合物、或使所述聚合物交聯而成的聚合物的層。
[15] 一種有機EL顯示裝置,包括如[14]所述的有機電場發光元件。
[16] 一種有機EL照明,包括如[14]所述的有機電場發光元件。
[發明的效果] 根據本發明,可提供一種電洞注入傳輸能高、耐久性高的聚合物及包含該聚合物的有機電場發光元件用組成物。另外,根據本發明,可提供一種亮度高、驅動壽命長的有機電場發光元件。
作為本發明的一實施方式的聚合物發揮所述效果的原因尚不明確,但作如下考慮。 於在側鏈經由可具有取代基的芳香族烴基而具有可具有取代基的、包含具有氮原子的特定的六員雜芳香環的特定結構的電洞傳輸聚合物中,主鏈與具有氮原子的特定的六員雜芳香環形成共軛結構。例如於使用具有胺結構的主鏈的聚合物結構中,最高佔據分子軌道(Highest Occupied Molecular Orbital,HOMO)分佈於主鏈的胺附近,最低未佔分子軌道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital,LUMO)分佈於具有氮原子的特定的六員雜芳香環的周邊。 主鏈的胺與具有氮原子的特定的六員雜芳香環之間的共軛越長,LUMO越容易分佈於具有氮原子的特定的六員雜芳香環。
本實施方式的聚合物中,藉由於主鏈與具有氮原子的特定的六員雜芳香環之間存在作為二價芳香族烴基的Ar1 ,分子內的HOMO與LUMO分離而局部存在。因此,認為分佈有LUMO的電子耐久性高的部位接收電子,因此對電子的耐久性提高,且主鏈的電洞傳輸性不受阻礙,電洞傳輸性優異。 本發明中的具有氮原子的六員雜芳香環是指式(1)的結構A中所含的包含X及Y的六員雜芳香環,具體而言,可採用吡啶、嘧啶或三嗪結構。
較佳為於本實施方式的聚合物的主鏈含有茀環或咔唑環。於該情況下,較佳為於該些茀環或咔唑環的2,7-位鍵結有伸苯基。藉由於茀環或咔唑環的2,7-位鍵結有伸苯基,茀環或咔唑環於電性上變得更穩定。尤其是認為電子耐久性提高,元件驅動壽命變長。此時,於伸苯基環在鄰位具有取代基的情況下,由於取代基所引起的立體阻礙,具有取代基的伸苯基的面相對於鄰接的茀環或咔唑環的面成為更扭轉的配置。於該情況下,由於具有因取代基的立體阻礙而使π共軛系的擴展受到阻礙的主鏈結構,因此具有激發單重態能階(S1 )及激發三重態能階(T1 )高的性質,並由於自發光激子的能量移動所引起的消光得到抑制,因此發光效率優異。
較佳為於本實施方式的聚合物的主鏈包含具有取代基的伸苯基。於主鏈的伸苯基具有取代基的情況下,由於取代基的立體阻礙,具有取代基的伸苯基的面相對於鄰接的伸苯基、二價茀基或二價咔唑基的面成為更扭轉的配置,且由於取代基所引起的立體阻礙,難以引起結晶化,另外,具有激發單重態能階(S1 )及激發三重態能階(T1 )高的性質而較佳。
藉由於本實施方式的聚合物的主鏈含有伸苯基與氧原子交替鍵結而成的結構,而形成π共軛系的擴展受到阻礙的主鏈結構。因此,具有激發單重態能階(S1 )及激發三重態能階(T1 )高的性質,並由於自發光激子的能量移動所引起的消光得到抑制,因此發光效率優異而較佳。
於有機電場發光元件中,若各有機層間的能階差不適當,則難以向發光層注入載子,驅動電壓上升。或者,認為容易發生自發光層向鄰接層的載子洩漏,元件效率降低。 相對於此,如本實施方式的聚合物般具有比發光層中具有的發光材料的激子的能階高的能階的電荷傳輸材料封閉發光材料的激子的效果高而較佳。
藉由使用含有本實施方式的聚合物的有機電場發光元件用組成物進行濕式成膜而獲得的層不會產生裂紋等而平坦。其結果,作為具有該層的本發明的另一實施方式的有機電場發光元件的亮度高、驅動壽命長。
本實施方式的聚合物的電氣化學穩定性優異。因此,考慮將包含使用該聚合物而形成的層的元件應用於平板·顯示器(例如辦公室自動化(office automation,OA)電腦用或壁掛電視機)、車載顯示元件、行動電話顯示或活用作為面發光體的特徵的光源(例如,複印機的光源、液晶顯示器或儀錶類的背光光源)、顯示板、標識燈,其技術價值大。
以下,對作為本發明的一實施方式的聚合物、作為另一實施方式的含有該聚合物的有機電場發光元件用組成物與電洞傳輸層或電洞注入層形成用組成物、包含使用該組成物而形成的層的有機電場發光元件及其製造方法、以及具有該有機電場發光元件的有機EL顯示裝置及有機EL照明的實施方式進行詳細說明。 以下的說明是本發明的實施方式的一例(代表例),本發明只要不超出其主旨,則不特別限定於該些內容。
〔聚合物〕 作為本發明的一形態的聚合物為包含下述式(1)所表示的重複單元的聚合物。
[化4]
Figure 02_image009
式(1)中,G表示可具有取代基的芳香族烴基或N原子。 Ar2 表示可具有取代基的二價芳香族烴基、可具有取代基的二價芳香族雜環基、或者將選自可具有取代基的二價芳香族烴基及可具有取代基的二價芳香族雜環基中的兩個以上的基直接或經由連結基連結多個而成的二價基。 A為包含具有氮原子的特定的六員雜芳香環的結構且由式(1)-2表示。 式(1)-2中,Ar1 表示可具有取代基的二價芳香族烴基。 Ar3 及Ar4 分別獨立地表示可具有取代基的芳香族烴基、可具有取代基的芳香族雜環基、或者將選自可具有取代基的芳香族烴基及可具有取代基的芳香族雜環基中的兩個以上的基直接或經由連結基連結多個而成的一價基。 X、Y分別獨立地表示C原子或N原子。於X或Y為C原子的情況下,可具有取代基。 「-*」為與式(1)中的G鍵結的部位。
<G> 於式(1)所表示的重複單元中,G表示可具有取代基的芳香族烴基或N原子。就電荷傳輸性優異的方面、分佈於具有氮原子的特定的六員雜芳香環的周邊的LUMO與分佈於主鏈的HOMO分離而局部存在的觀點而言,G較佳為可具有取代基的苯環、可具有取代基的茀環、可具有取代基的螺茀環,更佳為下述流程1所示的結構。再者,下述結構亦可具有取代基。「-*」為與Ar1 的鍵結部位。
[化5]
Figure 02_image011
於G為可具有取代基的芳香族烴基的情況下,作為可具有的取代基,較佳為使用後述的取代基群Z、碳數7~40的芳烷基或碳數4~37的雜環的芳烷基中的任一者或該些的組合。該些中,就耐久性的方面而言,每次出現均相同或不同,較佳為碳數1~24的烷基、碳數7~40的芳烷基、碳數3~37的雜環芳烷基、碳數10~24的芳基胺基、碳數6~36的芳香族烴基或碳數3~36的芳香族雜環基,更佳為碳數1~12的烷基、碳數7~30的芳烷基、碳數3~37的雜環芳烷基、碳數6~24的芳香族烴基或碳數3~24的芳香族雜環基,進而佳為碳數6~24的芳香族烴基。 就電荷傳輸性的觀點而言,每次出現均相同或不同,較佳為碳數6~24的芳香族烴基或碳數3~24的芳香族雜環基,進而佳為苯基、萘基、茀基、咔唑基、吲哚并咔唑基、茚并咔唑基或茚并茀基。 尤其是若與螺二茀或茀的9位鍵結,則會切斷共軛,因此就分佈於具有氮原子的特定的六員雜芳香環的LUMO與分佈於主鏈的HOMO進一步局部存在的觀點而言,G較佳為茀基、茚并茀基。
就電荷傳輸性優異的方面、尤其是電洞傳輸性優異的方面而言,G較佳為N原子(氮原子)。
<Ar1 及Ar2 > 式(1)所表示的重複單元中,Ar1 表示可具有取代基的二價芳香族烴基,Ar2 表示可具有取代基的二價芳香族烴基、可具有取代基的二價芳香族雜環基、或者將選自可具有取代基的二價芳香族烴基及可具有取代基的二價芳香族雜環基中的兩個以上的基直接或經由連結基連結多個而成的二價基。
作為芳香族烴基,較佳為碳數為6以上且60以下,具體而言,可列舉:苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯并芘環、䓛環、三伸苯環、乙烷合萘(acenaphthene)環、螢蒽環、茀環等6員環的單環或2~5縮合環的二價基或者將該些連結多個而成的二價基。
作為芳香族雜環基,較佳為碳數為3以上且60以下,具體而言,可列舉:呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、噁二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯并咪唑環、吡咯并吡唑環、吡咯并吡咯環、噻吩并吡咯環、噻吩并噻吩環、呋喃并吡咯環、呋喃并呋喃環、噻吩并呋喃環、苯并異噁唑環、苯并異噻唑環、苯并咪唑環、吡啶環、吡嗪環、噠嗪環、嘧啶環、三嗪環、喹啉環、異喹啉環、噌啉(cinnoline)環、喹噁啉環、啡啶環、苯并咪唑環、呸啶(perimidine)環、喹唑啉(quinazoline)環、喹唑啉酮環、薁(azulene)環等5~6員環的單環或2~4縮合環的二價基或者將該些連結多個而成的二價基。
作為將選自可具有取代基的芳香族烴基及可具有取代基的芳香族雜環基中的兩個以上的基直接或經由連結基連結多個而成的二價基,可為將相同的基連結多個而成的基,亦可為將不同的基連結多個而成的基。
就使分佈於式(1)-2中的具有氮原子的特定的六員雜芳香環的LUMO與分佈於主鏈的HOMO局部存在的觀點而言,Ar1 較佳為將一個可具有取代基的二價芳香族烴基或2個~10個可具有取代基的二價芳香族烴基連結而成的基,進而佳為將一個可具有取代基的二價芳香族烴基或2個~8個可具有取代基的二價芳香族烴基連結而成的基,其中較佳為將兩個以上可具有取代基的二價芳香族烴基連結而成的基。 作為Ar1 ,尤佳為將2個~6個可具有取代基的苯環連結而成的基,最佳為將4個可具有取代基的苯環連結而成的伸聯四苯(quaterphenylene)基。
就使分佈於式(1)-2中的具有氮原子的特定的六員雜芳香環的LUMO與分佈於主鏈的HOMO進一步局部存在的觀點而言,Ar1 較佳為包含至少一個於非共軛部位、即1,3位連結的苯環,進而佳為包含兩個以上。 於Ar1 是將可具有取代基的二價芳香族烴基連結多個而成的基的情況下,就電荷傳輸性或耐久性的觀點而言,較佳為全部直接鍵結並連結。
本發明者針對將式(1)-2中的具有氮原子的特定的六員雜芳香環設為三嗪環的以下的單元DUL-413、DUL-414、DUL-415及DUL-416,於基於對泛函指定B3LYP、基函數使用6-31G的密度泛函理論(Density functional theory,DFT)計算進行結構優化後,利用高斯視圖(Gauss View)(高效能計算(High performance computing,HPC)系統)表示HOMO、LUMO的等電子密度面(0.02),藉此進行各單元的HOMO及LUMO的分佈分析。進而,計算密立根(Mulliken)分佈流中定義的前沿軌道(HOMO及LUMO)分佈間的重疊(內積的平方根),將該值作為「HOMO-LUMO重疊(HOMO-LUMO Overlap)」求出。結果如表1所示。
[化6]
Figure 02_image013
[化7]
Figure 02_image015
[化8]
Figure 02_image017
[化9]
Figure 02_image019
[表1] 單元的重疊結果
   HOMO-LUMO重疊
DUL-413 0.11275
DUL-414 0.09367
DUL-415 0.04757
DUL-416 0.00242
根據計算結果可知DUL-413、DUL-414、DUL-415及DUL-416中,於三嗪環的周圍分佈有分子的LUMO。另外,關於胺的氮原子與三嗪環之間的伸苯基,與在對位連結相比,在間位連結的情況下HOMO與LUMO的重疊的值變小而較佳。進而,於胺的氮原子與三嗪環之間,在間位連結的伸苯基的數量越多,HOMO與LUMO的重疊的值越小。作為接收電子的部位的三嗪環的周圍的LUMO與作為接收電洞的部位的三苯基胺的周圍的HOMO的重疊越少,分子於化學上越穩定。 HOMO-LUMO重疊的值較佳為0.1以下,更佳為0.05以下,進而佳為未滿0.01。 與在間位連結的伸苯基的數量為3的情況相比,在數量為4的情況下HOMO與LUMO的重疊變小,因此HOMO-LUMO重疊的值尤佳為未滿0.0024。 因此,作為Ar1 ,將G與所述式(1)-2所示的特定的六員雜芳香環之間連接的較佳的結構如下述流程2-1及流程2-2所列舉般。「-*」表示G與所述式(1)-2的特定的六員雜芳香環的鍵結部位。兩個「-*」中的任一者可與G鍵結,亦可與特定的六員雜芳香環鍵結。
[化10]
Figure 02_image021
[化11]
Figure 02_image023
就電荷傳輸性優異的方面、耐久性優異的方面而言,Ar2 較佳為將選自可具有取代基的二價芳香族烴基及可具有取代基的二價芳香族雜環基中的一個或多個基直接或經由連結基鍵結而成的二價基。
於Ar2 具有連結基的情況下,作為連結基,較佳為氧原子或羰基。 藉由與芳香族環構成非共軛結構可提高三重態水準,因此較佳為環彼此之間利用氧原子或羰基連結而成的結構。
就藉由π共軛系擴展而提高電荷傳輸性、穩定性優異的觀點而言,Ar2 中所含的環較佳為苯環或茀環。 就形成π共軛系的擴展受到阻礙的主鏈結構,激發單重態能階(S1 )及激發三重態能階(T1 )變高,且自發光激子的能量移動引起的消光得到抑制,發光效率優異的觀點而言,尤佳為鍵結有茀環與具有烷基的伸苯基的扭轉結構。其中,就單體中間體的合成或精製的難易度而言,Ar2 尤佳為包含具有甲基的伸苯基的結構。
於G為氮原子的情況下,就電洞傳輸性提高的方面而言,作為與G直接鍵結的Ar2 的部分結構,較佳為可具有取代基的芳香族烴基,進而佳為可具有取代基的伸苯基或可具有取代基的伸茀基,尤佳為可具有取代基的伸苯基。 較佳為茀環或咔唑環鍵結於與作為氮原子的G直接鍵結的苯環。亦較佳為於與G的氮原子直接鍵結的苯環和茀環或咔唑環之間進而連結有一個或多個伸苯基而成的結構。
作為Ar1 可具有的取代基,可使用後述的取代基群Z中的任一者或該些的組合。Ar1 可具有的取代基的較佳的範圍與所述G為芳香族烴基時可具有的取代基相同。
Ar2 可具有的取代基與所述G為芳香族烴基時可具有的取代基相同。
<X及Y> X及Y分別獨立地表示C(碳)原子或N(氮)原子。於X或Y為C原子的情況下,可具有取代基。 就使LUMO更容易局部存在於具有氮原子的特定的六員雜芳香環的周邊的觀點而言,X、Y較佳為均為N原子。
作為X或Y為C原子時可具有的取代基,可使用後述的取代基群Z中的任一者或該些的組合。就電荷傳輸性的觀點而言,進而佳為不具有取代基。
<Ar3 及Ar4 > Ar3 及Ar4 分別獨立地為可具有取代基的芳香族烴基、可具有取代基的芳香族雜環基、或者將選自可具有取代基的芳香族烴基及可具有取代基的芳香族雜環基中的兩個以上的基直接或經由連結基連結多個而成的一價基。
就使分子的LUMO分佈的觀點而言,Ar3 及Ar4 較佳為分別獨立地具有選自下述流程3所示的a-1~a-4、b-1~b-9、c-1~c-5、d-1~d-17及e-1~e-4的結構。 就藉由進一步具有拉電子性基而促進分子的LUMO擴展的觀點而言,較佳為選自a-1~a-4、b-1~b-9、c-1~c-5、d-1~d-13及e-1~e-4的結構。 進而,就三重態水準高、將所形成的激子封閉於發光層中的效果的觀點而言,較佳為選自a-1~a-4、d-1~d-13及e-1~e-4的結構。 為了防止分子的凝聚,進而佳為選自d-1~d-13及e-1~e-4的結構,就可簡單地合成、穩定性優異的觀點而言,尤佳為Ar3 =Ar4 =d-3的苯環的結構。 另外,該些結構亦可具有取代基。「-*」表示與具有氮原子的特定的六員雜芳香環的鍵結部位。於「-*」具有多個的情況下,任一者表示與具有氮原子的特定的六員雜芳香環的鍵結的部位。
[化12]
Figure 02_image025
作為Ar3 及Ar4 可具有的取代基,可使用後述的取代基群Z中的任一者或該些的組合。就耐久性及電荷傳輸性的觀點而言,較佳為與所述Ar2 的取代基相同。
<R31 及R32 > 流程3的R31 及R32 較佳為各自獨立地為可具有取代基的直鏈、分支或環狀的烷基。烷基的碳數並無特別限定,但為了維持聚合物的溶解性,較佳為碳數為1以上且6以下,更佳為3以下,進而佳為甲基或乙基。
R31 及R32 可相同亦可不同,但就可將電荷均勻地分佈在氮原子的周圍,進而亦容易合成的方面而言,較佳為全部的R31 及R32 為相同的基。
[較佳的重複單元結構] 式(1)所表示的重複單元較佳為下述式(2)-1~式(2)-3中的任一者所表示的重複單元。
[化13]
Figure 02_image027
