KR20070009698A - 전도성 중합체 복합재 - Google Patents

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크리스토퍼 피. 정크
성한 김
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랄프 버차드 로이드
시바 프라카쉬
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 적어도 1종의 전기적으로 도핑된 전도성 중합체를 포함하는 첫 번째 층, 및 콜로이드-형성 중합체성 산, 콜로이드-형성 중합체성 산의 염, 비-중합체성 플루오르화된 유기산, 및 비-중합체성 플루오르화된 유기산의 염에서 선택된 적어도 1종의 물질을 포함하는 두 번째 층을 포함하는 전도성 중합체 복합재에 관한 것이다.
전도성 중합체, 복합재, 콜로이드, 유기산, 전자 장치

Description

전도성 중합체 복합재 {Conductive Polymer Composites}
본 발명은 적어도 1종의 전기 전도성 중합체를 포함하는 첫 번째 층, 및 콜로이드-형성 중합체성 산, 콜로이드-형성 중합체성 산의 염, 비-중합체성 플루오르화된 유기산, 및 비-중합체성 플루오르화된 유기산의 염에서 선택된 물질을 포함하는 두 번째 층을 포함하는 전도성 중합체 복합재에 관한 것이다.
전기 전도성 중합체는, 발광 디스플레이에 사용하기 위한 전장발광("EL") 장치의 개발을 비롯한 다양한 유기 전자 장치에 사용되어 왔다. 전도성 중합체를 함유하는 유기 발광 다이오드(OLEDs)와 같은 EL 장치와 관련하여, 상기 장치는 일반적으로 다음 구성: 양극 / 완충층 / EL 물질 / 음극 을 갖는다.
양극은 전형적으로 투명하고, 예를 들면 인듐/주석 산화물(ITO)과 같은 EL 물질 내로 구멍을 주입하는 능력을 갖는 임의의 물질이다. 양극은 선택적으로 유리 또는 플라스틱 기판 상에 지지된다. EL 물질은 형광 염료, 형광 및 인광 금속 착물, 공역된 중합체 및 이들의 혼합물을 포함한다. 음극은 전형적으로 EL 물질 내로 전자를 주입하는 능력을 갖는 임의의 물질(예, Ca 또는 Ba 등)이다.
완충층은 전형적으로 전기 전도성 중합체이고 양극으로부터 EL 물질 층 내로 구멍의 주입을 용이하게 한다. 완충층은 또한 구멍-주입 층, 구멍 이송 층이라고 도 할 수 있다. 완충층으로 사용되는 전형적인 전도성 중합체는 폴리아닐린("PAni") 및 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)("PEDT")과 같은 폴리디옥시티오펜을 포함한다. 상기 물질은 예를 들면 미국 특허 제 5,300,575 호 및 공개된 PCT 출원 WO 02/065484에 기재된 것과 같이, 폴리(스티렌술폰산)(PSSA), 또는 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산)("PAAMPSA")과 같은 수용성 중합체성 산의 존재 하에 수용액에서 아닐린 또는 디옥시티오펜 단량체를 중합시킴으로써 제조될 수 있다. 잘 알려진 PEDT/PSS 물질은 하. 체. 스타크 게엠베하(H.C. Stark, GmbH; Leverkusen, Germany)로부터 시판되는 베이트론(Baytron; 등록상표)-P이다.
전자 장치를 위한 개량된 전도성 중합체 층에 대한 요구가 존재한다.
발명의 요약
적어도 1종의 도핑된 전도성 중합체를 포함하는 첫 번째 층, 및 콜로이드-형성 중합체성 산, 콜로이드-형성 중합체성 산의 염, 비-중합체성 플루오르화된 유기산, 및 비-중합체성 플루오르화된 유기산의 염에서 선택된 물질을 포함하는 두 번째 층을 포함하는 신규의 복합재가 제공된다.
상기 신규 복합재를 제조하기 위한 방법이 제공된다.
상기 신규 복합재를 포함하는 적어도 하나의 층을 포함하는 전자 장치 및 응용이 제공된다.
전술한 일반적 기재 및 후술하는 상세한 설명은 예시 및 설명을 위한 것일 뿐이며 첨부된 청구항에 정의된 본 발명을 제한하지 않는다.
본 발명을 첨부 도면에서 비제한적인 예로서 설명한다.
도 1은 신규 조성물을 포함하는 완충층을 포함하는 전자 장치의 예시적 한 유형의 단면도를 보여준다.
하나의 구현예에서, 적어도 1종의 전도성 중합체를 포함하는 첫 번째 층, 및 콜로이드-형성 중합체성 산, 콜로이드-형성 중합체성 산의 염, 비-중합체성 플루오르화된 유기산, 및 비-중합체성 플루오르화된 유기산의 염에서 선택된 물질을 포함하는 두 번째 층을 포함하는 복합재가 제공된다.
여기에서 사용되는 "복합재"라는 용어는 둘 이상의 층으로 구성된 구조를 의미한다. "층"이라는 용어는 "막"이라는 용어와 상호 교환가능하게 사용되며, 원하는 영역을 덮는 코팅을 의미한다. 상기 영역은 전체 장치만큼 크거나, 실제의 가시 디스플레이 영역과 같이 특정의 기능 영역만큼 작거나, 하나의 서브-픽셀(sub-pixel)만큼 작을 수 있다. 막은 증착 및 액체 침착을 비롯한, 임의의 통상적인 침착 기술에 의해 형성될 수 있다. 전형적인 액체 침착 기술은 스핀 코팅, 그라비어 코팅, 커튼 코팅, 침지 코팅, 슬롯-다이 코팅, 분무 코팅 및 연속적인 노즐 코팅과 같은 연속적 침착 기술; 및 잉크 젯 인쇄, 그라비어 인쇄 및 스크린 인쇄와 같은 비연속적 침착 기술을 비제한적으로 포함한다. 여기에서 사용되는 "콜로이드"라는 용어는 연속적 액체 매질 중 현탁된 미세한 입자를 의미하며, 상기 입자는 나노미터-규모의 입자 크기를 갖는다. 여기에서 사용되는 "콜로이드-형성"이라는 용어는 액체 매질에 분산될 경우 미세 입자를 형성하는 물질을 의미하며, 즉 "콜로이드-형성" 중합체성 산은 사용된 특정 액체 매질에 용해되지 않는다. 여기에서 사용되는 "플루오르화된 유기산"이라는 용어는 적어도 하나의 산기 및 탄소 원자에 결합된 적어도 하나의 플루오르를 갖는 유기 화합물을 의미하고자 한다. 상기 용어는 부분적으로 플루오르화된 물질 및 펴플루오르화된 물질을 포함한다.
상기 신규 복합재의 첫 번째 층에 적합한 전도성 중합체는 단독중합체이거나 둘 이상의 각각의 단량체의 공중합체일 수 있다. 상기 복합재는 1종 이상의 상이한 전도성 중합체를 더 포함할 수 있다. 하나의 구현예에서, 상기 전도성 중합체는 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
상기 신규 복합재에 사용이 고려되는 폴리티오펜은 하기 화학식 (I)을 포함한다.
Figure 112006082493613-PCT00001
상기 식에서,
R1은 각 경우 독립적으로 동일 또는 상이하며, 수소, 알킬, 알케닐, 알콕시, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 알킬술피닐, 알콕시알킬, 알킬술포닐, 아릴티오, 아릴술피닐, 알콕시카르보닐, 아릴술포닐, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 니트 로, 시아노, 히드록실, 에폭시, 실란, 실록산, 알코올, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 아미도술포네이트, 에테르 카르복실레이트, 에테르 술포네이트 및 우레탄에서 선택되거나; 2개의 R1 기가 함께 알킬렌 또는 알케닐렌 사슬을 형성하여 3, 4, 5, 6 또는 7-원 방향족 또는 지환족 고리를 만들 수 있고, 상기 고리는 선택적으로 하나 이상의 2가 질소, 황 또는 산소 원자를 포함할 수 있으며,
n은 약 4 이상이다.
여기에서 사용되는 "알킬"이라는 용어는 지방족 탄화수소에서 유래된 기를 의미하며, 치환되지 않았거나 치환될 수 있는 선형, 분지형 및 고리형 기를 포함한다. "헤테로알킬"이라는 용어는 알킬기 내 하나 이상의 탄소 원자가 질소, 산소, 황 등과 같은 다른 원자로 대체된 알킬기를 의미하도록 의도된다. "알킬렌"이라는 용어는 두 개의 부착 지점을 갖는 알킬기를 의미한다.
여기에서 사용되는 "알케닐"이라는 용어는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 지방족 탄화수소에서 유래된 기를 의미하며, 치환되지 않았거나 치환될 수 있는 선형, 분지형 및 고리형 기를 포함한다. "헤테로알케닐"이라는 용어는 알케닐기 내 하나 이상의 탄소 원자가 질소, 산소, 황 등과 같은 다른 원자로 대체된 알케닐기를 의미하도록 의도된다. "알케닐렌"이라는 용어는 두 개의 부착 지점을 갖는 알케닐기를 의미한다.
여기에서 사용되는, 치환기에 대한 다음 용어는 아래에 주어진 화학식을 의미한다.
"알코올" -R3-OH
"아미도술포네이트" -R3-C(O)N(R6)R4-SO3Z
"벤질" -CH2-C6H5
"카르복실레이트" -R3-C(O)O-Z
"에테르" -R3-O-R5
"에테르 카르복실레이트" -R3-O-R4-C(O)O-Z
"에테르 술포네이트" -R3-O-R4-SO3Z
"우레탄" -R3-O-C(O)-N(R6)2
여기에서 모든 "R" 기는 각각이 동일 또는 상이하며:
R3는 단일 결합 또는 알킬렌기이고
R4는 알킬렌기이며
R5는 알킬기이고
R6는 수소 또는 알킬기이며
Z는 H, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, N(R5)4 또는 R5이다.
상기 기들 중의 임의의 것은 더 치환되지 않거나 치환될 수 있고, 임의의 기는 퍼플루오르화된 기를 포함하여 하나 이상의 수소 원자 대신 F로 치환될 수 있다.