式(2)-1~式(2)-3中,A與所述式(1)中的A相同。 Q表示-C(R5 )(R6 )-、-N(R7 )-或-C(R11 )(R12 )-C(R13 )(R14 )-。 R1 ~R4 各自獨立地表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、或可具有取代基的芳烷基。 R5 ~R7 及R11 ~R14 各自獨立地表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳烷基、或可具有取代基的芳香族烴基。 a、b各自獨立地為0~4的整數。 c1~c5各自獨立地為0~3的整數。 其中,c3與c5中的至少一者為1以上。 d1~d4各自獨立地為1~4的整數。 於在所述重複單元中存在多個R1 、R2 、R3 、R4 時,R1 、R2 、R3 、R4 可相同亦可不同。
<R1 及R2 > 式(2)-1~式(2)-3所表示的重複單元中的R1 及R2 各自獨立地為可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、或可具有取代基的芳烷基。R1 及R2 較佳為各自獨立地為可具有取代基的直鏈、分支或環狀的烷基。 該烷基的碳數並無特別限定,但為了維持聚合物的溶解性,較佳為碳數為1以上且6以下,更佳為3以下,進而佳為甲基或乙基。
於在該重複單元中存在多個R1 及R2 時,R1 及R2 可相同亦可不同,但就可將電荷均勻地分佈在氮原子的周圍,進而亦容易合成的方面而言,較佳為全部的R1 及R2 為相同的基。
<R3 及R4 > 式(2)-1~式(2)-3所表示的重複單元中的R3 及R4 各自獨立地為可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、或可具有取代基的芳烷基。R3 及R4 較佳為各自獨立地為可具有取代基的直鏈、分支或環狀的烷基。 該烷基的碳數並無特別限定,但為了維持聚合物的溶解性,較佳為碳數為1以上,更佳為4以上,且較佳為碳數為12以下,進而佳為8以下,尤佳為己基。
<R5 ~R7 及R11 ~R14 > R5 ~R7 及R11 ~R14 各自獨立地為可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳烷基、或可具有取代基的芳香族烴基。R5 ~R7 及R11 ~R14 較佳為各自獨立地為可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳烷基、或可具有取代基的芳香族烴基。
所述烷基並無特別限定,但為了容易提高聚合物的溶解性,較佳為長,為了提高膜的穩定性、以及為了提高電荷傳輸性,較佳為短。該烷基的碳數較佳為1以上且24以下,更佳為12以下,進而佳為8以下,尤佳為6以下,且更佳為2以上,進而佳為3以上,尤佳為4以上。該烷基可為直鏈、分支或環狀中的任一種結構。 作為該烷基,具體而言,可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正己基、正辛基、環己基、十二烷基等。
所述烷氧基並無特別限定,但為了容易提高聚合物的溶解性,較佳為碳數為1以上且24以下,更佳為12以下,進而佳為8以下,尤佳為6以下,且更佳為2以上,進而佳為3以上,尤佳為4以上。 作為該烷氧基,具體而言,可列舉:甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、己氧基等。
所述芳烷基並無特別限定,但為了容易提高聚合物的溶解性,較佳為碳數為7以上且60以下,更佳為40以下,且更佳為8以上,進而佳為10以上,尤佳為12以上。 作為該芳烷基,具體而言,可列舉:1,1-二甲基-1-苯基甲基、1,1-二(正丁基)-1-苯基甲基、1,1-二(正己基)-1-苯基甲基、1,1-二(正辛基)-1-苯基甲基、苯基甲基、苯基乙基、3-苯基-1-丙基、4-苯基-1-正丁基、1-甲基-1-苯基乙基、5-苯基-1-正丙基、6-苯基-1-正己基、6-萘基-1-正己基、7-苯基-1-正庚基、8-苯基-1-正辛基、4-苯基環己基等。
作為所述芳香族烴基,並無特別限定,但為了容易提高聚合物的溶解性,較佳為碳數為6以上且60以下,更佳為30以下,進而佳為24以下,尤佳為14以下。 作為該芳香族烴基,具體而言,可列舉:苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯并芘環、䓛環、三伸苯環、乙烷合萘環、螢蒽環、茀環等6員環的單環或2~5縮合環的一價基或者將選自該些中的環結構連結2個~8個而成的基。較佳為單環或連結2個~4個而成的基。
就電荷傳輸性及耐久性提高的觀點而言,R5 ~R7 較佳為烷基或芳香族烴基。R5 及R6 更佳為烷基。R7 更佳為芳香族烴基。該些基的較佳的碳數如上所述。 就提高溶解性且電荷傳輸性優異的方面而言,R5 及R6 較佳為碳數3以上且8以下的烷基或碳數9以上且40以下的芳烷基。
R1 ~R4 的烷基、烷氧基、芳烷基、R5 ~R7 及R11 ~R14 的烷基、烷氧基、芳烷基及芳香族烴基亦可進一步具有取代基。可進一步具有的取代基可列舉作為R5 ~R7 及R11 ~R14 的烷基、烷氧基、芳烷基及芳香族烴基的較佳的基而列舉的基、或後述的交聯性基。 就低電壓化的觀點而言,R1 ~R4 的烷基、烷氧基、芳烷基、R5 ~R7 及R11 ~R14 的烷基、烷氧基、芳烷基及芳香族烴基最佳為不具有取代基。
於將本實施方式的聚合物成膜後進而塗佈成膜其他層並進行積層的情況下,就提高對於溶媒的不溶性的觀點而言,R5 ~R7 及R11 ~R14 可進一步具有的取代基較佳為後述交聯性基。其中,就不易妨礙電荷傳輸性的方面而言,較佳為R5 、R6 及R11 ~R14 中的任一者具有後述交聯性基作為進一步的取代基,進而佳為R5 及R6 中的至少一者具有後述交聯性基作為進一步的取代基。
<a、b、c1~c5、d1~d4> 於式(2)-1~式(2)-3所表示的重複單元中,a及b各自獨立地為0~4的整數。a及b較佳為各自為2以下,更佳為a與b兩者同時為0或1。
於式(2)-1~式(2)-3所表示的重複單元中,c1~c5各自獨立地為0~3的整數。其中,c3與c5中的至少一者為1以上。d1~d4各自獨立地為1~4的整數。 c1~c5、d1~d4較佳為各自獨立地為2以下。 更佳為c1、c2兩者同時為0或1。c1、c2更佳為1以上。 c3或c4中的至少一者或c3及c4兩者較佳為1以上。進而佳為c3及c4兩者為1。 c5較佳為1以上。 c1與c2、c3與c4、d1~d4更佳為分別相等。進一步更佳為c1~c5、d1~d4全部為1或2。尤佳為c1~c5、d1~d4全部為1。
於式(2)-1所表示的重複單元中的c1與c2兩者同時為1或2且a與b兩者為2或1的情況下,最佳為R1 與R2 鍵結於彼此對稱的位置。 於式(2)-2所表示的重複單元中的c3與c4兩者同時為1或2且a與b兩者為2或1的情況下,最佳為R1 與R2 鍵結於彼此對稱的位置。
此處,關於R1 與R2 鍵結於彼此對稱的位置,以式(2)-1中Q=C、c1=c2=1、a=b=2的情況的一例為例,並以下述式(1-1)及式(1-2)進行說明。 所謂R1 與R2 鍵結於彼此對稱的位置,是指相對於下述式(1-1)、式(1-2)中的主鏈的茀環,R1 與R2 的鍵結位置相對。此時,將以主鏈為軸的180度旋轉視為相同結構。例如,下述式(1-1)中,R1 '與R2 '相對,R1 ''與R2 ''相對,將式(1-1)與式(1-2)視為相同結構。
[化14]
Figure 02_image029
<具體例> 作為較佳的重複單元結構的具體例,可列舉以下的結構。
[化15]
Figure 02_image031
[化16]
Figure 02_image033
[化17]
Figure 02_image035
[取代基群Z] 作為取代基群Z,可列舉以下的取代基。 例如,甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正己基、環己基、十二烷基等碳數通常為1以上、較佳為4以上且通常為24以下、較佳為12以下的直鏈、分支或環狀的烷基; 例如,乙烯基等碳數通常為2以上且通常為24以下、較佳為12以下的烯基; 例如,乙炔基等碳數通常為2以上且通常為24以下、較佳為12以下的炔基; 例如,甲氧基、乙氧基等碳數通常為1以上且通常為24以下、較佳為12以下的烷氧基; 例如,苯氧基、萘氧基、吡啶氧基等碳數通常為4以上、較佳為5以上且通常為36以下、較佳為24以下的芳基氧基或雜芳基氧基; 例如,甲氧基羰基、乙氧基羰基等碳數通常為2以上且通常為24以下、較佳為12以下的烷氧基羰基; 例如,二甲基胺基、二乙基胺基等碳數通常為2以上且通常為24以下、較佳為12以下的二烷基胺基; 例如,二苯基胺基、二甲苯基胺基、N-咔唑基等碳數通常為10以上、較佳為12以上且通常為36以下、較佳為24以下的二芳基胺基; 例如,苯基甲基胺基等碳數通常為7以上且通常為36以下、較佳為24以下的芳基烷基胺基; 例如,乙醯基、苯甲醯基等碳數通常為2以上且通常為24以下、較佳為12以下的醯基; 例如,氟原子、氯原子等鹵素原子; 例如,三氟甲基等碳數通常為1以上且通常為12以下、較佳為6以下的鹵代烷基; 例如,甲硫基、乙硫基等碳數通常為1以上且通常為24以下、較佳為12以下的烷硫基; 例如,苯硫基、萘硫基、吡啶硫基等碳數通常為4以上、較佳為5以上且通常為36以下、較佳為24以下的芳硫基或雜芳硫基; 例如,三甲基矽烷基、三苯基矽烷基等碳數通常為2以上、較佳為3以上且通常為36以下、較佳為24以下的矽烷基; 例如,三甲基矽烷氧基、三苯基矽烷氧基等碳數通常為2以上、較佳為3以上且通常為36以下、較佳為24以下的矽烷氧基; 氰基; 例如,苯基、萘基等、或者將相同或不同的單環或縮合環的芳香族烴環連結多個而成的一價基的碳數通常為6以上且通常為36以下、較佳為24以下的芳香族烴基; 例如,噻吩基等、或者將相同或不同的單環或縮合環的芳香族雜環連結多個而成的一價基的碳數通常為3以上、較佳為5以上且通常為36以下、較佳為24以下的芳香族雜環基; 為芳香族烴環及芳香族雜環基連結而成的一價芳香族基且於芳香族烴環或芳香族雜環基為多個時它們可相同亦可不同的碳數為8以上且36以下、較佳為24以下的一價芳香族基。
所述取代基群Z中,較佳為所述烷基、烷氧基、芳香族烴基、含有具有氮原子的特定的六員雜芳香環的基以外的芳香族雜環基、或芳香族烴環及芳香族雜環基連結而成的一價芳香族基。就電荷傳輸性的觀點而言,進而佳為不具有取代基、或者具有芳香族烴基、芳香族雜環基、芳香族烴環及芳香族雜環基連結而成的一價芳香族基。
取代基群Z的各取代基亦可進一步具有取代基。作為該些取代基,可列舉與所述取代基(取代基群Z)相同者或後述的交聯性基。較佳為不具有進一步的取代基,或者具有碳數6以下的烷基、碳數6以下的烷氧基、苯基或後述的交聯性基作為進一步的取代基。就電荷傳輸性的觀點而言,更佳為不具有進一步的取代基。
[末端基] 本實施方式中,所謂末端基,是指藉由聚合物的聚合結束時使用的封端劑而形成的聚合物的末端部的結構。本實施方式的聚合物的末端基通常為烴基。作為烴基,就電荷傳輸性的觀點而言,較佳為碳數為1以上且60以下,更佳為1以上且40以下,進而佳為1以上且30以下。
作為所述末端基,較佳為可列舉以下者。 例如,甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正己基、環己基、十二烷基等碳數通常為1以上、較佳為4以上且通常為24以下、較佳為12以下的直鏈、分支或環狀的烷基。 例如,乙烯基等碳數通常為2以上且通常為24以下、較佳為12以下的烯基。 例如,乙炔基等碳數通常為2以上且通常為24以下、較佳為12以下的炔基。 例如,苯基、萘基等碳數通常為6以上且通常為36以下、較佳為24以下的芳香族烴環基。
該些烴基可進一步具有取代基。可進一步具有的取代基較佳為烷基或芳香族烴基,於該些可進一步具有的取代基存在多個的情況下可彼此鍵結而形成環。 作為末端基的烴基可進一步具有的取代基,就電荷傳輸性及耐久性的觀點而言,較佳為烷基或芳香族烴基,進而佳為芳香族烴基。
[可溶性基] 本實施方式的聚合物較佳為具有可溶性基,以呈現向溶媒的可溶性。本實施方式的可溶性基為具有碳數3以上且24以下、較佳為碳數12以下的直鏈或分支的烷基或伸烷基的基。該些中,較佳為烷基、烷氧基、或芳烷基,例如為正丙基、2-丙基、正丁基、異丁基、正己基、正辛基等。更佳為正己基或正辛基。可溶性基亦可具有取代基。
<可溶性基的數量> 關於本實施方式的聚合物所具有的可溶性基,就容易獲得濕式成膜法能夠利用的聚合物溶液的方面而言,以多為佳。另一方面,就於使用本實施方式的聚合物而成膜的層上以濕式成膜法形成其他層時下層溶解於溶媒而引起的膜厚減少少的方面而言,以少為佳。
本實施方式的聚合物所具有的可溶性基的數量可藉由聚合物的每1 g中的莫耳數來表示。 於將本實施方式的聚合物所具有的可溶性基的數量以聚合物的每1 g中的莫耳數來表示的情況下,聚合物每1 g中,通常為4.0毫莫耳以下,較佳為3.0毫莫耳以下,進而佳為2.0毫莫耳以下,且通常為0.1毫莫耳以上,較佳為0.5毫莫耳以上。 若可溶性基的數量為所述範圍內,則聚合物容易溶解於溶媒,而容易獲得包含適合於濕式成膜法的聚合物的組成物。另外,可溶性基密度適度,且加熱溶媒乾燥後對有機溶媒的難溶性充分,因此能夠利用濕式成膜法形成多層積層結構。
此處,聚合物的每1 g中的可溶性基的數量可自聚合物去除其末端基後,根據合成時的裝入單體的莫耳比與結構式算出。 若以後述的實施例1中合成的聚合物1的情況進行說明,則如以下所述。 於聚合物1中,除了末端基以外的重複單元的分子量平均為748.4。作為可溶性基的己基是每一個重複單元平均為1.3個。若對其藉由單純比例來進行計算,則分子量每1 g中的可溶性基的數量算出為1.74毫莫耳。
[化18]
Figure 02_image037
[交聯性基] 本實施方式的聚合物亦可具有交聯性基。本實施方式的聚合物中的交聯性基可存在於所述式(1)所表示的重複單元中,亦可存在於不同於式(1)所表示的重複單元的其他重複單元中。尤其是,於作為側鏈鍵結的芳香族烴基或芳香族雜環基具有交聯性基由於容易進行交聯反應,因此較佳。 藉由具有交聯性基,可在藉由熱及/或活性能量線的照射而發生的反應(難溶化反應)的前後,使對有機溶媒的溶解性產生大的差異。
所謂交聯性基,是指藉由熱及/或活性能量線的照射,與位於該交聯性基的附近的構成其他分子的基進行反應,而生成新的化學鍵的基。於該情況下,進行反應的基可為與交聯性基相同的基,亦可為不同的基。
作為交聯性基,較佳為包含縮環於芳香族環的環丁烯環、鍵結於芳香族環的烯基的基,進而佳為選自下述交聯性基群K的基。交聯性基較佳為以進而取代為所述各結構所具有的取代基的形態包含於聚合物中。
<交聯性基群K> 交聯性基群K為以下所示的結構。
[化19]
Figure 02_image039
交聯性基群K中,R21 ~R23 各自獨立地表示氫原子或烷基。R24 ~R26 各自獨立地表示烷基或烷氧基。p表示1~4的整數,q表示1~4的整數,r表示1~4的整數。 於p為2以上時,多個R24 可相同亦可不同,鄰接的R24 亦可彼此鍵結而形成環。 於q為2以上時,多個R25 可相同亦可不同,鄰接的R25 亦可彼此鍵結而形成環。 於r為2以上時,多個R26 可相同亦可不同,鄰接的R26 亦可彼此鍵結而形成環。 Ar21 、Ar22 各自獨立地表示可具有取代基的芳香族烴基或芳香族雜環基。 「-*」為鍵結部位。
作為R21 ~R26 的烷基,可列舉碳數為6以下的直鏈或分支的鏈狀烷基。例如為甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、異丁基等。更佳為甲基或乙基。認為藉由R21 ~R26 的烷基的碳數為6以下,亦不會立體地阻礙交聯反應,而容易發生由本實施方式的聚合物形成的膜的不溶化。
作為R24 ~R26 的烷氧基,可列舉碳數為6以下的直鏈或分支的鏈狀烷氧基。例如為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、2-丙氧基、正丁氧基等。更佳為甲氧基或乙氧基。認為若R24 ~R26 的碳數為6以下,則亦不會立體地阻礙交聯反應,而容易發生由本實施方式的聚合物形成的膜的不溶化。
作為Ar21 及Ar22 的可具有取代基的芳香族烴基,例如可列舉具有一個游離原子價的苯環、萘環等6員環的單環或2~5縮合環。尤其是較佳為具有1個游離原子價的苯環。 Ar22 亦可為使可具有取代基的芳香族烴基鍵結兩個以上而成的基。作為此種基,可列舉伸聯苯基、伸聯三苯基等,較佳為4,4'-伸聯苯基。
作為Ar21 及Ar22 的可具有取代基的芳香族雜環基,例如可列舉具有一個游離原子價的吡啶環、三嗪環等6員環的單環或2~5縮合環。尤其是較佳為具有一個游離原子價的三嗪環。
Ar21 、Ar22 可具有的取代基與所述取代基群Z相同。
作為交聯性基,就使元件的電氣化學穩定性進一步提高的方面而言,較佳為肉桂醯基等芳基乙烯基羰基、具有一價游離原子價的苯并環丁烯環、具有一價游離原子價的1,2-二氫環丁〔a〕萘環等進行環化加成反應的基。
交聯性基中,於交聯後的結構特別穩定的方面而言,較佳為包含縮環於具有一價游離原子價的芳香族環的環丁烯環、具有一價游離原子價的1,2-二氫環丁〔a〕萘環的基,其中進而佳為苯并環丁烯環或具有一價游離原子價的1,2-二氫環丁〔a〕萘環。就交聯反應溫度低的方面而言,尤佳為具有一價游離原子價的1,2-二氫環丁〔a〕萘環。
<交聯性基的數量> 關於本實施方式的聚合物所具有的交聯性基,就藉由進行交聯而充分地不溶化,容易在其上利用濕式成膜法形成其他層的方面而言,以多為佳。另一方面,就於所形成的層中不易產生裂紋、不易殘留未反應交聯性基、有機電場發光元件容易長壽命的方面而言,交聯性基以少為佳。
本實施方式的聚合物中一個聚合物鏈中存在的交聯性基的數量較佳為1以上,更佳為2以上且較佳為200以下,更佳為100以下。
本實施方式的聚合物所具有的交聯性基的數量可以聚合物的每分子量1000中的數量來表示。 於將本實施方式的聚合物所具有的交聯性基的數量以聚合物的每分子量1000中的數量來表示的情況下,每分子量1000中,通常為3.0個以下,較佳為2.0個以下,進而佳為1.0個以下且通常為0.01個以上,較佳為0.05個以上。
若交聯性基的數量為所述範圍內,則不易發生裂紋等,從而容易由本實施方式的聚合物獲得平坦的膜。另外,由於交聯密度適度,因此交聯反應後的層內所殘留的未反應的交聯性基少,從而不易影響所獲得的元件的壽命。 進而,由於交聯反應後對有機溶媒的難溶性充分,因此容易利用濕式成膜法形成多層積層結構。
此處,聚合物的每分子量1000中的交聯性基的數量可自聚合物去除其末端基後,根據合成時的裝入單體的莫耳比與結構式算出。 若以後述的實施例中合成的聚合物1的情況進行說明,則如以下所述。 於聚合物1中,除了末端基以外的重複單元的分子量平均為748.4。交聯性基是每一個重複單元為0.15個。若對其藉由單純比例來進行計算,則每分子量1000中的交聯性基的數量算出為0.20個。
[化20]
Figure 02_image041
[重複單元的含量] 本實施方式的聚合物中,式(1)所表示的重複單元的含量並無特別限制,通常於聚合物中含有5莫耳%以上,較佳為含有10莫耳%以上,進而佳為含有15莫耳%以上,尤佳為含有20莫耳%以上。
本實施方式的聚合物中,重複單元可僅包括式(1)所表示的重複單元,但出於使製成有機電場發光元件時的諸性能平衡的目的,可具有不同於式(1)的其他重複單元。於該情況下,聚合物中的式(1)所表示的重複單元的含量通常為99莫耳%以下,較佳為95莫耳%以下。
[其他可含有的較佳的重複單元] 本實施方式的聚合物亦較佳為進一步包含下述式(3)-1、式(3)-2或式(3)-3中的任一者所表示的重複單元。
[化21]
Figure 02_image043
式(3)-1~式(3)-3中,Ar7 除了所述式(1)-2所表示的結構A、即包含具有氮原子的特定的六員雜芳香環的基以外,還表示可具有取代基的芳香族烴基或可具有取代基的芳香族雜環基。 Q表示-C(R5 )(R6 )-、-N(R7 )-或-C(R11 )(R12 )-C(R13 )(R14 )-。 R1 ~R4 各自獨立地表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、或可具有取代基的芳烷基。 R5 ~R7 及R11 ~R14 各自獨立地表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳烷基、或可具有取代基的芳香族烴基。 a、b各自獨立地為0~4的整數。 c1~c5各自獨立地為0~3的整數。 其中,c3與c5中的至少一者為1以上的整數。 d1~d4各自獨立地為1~4的整數。 於在所述重複單元中存在多個R1 、R2 、R3 、R4 時,R1 、R2 、R3 、R4 可相同亦可不同。
<Ar7 > 於式(3)-1~式(3)-3所表示的重複單元中,Ar7 除了本發明中的式(1)-2所表示的結構A以外,所述結構A包含具有含氮原子的特定的六員雜芳香環的基,於各重複單元中獨立地表示可具有取代基的芳香族烴基或可具有取代基的芳香族雜環基。
作為該芳香族烴基,較佳為碳數為6以上且60以下,具體而言,可列舉:苯環、萘環、蒽環、菲環、苝環、稠四苯環、芘環、苯并芘環、䓛環、三伸苯環、乙烷合萘環、螢蒽環、茀環等6員環的單環或2~5縮合環或者將該些連結多個而成的一價基。
作為該芳香族雜環基,較佳為碳數為3以上且60以下,具體而言,可列舉:呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、噁二唑環、吲哚環、咔唑環、吡咯并咪唑環、吡咯并吡唑環、吡咯并吡咯環、噻吩并吡咯環、噻吩并噻吩環、呋喃并吡咯環、呋喃并呋喃環、噻吩并呋喃環、苯并異噁唑環、苯并異噻唑環、苯并咪唑環、吡嗪環、噠嗪環、喹啉環、異喹啉環、噌啉環、喹噁啉環、啡啶環、苯并咪唑環、呸啶環、喹唑啉環、喹唑啉酮環、薁環等5~6員環的單環或2~4縮合環或者將該些連結多個而成的一價基。
就電荷傳輸性優異的方面、耐久性優異的方面而言,Ar7 較佳為可具有取代基的芳香族烴基。其中更佳為可具有取代基的苯環或茀環的一價基、即可具有取代基的苯基或茀基,進而佳為可具有取代基的茀基,尤佳為可具有取代基的2-茀基。
作為Ar7 的芳香族烴基可具有的取代基,只要為不會明顯降低本實施方式的聚合物的特性者,則並無特別限制。較佳為可列舉選自所述取代基群Z或所述交聯性基的基,較佳為烷基、烷氧基、芳香族烴基、具有氮原子的特定的六員雜芳香環以外的芳香族雜環基或所述交聯性基,更佳為烷基。
就向塗佈溶媒的溶解性的方面而言,Ar7 較佳為經碳數1~24的烷基取代的茀基,尤其是較佳為經碳數4~12的烷基取代的2-茀基。進而,較佳為於2-茀基的9位取代有烷基的9-烷基-2-茀基,尤其是較佳為取代有2個烷基的9,9'-二烷基-2茀基。 藉由Ar7 為9位及9'位中的至少一者經烷基取代的茀基,對溶媒的溶解性以及茀環的耐久性容易提高。進而,藉由為9位及9'位兩者經烷基取代的茀基,對溶媒的溶解性以及茀環的耐久性容易進一步提高。 Ar7 包含所述交聯性基由於在成膜後、進行積層塗佈時對溶媒的不溶性提高,因此較佳。
就不溶化的觀點而言,本實施方式的聚合物較佳為包含含有至少一個所述交聯性基作為進一步的取代基的式(3)-1~式(3)-3所表示的重複單元,較佳為該交聯性基進一步取代為Ar7 所表示的芳香族烴基可具有的取代基。
<具體例> 作為式(3)-1~所述式(3)-3所表示的重複單元結構的具體例,可列舉以下的結構。
[化22]
Figure 02_image045
[化23]
Figure 02_image047
[化24]
Figure 02_image049
[其他重複單元] 就電荷傳輸性及耐久性的方面而言,本實施方式的聚合物亦可進一步包含下述式(4)或下述式(5)所表示的重複單元。
[化25]
Figure 02_image051
式(4)中,R8 及R9 各自獨立地表示氫原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳香族烴基、或可具有取代基的芳香族雜環基。
式(5)中,Ar10 表示可具有取代基的二價芳香族烴基、可具有取代基的芳香族雜環基、或者將選自可具有取代基的二價芳香族烴基及可具有取代基的二價芳香族雜環基中的兩個以上的基直接或經由連結基連結多個而成的二價基。
<R8 及R9 > 作為R8 及R9 的烷基、芳香族烴基、芳香族雜環基,可列舉作為所述取代基群Z例示的烷基、芳香族烴基、芳香族雜環基。該些基可具有的取代基較佳為與所述取代基群Z或所述交聯性基相同的基。
<Ar10 > 作為Ar10 的具體結構,可列舉與所述式(1)的Ar2 相同的二價基。該些基可具有的取代基較佳為與所述取代基群Z或所述交聯性基相同的基。
[聚合物的分子量] 本實施方式的聚合物的重量平均分子量(Mw)通常為3,000,000以下,較佳為1,000,000以下,更佳為500,000以下,進而佳為200,000以下,尤佳為100,000以下。本實施方式的聚合物的重量平均分子量(Mw)通常為10,000以上,較佳為15,000以上。
藉由聚合物的重量平均分子量為所述上限值以下,而存在可獲得對溶媒的溶解性,成膜性優異的傾向。 藉由聚合物的重量平均分子量為所述下限值以上,存在聚合物的玻璃轉移溫度、熔點及氣化溫度的降低得到抑制,耐熱性提高的情況。此外,存在交聯反應後塗膜對有機溶媒的不溶性充分的情況。
本實施方式的聚合物的數量平均分子量(Mn)通常為2,500,000以下,較佳為750,000以下,更佳為400,000以下,尤佳為100,000以下。本實施方式的聚合物的數量平均分子量(Mn)通常為2,000以上,較佳為4,000以上,更佳為8,000以上,進而佳為20,000以上。
本實施方式的聚合物的分散度(Mw/Mn)較佳為3.5以下,進而佳為2.5以下,尤佳為2.0以下。分散度的值越小越佳,因此下限值理想的是1。 若該聚合物的分散度為所述上限值以下,則容易精製,且對溶媒的溶解性或電荷傳輸能良好。
通常,聚合物的重量平均分子量及數量平均分子量是藉由粒徑篩析層析法(Size Exclusion Chromatography,SEC)測定而決定。在SEC測定中,越為高分子量成分,溶出時間越短,越為低分子量成分,溶出時間越長,藉由使用根據分子量已知的聚苯乙烯(標準試樣)的溶出時間算出的校正曲線,將樣本的溶出時間換算為分子量,而算出重量平均分子量及數量平均分子量。
[較佳的聚合物] 本實施方式的聚合物最佳為由下述式(6a)~式(6o)中的任一者所表示。
[化26]
Figure 02_image053
[化27]
Figure 02_image055
於式(6a)~式(6o)的各聚合物中,A、Q、R1 、R2 、R3 、R4 與所述式(2)-1~式(2)-3中者相同。Ar7 與所述式(3)-1~式(3)-3中者相同。各聚合物中的至少一個A或Ar7 較佳為具有所述交聯性基。n、m表示重複數。
[具體例] 以下示出後述的實施例中合成的聚合物及實施例中使用的聚合物以外的本實施方式的聚合物的具體例。本實施方式的聚合物並不限定於該些。化學式中的數字表示重複單元的莫耳比。 該些聚合物可為無規共聚物、交互共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物等中的任一者,重複單元的排列順序並無限定。
[化28]
Figure 02_image057
[化29]
Figure 02_image059
[化30]
Figure 02_image061
[化31]
Figure 02_image063
[聚合物的製造方法] 本實施方式的聚合物的製造方法並無特別限制。例如,可藉由利用鈴木(Suzuki)反應的聚合方法、利用格任亞(Grignard)反應的聚合方法、利用山本(Yamamoto)反應的聚合方法、利用烏耳曼(Ullmann)反應的聚合方法、利用布赫瓦爾德-哈特維希(Buchwald-Hartwig)反應的聚合方法等來製造。
於為利用烏耳曼(Ullmann)反應的聚合方法及利用布赫瓦爾德-哈特維希(Buchwald-Hartwig)反應的聚合方法的情況下,例如藉由使下述式(1a)所表示的二鹵化芳基(E表示I、Br、Cl、F等鹵素原子)與式(1b)所表示的一級胺基芳基進行反應,進而與式(2a)所表示的二鹵化芳基反應,而合成本實施方式的聚合物。
[化32]
Figure 02_image065
所述式中,A、R1 ~R2 、Q、a、b、c1、d1與所述式(2)-1~式(2)-3為相同含義。n、m表示重複數。
於所述聚合方法中,通常,形成N-芳基鍵的反應例如是在碳酸鉀、第三丁氧鈉、三乙基胺等鹼存在下進行。另外,例如亦可在銅或鈀錯合物等過渡金屬觸媒存在下進行。
[有機電場發光元件材料] 本實施方式的聚合物可尤佳地用作有機電場發光元件材料。即,本實施方式的聚合物較佳為有機電場發光元件材料。
本實施方式的聚合物通常可較佳地用於形成在有機電場發光元件中的陽極與發光層之間所含的層。即,本實施方式的聚合物較佳為用作形成電洞注入層及電洞傳輸層中的至少一者的材料即電荷傳輸性材料。藉由將本實施方式的聚合物用於電洞注入層或電洞傳輸層,可於陽極與發光層之間設置對發光層的電荷傳輸性高、對自發光層洩露的電子的耐久性高的層。 於用作電荷傳輸性材料的情況下,可使用本實施方式的聚合物的一種,亦可以任意的組合及任意的比率使用兩種以上。
於使用本實施方式的聚合物來形成有機電場發光元件的電洞注入層及電洞傳輸層中的至少一者的情況下,電洞注入層或電洞傳輸層中的本實施方式的聚合物的含量通常為1重量%~100重量%,較佳為5重量%~100重量%,進而佳為10重量%~100重量%。若為所述範圍,則電洞注入層或電洞傳輸層的電荷傳輸性提高,驅動電壓降低,驅動穩定性提高,因此較佳。
於本實施方式的聚合物在電洞注入層或電洞傳輸層中的含量並非100重量%的情況下,作為構成電洞注入層或電洞傳輸層的其他成分,可列舉後述電洞傳輸性化合物等。
就可簡便地製造有機電場發光元件的方面而言,本實施方式的聚合物較佳為用於利用濕式成膜法形成的有機層。
〔有機電場發光元件用組成物〕 本實施方式的有機電場發光元件用組成物含有本實施方式的聚合物。本實施方式的有機電場發光元件用組成物中,可含有所述聚合物的一種,亦可以任意的組合及任意的比率含有兩種以上。
[聚合物的含量] 本實施方式的有機電場發光元件用組成物中的所述聚合物的含量通常為0.01重量%~70重量%,較佳為0.1重量%~60重量%,進而佳為0.5重量%~50重量%。 若為所述範圍內,則所形成的有機層中不易產生缺陷,且不易產生膜厚不均,因此較佳。 本實施方式的有機電場發光元件用組成物中,除了所述聚合物以外,還可含有溶媒等。
[溶媒] 本實施方式的有機電場發光元件用組成物通常含有溶媒。所述溶媒較佳為溶解所述聚合物者。具體而言,較佳為在室溫下溶解通常為0.05重量%以上、較佳為0.5重量%以上、進而佳為1重量%以上的所述聚合物的溶媒。
作為溶媒的具體例,可列舉:甲苯、二甲苯、均三甲苯、環己基苯等芳香族系溶媒;1,2-二氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯等含鹵素溶媒;乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇-1-單甲醚乙酸酯(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate,PGMEA)等脂肪族醚、1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、苯甲醚、苯乙醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2,3-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚等芳香族醚等醚系溶媒;乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯等脂肪族酯系溶媒;乙酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸異丙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等芳香族酯等酯系溶媒等有機溶媒、其他後述的電洞注入層形成用組成物或電洞傳輸層形成用組成物中所使用的有機溶媒。
溶媒可使用一種,亦可以任意的組合及任意的比率來併用兩種以上。
其中,作為本實施方式的有機電場發光元件用組成物中所含的溶媒,較佳為20℃時的表面張力通常未滿40 dyn/cm、較佳為36 dyn/cm以下、更佳為33 dyn/cm以下的溶媒。
於使用本實施方式的有機電場發光元件用組成物並藉由濕式成膜法形成塗膜,使所述聚合物交聯而形成有機層的情況下,較佳為溶媒與基底的親和性高。其原因在於膜質的均勻性對有機電場發光元件的發光的均勻性及穩定性具有大的影響。因此,對濕式成膜法中所使用的有機電場發光元件用組成物要求表面張力低以便可形成調平性更高的均勻的塗膜。因此藉由使用所述具有低的表面張力的溶媒,可形成含有所述聚合物的均勻的層,進而可形成均勻的交聯層,因此較佳。