하나의 구현예에서, 상기 폴리티오펜 중 2개의 R1은 함께 -O-(CHY)m-O-를 형성하며, 여기에서 m은 2 또는 3이고, Y는 각각이 동일 또는 상이하며, 수소, 알킬, 알코올, 아미도술포네이트, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 아미도술포네이트, 에테르 술포네이트 및 우레탄에서 선택된다. 하나의 구현예에서, 모든 Y는 수소이다. 하나의 구현예에서, 상기 폴리티오펜은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)이다. 하나의 구현예에서, 적어도 하나의 Y 기는 수소가 아니다. 하나의 구현예에서, 적어도 하나의 Y 기는 적어도 하나의 수소 대신 F로 치환된 치환체이다. 하나의 구현예에서, 적어도 하나의 Y 기는 퍼플루오르화된 것이다.
상기 신규 복합재에 사용이 고려되는 폴리피롤은 하기 화학식 (II)를 포함한다.
Figure 112006082493613-PCT00002
상기 식에서,
n은 약 4 이상이고;
R1은 각 경우 독립적으로 동일 또는 상이하며, 수소, 알킬, 알케닐, 알콕시, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 알킬술피닐, 알콕시알킬, 알킬술포닐, 아릴티오, 아릴술피닐, 알콕시카르보닐, 아릴술포닐, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록실, 에폭시, 실란, 실록산, 알코올, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 아미도술포네이트, 에테르 술포네이트 및 우레탄에서 선택되거나, 2개의 R1 기는 함께 알킬렌 또는 알케닐렌 사슬을 형성하여 3, 4, 5, 6 또는 7-원 방향족 또는 지환족 고리를 만들 수 있고, 상기 고리는 선택적으로 하나 이상의 2가 질소, 황 또는 산소 원자를 포함할 수 있으며;
R2는 각 경우 독립적으로 동일 또는 상이하며, 수소, 알킬, 알케닐, 아릴, 알카노일, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 에폭시, 실란, 실록산, 알코올, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 아미도술포네이트, 에테르 카르복실레이트, 에테르 술포네이트 및 우레탄에서 선택된다.
하나의 구현예에서, R1은 각 경우 독립적으로 동일 또는 상이하며, 수소, 알킬, 알케닐, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알케닐, 알코올, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 아미도술포네이트, 에테르 카르복실레이트, 에테르 술포네이트, 우레탄, 에폭시, 실란, 실록산, 및 술폰산, 카르복실산, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록실, 에폭시, 실란 또는 실록산 잔기 중 하나 이상으로 치환된 알킬에서 선택된다.
하나의 구현예에서, R2는 수소, 알킬, 및 술폰산, 카르복실산, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 시아노, 히드록실, 에폭시, 실란 또는 실록산 잔기 중 하나 이상으로 치환된 알킬에서 선택된다.
하나의 구현예에서, 폴리피롤은 치환되지 않았고 R1 및 R2가 둘 다 수소이다.
하나의 구현예에서, 2개의 R1은 함께 6- 또는 7-원 지환족 고리를 형성하며, 이는 알킬, 헤테로알킬, 알코올, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 아미도술포네이트, 에테르 술포네이트 및 우레탄에서 선택된 기로 더 치환된다. 이들 기는 단량체 및 수득되는 중합체의 가용성을 향상시킬 수 있다. 하나의 구현예에서, 2개의 R1은 함께 6- 또는 7-원 지환족 고리를 형성하며, 이는 알킬기로 더 치환된다. 하나의 구현예에서, 2개의 R1은 함께 6- 또는 7-원 지환족 고리를 형성하며, 이는 적어도 1개의 탄소 원자를 갖는 알킬기로 더 치환된다.
하나의 구현예에서, 2개의 R1은 함께 화학식 -O-(CHY)m-O-을 형성하며, 여기에서 m은 2 또는 3이고, Y는 각각이 동일 또는 상이하며, 수소, 알킬, 알코올, 벤 질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 아미도술포네이트, 에테르 술포네이트 및 우레탄에서 선택된다. 하나의 구현예에서, 적어도 하나의 Y 기는 수소가 아니다. 하나의 구현예에서, 적어도 하나의 Y 기는 적어도 하나의 수소 대신 치환된 플루오르를 갖는 치환체이다. 하나의 구현예에서, 적어도 하나의 Y 기는 퍼플루오르화된 것이다.
상기 신규 복합재에 사용이 고려되는 폴리아닐린은 하기 화학식 (III) 또는 (IV)를 포함한다.
Figure 112006082493613-PCT00003
Figure 112006082493613-PCT00004
상기 식에서,
n은 약 4 이상이고;
p는 0 내지 4의 정수이며;
m은 1 내지 5의 정수이되, 단 p + m = 5 이며;
R3은 각 경우 독립적으로 동일 또는 상이하며, 알킬, 알케닐, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알케닐, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 알킬술피닐, 알콕시알킬, 알킬술포닐, 아릴티오, 아릴술피닐, 알콕시카르보닐, 아릴술포닐, 카르복실산, 할로겐, 시아노, 또는 술폰산, 카르복실산, 할로, 니트로, 시아노 또는 에폭시 잔기 중 하나 이상으로 치환된 알킬에서 선택되거나, 임의 2개의 R3 기는 함께 알킬렌 또는 알케닐렌 사슬을 형성하여 3, 4, 5, 6 또는 7-원 방향족 또는 지환족 고리를 만들 수 있고, 상기 고리는 선택적으로 하나 이상의 2가 질소, 황 또는 산소 원자를 포함할 수 있다.
하나의 구현예에서, 상기 폴리아닐린은 치환되지 않았고 p = 0이다.
티오펜, 피롤 및 아닐린 중합체의 합성은 공지되어 있으며 광범하게 기재되어 있다. 티오펜 단량체의 중합은 예를 들면, 미국 특허 제 5,300,575 호에 기재되어 있다. 아닐린 단량체의 중합은 예를 들면, 미국 특허 제 5,798,170 호에 기재되어 있다.
하나의 구현예에서, 전도성 중합체는 가용성 산의 존재 하에 단량체 또는 단량체들의 산화성 중합에 의해 전도성 중합체를 형성함으로써 제조된다. 상기 산은 중합체성 또는 비-중합체성 산일 수 있다. 중합은 일반적으로 균질의 용액에서 수행된다. 하나의 구현예에서, 중합은 균질의 수용액에서 수행된다. 또 다른 구현예에서, 전기 전도성 중합체를 수득하기 위한 중합은 물과 유기 용매의 에멀션 중 에서 수행된다. 일반적으로, 산화제 및/또는 촉매의 적절한 가용성을 수득하기 위해 약간의 물이 존재한다. 과황산 암모늄, 과황산 나트륨, 과황산 칼륨 등과 같은 산화제가 사용될 수 있다. 염화 제이철 또는 황산 제이철과 같은 촉매가 또한 존재할 수 있다. 수득되는 중합 생성물은 도핑된 전도성 중합체의 용액, 분산액 또는 에멀션일 것이다. 폴리피롤 및 비-중합체성 유기산 음이온의 수성 분산액은 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich; St. Louis, MO)로부터 시판된다. 폴리(2,3-에틸렌디옥시티오펜)/PSSA의 수성 분산액은 하. 체. 스타크 게엠베하(Leverkusen, Germany)로부터 시판된다. 도핑된 폴리아닐린의 수성 및 비-수성 분산액, 및 도핑된 폴리아닐린 고체는 코비온 오가닉 세미컨덕터즈 게엠베하 (Covion Organic Semiconductors GmbH; Frankfurt, Germany) 또는 오메콘(Ormecon; Ambersbek, Germany)으로부터 시판된다.
전기 전도성 중합체는 적어도 1종의 음이온으로 도핑된다. 여기에서 사용되는 "도핑된"이라는 용어는 이온 쌍의 형성을 의미하며, 여기에서 음이온 상의 음의 전하는 전도성 중합체 상의 양의 전하와 균형을 이룬다. 상기 음이온을 "도핑제"라 한다.
산화성 중합에 의해 형성된 폴리티오펜 및 폴리피롤 중합체는 양의 전하를 띤다. 폴리아닐린의 전도성 형태에서, 적어도 일부의 질소가 양성자화되어 이 또한 양의 전하를 띤다. 상기 양의 전하는 도핑제의 음 전하에 의해 균형이 맞춰진다. 하나의 구현예에서, 상기 도핑제는 유기 음이온이다. 하나의 구현예에서, 상기 도핑제는 유기산 음이온이다. 상기 유기산은 중합체성 또는 비-중합체성일 수 있다. 상기 산은 상기 전도성 중합체를 위한 중합 매질에 가용성이도록 선택되며, 따라서, 수용성 또는 유기 용매 가용성일 수 있다. 상기 산 음이온은 술포네이트, 카르복실레이트, 포스페이트, 포스포네이트, 아크릴레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 하나의 구현예에서, 상기 산은 술폰산이다. 하나의 구현예에서, 상기 산은 수용성 산 또는 비-중합체성 유기산, 수용성 중합체성 산 및 이들의 조합에서 선택된 유기-가용성 산이다.
중합체성 유기 산의 예는 폴리(스티렌술폰산)(PSSA), 및 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산)("PAAMPSA")을 비제한적으로 포함한다. 상응하는 산 음이온은 술포네이트, "PSS" 및 "PAAMPS"이다. 적합한 비-중합체성 산의 예는 아세트산, p-톨루엔술폰산, 캄포르술폰산, p-도데실벤젠술폰산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등을 비제한적으로 포함한다. 상응하는 산 음이온은 아세테이트, p-톨루엔술포네이트, 캄포르술포네이트, p-도데실벤젠술포네이트, 메탄술포네이트, 및 트리플루오로메탄술포네이트이다. 산 음이온의 혼합물이 사용될 수 있다.
양의 전하를 띤 전도성 중합체와 음이온의 조합물을 이후 "도핑된 전도성 중합체"라 칭할 것이다.
하나의 구현예에서, 상기 신규 복합재의 두 번째 층은 콜로이드-형성 중합체성 산 또는 상기 산의 염을 포함하며, 이후 "콜로이드-형성 중합체성 산/염"이라 통칭한다. 상기 염은 상기 산으로부터, 알칼리 또는 암모늄 수산화물의 첨가와 같은 공지의 방법에 의해 형성될 수 있다. 상기 콜로이드-형성 중합체성 산/염을 산에 관하여 이하에 기재하지만, 이에 국한되지는 않는다.