作為低表面張力的溶媒的具體例,可列舉所述甲苯、二甲苯、均三甲苯、環己基苯等芳香族系溶媒、苯甲酸乙酯等酯系溶媒、苯甲醚等醚系溶媒、三氟甲氧基苯甲醚、五氟甲氧基苯、3-(三氟甲基)苯甲醚、乙基(五氟苯甲酸酯)等。
作為本實施方式的有機電場發光元件用組成物中所含的溶媒,較佳為25℃時的蒸氣壓通常為10 mmHg以下,較佳為5 mmHg以下,且通常為0.1 mmHg以上的溶媒。藉由使用此種溶媒,可製備適合於藉由濕式成膜法來製造有機電場發光元件的製程、符合本實施方式的聚合物的性質的有機電場發光元件用組成物。 作為此種溶媒的具體例,可列舉所述甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族系溶媒、醚系溶媒及酯系溶媒。
水分有引起有機電場發光元件的性能劣化的可能性,其中尤其是有促使連續驅動時的亮度降低的可能性。為了盡可能地降低濕式成膜中殘留的水分,所述溶媒中,較佳為25℃時的水的溶解度為1重量%以下者,更佳為0.1重量%以下的溶媒。
本實施方式的有機電場發光元件用組成物中所含的溶媒的含量通常為10重量%以上,較佳為30重量%以上,尤佳為50重量%以上。藉由溶媒的含量為所述下限以上,可使所形成的層的平坦度及均勻度良好。
[受電子性化合物] 就低電阻化的觀點而言,本實施方式的有機電場發光元件用組成物較佳為進一步含有受電子性化合物。尤其是,於將本實施方式的有機電場發光元件用組成物用於形成電洞注入層的情況下,較佳為含有受電子性化合物。
作為受電子性化合物,較佳為具有氧化力並具有自所述聚合物受容一個電子的能力的化合物。具體而言,較佳為電子親和力為4 eV以上的化合物,進而佳為5 eV以上的化合物。
作為此種受電子性化合物,例如可列舉選自由三芳基硼化合物、鹵化金屬、路易斯酸、有機酸、鎓鹽、芳基胺與鹵化金屬的鹽、及芳基胺與路易斯酸的鹽所組成的群組中的一種或兩種以上的化合物等。
具體而言,可列舉:4-異丙基-4'-甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基鋶四氟硼酸鹽等進行了有機基的取代的鎓鹽(國際公開第2005/089024號)、(國際公開第2017/164268號);氯化鐵(III)(日本專利特開平11-251067號公報)、過氧二硫酸銨等高原子價的無機化合物;四氰基乙烯等氰基化合物;三(五氟苯基)硼烷(日本專利特開2003-31365號公報)等芳香族硼化合物;富勒烯衍生物及碘等。
本實施方式的有機電場發光元件用組成物中,關於所述般的受電子性化合物,可單獨含有一種,亦可以任意的組合及比率含有兩種以上。
於本實施方式的有機電場發光元件用組成物包含受電子性化合物的情況下,受電子性化合物的含量通常為0.0005重量%以上,較佳為0.001重量%以上,且通常為20重量%以下,較佳為10重量%以下。有機電場發光元件用組成物中受電子性化合物相對於所述聚合物的比例通常為0.5重量%以上,較佳為1重量%以上,更佳為3重量%以上,且通常為80重量%以下,較佳為60重量%以下,進而佳為40重量%以下。
若有機電場發光元件用組成物中的受電子性化合物的含量為所述下限以上,則電子受體自聚合物受容電子,所形成的有機層低電阻化,因此較佳。若有機電場發光元件用組成物中的受電子性化合物的含量為所述上限以下,則所形成的有機層不易產生缺陷,且不易產生膜厚不均,因此較佳。
[陽離子自由基化合物] 本實施方式的有機電場發光元件用組成物亦可進一步含有陽離子自由基化合物。
作為陽離子自由基化合物,較佳為包含作為自電洞傳輸性化合物去除了一個電子的化學種的陽離子自由基、及抗衡陰離子的離子化合物。於陽離子自由基源自電洞傳輸性的高分子化合物的情況下,陽離子自由基成為自高分子化合物的重複單元去除了一個電子的結構。
作為陽離子自由基,較佳為後述自電洞傳輸性化合物去除了一個電子的化學種。就非晶質性、可見光的透射率、耐熱性及溶解性等方面而言,較佳為自作為電洞傳輸性化合物而較佳的化合物去除了一個電子的化學種。
此處,陽離子自由基化合物可藉由混合後述電洞傳輸性化合物與所述受電子性化合物來生成。即,藉由混合電洞傳輸性化合物與受電子性化合物,發生自電洞傳輸性化合物向受電子性化合物的電子移動,而生成包含電洞傳輸性化合物的陽離子自由基與抗衡陰離子的陽離子離子化合物。
於本實施方式的有機電場發光元件用組成物包含陽離子自由基化合物的情況下,有機電場發光元件用組成物中的陽離子自由基化合物的含量通常為0.0005重量%以上,較佳為0.001重量%以上,且通常為40重量%以下,較佳為20重量%以下。若陽離子自由基化合物的含量為所述下限以上,則所形成的有機層低電阻化,因此較佳。若陽離子自由基化合物的含量為所述上限以下,則所形成的有機層不易產生缺陷,且不易產生膜厚不均,因此較佳。
於本實施方式的有機電場發光元件用組成物中,除所述成分以外,亦可以後述的含量含有後述電洞注入層形成用組成物或電洞傳輸層形成用組成物中所含的成分。
〔發光層材料〕 於將作為本發明的實施方式的聚合物用作形成電洞注入層及電洞傳輸層中的至少一者的電荷傳輸性材料的有機電場發光元件中,發光層包含發光材料及主體材料。
發光材料可使用磷光發光材料或螢光發光材料。
[磷光發光層] 於將作為本發明的實施方式的聚合物用作形成電洞注入層及電洞傳輸層中的至少一者的電荷傳輸性材料的有機電場發光元件中,於發光層為磷光發光層的情況下,作為磷光發光材料,較佳為以下的材料。
<磷光發光材料> 所謂磷光發光材料,是指自激發三重態狀態顯示出發光的材料。例如,具有Ir、Pt、Eu等的金屬錯合物化合物為其代表例,作為材料的結構,較佳為包含金屬錯合物者。
在金屬錯合物中,作為經由三重態狀態而發光的磷光發光性有機金屬錯合物,可列舉包含選自長週期型週期表(以下,只要未特別約定,則於提及「週期表」的情況下,是指長週期型週期表)第7族~第11族中的金屬作為中心金屬的維爾納(Werner)型錯合物或有機金屬錯合物化合物。作為此種磷光發光材料,較佳為下述式(201)所表示的化合物、或後述的式(205)所表示的化合物,更佳為下述式(201)所表示的化合物。
[式(201)所表示的化合物] [化33]
Figure 02_image067
式(201)中,環A1表示可具有取代基的芳香族烴環結構或可具有取代基的芳香族雜環結構。 環A2表示可具有取代基的芳香族雜環結構。 R201 、R202 各自獨立地為式(202)所表示的結構。「*」表示與環A1或環A2的鍵結部位。R201 、R202 可相同亦可不同,於R201 、R202 分別存在多個的情況下,該些可相同亦可不同。 Ar201 、Ar203 各自獨立地表示可具有取代基的芳香族烴結構、或可具有取代基的芳香族雜環結構。 Ar202 表示可具有取代基的芳香族烴結構、可具有取代基的芳香族雜環結構、或可具有取代基的脂肪族烴結構。 鍵結於環A1的取代基彼此、鍵結於環A2的取代基彼此、或鍵結於環A1的取代基與鍵結於環A2的取代基彼此亦可相互鍵結而形成環。 B201 -L200 -B202 表示陰離子性的二齒配位子。B201 及B202 分別獨立地表示碳原子、氧原子或氮原子,且該些原子亦可為構成環的原子。L200 表示單鍵、或者與B201 及B202 一同構成二齒配位子的原子團。於B201 -L200 -B202 存在多個的情況下,該些可相同亦可不同。 i1、i2分別獨立地表示0以上且12以下的整數。 i3為將可取代為Ar202 的數量作為上限的0以上的整數。 j1為將可取代為Ar201 的數量作為上限的0以上的整數。 k1、k2分別獨立地為將可取代為環A1、環A2的數量作為上限的0以上的整數。 m1為1~3的整數。
於無特別說明的情況下,作為所述取代基,較佳為選自下述取代基群Z'中的基。
<取代基群Z'> ·烷基:較佳為碳數1~20的烷基、更佳為碳數1~12的烷基、進而佳為碳數1~8的烷基、尤佳為碳數1~6的烷基 ·烷氧基:較佳為碳數1~20的烷氧基、更佳為碳數1~12的烷氧基、進而佳為碳數1~6的烷氧基 ·芳基氧基:較佳為碳數6~20的芳基氧基、更佳為碳數6~14的芳基氧基、進而佳為碳數6~12的芳基氧基、尤佳為碳數6的芳基氧基 ·雜芳基氧基:較佳為碳數3~20的雜芳基氧基、更佳為碳數3~12的雜芳基氧基 ·烷基胺基:較佳為碳數1~20的烷基胺基、更佳為碳數1~12的烷基胺基 ·芳基胺基:較佳為碳數6~36的芳基胺基、更佳為碳數6~24的芳基胺基 ·芳烷基:較佳為碳數7~40的芳烷基、更佳為碳數7~18的芳烷基、進而佳為碳數7~12的芳烷基 ·雜芳烷基:較佳為碳數4~40的雜芳烷基、更佳為碳數4~18的雜芳烷基 ·烯基:較佳為碳數2~20的烯基、更佳為碳數2~12的烯基、進而佳為碳數2~8的烯基、尤佳為碳數2~6的烯基 ·炔基:較佳為碳數2~20的炔基、更佳為碳數2~12的炔基 ·芳基:較佳為碳數6~30的芳基、更佳為碳數6~24的芳基、進而佳為碳數6~18的芳基、尤佳為碳數6~14的芳基 ·雜芳基:較佳為碳數3~30的雜芳基、更佳為碳數3~24的雜芳基、進而佳為碳數3~18的雜芳基、尤佳為碳數3~14的雜芳基 ·烷基矽烷基:較佳為烷基的碳數為1~20的烷基矽烷基、更佳為烷基的碳數為1~12的烷基矽烷基 ·芳基矽烷基:較佳為芳基的碳數為6~20的芳基矽烷基、更佳為芳基的碳數為6~14的芳基矽烷基 ·烷基羰基:較佳為碳數2~20的烷基羰基 ·芳基羰基:較佳為碳數7~20的芳基羰基 關於以上的取代基,一個以上的氫原子經氟原子取代、或者一個以上的氫原子亦可經氘原子取代。 只要無特別說明,則芳基為芳香族烴基,雜芳基為芳香族雜環基。 ·氫原子、氘原子、氟原子、氰基、或-SF5
作為取代基群Z'中的較佳的基,可列舉以下基。 較佳為烷基、烷氧基、芳基氧基、芳基胺基、芳烷基、烯基、芳基、雜芳基、烷基矽烷基、芳基矽烷基、以及該些基的一個以上的氫原子經氟原子取代的基、氟原子、氰基、-SF5 。 更佳為烷基、烷氧基、芳基氧基、芳基胺基、芳烷基、烯基、芳基、雜芳基、以及該些基的一個以上的氫原子經氟原子取代的基、氟原子、氰基、-SF5 。 進而佳為烷基、烷氧基、芳基氧基、芳基胺基、芳烷基、烯基、芳基、雜芳基。 尤佳為烷基、芳基胺基、芳烷基、烯基、芳基、雜芳基。 最佳為烷基、芳基胺基、芳烷基、芳基、雜芳基。
於該些取代基群Z'中亦可進一步具有選自取代基群Z'中的取代基作為取代基。可具有的取代基的較佳的基、更佳的基、進而佳的基、尤佳的基、最佳的基與取代基群Z'中的較佳的基相同。
<環A1> 環A1表示可具有取代基的芳香族烴環結構或可具有取代基的芳香族雜環結構。
作為環A1的芳香族烴環,較佳為碳數6~30的芳香族烴環。具體而言,較佳為苯環、萘環、蒽環、三苯基(triphenylyl)環、乙烷合萘環、螢蒽環、茀環。 作為環A1的芳香族雜環,較佳為包含氮原子、氧原子或硫原子中的任一者作為雜原子的碳數3~30的芳香族雜環,進而佳為呋喃環、苯并呋喃環、噻吩環、苯并噻吩環。 作為環A1,更佳為苯環、萘環、茀環,尤佳為苯環或茀環,最佳為苯環。
<環A2> 環A2表示可具有取代基的芳香族雜環結構。
作為環A2的芳香族雜環,較佳為包含氮原子、氧原子、或硫原子中的任一者作為雜原子的碳數3~30的芳香族雜環。具體而言,可列舉:吡啶環、嘧啶環、吡嗪環、三嗪環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、苯并噻唑環、苯并噁唑環、苯并咪唑環、喹啉環、異喹啉環、喹噁啉環、喹唑啉環、萘啶環、啡啶環。更佳為吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、咪唑環、苯并噻唑環、苯并噁唑環、喹啉環、異喹啉環、喹噁啉環、喹唑啉環。進而佳為吡啶環、咪唑環、苯并噻唑環、喹啉環、異喹啉環、喹噁啉環、喹唑啉環。最佳為吡啶環、咪唑環、苯并噻唑環、喹啉環、喹噁啉環、喹唑啉環。
<環A1與環A2的組合> 作為環A1與環A2的較佳組合,若表述為(環A1-環A2),則為(苯環-吡啶環)、(苯環-喹啉環)、(苯環-喹噁啉環)、(苯環-喹唑啉環)、(苯環-咪唑環)、(苯環-苯并噻唑環)。
<環A1、環A2的取代基> 環A1、環A2可具有的取代基可任意地選擇,但較佳為選自所述取代基群Z'中的一種或多種取代基。
<Ar201 、Ar202 、Ar203 > Ar201 、Ar203 各自獨立地表示可具有取代基的芳香族烴環結構、或可具有取代基的芳香族雜環結構。
Ar202 表示可具有取代基的芳香族烴環結構、可具有取代基的芳香族雜環結構、或可具有取代基的脂肪族烴結構。
<Ar201 、Ar202 、Ar203 的芳香族烴環> 於Ar201 、Ar202 、Ar203 中的任一者為可具有取代基的芳香族烴結構的情況下,該芳香族烴結構較佳為碳數6~30的芳香族烴環。具體而言,可列舉苯環、萘環、蒽環、三苯基環、乙烷合萘環、螢蒽環、茀環,進而佳為苯環、萘環、茀環,最佳為苯環。
<茀的9,9'位> 於Ar201 、Ar202 、Ar203 中的任一者為可具有取代基的茀環的情況下,茀環的9位及9'位較佳為具有取代基或者與鄰接的結構鍵結。
<鄰伸苯基、間伸苯基> 於Ar201 、Ar202 中的任一者為可具有取代基的苯環的情況下,較佳為至少一個苯環於鄰位或間位與鄰接的結構鍵結,更佳為至少一個苯環於間位與鄰接的結構鍵結。
<Ar201 、Ar202 、Ar203 的芳香族雜環> 於Ar201 、Ar202 、Ar203 中的任一者為可具有取代基的芳香族雜環結構的情況下,該芳香族雜環結構較佳為包含氮原子、氧原子、或硫原子中的任一者作為雜原子的碳數3~30的芳香族雜環。具體而言,可列舉:吡啶環、嘧啶環、吡嗪環、三嗪環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、苯并噻唑環、苯并噁唑環、苯并咪唑環、喹啉環、異喹啉環、喹噁啉環、喹唑啉環、萘啶環、啡啶環、咔唑環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環,進而佳為吡啶環、嘧啶環、三嗪環、咔唑環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環。
<咔唑的N位> 於Ar201 、Ar202 、Ar203 中的任一者為可具有取代基的咔唑環的情況下,咔唑環的N位較佳為具有取代基或者與鄰接的結構鍵結。
<Ar202 的脂肪族烴> 於Ar202 為可具有取代基的脂肪族烴結構的情況下,為直鏈、分支鏈、或具有環狀結構的脂肪族烴結構,其碳數較佳為1以上且24以下,更佳為1以上且12以下,進而佳為1以上且8以下。
<i1、i2、i3、j1、k1、k2> <i1、i2的較佳範圍> i1表示0~12的整數,較佳為1~12,更佳為1~8,進而佳為1~6的整數。藉由為所述範圍內而預料到溶解性與電荷傳輸性的提高。
<i3的較佳範圍> i3較佳為表示0~5的整數,更佳為0~2,進而佳為0或1。
<j1的較佳範圍> j1較佳為表示0~2的整數,更佳為0或1。
<k1、k2的較佳範圍> k1、k2較佳為表示0~3的整數,更佳為1~3,進而佳為1或2,尤佳為1。
<Ar201 、Ar202 、Ar203 的較佳的取代基> Ar201 、Ar202 、Ar203 可具有的取代基可任意地選擇,較佳為選自所述取代基群Z'中的一種或多種取代基。較佳的基亦如所述取代基群Z'般,更佳為氫原子、烷基、芳基,尤佳為氫原子、烷基,最佳為未經取代(氫原子)。
<式(201)的較佳結構> 式(201)所表示的化合物中,較佳為具有以下的結構的化合物。
<伸苯基連結式> 具有苯環連結而成的基的結構。 即,Ar201 為苯環結構,i1為1~6,至少一個所述苯環於鄰位或間位與鄰接的結構鍵結。 藉由為所述結構而期待溶解性提高、且電荷傳輸性提高。
<(伸苯基)-(芳烷基)-(烷基)> 具有於環A1或環A2鍵結有烷基或芳烷基的芳香族烴基或芳香族雜環基的結構。 即,Ar201 為芳香族烴結構或芳香族雜環結構,i1為1~6,Ar202 為脂肪族烴結構,i2為1~12、較佳為3~8,Ar203 為苯環結構,i3為0或1。 較佳為Ar201 為所述芳香族烴結構,進而佳為1個~5個苯環連結而成的結構,更佳為一個苯環。 藉由為所述結構而期待溶解性提高、且電荷傳輸性提高。
<樹突(dendron)> 於環A1或環A2鍵結有樹突的結構。 例如,Ar、Ar202 為苯環結構,Ar203 為聯苯或聯三苯結構,i1、i2為1~6,i3為2,j為2。 藉由為所述結構而期待溶解性提高、且電荷傳輸性提高。