상기 신규 복합재의 두 번째 층에 사용이 고려되는 콜로이드-형성 중합체성 산/염은 액체 매질에 불용성이며 그 액체 매질 내에 분산될 때 콜로이드를 형성한다. 중합체성 산은 전형적으로 약 10,000 내지 약 4,000,000 범위의 분자량을 갖는다.
하나의 구현예에서, 상기 중합체성 산은 약 100,000 내지 약 2,000,000의 분자량을 갖는다. 중합체성 산 콜로이드 입자 크기는 전형적으로 약 2 나노미터(nm) 내지 약 140 nm의 범위이다. 하나의 구현예에서, 상기 콜로이드는 약 2 nm 내지 약 30 nm의 입자 크기를 갖는다.
액체 매질에 분산될 경우 콜로이드를 형성하는 임의의 중합체성 산이 상기 신규 복합재를 제조하는 데 사용하기에 적합하다. 하나의 구현예에서, 상기 콜로이드-형성 중합체성 산은 중합체성 술폰산, 중합체성 인산, 중합체성 포스폰산, 중합체성 카르복실산 및 중합체성 아크릴산, 및 이들의 혼합물에서 선택된 적어도 1종의 중합체성 산을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 상기 중합체성 술폰산은 플루오르화된 것이다. 또 다른 구현예에서, 상기 콜로이드-형성 중합체성 술폰산은 퍼플루오르화된 것이다. 또 다른 구현예에서, 콜로이드-형성 중합체성 술폰산은 퍼플루오로알킬렌술폰산을 포함한다.
또 다른 구현예에서, 콜로이드-형성 중합체성 산은 고도로-플루오르화된 술폰산 중합체("FSA 중합체")를 포함한다. "고도로 플루오르화된"은 중합체 중 할로겐과 수소 원자의 총 수의 약 50％ 이상이 플루오르 원자임을 의미하고, 하나의 구현예에서는 약 75％ 이상, 또 다른 구현예에서는 약 90％ 이상이 그러하다. 또 다 른 구현예에서, 상기 중합체는 퍼플루오르화된 것이다. "술포네이트 작용기"라는 용어는 술폰산기 또는 술폰산기의 염을 의미하며, 하나의 구현예에서는 알칼리 금속 또는 암모늄 염을 의미한다. 상기 작용기는 화학식 -SO3X(X는 "반대이온"이라고도 알려진 양이온임)로 표시된다. X는 H, Li, Na, K 또는 N(R1)(R2)(R3)(R4)일 수 있고, R1, R2, R3 및 R4는 동일 또는 상이하며, 하나의 구현예에서는 H, CH3 또는 C2H5이다. 또 하나의 구현예에서 X는 H이고, 이 경우 상기 중합체를 "산 형태"라고 한다. X는 Ca++ 및 Al+++ 등의 이온으로 나타내는 것과 같이 다가일 수도 있다. Mn+로 일반적으로 표시되는 다가의 반대이온의 경우, 반대이온 하나 당 술포네이트 작용기의 수는 원자가 "n"과 같을 것임이 당업자에게는 명백하다.
하나의 구현예에서, FSA 중합체는 골격에 부착된 반복되는 측쇄를 갖는 중합체 골격을 포함하며, 상기 측쇄가 양이온 교환 기를 담지한다. 중합체는 단독중합체 또는 2종 이상의 단량체로 된 공중합체를 포함한다. 공중합체는 비작용성 단량체, 및 양이온 교환기 또는 그의 전구체, 예를 들면 나중에 술포네이트 작용기로 가수분해될 수 있는 술포닐 플루오라이드기(-SO2F)를 담지하는 두 번째 단량체로부터 전형적으로 형성된다. 예를 들면 첫 번째 플루오르화된 비닐 단량체와, 술포닐 플루오라이드 기(-SO2F)를 갖는 두 번째 플루오르화된 비닐 단량체의 공중합체가 사용될 수 있다. 가능한 첫 번째 단량체로서 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌, 비닐 플루오라이드, 비닐리딘 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 및 이들의 조합을 들 수 있다. TFE가 바람직한 첫 번째 단량체이다.
다른 구현예에서, 하나의 다른 단량체는 술포네이트 작용기 또는 중합체에 원하는 측쇄를 제공할 수 있는 전구체 기를 갖는 플루오르화된 비닐 에테르를 포함한다. 에틸렌, 프로필렌 및 R-CH=CH2(R은 1 내지 10개의 탄소 원자로 된 퍼플루오르화된 알킬기임)를 포함하는 추가의 단량체가 필요에 따라 상기 중합체 내에 도입될 수 있다. 상기 중합체는 랜덤 공중합체, 즉, 공-단량체의 상대적 농도가 가능한 한 일정하게 유지되는 중합에 의해 제조된 공중합체로서 여기에 언급된 종류의 것이어서, 중합체 사슬을 따라서 단량체 단위의 분포가 그들의 상대적 농도 및 상대적 반응성에 따르도록 할 수 있다. 중합 도중 단량체의 상대적 농도를 변화시킴으로써 제조된 덜 랜덤한 공중합체가 사용될 수도 있다. 유럽 특허 출원 제 1 026 152 A1에 개시된 것과 같은 블럭 공중합체라고 불리는 종류의 중합체도 사용될 수 있다.
하나의 구현예에서, 상기 신규 복합재에 사용하기 위한 FSA 중합체는 고도로 플루오르화된, 하나의 구현예에서는 퍼플루오르화된, 탄소 골격 및 하기 화학식으로 표시되는 측쇄를 포함한다.
-(O-CF2CFRf)a-O-CF2CFR'fSO3X
상기 식에서, Rf 및 R'f는 독립적으로 F, Cl 또는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오르화된 알킬기에서 독립적으로 선택되고, a = 0, 1 또는 2이며, X 는 H, Li, Na, K 또는 N(R1)(R2)(R3)(R4)이고, R1, R2, R3 및 R4는 동일 또는 상이하며 하나의 구현예에서 H, CH3 또는 C2H5이다. 또 다른 구현예에서 X는 H이다. 위에서 언급한 바와 같이, X는 다가일 수도 있다.
하나의 구현예에서, FSA 중합체는 예를 들면 미국 특허 제 3,282,875 호 및 미국 특허 제 4,358,545 호 및 미국 특허 제 4,940,525 호에 개시된 중합체를 포함한다. 바람직한 FSA 중합체의 하나의 예는 퍼플루오로카본 골격과 하기 화학식으로 표시되는 측쇄를 포함한다.
-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO3X
상기 식에서, X는 상기 정의된 바와 같다. 이러한 유형의 FSA 중합체는 미국 특허 제 3,282,875 호에 개시되어 있으며, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 퍼플루오르화된 비닐 에테르 CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F, 퍼플루오로(3,6-디옥사-4-메틸-7-옥텐술포닐 플루오라이드)(PDMOF)의 공중합에 이어 술포닐 플루오라이드기를 가수분해에 의해 술포네이트로 변환시키고 필요에 따라 이온 교환하여 그들을 원하는 이온 형태로 변환시킴으로써 제조될 수 있다. 미국 특허 제 4,358,545 호 및 미국 특허 제 4,940,525 호에 개시된 종류의 중합체의 예는 측쇄 -O-CF2CF2SO3X(X는 상기 정의된 바와 같음)를 갖는다. 상기 중합체는 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 퍼플루오르화된 비닐 에테르 CF2=CF-O-CF2CF2SO2F, 퍼플루오로(3-옥사-4-펜텐술포닐 플루오라이드)(POPF)의 공중합에 이어 가수분해 및 필요하다면 이 온 교환에 의해 제조될 수 있다.
하나의 구현예에서, 상기 신규 복합재에 사용하기 위한 FSA 중합체는 약 33 미만의 이온 교환비를 갖는다. 본 출원에서 "이온 교환비" 또는 "IXR"은 양이온 교환 기와 관련하여 중합체 골격 중 탄소 원자의 수로 정의된다. 약 33 미만 범위 내에서, IXR은 특정 응용에 대하여 필요한 대로 변할 수 있다. 하나의 구현예에서, IXR은 약 3 내지 약 33이고, 또 다른 구현예에서는 약 8 내지 약 23이다.
중합체의 양이온 교환 능력은 종종 당량(EW)으로 표현된다. 본 출원의 목적을 위해 당량(EW)은 수산화 나트륨 1 당량을 중화시키는 데 필요한 산 형태의 중합체의 중량으로 정의된다. 중합체가 퍼플루오로카본 골격을 가지고 측쇄가 -O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H인 술포네이트 중합체(또는 그의 염)의 경우, 약 8 내지 약 23의 IXR에 해당하는 당량 범위는 약 750 EW 내지 약 1500 EW이다. 상기 중합체의 경우 IXR은 수학식: 50 IXR + 344 = EW 를 이용하여 당량과 관계지어질 수 있다. 예를 들면 측쇄 -O-CF2CF2SO3H를 갖는 중합체(또는 그의 염)와 같은, 미국 특허 제 4,358,545 호 및 미국 특허 제 4,940,525 호에 개시된 술포네이트 중합체에 대하여 같은 IXR 범위가 사용되지만, 상기 당량은 양이온 교환기를 함유하는 단량체 단위의 보다 낮은 분자량 때문에 약간 더 낮다. 약 8 내지 약 23의 바람직한 IXR 범위에 대하여, 상응하는 당량 범위는 약 575 EW 내지 약 1325 EW이다. 상기 중합체에 대한 IXR은 수학식: 50 IXR + 178 = EW 를 이용하여 당량과 관계지어질 수 있다.
FSA 중합체의 합성은 공지되어 있다. FSA 중합체는 콜로이드성 수성 분산액 으로 제조될 수 있다. 이들은 또한 예를 들면 알코올, 테트라히드로푸란과 같은 수혼화성 액체, 수용성 에테르의 혼합물 및 이들의 조합을 비제한적으로 포함하는 다른 매질 중 분산액의 형태일 수도 있다. 상기 신규 복합재를 제조하기 위해, 상기 중합체는 산 형태로 사용될 수 있다. 하나의 구현예에서, 상기 수성 FSA 분산액 중 물은 전도성 중합체와의 조합 이전 또는 이후에 제거된다. 미국 특허 제 4,433,082 호, 미국 특허 제 6,150,426 호 및 WO 03/006537은 수성 분산액의 제조 방법을 개시하고 있다. 상기 분산액이 제조된 후, 농도 및 분산되는 액체 조성은 당 분야에 공지된 방법으로 조절될 수 있다.
하나의 구현예에서, FSA 중합체를 포함하는 콜로이드-형성 중합체성 산의 수성 분산액은, 안정한 콜로이드가 형성되는 한, 가능한 한 작은 입자 크기 및 가능한 한 작은 EW를 갖는다.
FSA 중합체의 수성 분산액 및 비-수성 분산액은 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니(E. I. du Pont de Nemours and Company; Wilmington, DE)로부터 상표명 나피온(Nafion; 등록상표) 하에 시판된다. 미국 특허 제6,150,426 호에 기재된 것과 같은 FSA 조성물의 응집 온도보다 낮은 온도에서 상기 액체 매질을 제거함으로써 FSA 중합체의 분산가능한 고체가 수성 또는 비-수성 분산액으로부터 제조될 수 있다. "응집 온도"는 FSA 중합체의 건조된 고체가 물 또는 다른 극성 용매에 재분산되지 않는 안정한 고체로 경화되는 온도를 의미한다. 전형적인 응집 온도는 약 175℃일 수 있다. 액체 매질을 제거하는 방법은 약 100℃ 미만의 온도로 가열, 동결-건조 및 분무 건조를 비제한적으로 포함한다.
하나의 구현예에서, 상기 신규 복합재의 두 번째 층은 비-중합체성 플루오르화된 유기산 또는 상기 산의 염을 포함하며, 이를 이후 "비-중합체성 플루오르화된 유기산/염"이라 통칭한다. 상기 염은 알칼리 또는 암모늄 수산화물의 첨가와 같은 공지의 방법에 의해 상기 산으로부터 형성될 수 있다. 비-중합체성 플루오르화된 유기산/염을 이후에 산에 관하여 기재하지만 이에 국한되는 것은 아니다.
상기 신규 복합재의 두 번째 층에 사용이 고려되는 비-중합체성 플루오르화된 유기산/염은 수성 또는 비-수성 액체 매질 중에서 가용성이거나 분산성일 수 있다. 하나의 구현예에서, 상기 비-중합체성 플루오르화된 유기산은 비-중합체성 플루오르화된 술폰산, 비-중합체성 플루오르화된 인산, 비-중합체성 플루오르화된 포스폰산, 비-중합체성 플루오르화된 카르복실산, 비-중합체성 플루오르화된 아크릴산, 및 이들의 혼합물에서 선택된다. 하나의 구현예에서, 상기 비-중합체성 플루오르화된 유기산은 고도로 플루오르화된 것이다. "고도로 플루오르화된"이라는 용어는 탄소 원자에 부착된 수소의 적어도 50％가 플루오르로 대체되었음을 의미하고자 한다. 하나의 구현예에서, 상기 비-중합체성 플루오르화된 유기산은 퍼플루오르화된 것이다. 하나의 구현예에서, 상기 비-중합체성 플루오르화된 유기산은 플루오로에테르 유기산, 플루오로아미도 유기산 또는 플루오로아미도에테르 유기산이다. 하나의 구현예에서, 상기 비-중합체성 플루오르화된 유기산은 퍼플루오르화된 것이다.
여기에서 사용되는 이하의 용어는 다음에 주어진 화학식을 의미한다.
에테르 유기산 R5-O-R4-Q
아미도 유기산 R5-C(O)N(R6)R4-Q
아미도에테르 유기산 R5-C(O)N(R6)R4-O-R4-Q
여기에서 R4, R5 및 R6는 상기 정의된 것과 같고, Q는 산기 또는 산염 기이다. 여기에 사용된, "플루오로"라는 접두사는 적어도 하나의 수소가 플루오르로 대체된 것을 의미하고자 한다. 상기 용어는 부분적으로 플루오르화된 것 및 퍼플루오르화된 것을 포함한다. 하나의 구현예에서, Q는 -SO3Z, -CO2Z, -PO3Z(Z는 상기 정의된 바와 같음)에서 선택된다.
하나의 구현예에서, 상기 비-중합체성 유기산/염은 하기 화학식 (V)를 갖는 플루오로에테르술폰산/염이다.
R7-(O-CF2CFRf)a-O-CF2CFR'fSO3X
상기 식에서, R7은 플루오로알킬기이고, Rf 및 R'f은 F, Cl 또는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오르화된 알킬기에서 독립적으로 선택되며, a = 0, 1 또는 2이고, X는 H+, 금속 양이온 및 N(R1)(R2)(R3)(R4)+ [여기에서, R1, R2, R3 및 R4는 동일 또는 상이하며 H 및 알킬에서 선택됨)에서 선택된다. 하나의 구현예에 서, R1, R2, R3 및 R4 는 CH3 및 C2H5에서 선택된다. 또 다른 구현예에서 X는 H+이다. 위에서 언급된 바와 같이, X는 다가일 수도 있다. 하나의 구현예에서, R7은 퍼플루오르화된 알킬기이다. 하나의 구현예에서, R7은 디플루오로메틸 및 1,1,2,2-테트라플루오로에틸에서 선택된다.
화학식 (V)를 갖는 플루오로에테르술폰산의 예는 2-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-1-(퍼플루오로에톡시)프로판-2-일옥시)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술폰산, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(퍼플루오로에톡시)에탄술폰산, 및 2-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술폰산을 비제한적으로 포함한다.
상기 플루오로에테르술폰산은 상응하는 술포닐 플루오라이드로부터 그를 가수분해하여 술폰산을 형성함으로써 제조될 수 있다. 상기 술포닐 플루오라이드는 공지의 합성 방법에 따라 제조될 수 있다. 상기 산은 또한 알칼리 금속염으로 변환될 수도 있다.
상기 신규 복합재의 하나의 구현예에서, 첫 번째 층은 두 번째 층과 직접 인접하여, 상기 첫 번째 층의 적어도 일부가 상기 두 번째 층의 적어도 일부와 물리적으로 접촉하도록 한다. 하나의 구현예에서, 하나 이상의 부가적 층이 상기 첫 번째 층과 두 번째 층 사이에 개입된다.
첫 번째 층은 전술한 바와 같은 공지의 액체 침착 기술을 이용하여 형성될 수 있다. 하나의 구현예에서, 상기 첫 번째 층은 수성 액체 매질로부터의 액체 침 착에 의해 형성된다. 대부분의 전도성 중합체는 쉽게 형성될 수 있고 수성 분산액으로서 상업적으로 입수가능하다.
여기에서 사용되는 "액체 매질"이라는 용어는 순수한 액체, 액체의 혼합물, 액체 용액, 액체 분산액 또는 액체 에멀션을 의미한다. 여기에서 사용되는 "분산액"이라는 용어는 미세한 입자의 현탁액을 함유하는 액체를 의미한다. 상기 액체는 수성 또는 비-수성일 수 있다. 여기에서 사용되는 "수성"이라는 용어는 물이 상기 액체의 상당 부분을 형성하는 액체 매질을 의미하며, "비-수성"이라는 용어는 유기 액체가 상기 액체의 상당 부분을 형성하는 액체 매질을 의미한다. 하나의 구현예에서, 수성 액체 매질은 액체의 총 중량을 기준으로 약 40 중량％를 초과하는 물을 함유하며, 비-수성 액체 매질은 액체의 총 중량을 기준으로 약 60 중량％ 이상의 유기 액체를 함유한다. 상기 유기 액체는 1종 이상의 유기 화합물을 포함할 수 있다.
하나의 구현예에서, 상기 첫 번째 층은 비-수성 액체 매질로부터의 액체 침착에 의해 형성된다. 전도성 중합체의 비-수성 분산액은 도핑된 전도성 중합체 고체를 비-수성 액체 매질에 분산시킴으로써 수득될 수 있다. 도핑된 전도성 중합체 고체는 도핑된 전도성 중합체의 용액, 분산액 또는 에멀션으로부터 임의의 통상적인 기술에 의해 수득될 수 있다. 그러한 기술은 증발 건조, 분무 건조, 플래쉬 건조, 원심분리, 비-용매에 의한 침전에 뒤따르는 여과, 동결-건조 등을 비제한적으로 포함한다. 하나의 구현예에서는, 유기 액체 중 분산을 용이하게 하도록 고체를 단지 부분적으로 건조시킨다. 적합한 유기 액체의 예는 에테르, 고리형 에테르, 알코올, 폴리올, 알코올 에테르, 케톤, 니트릴, 술피드, 술폭시드, 아미드, 아민, 카르복실산 등과, 이들 중 임의의 둘 이상의 조합을 비제한적으로 포함한다. 하나의 구현예에서, 상기 유기 액체는 디메틸아세트아미드("DMAc"), N-메틸피롤리돈("NMP"), 디메틸포름아미드("DMF"), 에틸렌 글리콜("EG"), 지방족 알코올 및 이들의 혼합물에서 선택된다.
하나의 구현예에서는, 상기 첫 번째을 형성하기 전에, 액체 매질 중의 상기 전도성 중합체를, 분해된 화학종, 부반응 생성물, 반응하지 않은 단량체 및 이온 불순물을 제거하고 pH를 조절하기 위해 적합한 조건 하에, 적어도 1종의 이온 교환 수지와 접촉시킨다. 상기 이온 교환 처리는 상기 전도성 중합체의 중합 이후 임의의 시점에 수행될 수 있다. 공-분산액의 첨가 전 또는 후에, 상기 전도성 중합체 분산액을 적어도 1종의 이온 교환 수지와 접촉시킬 수 있다. 하나의 구현예에서, 액체 매질 중의 상기 전도성 중합체를 첫 번째 이온 교환 수지 및 두 번째 이온 교환 수지와 접촉시킨다.
또 다른 구현예에서, 상기 첫 번째 이온 교환 수지는 산성의 양이온 교환 수지, 예를 들면 상기 언급된 술폰산 양이온 교환 수지이고, 두 번째 이온 교환 수지는 염기성의 음이온 교환 수지, 예를 들면 3차 아민 또는 4차 교환 수지이다.