<B201 -L200 -B202 > B201 -L200 -B202 表示陰離子性的二齒配位子。B201 及B202 分別獨立地表示碳原子、氧原子或氮原子,且該些原子亦可為構成環的原子。L200 表示單鍵、或者與B201 及B202 一同構成二齒配位子的原子團。於B201 -L200 -B202 存在多個的情況下,該些可相同亦可不同。
B201 -L200 -B202 所表示的結構較佳為下述式(203)或式(204)所表示的結構。
[化34]
Figure 02_image069
式(203)中,R211 、R212 、R213 表示取代基。
[化35]
Figure 02_image071
式(204)中,環B3表示可具有取代基的包含氮原子的芳香族雜環結構。環B3較佳為吡啶環。
<較佳的式(201)所表示的磷光發光材料> 作為式(201)所表示的磷光發光材料,並無特別限定,具體而言可列舉以下的結構。以下,「Ph」表示「苯基」,「Me」表示「甲基」。
[化36]
Figure 02_image073
[化37]
Figure 02_image075
[化38]
Figure 02_image077
[化39]
Figure 02_image079
[化40]
Figure 02_image081
[式(205)所表示的化合物] [化41]
Figure 02_image083
式(205)中,M2 表示金屬。T表示碳原子或氮原子。R92 ~R95 分別獨立地表示取代基。於T為氮原子的情況下,不存在R94 及R95
式(205)中,M2 表示金屬。作為具體例,可列舉選自週期表第7族~第11族中的金屬。其中,較佳為可列舉釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉑或金,尤佳為可列舉鉑、鈀等二價金屬。
式(205)中,R92 及R93 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳烷基、烯基、氰基、胺基、醯基、烷氧基羰基、羧基、烷氧基、烷基胺基、芳烷基胺基、鹵代烷基、羥基、芳基氧基、芳香族烴基或芳香族雜環基。
於T為碳原子的情況下,R94 及R95 分別獨立地表示由與R92 及R93 相同的例示物表示的取代基。 於T為氮原子的情況下,不存在直接鍵結於該T的R94 或R95
R92 ~R95 亦可進一步具有取代基。作為取代基,可設為所述取代基。 R92 ~R95 中的任意兩個以上的基亦可相互連結而形成環。
<磷光發光材料的分子量> 磷光發光材料的分子量較佳為5000以下,進而佳為4000以下,尤佳為3000以下。磷光發光材料的分子量通常為800以上、較佳為1000以上、進而佳為1200以上。認為藉由為所述分子量範圍,可獲得磷光發光材料彼此不凝聚而與電荷傳輸材料均勻地混合,發光效率高的發光層。
就Tg或熔點、分解溫度等高、磷光發光材料及所形成的發光層的耐熱性優異的方面、以及不易發生由氣體產生、再結晶化及分子的遷移等導致的膜質的降低或者伴隨材料的熱分解而來的雜質濃度的上升等方面而言,磷光發光材料的分子量較佳為大。另一方面,就容易進行有機化合物的精製的方面而言,磷光發光材料的分子量較佳為小。
[磷光發光層用主體材料] 於將作為本發明的一實施方式的聚合物用作形成電洞注入層及電洞傳輸層中的至少一者的電荷傳輸性材料的有機電場發光元件中,於發光層為磷光發光材料的情況下,較佳為包含以下的材料作為主體材料。
發光層的主體材料為具有電荷傳輸性優異的骨架的材料,較佳為選自電子傳輸性材料、電洞傳輸性材料及可傳輸電子與電洞兩者的雙極性材料。
<電荷傳輸性優異的骨架> 作為電荷傳輸性優異的骨架,具體而言,可列舉:芳香族結構、芳香族胺結構、三芳基胺結構、二苯并呋喃結構、萘結構、菲結構、酞菁結構、卟啉結構、噻吩結構、苄基苯基結構、茀結構、喹吖啶酮結構、三伸苯結構、咔唑結構、芘結構、蒽結構、啡啉結構、喹啉結構、吡啶結構、嘧啶結構、三嗪結構、噁二唑結構或咪唑結構等。
<電子傳輸性材料> 作為電子傳輸性材料,就為電子傳輸性優異且結構比較穩定的材料的觀點而言,更佳為具有吡啶結構、嘧啶結構、三嗪結構的化合物,進而佳為具有嘧啶結構、三嗪結構的化合物。
<電洞傳輸性材料> 電洞傳輸性材料為具有電洞傳輸性優異的結構的化合物。於所述電荷傳輸性優異的中心骨架中,作為電洞傳輸性優異的結構,較佳為咔唑結構、二苯并呋喃結構、三芳基胺結構、萘結構、菲結構或芘結構,進而佳為咔唑結構、二苯并呋喃結構或三芳基胺結構。
<三環以上的縮合環結構> 發光層的主體材料較佳為具有三環以上的縮合環結構,進而佳為具有兩個以上的三環以上的縮合環結構的化合物或具有至少一個五環以上的縮合環的化合物。藉由為該些化合物,而容易獲得如下效果:分子的剛直性增加,並抑制響應熱的分子運動的程度。進而,就電荷傳輸性及材料的耐久性的方面而言,較佳為三環以上的縮合環及五環以上的縮合環具有芳香族烴環或芳香族雜環。
作為三環以上的縮合環結構,具體而言,可列舉:蒽結構、菲結構、芘結構、䓛結構、稠四苯結構、三伸苯結構、茀結構、苯并茀結構、茚并茀結構、吲哚并茀結構、咔唑結構、茚并咔唑結構、吲哚并咔唑結構、二苯并呋喃結構、二苯并噻吩結構等。就電荷傳輸性以及溶解性的觀點而言,較佳為選自由菲結構、茀結構、茚并茀結構、咔唑結構、茚并咔唑結構、吲哚并咔唑結構、二苯并呋喃結構及二苯并噻吩結構所組成的群組中的至少一個,就相對於電荷而言的耐久性的觀點而言,進而佳為咔唑結構或吲哚并咔唑結構。
就有機電場發光元件對電荷的耐久性的觀點而言,較佳為在發光層的主體材料中,至少一個為具有嘧啶骨架或三嗪骨架的材料。
<分子量範圍> 就可撓性優異的觀點而言,發光層的主體材料較佳為高分子材料。使用可撓性優異的材料而形成的發光層作為形成於可撓性基板上的有機電場發光元件的發光層而較佳。 於發光層中所含的主體材料為高分子材料的情況下,其分子量較佳為5,000以上且1,000,000以下,更佳為10,000以上且500,000以下,進而佳為10,000以上且100,000以下。
就合成及精製的容易性、電子傳輸性能及電洞傳輸性能的設計容易性、溶解於溶媒中時的黏度調整的容易性的觀點而言,發光層的主體材料較佳為低分子。 於發光層中所包含的主體材料為低分子材料的情況下,其分子量較佳為5,000以下,更佳為4,000以下,尤佳為3,000以下,最佳為2,000以下,且通常為300以上,較佳為350以上,更佳為400以上。
[藍色螢光發光層] 於將作為本發明的實施方式的聚合物用作形成電洞注入層及電洞傳輸層中的至少一者的電荷傳輸性材料的有機電場發光元件中,於發光層為螢光發光材料的情況下,較佳為下述藍色螢光發光材料。
<藍色螢光發光材料> 作為藍色螢光發光層用發光材料,並無特別限定,但較佳為下述式(211)所表示的化合物。
[化42]
Figure 02_image085
所述式(211)中,Ar241 表示可具有取代基的芳香族烴縮合環結構。Ar242 、Ar243 各自獨立地表示可具有取代基的烷基、芳香族烴基或者鍵結有該些基的基。n41為1~4的整數。
Ar241 較佳為表示碳數10~30的芳香族烴縮合環結構。作為具體的結構,可列舉:萘環、乙烷合萘環、茀環、蒽環、菲環、螢蒽環、芘環、稠四苯環、䓛環、苝環等。更佳為碳數12~20的芳香族烴縮合環結構。作為具體的結構,可列舉:乙烷合萘環、茀環、蒽環、菲環、螢蒽環、芘環、稠四苯環、䓛環、苝環。進而佳為碳數16~18的芳香族烴縮合環結構,作為具體的結構,可列舉:螢蒽環、芘環、䓛環。
n41為1~4的整數,較佳為1~3,進而佳為1~2,最佳為2。
<Ar241 、Ar242 、Ar243 的取代基> Ar241 、Ar242 、Ar243 可具有的取代基較佳為選自所述取代基群Z'中的基,更佳為取代基群Z'中所包含的烴基,進而佳為作為取代基群Z'而較佳的基中的烴基。
[藍色螢光發光層用主體材料] 於將作為本發明的實施方式的聚合物用作形成電洞注入層及電洞傳輸層中的至少一者的電荷傳輸性材料的有機電場發光元件中,於發光層為藍色螢光發光材料的情況下,作為主體材料,較佳為以下的材料。
作為藍色螢光發光層用主體材料,並無特別限定,但較佳為下述式(212)所表示的化合物。
[化43]
Figure 02_image087
所述式(212)中,R241 、R242 分別獨立地為以下的式(213)所表示的結構。R243 表示取代基。於R243 存在多個的情況下,可相同亦可不同。n43為0~8的整數。
[化44]
Figure 02_image089
所述式(213)中,Ar244 、Ar245 分別獨立地表示可具有取代基的芳香族烴結構、或可具有取代基的雜芳香環結構。於Ar244 、Ar245 分別存在多個的情況下,可相同亦可不同。n44為1~5的整數,n45為0~5的整數。
Ar244 較佳為可具有取代基的碳數6~30的單環或縮合環的芳香族烴結構,更佳為可具有取代基的碳數6~12的單環或縮合環的芳香族烴結構。
Ar245 較佳為可具有取代基的碳數6~30的單環或縮合環的芳香族烴結構、或者可具有取代基的碳數6~30的縮合環的芳香族雜環結構,更佳為可具有取代基的碳數6~12的單環或縮合環的芳香族烴結構、或者可具有取代基的碳數12的縮合環的芳香族雜環結構。
n44較佳為1~3的整數,更佳為1或2。 n45較佳為0~3,更佳為0~2。
<R243 、Ar244 、Ar245 的取代基> 作為取代基的R243 、以及Ar244 及Ar245 可具有的取代基較佳為選自所述取代基群Z'中的基,更佳為取代基群Z'中所包含的烴基,進而佳為作為取代基群Z'而較佳的基中的烴基。
<分子量> 藍色螢光發光層用發光材料及其主體材料的分子量較佳為5,000以下,更佳為4,000以下,尤佳為3,000以下,最佳為2,000以下,且通常為300以上,較佳為350以上,更佳為400以上。
〔有機電場發光元件〕 本實施方式的有機電場發光元件是一種在基板上具有陽極及陰極以及在該陽極與該陰極之間的有機層的有機電場發光元件,其特徵在於該有機層包括使用包含所述聚合物的有機電場發光元件用組成物並藉由濕式成膜法而形成的層。
於本實施方式的有機電場發光元件中,使用包含所述聚合物的有機電場發光元件用組成物並藉由濕式成膜法而形成的層較佳為電洞注入層及電洞傳輸層中的至少一者。尤其是,較佳為有機電場發光元件的有機層包括電洞注入層、電洞傳輸層及發光層,且該些電洞注入層、電洞傳輸層及發光層全部為使用包含所述聚合物的有機電場發光元件用組成物並藉由濕式成膜法而形成的層。
本實施方式中,所謂濕式成膜法,是指例如採用利用旋塗法、浸塗法、模塗法、棒塗法、刮塗法、輥塗法、噴塗法、毛細管塗佈法、噴墨法、噴嘴印刷法、網版印刷法、凹版印刷法、柔版印刷法等濕式來成膜的方法作為成膜方法即塗佈方法,並使所述塗佈膜乾燥而進行膜形成的方法。該些成膜方法中,較佳為旋塗法、噴塗法、噴墨法、噴嘴印刷法等。
作為本實施方式的有機電場發光元件的結構的一例,在圖1中表示有機電場發光元件10的結構例的示意圖(剖面)。圖1中,1表示基板、2表示陽極、3表示電洞注入層、4表示電洞傳輸層、5表示發光層、6表示電洞阻擋層、7表示電子傳輸層、8表示電子注入層、9表示陰極。
以下,參照圖1,對有機電場發光元件的層結構及其一般的形成方法等實施方式的一例進行說明。
[基板] 基板1為有機電場發光元件的支撐體。基板1通常可使用石英或玻璃的板、金屬板或金屬箔、塑膠膜或片等。該些中,較佳為玻璃板、或聚酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚碸等透明的合成樹脂的板。就不易發生外部氣體引起的有機電場發光元件的劣化的方面而言,基板較佳為採用阻氣性高的材質。因此,尤其是於使用合成樹脂製的基板等般阻氣性低的材質的情況下,較佳為在基板的至少單面設置緻密的矽氧化膜等來提高阻氣性。
[陽極] 陽極2承擔對發光層5側的層注入電洞的功能。 陽極2通常包含:鋁、金、銀、鎳、鈀、鉑等金屬;銦及/或錫的氧化物等金屬氧化物;碘化銅等鹵化金屬;碳黑及聚(3-甲基噻吩)、聚吡咯、聚苯胺等導電性高分子等。
陽極2的形成通常大多藉由濺鍍法、真空蒸鍍法等乾式法來進行。 於使用銀等金屬微粒子、碘化銅等微粒子、碳黑、導電性的金屬氧化物微粒子、導電性高分子微粉末等來形成陽極的情況下,亦可藉由分散於適當的黏合劑樹脂溶液並塗佈至基板上來形成。 於導電性高分子的情況下,亦可藉由電解聚合直接在基板上形成薄膜、或在基板上塗佈導電性高分子來形成陽極(應用物理快訊(Appl. Phys. Lett.),60卷,2711頁,1992年)。
陽極2通常為單層結構,但亦可適當採用積層結構。於陽極2為積層結構的情況下,亦可在第一層的陽極上積層不同的導電材料。
陽極2的厚度只要根據需要的透明性及材質等來決定即可。尤其是於需要高的透明性的情況下,較佳為使可見光的透射率成為60%以上的厚度,進而佳為成為80%以上的厚度。陽極2的厚度較佳為設為通常為5 nm以上、較佳為10 nm以上,且通常為1000 nm以下、較佳為500 nm以下。 另一方面,於不需要透明性的情況下,陽極2的厚度只要根據需要的強度等設為任意的厚度即可。於該情況下,陽極2亦可與基板為相同的厚度。
於在陽極2的表面對其他層進行成膜的情況下,較佳為在成膜前實施紫外線/臭氧、氧電漿、氬電漿等處理,藉此去除陽極2上的雜質並且調整其離子化電位而使電洞注入性提高。
[電洞注入層] 承擔自陽極2側向發光層5側傳輸電洞的功能的層通常被稱為電洞注入傳輸層或電洞傳輸層。於承擔自陽極2側向發光層5側傳輸電洞的功能的層存在兩層以上的情況下,有時將更靠近陽極側的層稱為電洞注入層3。就強化自陽極2側向發光層5側傳輸電洞的功能的方面而言,較佳為形成電洞注入層3。於形成電洞注入層3的情況下,通常電洞注入層3形成於陽極2上。
電洞注入層3的膜厚通常為1 nm以上,較佳為5 nm以上,且通常為1000 nm以下,較佳為500 nm以下。
電洞注入層的形成方法可為真空蒸鍍法,亦可為濕式成膜法。就成膜性優異的方面而言,較佳為藉由濕式成膜法來形成。
電洞注入層3較佳為包含電洞傳輸性化合物,更佳為包含電洞傳輸性化合物及受電子性化合物。進而,較佳為在電洞注入層中包含陽離子自由基化合物,尤佳為包含陽離子自由基化合物及電洞傳輸性化合物。
以下,對一般的電洞注入層的形成方法進行說明。於本實施方式的有機電場發光元件中,電洞注入層較佳為使用所述有機電場發光元件用組成物並藉由濕式成膜法來形成。
<電洞傳輸性化合物> 電洞注入層形成用組成物通常含有成為電洞注入層3的電洞傳輸性化合物。於濕式成膜法的情況下,通常亦進一步含有溶媒。電洞注入層形成用組成物較佳為電洞傳輸性高,可效率良好地傳輸經注入的電洞者。因此,較佳為電洞遷移率大,製造時或使用時等不易產生成為陷阱的雜質。另外,較佳為穩定性優異、離子化電位小、對可見光的透明性高。尤其是於電洞注入層3與發光層5相接的情況下,較佳為不對來自發光層5的發光進行消光者或與發光層5形成激發錯合體(exciplex)而不會使發光效率降低者。
作為電洞傳輸性化合物,就自陽極2向電洞注入層3的電荷注入障壁的觀點而言,較佳為具有4.5 eV~6.0 eV的離子化電位的化合物。作為電洞傳輸性化合物的示例,可列舉芳香族胺系化合物、酞菁系化合物、卟啉系化合物、低聚噻吩系化合物、聚噻吩系化合物、苄基苯基系化合物、以茀基將三級胺連結而成的化合物、腙系化合物、矽氮烷系化合物、喹吖啶酮系化合物等。
所述例示化合物中,就非晶質性及可見光透射性的方面而言,較佳為芳香族胺化合物,尤佳為芳香族三級胺化合物。此處,所謂芳香族三級胺化合物,亦包含具有芳香族三級胺結構且具有源自芳香族三級胺的基的化合物。
芳香族三級胺化合物的種類並無特別限制,就藉由表面平滑化效果而容易獲得均勻的發光的方面而言,較佳為使用重量平均分子量為1000以上且1000000以下的高分子化合物(重複單元相連的聚合型化合物)。
在電洞注入層3中較佳為含有所述受電子性化合物或所述陽離子自由基化合物,以便可藉由電洞傳輸性化合物的氧化來提高電洞注入層的導電率。
PEDOT/PSS(先進材料(Adv. Mater.),2000年,12卷,481頁)或苯胺綠(emeraldine)鹽酸鹽(物理化學雜誌(J. Phys. Chem.),1990年,94卷,7716頁)等源自高分子化合物的陽離子自由基化合物亦可藉由氧化聚合(脫氫聚合)來生成。
此處所提及的氧化聚合是將單體在酸性溶液中,使用過氧二硫酸鹽等化學性地或電氣化學性地氧化。於該氧化聚合(脫氫聚合)的情況下,將單體藉由氧化而高分子化,並且生成將源自酸性溶液的陰離子作為抗衡陰離子的、自高分子的重複單元去除了一個電子的陽離子自由基。