이온 교환은 유체 매질 (비-수성 분산액 등) 중 이온이 상기 유체 매질에 불용성인 고정의 고체 입자에 부착된 유사한 전하를 가진 이온 대신 교환되는 가역적인 화학 반응이다. 여기에서 사용되는 "이온 교환 수지"라는 용어는 모든 그러한 물질을 의미한다. 수지는 이온 교환기가 부착된 중합체성 지지체의 가교된 성질로 인하여 불용성이 된다. 이온 교환 수지는 교환을 위해 사용가능한 양의 전하를 띤 이동성 이온을 갖는 산성 양이온 교환 수지, 및 교환가능한 이온이 음의 전하를 띤 염기성 음이온 교환 수지로 분류된다.
산성의 양이온 교환 수지 및 염기성의 음이온 교환 수지가 모두 상기 신규 방법에서의 사용을 위해 고려된다. 하나의 구현예에서, 산성의 양이온 교환 수지는 유기산 양이온 교환 수지, 예를 들면 술폰산 양이온 교환 수지이다. 상기 신규 조성물에 사용이 고려되는 술폰산 양이온 교환 수지는 예를 들면, 술폰화된 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 술폰화된 가교 스티렌 중합체, 페놀-포름알데히드-술폰산 수지, 벤젠-포름알데히드-술폰산 수지 및 이들의 혼합물을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 상기 산성의 양이온 교환 수지는 유기산 양이온 교환 수지, 예를 들면 카르복실산, 아크릴산 또는 인산 양이온 교환 수지이다. 뿐만 아니라, 상이한 양이온 교환 수지의 혼합물이 사용될 수 있다. 많은 경우에, 염기성 이온 교환 수지가 pH를 원하는 수준으로 조절하기 위해 사용될 수 있다. 일부의 경우, pH는 수산화 나트륨, 수산화 암모늄 등의 용액과 같은 염기성 수용액을 이용하여 더 조절될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 염기성의 음이온 교환 수지는 3차 아민 음이온 교환 수지이다. 신규 조성물에 사용이 고려되는 3차 아민 음이온 교환 수지는 예를 들면, 3차-아민화된 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 3차-아민화된 가교 스티렌 중합체, 3차-아민화된 페놀-포름알데히드 수지, 3차-아민화된 벤젠-포름알데히드 수지 및 이들의 혼합물을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 상기 염기성 음이온 교환 수지는 4차 아민 음이온 교환 수지, 또는 이들과 다른 교환 수지의 혼합물이다.
상기 첫 번째 및 두 번째 이온 교환 수지는 액체 매질 중 상기 전도성 중합체와 동시에 또는 순차적으로 접촉할 수 있다. 예를 들면, 하나의 구현예에서는 양 수지를 전도성 중합체 분산액에 동시에 첨가하고, 상기 분산액과 약 1 시간 이상, 예를 들면 약 2 시간 내지 약 20 시간 동안 접촉을 유지하게 한다. 상기 이온 교환 수지를 그 후 여과에 의해 상기 분산액으로부터 제거할 수 있다. 필터의 크기는 보다 작은 분산 입자는 통과하는 한편 비교적 큰 이온 교환 수지 입자는 제거되도록 선택된다. 상기 염기성의 음이온 교환 및/또는 산성의 양이온 교환 수지는 산성 부위를 더 염기성으로 만들어, 상기 분산액의 pH를 증가시키는 결과를 가져온다. 일반적으로, 약 1 그램의 도핑된 전도성 중합체 고형분, 예를 들면 PEDT/PSSA 당 적어도 1 그램의 이온 교환 수지가 사용된다. 다른 구현예에서, 상기 이온 교환 수지의 사용량은 도핑된 전도성 중합체 고형분에 대하여 약 5 그램의 이온 교환 수지에 이르는 비로 사용되며, 수득되어야 할 pH에 의존한다. 하나의 구현예에서는, 도핑된 전도성 중합체 고형분 1 그램 당, 바이엘 게엠베하(Bayer GmbH)의 제품인 약염기성 음이온 교환 수지 레바티트(Lewatit; 등록상표) MP62 WS 약 1 그램, 및 바이엘 게엠베하 제품인 강산성의 나트륨 양이온 교환 수지 레바티트(등록상표) 모노플러스(MonoPlus) S100 약 1 그램이 사용된다.
또 다른 구현예에서, 더 높은 전도성을 갖는 첫 번째 층은, 상기 전도성 중합체를 함유하는 액체 매질에 고도로 전도성인 첨가제를 가함으로써 형성될 수 있다. 하나의 구현예에서, 상기 전도성 중합체를 함유하는 액체 매질은 비교적 높은 pH를 가질 수 있다.
상기 복합재의 두 번째 층은 콜로이드-형성 중합체성 산/염 및 비-중합체성 플루오르화된 유기산/염에서 선택된 물질을 포함하며, 이를 이후 "산/염"이라 통칭한다. 상기 두 번째 층은 전술한 것과 같은 임의의 공지 침착 기술에 의해 형성될 수 있다. 일부 경우에, 낮은 분자량을 갖는 비-중합체성 플루오르화된 유기산은 증착 기술에 의해 침착될 수 있다. 하나의 구현예에서, 상기 두 번째 층은 수성 액체 매질로부터의 액체 침착에 의해 형성된다. 하나의 구현예에서, 상기 두 번째 층은 비-수성 액체 매질로부터의 액체 침착에 의해 형성된다. 상기 산/염의 비-수성 분산액 또는 용액은 고체를 비-수성 액체 매질에 분산시킴으로써 수득될 수 있다. 상기 고체는 상기 도핑된 전도성 중합체에 관하여 전술한 바와 같이 수득될 수 있다. 적합한 유기 액체의 예는 상기 도핑된 전도성 중합체에 관하여 전술한 것들을 포함한다.
하나의 구현예에서, 두 번째 층을 형성하기 전에, 액체 매질 중 산/염을 염기성 이온 교환 수지와 접촉시켜 pH를 원하는 수준으로 증가시킨다. 일부 경우에, pH는 수산화 나트륨, 수산화 암모늄 등과 같은 염기성 물질의 첨가에 의해 더 조절될 수 있다.
하나의 구현예에서, 신규 복합재는 전자 장치의 완충층을 형성한다. 여기에서 사용되는 "완충층"이라는 용어는 양극과 활성 유기 물질의 사이에서 사용될 수 있는 전기 전도성 또는 반도체성 층을 의미하도록 의도된다. 완충층은, 다른 국면들 중에서도 유기 전자 장치의 성능을 촉진하거나 개선하기 위하여, 유기 전자 장 치에서 아래에 놓인 층의 평탄화, 구멍 이송, 구멍 주입, 산소 및 금속 이온과 같은 불순물 제거를 비제한적으로 포함하는 하나 이상의 기능을 수행하는 것으로 생각된다.
하나의 구현예에서는, 상기 신규 복합재를 포함하는 완충층이 제공되며, 여기에서 첫 번째 층은 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 및 이들의 조합에서 선택된 전도성 중합체를 포함한다. 완충층의 하나의 구현예에서, 두 번째 층은 전술한 바와 같이 화학식 (V)를 갖는 적어도 1종의 비-중합체성 플루오르화된 유기산/염을 포함한다. 완충층의 하나의 구현예에서, 두 번째 층은 콜로이드-형성 중합체성 술폰산/염을 포함한다. 완충층의 하나의 구현예에서, 두 번째 층은 콜로이드-형성 플루오르화된 중합체성 술폰산을 포함한다. 신규 복합재를 포함하는 완충층의 또 다른 구현예는 층 안에 중합체성 퍼플루오로에틸렌술폰산을 더 포함한다.
하나의 구현예에서, 상기 유기 전자 장치는 두 개의 전기 접촉 층 사이에 위치한 전기활성층을 포함하며, 여기에서 상기 장치는 신규의 복합재를 포함한다. 하나의 구현예가 도 1에 나타낸 OLED 장치의 한 유형으로 도시되며, 이는 양극층(110), 완충층(120), 전장발광층(130) 및 음극층(150)을 갖는 장치이다. 완충층(120)은 첫 번째 층(121) 및 두 번째 층(122)을 갖는 층이다. 상기 음극층(150)에 인접하여 선택적인 전자-주입/이송 층(140)이 있다. 완충층(120)과 음극층(150)(또는 선택적인 전자 주입/이송 층 (140))의 사이에 전장발광층(130)이 있다.
상기 장치는 양극층(110) 또는 음극층(150)에 인접할 수 있는 지지체 또는 기판(도시되지 않음)을 포함할 수 있다. 가장 빈번하게는, 상기 지지체는 양극층(110)에 인접한다. 상기 지지체는 유연성 또는 강성이며, 유기물 또는 무기물일 수 있다. 일반적으로, 유리 또는 유연성 유기막이 지지체로 사용된다. 양극층(110)은 음극층(150)에 비하여 구멍을 주입하는 데 더욱 효과적인 전극이다. 양극은 금속, 혼합된 금속, 합금, 금속 산화물 또는 혼합된 산화물을 함유하는 재료를 포함할 수 있다. 적합한 재료는 2족 원소(즉, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra), 11족 원소, 4, 5 및 6족의 원소, 및 8-10족 전이 원소의 혼합된 산화물을 포함한다. 상기 양극층(110)이 광 투과성이어야 할 경우, 12, 13 및 14족 원소의 혼합된 산화물, 예를 들면 인듐-주석-산화물이 사용될 수 있다. 여기에서 사용되는 "혼합된 산화물"이라는 어구는 2족 원소 또는 12, 13 또는 14족 원소에서 선택된 2종 이상의 상이한 양이온을 갖는 산화물을 의미한다. 양극층(110)을 위한 재료의 몇 가지 비제한적인 구체적인 예는 인듐-주석-산화물("ITO"), 알루미늄-주석-산화물, 금, 은, 구리 및 니켈을 비제한적으로 포함한다. 양극은 또한 폴리아닐린, 폴리티오펜 또는 폴리피롤과 같은 유기 물질을 포함할 수도 있다. IUPAC 번호 체계가 사용되며, 여기에서 주기율표의 족은 왼쪽부터 오른쪽으로 1에서 18로 번호매겨진다 (CRC Handbook of Chemistry and Physics, 81st Edition, 2000).
양극층(110)은 화학적 또는 물리적 증착 공정 또는 스핀-코팅 공정에 의해 형성될 수 있다. 화학적 증착은 플라스마-향상된 화학적 증착("PECVD") 또는 금속 유기 화학적 증착("MOCVD")으로 수행될 수 있다. 물리적 증착은 이온 빔 스퍼터링 을 포함하는 모든 형태의 스퍼터링, 뿐만 아니라 e-빔 증발 및 저항 증발을 포함할 수 있다. 물리적 증착의 구체적인 형태는 rf 마그네트론 스퍼터링 및 유도-결합 플라스마 물리적 증착("IMP-PVD")을 포함한다. 상기 증착 기술은 반도체 제작 분야에서 잘 알려져 있다.
양극층(110)은 석판술 작업 도중에 패턴형성될 수 있다. 패턴은 원하는 대로 변화시킬 수 있다. 상기 층은, 예를 들면 첫 번째 전기 접촉 층 재료를 적용하기 전에 상기 첫 번째 유연성 복합 장벽 구조 상에 패턴을 가진 마스크 또는 레지스트를 위치시킴으로써 패턴을 형성할 수 있다. 그렇지 않으면, 상기 층을 전체 층으로서 적용한 다음(블랭킷 침착(blanket deposit)이라고도 함), 예를 들면 패턴형성된 레지스트층 및 습윤 화학적 또는 건조 에칭 기술을 이용하여 패턴을 형성할 수 있다. 당 분야에 공지된 패턴형성을 위한 여타 공정이 사용될 수도 있다. 전자 장치가 어레이 내에 위치할 경우, 상기 양극층(110)은 전형적으로 실질적으로 동일한 방향으로 뻗어있는 길이를 갖는 실질적으로 평행한 조각으로 형성된다.
완충층(120)에서, 첫 번째 층(121)은 도핑된 전도성 중합체를 포함한다. 두 번째 층(122)은 콜로이드-형성 중합체성 산/염 및 비-중합체성 플루오르화된 유기산/염에서 선택된 물질을 포함한다. 상기 층은 전술한 바와 같이 당업자에게 공지된 임의의 침착 기술을 이용하여 형성될 수 있다.
전장발광 (EL)층(130)은 전형적으로 형광 염료, 형광 및 인광 금속 착물, 공역된 중합체 및 이들의 혼합물을 비제한적으로 포함하는 임의의 유기 EL 물질일 수 있다. 형광 염료의 예로서 피렌, 페릴렌, 루브렌, 이들의 유도체 및 이들의 혼합 물을 들 수 있지만, 이에 국한되지는 않는다. 금속 착물의 예로서 금속 킬레이트화된 옥시노이드 화합물, 예를 들면 트리스(8-히드록시퀴놀레이토)알루미늄 (Alq3); 시클로메탈화된 이리듐 및 백금 전장발광 화합물, 예를 들면 공개된 PCT 출원 WO 02/02714 (Petrov 등)에 개시된 것과 같은 이리듐과 페닐피리딘, 페닐퀴놀린 또는 페닐피리미딘 리간드의 착물, 및 예를 들면 미국 특허 출원 공개 US 2001/0019782, EP 1191612, WO 02/15645 및 EP 1191614에 기재된 유기금속 착물; 및 이들의 혼합물을 들 수 있지만 이에 국한되지는 않는다. 전하를 담지하는 호스트 물질 및 금속 착물을 포함하는 전장발광 방사층이 미국 특허 제 6,303,238 호(Thompson 등), 및 공개된 PCT 출원 WO 00/70655 및 WO 01/41512 (Burrows 및 Thompson)에 기재되었다. 공역된 중합체의 예는 폴리(페닐렌비닐렌), 폴리플루오렌, 폴리(스피로비플루오렌), 폴리티오펜, 폴리(p-페닐렌), 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물을 비제한적으로 포함한다.
선택되는 특정 물질은 특정 용도, 작동 도중 사용되는 전압 또는 여타 요인에 의존할 수 있다. 전장발광 유기 물질을 함유하는 EL층(130)은 증착, 용액 가공 기술 또는 열 전이를 포함하는 임의의 다수의 기술을 이용하여 적용될 수 있다. 또 다른 구현예에서는, EL 중합체 전구체가 적용된 다음, 전형적으로 열 또는 다른 외부 에너지원(예, 가시광선 또는 UV 조사)에 의해 중합체로 변환될 수 있다.
선택적인 층(140)은 전자 주입/이송을 모두 용이하게 하는 기능을 할 수 있고, 또한 층 계면에서 중지 반응을 방지하는 제한 층으로서 작용할 수도 있다. 더욱 구체적으로, 층(140)은 전자 이동성을 촉진하고, 그렇지 않으면 층(130 및 150) 이 직접 접촉할 경우 중지 반응이 일어나는 경향을 감소시킬 수 있다. 선택적 층(140)을 위한 재료의 예는 금속-킬레이트화된 옥시노이드 화합물(예, Alq3 등); 페난트롤린-기재 화합물(예, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린("DDPA"), 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린("DPA") 등); 아졸 화합물(예, 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸("PBD" 등), 3-(4-비페닐릴)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸("TAZ" 등)); 기타 유사한 화합물; 또는 이들 중 임의의 하나 이상의 조합을 비제한적으로 포함한다. 그렇지 않으면, 선택적 층(140)은 무기물이고 BaO, LiF, Li2O 등을 포함할 수 있다.
음극층(150)은 전자 또는 음의 전하 담체를 주입하는 데 특히 효율적인 전극이다. 음극층(150)은 첫 번째 전기 접촉 층(이 경우, 양극층(110))보다 낮은 일함수(work function)를 갖는 임의의 금속 또는 비금속일 수 있다. 여기에서 사용되는 "보다 낮은 일함수"라는 용어는 약 4.4 eV 이하의 일함수를 갖는 물질을 의미하도록 의도된다. 여기에서 사용되는 "보다 높은 일함수"란 약 4.4 eV 이상의 일함수를 갖는 물질을 의미하도록 의도된다.
음극층의 재료는 1족의 알칼리 금속 (예, Li, Na, K, Rb, Cs), 2족 금속 (예, Mg, Ca, Ba 등), 12족 금속, 란탄계 원소(예, Ce, Sm, Eu 등), 및 액티나이드(예, Th, U 등)에서 선택될 수 있다. 알루미늄, 인듐, 이트륨 및 이들의 조합과 같은 재료가 또한 사용될 수 있다. 음극층(150)을 위한 재료의 구체적인 비제한적 예는 바륨, 리튬, 세륨, 세슘, 유로퓸, 루비듐, 이트륨, 마그네슘, 사마륨 및 이들 의 합금 및 조합을 비제한적으로 포함한다.
음극층(150)은 일반적으로 화학적 또는 물리적 증착 공정에 의해 형성된다. 일반적으로, 음극층은 양극층(110)과 관련하여 상기 논의된 바와 같이 패턴형성될 것이다. 상기 장치가 어레이 내에 놓일 경우, 음극층(150)은 실질적으로 평행한 조각으로 패턴형성될 수 있고, 여기에서 음극층 조각의 길이는 실질적으로 동일한 방향으로 뻗어 있고 상기 양극층 조각의 길이에 대해 실질적으로 수직이다. 픽셀이라고 불리는 전자 요소가 교차 지점(어레이를 평면 또는 상면에서 볼 때, 여기에서 양극층 조각이 음극층 조각과 교차됨)에서 형성된다.
다른 구현예에서는 유기 전자 장치 내에 추가의 층(들)이 존재할 수 있다. 예를 들면, 완충층(120)과 EL층(130) 사이의 층, 또는 완충층의 첫 번째 층(121)과 두 번째 층(122) 사이의 층(도시되지 않음)은 양의 전하 이송, 층들의 밴드-간격 조화, 보호층으로서의 기능 등을 용이하게 할 수 있다. 유사하게, EL층(130)과 음극층(150) 사이의 추가 층(도시되지 않음)이 음의 전하 이송, 층들 사이의 밴드-간격 조화, 보호층으로서의 기능 등을 용이하게 할 수 있다. 당 분야에 알려진 층들이 사용될 수 있다. 뿐만 아니라, 전술한 층 중 임의의 것은 2개 이상의 층으로 만들어질 수 있다. 그렇지 않으면, 무기 양극층(110), 완충층(120), EL층(130) 및 음극층(150)의 일부 또는 전부는 전하 담체 이송 효율을 증가시키기 위해 표면 처리될 수 있다. 상기 각 성분 층을 위한 재료의 선택은 높은 장치 효율을 갖는 장치를 제공하는 목적과 제작 비용, 제조의 복잡성 또는 잠재적인 다른 요인들을 균형맞춰 결정될 수 있다.
다양한 층은 임의의 적합한 두께를 가질 수 있다. 하나의 구현예에서, 무기 양극층(110)은 통상적으로 약 500 nm 이하, 예를 들면 약 10-200 nm이고; 완충층(120)은 통상적으로 약 250 nm 이하이다. 완충층의 두 번째 층은 50 nm보다 훨씬 얇다. 하나의 구현예에서 두 번째 층은 10 nm 미만이다. EL층(130)은 통상적으로 약 100 nm 이하, 예를 들면 약 50-80 nm이고; 선택적인 층(140)은 통상적으로 약 100 nm 이하, 예를 들면 약 20-80 nm이며; 음극층(150)은 통상적으로 약 100 nm 이하, 예를 들면 약 1-50 nm이다. 양극층(110) 또는 음극층(150)이 적어도 약간의 빛을 투과할 필요가 있다면, 상기 층의 두께는 약 100 nm를 넘지 않을 수도 있다.
유기 발광 다이오드(OLEDs)에서 음극층(150) 및 양극층(110)으로부터 각각 EL 층(130) 내로 주입된 전자 및 구멍은 중합체 내에서 음의 전하 및 양의 전하를 가진 극성 이온을 형성한다. 이들 극성 이온은 적용된 전기장의 영향 하에 이동하여 반대 전하를 가진 화학종과 함께 극성 이온 엑시톤을 형성하고 이어서 방사선 재조합을 진행한다. 통상적으로 약 12 볼트 미만이고, 많은 경우에 약 5 볼트 이하인 양극과 음극 사이의 충분한 전위 차가 상기 장치에 적용될 수 있다. 실제 전위 차는 보다 큰 전자 요소에서 장치의 용도에 의존할 수 있다. 많은 구현예에서, 양극층(110)은 양의 전압에 편향되어 있고, 음극층(150)은 전자 장치의 작동 도중 실질적으로 바닥 전위 또는 0 볼트이다. 배터리 또는 다른 전원(들)이 도 1에는 도시되지 않았지만 회로의 부분으로서 상기 전자 장치에 전기적으로 접속될 수 있다.