<利用濕式成膜法的電洞注入層的形成> 於藉由濕式成膜法來形成電洞注入層3的情況下,通常將成為電洞注入層3的材料與可溶的溶媒(電洞注入層用溶媒)混合來製備成膜用的組成物(電洞注入層形成用組成物),將該電子注入層形成用組成物塗佈至相當於電洞注入層3的下層的層(通常為陽極2)上來進行成膜,並使其乾燥,藉此來形成。
只要不明顯損及本發明的效果,則電洞注入層形成用組成物中的電洞傳輸性化合物的濃度為任意,就膜厚的均勻性的方面而言,較佳為低,就電洞注入層中不易產生缺陷的方面而言,較佳為高。具體而言,較佳為0.01重量%以上,進而佳為0.1重量%以上,尤佳為0.5重量%以上,且較佳為70重量%以下,進而佳為60重量%以下,尤佳為50重量%以下。
作為溶媒,例如可列舉:醚系溶媒、酯系溶媒、芳香族烴系溶媒、醯胺系溶媒等。
作為醚系溶媒,例如可列舉:乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇-1-單甲醚乙酸酯(PGMEA)等脂肪族醚及1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、苯甲醚、苯乙醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2,3-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚等芳香族醚等。
作為酯系溶媒,例如可列舉:乙酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等芳香族酯等。
作為芳香族烴系溶媒,例如可列舉:甲苯、二甲苯、環己基苯、3-異丙基聯苯、1,2,3,4-四甲基苯、1,4-二異丙基苯、環己基苯、甲基萘等。
作為醯胺系溶媒,例如可列舉:N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等。 除了該些之外,亦可使用二甲基亞碸等。
利用濕式成膜法的電洞注入層3的形成通常是藉由在製備電洞注入層形成用組成物後,將其塗佈成膜至相當於電洞注入層3的下層的層(通常為陽極2)上並進行乾燥來進行。 電洞注入層3通常是在成膜後藉由加熱或減壓乾燥等來使塗佈膜乾燥。
<利用真空蒸鍍法的電洞注入層的形成> 於藉由真空蒸鍍法來形成電洞注入層3的情況下,通常將電洞注入層3的構成材料(所述電洞傳輸性化合物、受電子性化合物等)的一種或兩種以上放入設置於真空容器內的坩堝中(於使用兩種以上的材料的情況下,通常分別放入不同的坩堝中),利用真空泵將真空容器內排氣至10-4 Pa左右後,對坩堝進行加熱(於使用兩種以上的材料的情況下,通常分別對坩堝進行加熱),一面控制坩堝內的材料的蒸發量一面使其蒸發(於使用兩種以上的材料的情況下,通常分別獨立地一面控制蒸發量一面使其蒸發),在面向坩堝放置的基板1上的陽極2上形成電洞注入層3。於使用兩種以上的材料的情況下,亦可將該些的混合物放入坩堝中,加熱使其蒸發來形成電洞注入層。
只要不明顯損及本發明的效果,則蒸鍍時的真空度並無限定,通常為0.1×10-6 Torr(0.13×10-4 Pa)以上且9.0×10-6 Torr(12.0×10-4 Pa)以下。只要不明顯損及本發明的效果,則蒸鍍速度並無限定,通常為0.1 Å/秒以上且5.0 Å/秒以下。只要不明顯損及本發明的效果,則蒸鍍時的成膜溫度並無限定,較佳為10℃以上且50℃以下。 電洞注入層3亦可與後述的電洞傳輸層4同樣地交聯。
[電洞傳輸層] 電洞傳輸層4是承擔自陽極2側向發光層5側傳輸電洞的功能的層。電洞傳輸層4對於本實施方式的有機電場發光元件而言並不是必須的層,但就強化自陽極2向發光層5傳輸電洞的功能的方面而言,較佳為形成該層。於形成電洞傳輸層4的情況下,通常電洞傳輸層4形成於陽極2與發光層5之間。於存在所述電洞注入層3的情況下,電洞傳輸層4形成於電洞注入層3與發光層5之間。
電洞傳輸層4的膜厚通常為5 nm以上,較佳為10 nm以上,且通常為300 nm以下,較佳為100 nm以下。
電洞傳輸層4的形成方法可為真空蒸鍍法,亦可為濕式成膜法。就成膜性優異的方面而言,較佳為藉由濕式成膜法來形成。
以下,對一般的電洞傳輸層的形成方法進行說明。於本實施方式的有機電場發光元件中,電洞傳輸層較佳為使用所述有機電場發光元件用組成物並藉由濕式成膜法來形成。
電洞傳輸層4通常含有電洞傳輸性化合物。作為電洞傳輸層4中所含的電洞傳輸性化合物,較佳為所述本實施方式的聚合物或於該聚合物具有交聯性基的情況下為該聚合物進行交聯而成的聚合物。進而,除了所述聚合物以外,作為較佳者,可列舉:所述電洞傳輸性化合物、4,4'-雙[N-(1-萘基)-N-苯基胺基]聯苯所代表的含有兩個以上的三級胺且兩個以上的縮合芳香族環取代為氮原子的芳香族二胺(日本專利特開平5-234681號公報)、4,4',4''-三(1-萘基苯基胺基)三苯基胺等具有星爆(Starburst)結構的芳香族胺化合物(發光學報(J. Lumin.),72-74卷,985頁,1997年)、包含三苯基胺的四聚體的芳香族胺化合物(化學通訊(Chem. Commun.),2175頁,1996年)、2,2',7,7'-四-(二苯基胺基)-9,9'-螺二茀等螺化合物(合成金屬(Synth. Metals),91卷,209頁,1997年)、4,4'-N,N'-二咔唑聯苯等咔唑衍生物等。另外,例如亦可包含聚乙烯基咔唑、聚乙烯基三苯基胺(日本專利特開平7-53953號公報)、含有四苯基聯苯胺的聚伸芳基醚碸(先進技術用聚合物(Polym. Adv. Tech.),7卷,33頁,1996年)等。
<利用濕式成膜法的電洞傳輸層的形成> 於利用濕式成膜法形成電洞傳輸層4的情況下,通常以與所述利用濕式成膜法形成電洞注入層3時相同的方式,使用電洞傳輸層形成用組成物來代替電洞注入層形成用組成物而形成。
於利用濕式成膜法來形成電洞傳輸層4的情況下,通常電洞傳輸層形成用組成物進一步含有溶媒。電洞傳輸層形成用組成物中所使用的溶媒可使用與所述電洞注入層形成用組成物中所使用的溶媒相同的溶媒。 電洞傳輸層形成用組成物中的電洞傳輸性化合物的濃度可設為與電洞注入層形成用組成物中的電洞傳輸性化合物的濃度相同的範圍。 利用濕式成膜法的電洞傳輸層4的形成可與所述電洞注入層3的成膜法同樣地進行。
<利用真空蒸鍍法的電洞傳輸層的形成> 於利用真空蒸鍍法形成電洞傳輸層4的情況下,亦通常以與所述利用真空蒸鍍法形成電洞注入層3時相同的方式,可使用電洞傳輸層4的構成材料來代替電洞注入層3的構成材料而形成。關於蒸鍍時的真空度、蒸鍍速度及溫度等成膜條件等,可利用與所述電洞注入層3的真空蒸鍍時相同的條件來進行成膜。
[發光層] 發光層5是承擔在一對電極間被賦予電場時,藉由自陽極2注入的電洞與自陰極9注入的電子再結合而被激發,從而發光的功能的層。發光層5是形成於陽極2與陰極9之間的層。於在陽極2上存在電洞注入層3的情況下,發光層5形成於電洞注入層3與陰極9之間。於在陽極2上存在電洞傳輸層4的情況下,發光層5形成於電洞傳輸層4與陰極9之間。
只要不明顯損及本發明的效果,則發光層5的膜厚為任意,但就膜不易產生缺陷的方面而言,較佳為厚,就容易實現低驅動電壓的方面而言,較佳為薄。因此,發光層5的膜厚較佳為3 nm以上,進而佳為5 nm以上,且通常較佳為200 nm以下,進而佳為100 nm以下。
發光層5至少含有具有發光的性質的材料(發光材料),並且較佳為含有具有電荷傳輸性的材料(電荷傳輸性材料)。
以下,對一般的發光材料與發光層的形成方法進行說明。於本實施方式的有機電場發光元件中,發光層較佳為使用所述有機電場發光元件用組成物、尤其是所述發光層材料與主體材料並藉由濕式成膜法來形成。
<發光材料> 發光材料只要以所期望的發光波長發光,不損及本發明的效果,則並無特別限制,能夠應用公知的發光材料。發光材料可為螢光發光材料,亦可為磷光發光材料,但較佳為發光效率良好的材料,就內部量子效率的觀點而言,較佳為磷光發光材料。
作為螢光發光材料,例如可列舉以下材料。
作為提供藍色發光的螢光發光材料(藍色螢光發光材料),例如可列舉:萘、苝、芘、蒽、香豆素、䓛、對雙(2-苯基乙烯基)苯及該些的衍生物等。
作為提供綠色發光的螢光發光材料(綠色螢光發光材料),例如可列舉:喹吖啶酮衍生物、香豆素衍生物、Al(C9 H6 NO)3 等鋁錯合物等。
作為提供黃色發光的螢光發光材料(黃色螢光發光材料),例如可列舉紅螢烯、萘嘧啶酮(perimidone)衍生物等。
作為提供紅色發光的螢光發光材料(紅色螢光發光材料),例如可列舉:4-(二氰基亞甲基)-2-甲基-6-(對二甲基胺基苯乙烯基)-4H-吡喃(4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(p-dimethylaminostyryl)-4H-pyran,DCM)系化合物、苯并吡喃衍生物、玫瑰紅衍生物、苯并噻噸衍生物、氮雜苯并噻噸等。
作為磷光發光材料,例如可列舉含有選自週期表的第7族~第11族中的金屬的有機金屬錯合物等。作為選自週期表的第7族~第11族中的金屬,較佳為可列舉釕、銠、鈀、銀、錸、鋨、銥、鉑、金等。
作為有機金屬錯合物的配位子,較佳為(雜)芳基吡啶配位子、(雜)芳基吡唑配位子等(雜)芳基與吡啶、吡唑、啡啉等連結而成的配位子,尤佳為苯基吡啶配位子、苯基吡唑配位子。此處,(雜)芳基表示芳基或雜芳基。
作為較佳的磷光發光材料,例如可列舉:三(2-苯基吡啶)銥、三(2-苯基吡啶)釕、三(2-苯基吡啶)鈀、雙(2-苯基吡啶)鉑、三(2-苯基吡啶)鋨、三(2-苯基吡啶)錸等苯基吡啶錯合物、八乙基鉑卟啉、八苯基鉑卟啉、八乙基鈀卟啉、八苯基鈀卟啉等卟啉錯合物等。
作為高分子系發光材料,可列舉:聚(9,9-二辛基茀-2,7-二基)、聚[(9,9-二辛基茀-2,7-二基)-co-(4,4'-(N-(4-第二丁基苯基))二苯基胺)]、聚[(9,9-二辛基茀-2,7-二基)-co-(1,4-苯并-2{2,1'-3}-三唑)]等聚茀系材料、聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-伸苯伸乙烯]等聚伸苯伸乙烯系材料。
<電荷傳輸性材料> 電荷傳輸性材料為具有正電荷(電洞)或負電荷(電子)傳輸性的材料,只要不損及本發明的效果,則並無特別限制,可應用公知的發光材料。
電荷傳輸性材料可使用先前用於有機電場發光元件的發光層的化合物等,尤佳為用作發光層的主體材料的化合物。
作為電荷傳輸性材料,具體而言,可列舉:包含本發明的聚合物的芳香族胺系化合物、酞菁系化合物、卟啉系化合物、低聚噻吩系化合物、聚噻吩系化合物、苄基苯基系化合物、以茀基將三級胺連結而成的化合物、腙系化合物、矽氮烷系化合物、矽烷胺系化合物、磷胺系化合物、喹吖啶酮系化合物等作為電洞注入層的電洞傳輸性化合物而例示的化合物等。此外,可列舉蒽系化合物、芘系化合物、咔唑系化合物、吡啶系化合物、啡啉系化合物、噁二唑系化合物、噻咯系化合物等電子傳輸性化合物等。
例如亦可較佳地使用:4,4'-雙[N-(1-萘基)-N-苯基胺基]聯苯所代表的含有兩個以上的三級胺且兩個以上的縮合芳香族環取代為氮原子的芳香族二胺(日本專利特開平5-234681號公報)、4,4',4''-三(1-萘基苯基胺基)三苯基胺等具有星爆結構的芳香族胺系化合物(發光學報(J. Lumin.),72-74卷,985頁,1997年)、包含三苯基胺的四聚體的芳香族胺系化合物(化學通訊(Chem. Commun.),2175頁,1996年)、2,2',7,7'-四-(二苯基胺基)-9,9'-螺二茀等茀系化合物(合成金屬(Synth. Metals),91卷,209頁,1997年)、4,4'-N,N'-二咔唑聯苯等咔唑系化合物等作為電洞傳輸層的電洞傳輸性化合物而例示的化合物等。
此外,亦可列舉:2-(4-聯苯基)-5-(對第三丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(tBu-PBD)、2,5-雙(1-萘基)-1,3,4-噁二唑(BND)等噁二唑系化合物;2,5-雙(6'-(2',2''-聯吡啶基))-1,1-二甲基-3,4-二苯基噻咯(PyPySPyPy)等噻咯系化合物;紅菲咯啉(bathophenanthroline,BPhen)、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-啡啉(bathocuproin,BCP)等啡啉系化合物等。
<利用濕式成膜法的發光層的形成> 發光層2的形成方法可為真空蒸鍍法,亦可為濕式成膜法,就成膜性優異的方面而言,較佳為濕式成膜法,進而佳為旋塗法及噴墨法。
尤其是若使用所述有機電場發光元件用組成物來形成成為發光層2的下層的電洞注入層3或電洞傳輸層4,則容易利用濕式成膜法進行積層化,因此較佳為採用濕式成膜法。於藉由濕式成膜法形成發光層5的情況下,通常以與所述利用濕式成膜法形成電洞注入層時相同的方式,使用將成為發光層5的材料與可溶的溶媒(發光層用溶媒)混合而製備的發光層形成用組成物代替電洞注入層形成用組成物來形成。
作為溶媒,例如除了關於電洞注入層3的形成而列舉的醚系溶媒、酯系溶媒、芳香族烴系溶媒、醯胺系溶媒以外,亦可列舉烷烴系溶媒、鹵化芳香族烴系溶媒、脂肪族醇系溶媒、脂環族醇系溶媒、脂肪族酮系溶媒及脂環族酮系溶媒等。以下列舉溶媒的具體例,但只要不損及本發明的效果,則並不限定於該些。
例如可列舉:乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇-1-單甲醚乙酸酯(PGMEA)等脂肪族醚系溶媒;1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、苯甲醚、苯乙醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2,3-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、二苯基醚等芳香族醚系溶媒;乙酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等芳香族酯系溶媒;甲苯、二甲苯、均三甲苯、環己基苯、四氫萘、3-異丙基聯苯、1,2,3,4-四甲基苯、1,4-二異丙基苯、環己基苯、甲基萘等芳香族烴系溶媒;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺系溶媒;正癸烷、環己烷、乙基環己烷、十氫萘、雙環己烷(Bicyclohexane)等烷烴系溶媒;氯苯、二氯苯、三氯苯等鹵化芳香族烴系溶媒;丁醇、己醇等脂肪族醇系溶媒;環己醇、環辛醇等脂環族醇系溶媒;甲基乙基酮、二丁基酮等脂肪族酮系溶媒;環己酮、環辛酮、葑酮等脂環族酮系溶媒等。該些中,尤佳為烷烴系溶媒及芳香族烴系溶媒。
為了獲得更均勻的膜,較佳為溶媒以適當的速度自剛剛成膜後的液膜蒸發。因此,所使用的溶媒的沸點如上所述,通常為80℃以上,較佳為100℃以上,更佳為120℃以上,且通常為270℃以下,較佳為250℃以下,更佳為沸點為230℃以下。
只要不明顯損及本發明的效果,則溶媒的使用量為任意,但以發光層形成用組成物中的含量計較佳為1質量%以上,更佳為10質量%以上,尤佳為50質量%以上,且較佳為99.99質量%以下,更佳為99.9質量%以下,尤佳為99質量%以下。
作為濕式成膜後的溶媒去除方法,可使用加熱或減壓。作為加熱方法中使用的加熱機構,就對膜整體均等地提供熱而言,較佳為清潔烘箱、加熱板。
只要不明顯損及本發明的效果,則加熱步驟中的加熱溫度為任意,但就縮短乾燥時間的方面而言,較佳為溫度高,就對材料的損傷少的方面而言,較佳為低。加溫溫度的上限通常為250℃以下,較佳為200℃以下,進而佳為150℃以下。加溫溫度的下限通常為30℃以上,較佳為50℃以上,進而佳為80℃以上。於加溫溫度超過所述上限的溫度下,較通常所使用的電荷傳輸性材料或磷光發光材料的耐熱性高,該些有可能分解或結晶化而欠佳。若加熱溫度未滿所述下限,則溶媒的去除需要長時間,因此欠佳。加熱步驟中的加熱時間可根據發光層形成用組成物中的溶媒的沸點、蒸氣壓、材料的耐熱性及加熱條件而適當決定。
<利用真空蒸鍍法的發光層的形成> 於藉由真空蒸鍍法形成發光層5的情況下,通常將發光層5的構成材料(所述發光材料、電荷傳輸性化合物等)的一種或兩種以上放入設置於真空容器內的坩堝中(於使用兩種以上的材料的情況下,通常分別放入不同的坩堝中),利用真空泵將真空容器內排氣至10-4 Pa左右後,對坩堝進行加熱(於使用兩種以上的材料的情況下,通常分別對坩堝進行加熱),一面控制坩堝內的材料的蒸發量一面使其蒸發(於使用兩種以上的材料的情況下,通常分別獨立地一面控制蒸發量一面使其蒸發),使發光層5形成於面向坩堝放置的電洞注入層3或電洞傳輸層4之上。於使用兩種以上的材料的情況下,亦可將該些的混合物放入坩堝中,加熱使其蒸發來形成發光層5。