하나의 구현예에서는, 전자 장치의 완충층에서 적어도 하나의 층을 형성하기 위해 높은 pH의 조성물이 사용된다. 하나의 OLED 구현예에서, pH는, 장치 제작 도중 ITO 층의 에칭을 감소시키고, 따라서 훨씬 낮은 농도의 In 및 Sn 이온이 OLED의 중합체 층 내로 확산되도록 조절된다. In 및 Sn 이온은 작동 수명을 감소시키는 원인이 되는 것으로 생각되므로 이는 중요한 장점이다. 낮은 산도는 또한 제작 도중 및 장기간의 보관에 걸쳐 디스플레이의 금속 성분(예, 전기 접촉 패드)의 부식을 감소시킨다. PEDT/PSSA 잔류물은 잔류 습기와 상호작용하여 디스플레이 내로 산을 유리시킴으로써 느린 부식의 결과를 가져올 것이다.
하나의 구현예에서는 상기 신규 조성물을 포함하는 적어도 하나의 전기 전도성 또는 반도체성 층을 포함하는 전자 장치가 제공된다. 화학식 (Ia) 또는 화학식 (Ib)을 갖는 적어도 1종의 폴리티오펜 및 적어도 1종의 콜로이드-형성 중합체성 산의 조성물을 포함하는 하나 이상의 층을 갖는 것으로부터 유익할 수 있는 유기 전자 장치는 (1) 전기 에너지를 복사 에너지로 변환시키는 장치(예, 발광 다이오드, 발광 다이오드 디스플레이 또는 다이오드 레이저), (2) 전자공학적 공정을 통해 신호를 검출하는 장치(예, 광검출기 (예, 광전도성 전지, 포토레지스터, 광스위치, 광트랜지스터, 광전관), IR 검출기), (3) 복사 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 장치(예, 광기전력 장치 또는 태양 전지), 및 (4) 하나 이상의 유기 반도체 층을 포함하는 하나 이상의 전자 요소를 포함하는 장치(예, 트랜지스터 또는 다이오드)를 비제한적으로 포함한다. 상기 신규 조성물의 다른 용도는 메모리 저장 장치, 정전방지 막, 바이오센서, 전기변색 장치, 고체 전해질 콘덴서, 2차 전지와 같은 에너지 저장 장치, 및 전자기파 차폐 응용을 위한 코팅 재료를 포함한다.
여기에서 사용되는 "포함한다(comprise, include)", "포함하는(comprising, including)", "갖는다", "갖는" 또는 이들의 다른 임의의 변형은 배타적이지 않은 포함을 의미하도록 의도된다. 예를 들면, 일련의 요소들을 포함하는 공정, 방법, 물품 또는 장치는 단지 그들 요소에만 반드시 한정되지 않고, 명시적으로 나열되지 않거나 그러한 공정, 방법, 물품 또는 장치에 고유한 여타 요소들을 포함할 수 있다. 또한, 반대로 명시적으로 언급되지 않는 한, "또는"은 포함적인 '또는'을 의미하며 배타적인 '또는'이 아니다. 예를 들면, 조건 A 또는 B는 다음의 어느 하나에 의해 만족된다: A가 참(또는 존재)이고 B가 거짓(또는 부재)인 경우, A가 거짓(또는 부재)이고 B가 참(또는 존재)인 경우, 및 A 및 B가 모두 참(또는 존재)인 경우.
또한, 관사("a" 또는 "an")의 사용이 본 발명의 요소 및 성분들을 기재하기 위해 사용된다. 이는 단지 편리를 위한 것이며 본 발명의 일반적 이해를 제공하기 위함이다. 이러한 기재는 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 이해되어야 하며, 단수는 또한 달리 의미하는 것이 명백하지 않는 한, 복수를 포함한다.
신규 복합재 및 그의 용도를 이제 이하의 비제한적인 실시예를 들어 더욱 상세하게 기재한다.
실시예 1
본 실시예는 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니(Wilmington, DE)로부터 상표명 나피온(Nafion; 등록상표) 하에 시판되는 퍼플루오로에틸렌술폰산(FSA) 분 산액의 응집되지 않은 고체의 제조를 예시한다.
응집되지 않은 고체의 제조를 위해 다음의 시판되는 나피온(등록상표) 분산액: DE 520 및 DE521 (둘 다 48％ n-프로판올/약 45％ 물 중 약 5.0％ FSA), DE1021 및 DE1020 (둘 다 약 90％의 물 중 약 10％ FSA), 및 온도가 약 270℃인 것 외에는 미국 특허 제 6,150,426 호의 실시예 1, 항목 2의 방법과 유사한 방법을 이용하여 제조된 FSA 분산액을 사용한다. 100℃에서의 동결 건조에 의해 고체가 수득된다.
실시예 2
본 실시예는 시판되는 수성 폴리(디옥시에틸렌티오펜)인 PEDT 분산액으로부터 만들어진 첫 번째 층 및 나피온(등록상표) 분산액으로부터 만들어진 두 번째 층을 갖는 완충층(나머지 실시예에서는 PEDT/나피온(등록상표) 완충층이라 칭함)을 갖는 장치의 성능을 예시한다.
본 실시예에서는, 완충층의 첫 번째 층을 형성하기 위해 베이트론(Baytron)-P(등록상표) Al4083을 사용한다. Al4083은 하. 체. 스타크 게엠베하(Leverkusen, Germany)의 제품인 PEDT/PSSA이다. 상기 분산액은 약 1.8의 pH를 가지며 PEDT/PSSA 사이의 w/w 비가 1:6이다. 상기 분산액을 ITO 기판 상에 스핀-코팅한다. 건조된 층을 그 후, PEDT/PSSA 층을 공격하지 않는 선택된 액체 중 나피온(등록상표)의 희석된 분산액으로 탑코팅하여 상기 완충층의 두 번째 층을 형성한다. 상기 나피온(등록상표) 층의 두께는 10 nm 미만이다. PEDT/나피온(등록상표) 완충층을 그 후 코비온(Covion; Frankfurt, Germany)의 제품인 발광 슈퍼 옐로우 또는 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Company; Midland, Michigan, USA)의 제품인 루미네이션 그린(Lumination Green)으로 스핀-코팅한다. 그 후, Ba/Al의 음극을 상기 발광 층 위에 증착한다. 상기 장치를, 나피온(등록상표) 두 번째 층을 갖지 않는 PEDT로 만들어진 장치와 비교하여, 장치 전압, 효율 및 수명에 대하여 시험한다.
실시예 3
본 실시예는 첫 번째 층을 형성하는 데 사용된 분산액의 pH가 4로 조절된, PEDT/나피온(등록상표) 완충층을 갖는 장치의 성능을 예시한다.
본 실시예에서는, 베이트론-P(등록상표) Al4083 분산액을 염기로 처리하여 ITO 기판 상에 스핀-코팅하기 전에 pH 4를 수득한다. 건조된 층을 그 후, PEDT 층을 공격하지 않는 선택된 액체 중 나피온(등록상표)의 희석된 분산액으로 탑코팅하여 상기 완충층의 두 번째 층을 형성한다. 상기 나피온(등록상표) 층의 두께는 10 nm 미만이다. PEDT/나피온(등록상표) 층을 그 후 코비온(Frankfurt, Germany)의 제품인 발광 슈퍼 옐로우 또는 다우 케미칼 캄파니(Midland, Michigan, USA)의 제품인 루미네이션 그린으로 스핀-코팅한다. 그 후, Ba/Al의 음극을 상기 발광 층 위에 증착한다. 상기 장치를, 나피온(등록상표) 두 번째 층을 갖지 않는 PEDT로 만들어진 장치와 비교하여, 장치 전압, 효율 및 수명에 대하여 시험한다.
실시예 4
본 실시예는 나피온(등록상표) 층이 알칼리 수산화물을 함유하는 PEDT/나피온(등록상표) 완충층을 갖는 장치의 성능을 예시한다.
본 실시예에서는 나피온(등록상표) 분산액에 알칼리 수산화물을 가하여 나피온(등록상표) 술폰산기의 알칼리염을 형성한다. 상기 처리된 나피온(등록상표) 분산액을 실시예 2에 기재된 바와 같이, ITO 기판 상의 PEDT/PSSA의 건조된 층 위에 스핀-코팅한다. PEDT/나피온(등록상표) 층을 그 후 코비온(Frankfurt, Germany)의 제품인 발광 슈퍼 옐로우 또는 다우 케미칼 캄파니(Midland, Michigan, USA)의 제품인 루미네이션 그린으로 스핀-코팅한다. 그 후, Ba/Al의 음극을 상기 발광 층 위에 증착한다. 상기 장치를, 나피온(등록상표) 두 번째 층을 갖지 않는 PEDT로 만들어진 장치와 비교하여, 장치 전압, 효율 및 수명에 대하여 시험한다.
실시예 5
본 실시예는 베이트론-P Al4083 분산액으로 만들어진 첫 번째 층 및 비-중합체성 플루오로에테르술폰산을 포함하는 두 번째 층을 갖는 완충층을 갖는 장치의 성능을 예시한다.
본 실시예에서, 3 가지 비-중합체성 플루오로에테르술폰산, 또는 그들의 알칼리염 중 하나가 실시예 2에 기재된 바와 같이 ITO 기판 상의 PEDT/PSSA의 건조된 층을 갖는 완충층을 형성하는 데 사용된다. 세 가지 비-중합체성 플루오로에테르술폰산은
1) 2-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-1-(퍼플루오로에톡시)프로판-2-일옥시)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술폰산 및 그의 염;
2) 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(퍼플루오로에톡시)에탄술폰산 및 그의 염;
3) 2-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술폰산 및 그의 염이다.
상기 비-중합체성 물질을 용액으로 만들어 ITO 상의 PEDT/PSSA 층 위에 스핀-코팅한다.
상기 완충층을 그 후 코비온(Frankfurt, Germany)의 제품인 발광 슈퍼 옐로우 또는 다우 케미칼 캄파니(Midland, Michigan, USA)의 제품인 루미네이션 그린으로 스핀-코팅한다. 그 후, Ba/Al의 음극을 상기 발광 층 위에 증착한다. 상기 장치를, 비-중합체성 플루오로에테르술포네이트의 두 번째 층을 갖지 않는 PEDT로 만들어진 장치와 비교하여, 장치 전압, 효율 및 수명에 대하여 시험한다.
실시예 6
본 실시예는 비-중합체성 플루오로에테르술폰산 염이 증착된, PEDT 및 비-중합체성 플루오로에테르술폰산의 알칼리염의 완충층으로 만들어진 장치의 성능을 예시한다.
본 실시예에서, 실시예 5에 기재된 3가지 비-중합체성 플루오로에테르술폰산 중 하나의 알칼리염을 실시예 2에 기재된 바와 같이 ITO 기판 상의 PEDT/PSSA의 건조된 층 위에 증착한다.
상기 완충층을 그 후 코비온(Frankfurt, Germany)의 제품인 발광 슈퍼 옐로우 또는 다우 케미칼 캄파니(Midland, Michigan, USA)의 제품인 루미네이션 그린으로 스핀-코팅한다. 그 후, Ba/Al의 음극을 상기 발광 층 위에 증착한다. 상기 장치를, 비-중합체성 플루오로에테르술포네이트의 두 번째 층을 갖지 않는 PEDT로 만들어진 장치와 비교하여, 장치 전압, 효율 및 수명에 대하여 시험한다.
실시예 7
본 실시예는 시판되는 폴리피롤 수성 분산액 및 나피온(등록상표) 분산액을 이용하여 완충층을 형성함으로써 제조된 장치의 성능을 예시한다.
알드리치(Aldrich)의 제품인 시판되는 폴리피롤 수성 조성물(5％, w/w)(2003-2004 Cat # 48,255-2)은 유기산으로 도핑된 전도성 폴리피롤이다. 이를 탈이온수를 이용하여 2.5 w/w％가 되도록 희석한다. 희석은 합리적인 스핀 속도(< 5,000 RPM)의 이용을 가능하게 하는 점도를 수득하기 위해 필요하다.
폴리피롤의 희석된 분산액을 ITO 기판 상에 스핀-코팅하여 완충층의 첫 번째 층을 형성한다. 건조된 층을, 폴리피롤 층을 공격하지 않는 선택된 액체 중 나피온(등록상표)의 희석된 분산액으로 탑코팅하여 완충층의 두 번째 층을 형성한다. 상기 나피온(등록상표) 층의 두께는 10 nm 미만이다. 상기 폴리피롤/나피온(등록상표) 층을 그 후 코비온(Frankfurt, Germany)의 제품인 발광 슈퍼 옐로우 또는 다우 케미칼 캄파니(Midland, Michigan, USA)의 제품인 루미네이션 그린으로 스핀-코팅한다. 그 후, Ba/Al의 음극을 상기 발광 층 위에 증착한다. 상기 장치를, 나피온(등록상표) 두 번째 층을 갖지 않는 폴리피롤로 만들어진 장치와 비교하여, 장치 전압, 효율 및 수명에 대하여 시험한다.

Claims (19)

  1. 적어도 1종의 도핑된 전도성 중합체를 포함하는 첫 번째 층, 및 콜로이드-형성 중합체성 산, 콜로이드-형성 중합체성 산의 염, 비-중합체성 플루오르화된 유기산, 및 비-중합체성 플루오르화된 유기산의 염에서 선택된 물질을 포함하는 두 번째 층을 포함하는 복합재.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 전도성 중합체가 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 및 이들의 조합에서 선택되는 것인 복합재.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 폴리티오펜이 하기 화학식 (I)을 포함하는 복합재.
    <화학식 I>
    Figure 112006082493613-PCT00005
    상기 식에서,
    R1은 각 경우 독립적으로 동일 또는 상이하며, 수소, 알킬, 알케닐, 알콕시, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 알킬술피닐, 알콕시알킬, 알킬술포닐, 아릴티오, 아 릴술피닐, 알콕시카르보닐, 아릴술포닐, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록실, 에폭시, 실란, 실록산, 알코올, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 술포네이트 및 우레탄에서 선택되거나; 2개의 R1 기가 함께 알킬렌 또는 알케닐렌 사슬을 형성하여 3, 4, 5, 6 또는 7-원 방향족 또는 지환족 고리를 만들 수 있고, 상기 고리는 선택적으로 하나 이상의 2가 질소, 황 또는 산소 원자를 포함할 수 있으며,
    n은 약 4 이상이다.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 폴리피롤이 하기 화학식 (II)를 포함하는 복합재.
    <화학식 II>
    Figure 112006082493613-PCT00006
    상기 식에서,
    n은 약 4 이상이고;
    R1은 각 경우 독립적으로 동일 또는 상이하며, 수소, 알킬, 알케닐, 알콕시, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 알킬술피닐, 알콕시알킬, 알킬술포닐, 아릴티오, 아 릴술피닐, 알콕시카르보닐, 아릴술포닐, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 니트로, 시아노, 히드록실, 에폭시, 실란, 실록산, 알코올, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 술포네이트 및 우레탄에서 선택되거나, 2개의 R1 기는 함께 알킬렌 또는 알케닐렌 사슬을 형성하여 3, 4, 5, 6 또는 7-원 방향족 또는 지환족 고리를 만들 수 있고, 상기 고리는 선택적으로 하나 이상의 2가 질소, 황 또는 산소 원자를 포함할 수 있으며;
    R2는 각 경우 독립적으로 동일 또는 상이하며, 수소, 알킬, 알케닐, 아릴, 알카노일, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 에폭시, 실란, 실록산, 알코올, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 술포네이트 및 우레탄에서 선택된다.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 폴리아닐린이 하기 화학식 (III) 또는 (IV)를 포함하는 복합재.
    <화학식 III>
    Figure 112006082493613-PCT00007
    <화학식 IV>
    Figure 112006082493613-PCT00008
    상기 식에서,
    n은 약 4 이상이고;
    p는 0 내지 4의 정수이며;
    m은 1 내지 5의 정수이되, 단 p + m = 5 이며;
    R3은 각 경우 독립적으로 동일 또는 상이하며, 알킬, 알케닐, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알케닐, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 알킬술피닐, 알콕시알킬, 알킬술포닐, 아릴티오, 아릴술피닐, 알콕시카르보닐, 아릴술포닐, 카르복실산, 할로겐, 시아노, 또는 술폰산, 카르복실산, 할로, 니트로, 시아노 또는 에폭시 잔기 중 하나 이상으로 치환된 알킬에서 선택되거나, 임의 2개의 R3 기는 함께 알킬렌 또는 알케닐렌 사슬을 형성하여 3, 4, 5, 6 또는 7-원 방향족 또는 지환족 고리를 만들 수 있고, 상기 고리는 선택적으로 하나 이상의 2가 질소, 황 또는 산소 원자를 포함할 수 있다.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 콜로이드-형성 중합체성 산이 중합체성 술폰산, 중합체성 인산, 중합체성 포스폰산, 중합체성 카르복실산, 중합체성 아크릴산 및 이들의 혼합물에서 선택되는 것인 복합재.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 콜로이드-형성 중합체성 산이 플루오르화된 중합체성 술폰산을 포함하는 것인 복합재.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 중합체성 술폰산이 퍼플루오르화된 것인 복합재.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 비-중합체성 플루오르화된 유기산이 비-중합체성 플루오르화된 술폰산, 비-중합체성 플루오르화된 인산, 비-중합체성 플루오르화된 포스폰산, 비-중합체성 플루오르화된 카르복실산, 비-중합체성 플루오르화된 아크릴산 및 이들의 혼합물에서 선택되는 것인 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 비-중합체성 플루오르화된 유기산이 플루오로아미도 유기산, 플루오로아미도에테르 유기산, 플루오로에테르 유기산 및 이들의 조합에서 선택되는 것인 조성물.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 비-중합체성 플루오르화된 유기산이 고도로 플루오르화된 것인 조성물.
  12. 제 9 항에 있어서, 상기 비-중합체성 유기산이 퍼플루오르화된 것인 조성물.
  13. 제 9 항에 있어서, 두 번째 층이 하기 화학식 (V)를 갖는 플루오로에테르 술포네이트를 포함하는 복합재.
    <화학식 V>
    R7-(O-CF2CFRf)a-O-CF2CFR'fSO3X
    상기 식에서, R7은 플루오로알킬기이고, Rf 및 R'f은 F, Cl 또는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오르화된 알킬기에서 독립적으로 선택되며, a = 0, 1 또는 2이고, X는 H+, 금속 양이온 및 N(R1)(R2)(R3)(R4)+(여기에서, R1, R2, R3 및 R4는 동일 또는 상이하며 H 및 알킬에서 선택됨)에서 선택된다.
  14. 제 13 항에 있어서, R7이 디플루오로메틸 및 1,1,2,2-테트라플루오로에틸에서 선택되는 것인 복합재.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 두 번째 층이 비-중합체성 플루오로술폰산 및 상기 플루오로술폰산의 염에서 선택된 물질을 포함하고, 상기 플루오로술폰산이 2-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-1-(퍼플루오로에톡시)프로판-2-일옥시)-1,1,2,2-테트라 플루오로에탄술폰산, 1,1,2,2,-테트라플루오로-2-(퍼플루오로에톡시)에탄술폰산, 및 2-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술폰산에서 선택되는 것인 복합재.
  16. 제 1 항에 따르는 복합재를 포함하는 적어도 하나의 층을 포함하는 전자 장치.
  17. 제 16 항에 있어서, 제1항의 조성물을 포함하는 적어도 하나의 층이 완충층인 장치.
  18. 제 16 항에 있어서, 광센서, 광스위치, 발광 다이오드, 발광 다이오드 디스플레이, 광검출기, 광트랜지스터, 광전도체, 광전관, 적외선 검출기, 다이오드 레이저, 전기변색 장치, 전자기파 차폐 장치, 고체 전해질 콘덴서, 에너지 저장 장치, 전계 효과 저항 장치, 메모리 저장 장치, 바이오센서, 광전도성 전지, 광기전력 장치, 태양 전지, 메모리 저장계, 정전방지 막, 전기변색계, 고체 전해질 콘덴서, 에너지 저장계, 전자기파 차폐계 및 다이오드에서 선택되는 장치.
  19. 제 1 항의 조성물을 포함하는 적어도 하나의 전극을 포함하는 박막 전계 효과 트랜지스터.
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