只要不明顯損及本發明的效果,則蒸鍍時的真空度並無限定,通常為0.1×10-6 Torr(0.13×10-4 Pa)以上且9.0×10-6 Torr(12.0×10-4 Pa)以下。只要不明顯損及本發明的效果,則蒸鍍速度並無限定,通常為0.1 Å/秒以上且5.0 Å/秒以下。只要不明顯損及本發明的效果,則蒸鍍時的成膜溫度並無限定,較佳為10℃以上且50℃以下。
[電洞阻擋層] 在發光層5與後述的電子注入層8之間,亦可設置電洞阻擋層6。電洞阻擋層6是在發光層5之上以與發光層5的陰極9側的界面相接的方式積層的層。
電洞阻擋層6具有阻擋自陽極2移動而來的電洞到達陰極9的作用及將自陰極9注入的電子效率良好地傳輸至發光層5的方向的作用。作為對構成電洞阻擋層6的材料所要求的物性,可列舉電子遷移率高且電洞遷移率低、能隙(HOMO、LUMO之差)大、激發三重態能階(T1 )高。
作為滿足此種條件的電洞阻擋層6的材料,例如可列舉:雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(苯酚)鋁、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(三苯基矽醇)鋁(bis(2-methyl-8-quinolinolato)(triphenyl silanolato)aluminum)等混合配位子錯合物、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)鋁-μ-氧代-雙-(2-甲基-8-喹啉(quinolato))鋁二核金屬錯合物等金屬錯合物、二苯乙烯基聯苯衍生物等苯乙烯基化合物(日本專利特開平11-242996號公報)、3-(4-聯苯基)-4-苯基-5-(4-第三丁基苯基)-1,2,4-三唑等三唑衍生物(日本專利特開平7-41759號公報)、浴銅靈(bathocuproin)等啡啉衍生物(日本專利特開平10-79297號公報)等。進而,國際公開第2005/022962號中所記載的具有至少一個2,4,6位經取代的吡啶環的化合物亦作為電洞阻擋層6的材料較佳。
電洞阻擋層6的形成方法並無限制。因此,可利用濕式成膜法、蒸鍍法或其他方法來形成。
只要不明顯損及本發明的效果,則電洞阻擋層6的膜厚為任意,但通常為0.3 nm以上,較佳為0.5 nm以上,且通常為100 nm以下,較佳為50 nm以下。
[電子傳輸層] 電子傳輸層7出於進一步提高元件的電流效率的目的而設置於發光層5與電子注入層8之間。
電子傳輸層7由可在被賦予電場的電極間將自陰極9注入的電子效率良好地傳輸至發光層5的方向的化合物形成。作為電子傳輸層7中所使用的電子傳輸性化合物,需要為自陰極9或電子注入層8的電子注入效率高、且具有高的電子遷移率,可效率良好地傳輸經注入的電子的化合物。
作為電子傳輸層中所使用的電子傳輸性化合物,例如可列舉:8-羥基喹啉的鋁錯合物等金屬錯合物(日本專利特開昭59-194393號公報)、10-羥基苯并[h]喹啉的金屬錯合物、噁二唑衍生物、二苯乙烯基聯苯衍生物、噻咯衍生物、3-羥基黃酮金屬錯合物、5-羥基黃酮金屬錯合物、苯并噁唑金屬錯合物、苯并噻唑金屬錯合物、三苯并咪唑基苯(美國專利第5645948號說明書)、喹噁啉化合物(日本專利特開平6-207169號公報)、啡啉衍生物(日本專利特開平5-331459號公報)、2-第三丁基-9,10-N,N'-二氰基蒽醌二亞胺、n型氫化非晶質碳化矽、n型硫化鋅、n型硒化鋅等。
電子傳輸層7的膜厚通常為1 nm以上,較佳為5 nm以上,且通常為300 nm以下,較佳為100 nm以下。
電子傳輸層7以與所述相同的方式,藉由濕式成膜法或者真空蒸鍍法在電洞阻擋層6上進行積層來形成。通常使用真空蒸鍍法。
[電子注入層] 電子注入層8發揮以下作用:將自陰極9注入的電子效率良好地注入至電子傳輸層7或發光層5。
為了效率良好地進行電子注入,形成電子注入層8的材料較佳為功函數低的金屬。作為示例,可使用鈉或銫等鹼金屬、鋇或鈣等鹼土類金屬等。於該情況下,電子注入層8的膜厚通常較佳為0.1 nm以上且5 nm以下。
作為形成電子注入層8的材料,進而,對紅菲咯啉等含氮雜環化合物或8-羥基喹啉的鋁錯合物等金屬錯合物所代表的有機電子傳輸材料摻雜鈉、鉀、銫、鋰、銣等鹼金屬(日本專利特開平10-270171號公報、日本專利特開2002-100478號公報、日本專利特開2002-100482號公報等中記載)亦能夠兼顧電子注入-傳輸性提高的優異的膜質,因此較佳。 於該情況下,電子注入層8的膜厚通常為5 nm以上,較佳為10 nm以上,且通常為200 nm以下,較佳為100 nm以下。
電子注入層8藉由濕式成膜法或者真空蒸鍍法在發光層5或其上的電洞阻擋層6或電子傳輸層7上進行積層來形成。 濕式成膜法時的詳情與所述發光層時相同。
[陰極] 陰極9發揮將電子注入至發光層5側的層(電子注入層8或發光層5等)的作用。
作為陰極9的材料,能夠使用所述陽極2中所使用的材料,但就效率良好地進行電子注入的方面而言,較佳為使用功函數低的金屬。作為陰極9的材料,例如可使用錫、鎂、銦、鈣、鋁、銀等金屬或者該些的合金等。作為具體例,可列舉鎂-銀合金、鎂-銦合金、鋁-鋰合金等功函數低的合金電極等。
就元件的穩定性的方面而言,較佳為在陰極9之上積層功函數高、相對於大氣穩定的金屬層,來保護包含功函數低的金屬的陰極。作為積層的金屬,例如可列舉鋁、銀、銅、鎳、鉻、金、鉑等金屬。
陰極9的膜厚通常與陽極2相同。
[其他層] 只要不明顯損及本發明的效果,則本實施方式的有機電場發光元件亦可進一步具有其他層。即,亦可於陽極2與陰極9之間具有所述層以外的任意的層。
[其他元件結構] 本實施方式的有機電場發光元件亦可為與所述說明相反的結構,即在基板1上以陰極9、電子注入層8、電子傳輸層7、電洞阻擋層6、發光層5、電洞傳輸層4、電洞注入層3、陽極2的順序積層。亦能夠在至少一者的透明性高的兩片基板之間設置本發明的有機電場發光元件。
於將本實施方式的有機電場發光元件應用於有機電場發光裝置的情況下,可作為單一的有機電場發光元件來使用,可製成多個有機電場發光元件呈陣列狀地配置的結構來使用,亦可製成陽極與陰極呈X-Y矩陣狀地配置的結構來使用。
〔有機EL顯示裝置〕 本實施方式的有機EL顯示裝置(有機電場發光元件顯示裝置)是使用所述有機電場發光元件者。關於本實施方式的有機EL顯示裝置的型號或結構,並無特別限制,可使用所述有機電場發光元件並按照常用方法進行組裝。 例如,可藉由「有機EL顯示器」(歐姆社(Ohmsha),2004年8月20日發行,時任靜士、安達千波矢、村田英幸著)中所記載般的方法來形成本發明的有機EL顯示裝置。
〔有機EL照明〕 本實施方式的有機EL照明(有機電場發光元件照明)是使用所述有機電場發光元件者。關於本實施方式的有機EL照明的型號或結構,並無特別限制,可使用所述有機電場發光元件並按照常用方法進行組裝。 [實施例]
以下,示出實施例來對本發明進行更具體的說明。本發明並不限定於以下實施例,只要不脫離本發明的主旨,則可任意地變更來實施本發明。
〔聚合物製造的實施例〕 [單體的合成]
[化45]
Figure 02_image091
於氮氣流下,於1000 ml的燒瓶中放入3-溴-3'-硝基-聯苯(14.1 g、50.5 mmol)、雙(頻那醇)二硼(bis(pinacolato)diboron)(17.1 g、60.6 mmol)、乙酸鉀(24.8 g、253.0 mmol),於室溫下進行了氮置換。之後,放入200 ml的1,4-二噁烷,添加1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵-二氯鈀(II)-二氯甲烷〔PdCl2 (dppf)CH2 Cl2 〕(1.24 g、1.52 mmol),於100℃下進行8.5小時的反應。 對反應液進行減壓過濾,利用甲苯進行稀釋,並藉由活性白土進行粗精製。藉由管柱層析法(展開液:己烷/乙酸乙酯=80/20)對粗精製品進行精製,獲得化合物1(16.3 g、產率99.5%)。
[化46]
Figure 02_image093
將化合物1(8.7 g、26.76 mmol)、1-溴-3-碘苯(7.95 g、28.1 mmol)、磷酸鉀水溶液(2 M、40.1 ml)、甲苯(80 ml)、乙醇(40 ml)裝入至燒瓶中,將系統內充分地進行氮置換,並加溫至65℃。 向其中添加雙(三苯基膦)二氯鈀(II)(0.094 g、0.134 mmol),於65℃下攪拌3小時。向反應液中添加水,並利用甲苯進行萃取。利用無水硫酸鎂對有機層進行乾燥,並藉由活性白土進行粗精製。藉由管柱層析法(展開液:己烷/二氯甲烷=80/20)對粗精製品進行精製,獲得化合物2(8.6 g、產率90.5%)。
[化47]
Figure 02_image095
於氮氣流下,於300 ml的燒瓶中放入100 ml的二甲基亞碸、化合物2(8.55 g、24.14 mmol)、雙(頻那醇)二硼(7.36 g、28.97 mmol)、乙酸鉀(7.1 g、72.42 mmol),於60℃下攪拌30分鐘。之後,添加1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵-二氯鈀(II)-二氯甲烷〔PdCl2 (dppf)CH2 Cl2 〕(0.99 g、1.21 mmol),於85℃下進行4.0小時的反應。 對反應液進行減壓過濾,並利用甲苯萃取濾液。利用無水硫酸鎂對有機層進行乾燥,並藉由活性白土進行粗精製。藉由管柱層析法(展開液:己烷/乙酸乙酯=90/10)對粗精製品進行精製,獲得化合物3(9.3 g、產率96.0%)。
[化48]
Figure 02_image097
將化合物3(9.3 g、23.18 mmol)、1-溴-4-碘苯(6.88 g、24.33 mmol)、磷酸鉀水溶液(2 M、34.8 ml)、甲苯(80 ml)、乙醇(40 ml)裝入至燒瓶中,將系統內充分地進行氮置換,並加溫至65℃。 向其中添加雙(三苯基膦)二氯鈀(II)(0.081 g、0.116 mmol),於65℃下攪拌3.5小時。向反應液中添加水,並利用甲苯進行萃取。利用無水硫酸鎂對有機層進行乾燥,並藉由活性白土進行粗精製。藉由管柱層析法(展開液:己烷/二氯甲烷=75/25)對粗精製品進行精製,獲得化合物4(8.7 g、產率87.2%)。
[化49]
Figure 02_image099
於氮氣流下,於300 ml的燒瓶中放入100 ml的二甲基亞碸、化合物4(8.7 g、20.22 mmol)、雙(頻那醇)二硼(6.2 g、24.26 mmol)、乙酸鉀(5.95 g、60.66 mmol),於60℃下攪拌30分鐘。之後,添加1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵-二氯鈀(II)-二氯甲烷〔PdCl2 (dppf)CH2 Cl2 〕(0.83 g、1.01 mmol),於85℃下進行3.0小時的反應。 對反應液進行減壓過濾,並利用甲苯萃取濾液。利用無水硫酸鎂對有機層進行乾燥,並藉由活性白土進行粗精製。藉由管柱層析法(展開液:己烷/二氯甲烷=50/50)對粗精製品進行精製,獲得化合物5(7.2 g、產率75.0%)。
[化50]
Figure 02_image101
將化合物5(7.1 g、14.87 mmol)、市售的2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(3.98 g、14.87 mmol)、磷酸鉀水溶液(2 M、23.0 ml)、甲苯(50 ml)、乙醇(25 ml)裝入至燒瓶中,將系統內充分地進行氮置換,並加溫至65℃。 向其中添加四(三苯基膦)鈀(0)(0.52 g、0.45 mmol),於85℃下攪拌4.0小時。對析出的不溶物進行減壓過濾,利用50 ml的二氯甲烷懸洗濾取物,並滴加至200 ml的乙醇中。對析出物進行減壓過濾並進行乾燥,獲得化合物6(5.3 g,產率61.2%)。
[化51]
Figure 02_image103
於氮氣流下,於1000 ml的燒瓶中放入500 ml的四氫呋喃、50 ml的乙醇、化合物6(5.3 g、9.10 mmol)、鈀/碳(10%、約55%水濕品、0.72 g),於50℃下攪拌15分鐘。之後,滴加肼一水合物(3.1 g),於該溫度下反應3小時。 利用水濕的矽藻土對反應液進行減壓過濾,將濾液濃縮,獲得化合物7(4.8 g、產率95.1%)。
[化52]
Figure 02_image105
於500 ml燒瓶中放入化合物8(8.0 g、49 mmol)、1-溴-1'-碘-3,3'-聯苯(17.7 g、49 mmol)、甲苯120 ml、乙醇60 ml、2 M的磷酸鉀水溶液(62 ml),進行30分鐘氮起泡(bubbling)。 於向其中添加四(三苯基膦)鈀(0)(1.43 g、1.24 mmol)後,於90℃下加熱攪拌3小時。之後,冷卻至室溫,並加入水與甲苯進行分液清洗,然後利用無水硫酸鎂對有機層進行乾燥。之後,將溶媒於減壓下去除。藉由利用矽膠管柱層析法(二氯甲烷/己烷=1/9)將所得的殘渣精製,以無色油的形式獲得15.5 g的化合物9。
[化53]
Figure 02_image107
於500 ml燒瓶中放入化合物9(15.5 g、44 mmol)、3-胺基苯基硼酸一水合物(6.4 g、41 mmol)、甲苯100 ml、乙醇50 ml、2 M的磷酸鉀水溶液(55 ml),進行30分鐘氮起泡。 於向其中添加四(三苯基膦)鈀(0)(1.3 g、1.15 mmol)後,於90℃下加熱攪拌3.5小時。之後,冷卻至室溫,並加入水與甲苯進行分液清洗,然後利用無水硫酸鎂對有機層進行乾燥。之後,將溶媒於減壓下去除。藉由利用矽膠管柱層析法(乙酸乙酯/己烷=2/8)將所得的殘渣精製,以淡黃色糖稀狀獲得7.8 g的化合物10。
[化54]
Figure 02_image109
在將於1 L燒瓶中放入有甲苯270 ml、乙醇135 ml、化合物11 20.0 g(44.8 mmol)、1-溴-4-碘甲苯50.72 g(179.3 mmol)、2 M的磷酸鉀水溶液(191 ml)而成的溶液真空脫氣後,進行氮置換。於氮氣流下進行加熱,並攪拌30分鐘。 之後,添加雙(三苯基膦)二氯鈀(II)0.63 g(0.90 mmol),回流6小時。於反應液中放入水,利用甲苯進行萃取,並利用無水硫酸鎂及活性白土對有機層進行處理。於將甲苯溶液加熱回流後將不溶物過濾,進行再結晶而獲得無色固體的化合物12(產量14.2 g、產率60.2%)。
[化55]
Figure 02_image111
除了使用1-溴-4-碘苯代替5-溴-2-碘甲苯以外,利用與化合物12的合成相同的方法,合成化合物14。
[實施例I-1:聚合物1的合成]
[化56]
Figure 02_image113
裝入化合物12(2.5 g、4.7 mmol)、化合物13(2.134 g、6.1 mmol)、化合物10(0.51 g、1.4 mmol)、化合物7(1.04 g、1.9 mmol)、第三丁氧鈉(3.48 g、36.2 mmol)及甲苯(71 ml),將系統內充分地進行氮置換,並加溫至60℃(溶液A1)。 另外,於三(二亞苄基丙酮)二鈀錯合物(86.0 mg、0.09 mmol)的甲苯14 ml溶液中添加[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]二-第三丁基膦(Amphos)(199.4 mg、0.8 mmol),加溫至60℃(溶液B1)。
於氮氣流中,向溶液A1中添加溶液B1,進行1.0小時加熱回流反應。確認化合物7、化合物10及化合物13已消失,添加化合物14(1.78 g、3.5 mmol)。於加熱回流2小時後,添加溴苯(1.84 g、11.7 mmol),並進行1小時的加熱回流反應。將反應液放置冷卻,滴加至乙醇/水(370 ml/70 ml)溶液中,獲得封端的粗聚合物。 將該封端的粗聚合物溶解至甲苯中,並再沈澱至丙酮,將析出的聚合物過濾分離。使所獲得的聚合物溶解至甲苯中,藉由稀鹽酸進行清洗,並藉由含有氨的乙醇進行再沈澱。藉由管柱層析法對濾取的聚合物進行精製,獲得作為目標物的聚合物1(2.5 g)。所獲得的聚合物1的分子量等如下所述。
重量平均分子量(Mw)=20,600 數量平均分子量(Mn)=15,260 分散度(Mw/Mn)=1.35
[實施例I-2:聚合物2的合成]
[化57]
Figure 02_image115
裝入化合物12(2.5 g、4.7 mmol)、化合物13(1.641 g、4.70 mmol)、2-胺基-9,9'-二甲基茀(0.59 g、2.82 mmol)、化合物7(1.04 g、1.9 mmol)、第三丁氧鈉(3.48 g、36.2 mmol)及甲苯(71 ml),將系統內充分地進行氮置換,並加溫至60℃(溶液A2)。 於三(二亞苄基丙酮)二鈀錯合物(86.0 mg、0.09 mmol)的甲苯14 ml溶液中添加[4-(N,N-二甲基胺基)苯基]二-第三丁基膦(Amphos)(199.4 mg、0.8 mmol),加溫至60℃(溶液B2)。
於氮氣流中,向溶液A2中添加溶液B2,進行1.0小時加熱回流反應。確認作為市售品的2-胺基-9,9'-二甲基茀、化合物7及化合物13已消失,添加化合物14(2.08 g、4.13 mmol)。於加熱回流2小時後,添加溴苯(0.89 g、5.67 mmol),並進行1小時的加熱回流反應。將反應液放置冷卻,滴加至乙醇/水(370 ml/70 ml)溶液中,獲得封端的粗聚合物。 將該封端的粗聚合物溶解至甲苯中,並再沈澱至丙酮,將析出的聚合物過濾分離。使所獲得的聚合物溶解至甲苯中,藉由稀鹽酸進行清洗,並藉由含有氨的乙醇進行再沈澱。藉由管柱層析法對濾取的聚合物進行精製,獲得作為目標物的聚合物2(2.8 g)。所獲得的聚合物2的分子量等如下所述。
重量平均分子量(Mw)=47,380 數量平均分子量(Mn)=37,904 分散度(Mw/Mn)=1.25
〔元件的實施例與比較例〕 [實施例II-1] 利用以下方法製作有機電場發光元件。 對於將氧化銦錫(Indium Tin Oxide,ITO)透明導電膜於玻璃基板上堆積為50 nm的厚度而成者(吉奧馬(Geomatec)公司製造,濺鍍成膜品),使用通常的光微影技術與鹽酸蝕刻而圖案化為2 mm寬的條紋,從而形成陽極。將以所述方式對ITO進行了圖案形成的基板以利用界面活性劑水溶液的超音波清洗、利用超純水的水洗、利用超純水的超音波清洗、利用超純水的水洗的順序清洗後,利用壓縮空氣使其乾燥,最後進行紫外線臭氧清洗。
使作為下述式(P-1)所表示的本發明的聚合物(實施例I-2中合成的聚合物2)的電洞傳輸性高分子化合物3.0重量%、與以下表示結構的氧化劑(PD-1)0.6重量%溶解於苯甲酸乙酯中,而製備電洞注入層形成用組成物。
[化58]
Figure 02_image117
將所述電洞注入層形成用組成物於大氣中旋塗至所述基板上,於大氣中利用加熱板於240℃下使其乾燥30分鐘,形成膜厚60 nm的均勻的薄膜,製成電洞注入層。
其次,製備使下述式(HT-1)所表示的電荷傳輸性高分子化合物2.0重量%溶解至環己基苯中的電洞傳輸層形成用組成物。 將所述電洞傳輸層形成用組成物於氮手套箱中旋塗至塗佈成膜有所述電洞注入層的基板上,利用氮手套箱中的加熱板於230℃下使其乾燥30分鐘,形成膜厚25 nm的均勻的薄膜,製成電洞傳輸層。
[化59]
Figure 02_image119
接著,使以下所示的發光層材料(H-1)3.0重量%、發光層材料(H-2)3.0重量%與發光層材料(D-1)0.9重量%溶解於環己基苯中,製備發光層形成用組成物。
[化60]
Figure 02_image121
將所述發光層形成用組成物於氮手套箱中旋塗至塗佈成膜有所述電洞傳輸層的基板上,利用氮手套箱中的加熱板於120℃下使其乾燥20分鐘,形成膜厚80 nm的均勻的薄膜,製成發光層。
將成膜至發光層的基板設置於真空蒸鍍裝置,將裝置內排氣至2×10-4 Pa以下。
其次,利用真空蒸鍍法將下述結構式(HB-1)所表示的化合物與8-羥基羥基喹啉鋰以2:3的重量比於發光層上共蒸鍍,形成膜厚30 nm的電洞阻擋層。
[化61]
Figure 02_image123
接著,使作為陰極蒸鍍用的遮罩的2 mm寬的條紋狀陰影遮罩(shadow mask)以與陽極的ITO條紋正交的方式密接於基板,藉由鉬舟對鋁進行加熱,對膜厚80 nm的鋁層進行真空蒸鍍而形成陰極。
以所述方式操作,可獲得具有2 mm×2 mm尺寸的發光面積部分的有機電場發光元件。
[比較例II-1] 作為電洞注入層中使用的高分子化合物,使用下述式(P-2)所表示的聚合物來代替式(P-1)所表示的聚合物,除此以外與實施例II-1同樣地製作元件。
[化62]
Figure 02_image125
[元件的評價] 分別向實施例II-1及比較例II-1的有機電場發光元件通電,並測定以亮度1000 cd/m2 發光時的電壓(V)、電流效率(cd/A)。另外,於以40 mA/cm2 的電流密度繼續向元件通電時,測定元件的亮度降低至初始亮度的90%的時間LT90(hr)。
於表2中記述了實施例II-1與比較例II-1的電壓差(實施例II-1的電壓-比較例II-1的電壓)作為電壓差,記述了將比較例II-1的電流效率設為1時的實施例II-1的電流效率的相對值作為相對電流效率,且記述了將比較例II-1的LT90設為1時的實施例II-1的LT90的相對值作為相對壽命。
根據表2的結果可知,於本發明的有機電場發光元件中,性能提高。
[表2]
   電壓差(V) 相對電流效率 相對壽命
實施例II-1 -0.21 1.05 1.33
比較例II-1 0 1 1
[實施例II-2] 使作為下述式(P-3)所表示的本發明的聚合物(實施例I-1中合成的聚合物1)的電洞傳輸性高分子化合物3.0重量%、與氧化劑(PD-1)0.6重量%溶解於苯甲酸乙酯中,而製備電洞注入層形成用組成物。
[化63]
Figure 02_image127
將所述電洞注入層形成用組成物於大氣中旋塗至所述基板上,於大氣中利用加熱板於240℃下使其乾燥30分鐘,形成膜厚60 nm的均勻的薄膜,製成電洞注入層。
繼而,於與實施例1同樣地形成電洞傳輸層後,使作為發光層的材料的(H-1)3.6重量%、(H-2)2.4重量%與(D-1)0.9重量%溶解於環己基苯中,製備發光層形成用組成物。 將所述發光層形成用組成物於氮手套箱中旋塗至塗佈成膜有所述電洞傳輸層的基板上,利用氮手套箱中的加熱板於120℃下使其乾燥20分鐘,形成膜厚80 nm的均勻的薄膜,製成發光層。
於形成發光層後,與實施例II-1同樣地製作元件。
[比較例II-2] 作為電洞注入層中使用的高分子化合物,使用所述式(P-2)所表示的聚合物來代替式(P-3)所表示的聚合物,除此以外與實施例II-2同樣地製作元件。
[元件的評價] 分別向實施例II-2及比較例II-2的有機電場發光元件通電,測定以亮度1000 cd/m2 發光時的電壓(V)、電流效率(cd/A)。另外,於以40 mA/cm2 的電流密度繼續向元件通電時,測定元件的亮度降低至初始亮度的90%的時間(LT90)。於表3中記述了與實施例II-1、比較例II-1同樣地求出的電壓差、相對電流效率、相對壽命。
根據表3的結果可知,於本發明的有機電場發光元件中,性能提高。
[表3]
   電壓差(V) 相對電流效率 相對壽命
實施例II-2 -0.14 1.05 1.24
比較例II-2 0 1 1
[實施例II-3] 於與實施例II-2同樣地形成電洞注入層及電洞傳輸層後,使作為發光層的材料的以下所示的發光層材料(H-3)4.0重量%與(D-2)0.2重量%溶解於環己基苯中,製備發光層形成用組成物。
[化64]
Figure 02_image129
將所述發光層形成用組成物於氮手套箱中旋塗至塗佈成膜有所述電洞傳輸層的基板上,利用氮手套箱中的加熱板於120℃下使其乾燥20分鐘,形成膜厚40 nm的均勻的薄膜,製成發光層。
於形成發光層後,與實施例II-1同樣地製作元件。
[比較例II-3] 作為電洞注入層中使用的高分子化合物,使用所述式(P-2)所表示的聚合物來代替式(P-3)所表示的聚合物,除此以外與實施例II-3同樣地製作元件。
[元件的評價] 分別向實施例II-3及比較例II-3的有機電場發光元件通電,於以20 mA/cm2 的電流密度繼續向元件通電時,測定元件的亮度降低至初始亮度的90%的時間LT90(hr)。 表4中記述了將比較例II-3的LT90設為1時的實施例II-3的LT90的相對值作為相對壽命。
根據表4的結果可知,於本發明的有機電場發光元件中,性能提高。
[表4]
   相對壽命
實施例II-3 1.76
比較例II-3 1
[實施例II-4] 與實施例II-1同樣地清洗基板,然後使下述式(P-4)所表示的電洞傳輸性高分子化合物3.0重量%與氧化劑(PD-1)0.6重量%溶解於苯甲酸乙酯中,製備電洞注入層形成用組成物來作為電洞注入層形成用組成物。
[化65]
Figure 02_image131
將所述電洞注入層形成用組成物於大氣中旋塗至所述基板上,於大氣中利用加熱板於240℃下使其乾燥30分鐘,形成膜厚40 nm的均勻的薄膜,製成電洞注入層。
其次,使作為本發明的聚合物的所述式(P-1)所表示的聚合物3.0重量%溶解至環己基苯中,製備電洞傳輸層形成用組成物。 將所述電洞傳輸層形成用組成物於氮手套箱中旋塗至塗佈成膜有所述電洞注入層的基板上,利用氮手套箱中的加熱板於230℃下使其乾燥30分鐘,形成膜厚40 nm的均勻的薄膜,製成電洞傳輸層。
接著,使作為發光層的材料的以下所示的發光層材料(H-4)5.0重量%與所述(D-1)0.75重量%溶解於環己基苯中,製備發光層形成用組成物。
[化66]
Figure 02_image133
將所述發光層形成用組成物於氮手套箱中旋塗至塗佈成膜有所述電洞傳輸層的基板上,利用氮手套箱中的加熱板於120℃下使其乾燥20分鐘,形成膜厚60 nm的均勻的薄膜,製成發光層。
於形成發光層後,與實施例II-1同樣地製作元件。
[比較例II-4] 作為電洞傳輸層中使用的高分子化合物,使用所述式(P-2)所表示的聚合物來代替式(P-1)所表示的聚合物,除此以外與實施例3同樣地製作元件。
[元件的評價] 分別向實施例II-4及比較例II-4的有機電場發光元件通電,於以60 mA/cm2 的電流密度繼續向元件通電時,測定元件的亮度降低至初始亮度的80%的時間LT80(hr)。表5中記述了將比較例II-4的LT80設為1時的實施例II-4的LT80的相對值作為相對壽命。
根據表5的結果可知,於本發明的有機電場發光元件中,性能提高。
[表5]
   相對壽命
實施例II-4 2.46
比較例II-4 1
使用特定的形態對本發明進行了詳細說明,但對於本領域從業人員而言明確的是,可不脫離本發明的意圖與範圍而進行各種變更。 本申請案基於2019年12月16日提出申請的日本專利申請2019-226582及2020年2月4日提出申請的日本專利申請2020-017140,藉由引用而援用其全部內容。
1:基板 2:陽極 3:電洞注入層 4:電洞傳輸層 5:發光層 6:電洞阻擋層 7:電子傳輸層 8:電子注入層 9:陰極 10:有機電場發光元件
圖1是表示本發明的有機電場發光元件的結構例的剖面的示意圖。
1:基板
2:陽極
3:電洞注入層
4:電洞傳輸層
5:發光層
6:電洞阻擋層
7:電子傳輸層
8:電子注入層
9:陰極
10:有機電場發光元件

Claims (16)

  1. 一種聚合物,包含下述式(1)所表示的重複單元;
    Figure 03_image135
    式(1)中,G表示可具有取代基的芳香族烴基或N原子; Ar2 表示可具有取代基的二價芳香族烴基、可具有取代基的二價芳香族雜環基、或者將選自可具有取代基的二價芳香族烴基及可具有取代基的二價芳香族雜環基中的兩個以上的基直接或經由連結基連結多個而成的二價基; A為包含具有氮原子的特定的六員雜芳香環的結構且由式(1)-2表示; 式(1)-2中,Ar1 表示可具有取代基的二價芳香族烴基; Ar3 及Ar4 分別獨立地表示可具有取代基的芳香族烴基、可具有取代基的芳香族雜環基、或者將選自可具有取代基的芳香族烴基及可具有取代基的芳香族雜環基中的兩個以上的基直接或經由連結基連結多個而成的一價基; X、Y分別獨立地表示C原子或N原子;於X或Y為C原子的情況下,可具有取代基; 「-*」為與式(1)中的G鍵結的部位。
  2. 如請求項1所述的聚合物,其中所述G為N原子。
  3. 如請求項2所述的聚合物,其中所述式(1)所表示的重複單元為下述式(2)-1~式(2)-3中的任一者所表示的重複單元;
    Figure 03_image137
    式(2)-1~式(2)-3中,A與所述式(1)中的A相同; Q表示-C(R5 )(R6 )-、-N(R7 )-或-C(R11 )(R12 )-C(R13 )(R14 )-; R1 ~R4 各自獨立地表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、或可具有取代基的芳烷基; R5 ~R7 及R11 ~R14 各自獨立地表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳烷基、或可具有取代基的芳香族烴基; a、b各自獨立地為0~4的整數; c1~c5各自獨立地為0~3的整數; 其中,c3與c5中的至少一者為1以上; d1~d4各自獨立地為1~4的整數; 於在所述重複單元中存在多個R1 、R2 、R3 、R4 時,R1 、R2 、R3 、R4 可相同亦可不同。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項所述的聚合物,進一步包含下述式(3)-1~式(3)-3中的任一者所表示的重複單元;
    Figure 03_image139
    式(3)-1~式(3)-3中,Ar7 除了所述式(1)-2所表示的結構A、即包含具有氮原子的特定的六員雜芳香環的基以外,還表示可具有取代基的芳香族烴基或可具有取代基的芳香族雜環基; Q表示-C(R5 )(R6 )-、-N(R7 )-或-C(R11 )(R12 )-C(R13 )(R14 )-; R1 ~R4 各自獨立地表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、或可具有取代基的芳烷基; R5 ~R7 及R11 ~R14 各自獨立地表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳烷基、或可具有取代基的芳香族烴基; a、b各自獨立地為0~4的整數; c1~c5各自獨立地為0~3的整數; 其中,c3與c5中的至少一者為1以上的整數; d1~d4各自獨立地為1~4的整數; 於在所述重複單元中存在多個R1 、R2 、R3 、R4 時,R1 、R2 、R3 、R4 可相同亦可不同。
  5. 如請求項1至請求項4中任一項所述的聚合物,其中所述聚合物具有交聯性基作為取代基。
  6. 如請求項1至請求項5中任一項所述的聚合物,其中所述聚合物的重量平均分子量(Mw)為10,000以上且分散度(Mw/Mn)為3.5以下。
  7. 如請求項1至請求項6中任一項所述的聚合物,其中所述式(1)-2中的Ar1 是將可具有取代基的二價芳香族烴基連結兩個以上而成的基。
  8. 如請求項1至請求項7中任一項所述的聚合物,其中所述式(1)-2中的Ar1 包含至少一個於1,3位連結的苯環。
  9. 一種有機電場發光元件用組成物,含有如請求項1至請求項8中任一項所述的聚合物。
  10. 一種電洞傳輸層或電洞注入層形成用組成物,含有如請求項1至請求項8中任一項所述的聚合物。
  11. 一種有機電場發光元件的製造方法,是於基板上具有陽極、陰極及所述陽極與所述陰極之間的有機層的有機電場發光元件的製造方法,包括:成膜步驟,使用如請求項9所述的有機電場發光元件用組成物,利用濕式成膜法來形成所述有機層的至少一層。
  12. 如請求項11所述的有機電場發光元件的製造方法,其中所述成膜步驟中形成的有機層為電洞注入層及電洞傳輸層中的至少一者。
  13. 如請求項11或請求項12所述的有機電場發光元件的製造方法,其中於所述陽極與陰極之間包含電洞注入層、電洞傳輸層及發光層,所述成膜步驟中形成的有機層為所述電洞注入層、電洞傳輸層及發光層。
  14. 一種有機電場發光元件,包含含有如請求項1至請求項8中任一項所述的聚合物、或使所述聚合物交聯而成的聚合物的層。
  15. 一種有機電致發光顯示裝置,包括如請求項14所述的有機電場發光元件。
  16. 一種有機電致發光照明,包括如請求項14所述的有機電場發光元件。
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