CN101586289B - 芯壳型聚乙撑二氧噻吩/聚乙烯醇纤维复合膜及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种芯壳型聚乙撑二氧噻吩/聚乙烯醇纤维复合膜及制备方法。包括：配制聚乙烯醇水溶液，加入十二烷基硫酸钠，最后加入乙撑二氧噻吩单体，超声分散然后搅拌，形成均匀的乳液。对该乳液进行静电纺丝，得到具有不连续的芯壳型纺锤状结构的纤维，其中乙撑二氧噻吩单体位于芯层。将纺丝膜置入氯气中密封放置24h，进行芯层乙撑二氧噻吩单体的聚合，得到淡蓝色的膜。本发明的优点在于，方法简单易行，实现了在纺丝纤维壳层所构成的纳米反应器中的聚合，最终膜中PEDOT浓度高达45％(w/w PVA)，电活性较好，且综合了PVA的生物相容性，有望用于生物传感器领域。

Description

芯壳型聚乙撑二氧噻吩/聚乙烯醇纤维复合膜及制备方法

技术领域

本发明涉及一种芯壳型聚乙撑二氧噻吩/聚乙烯醇纤维复合膜及制备方法，具体说是将静电纺丝和纳米反应器结合起来制备芯壳型聚乙撑二氧噻吩/聚乙烯醇纤维复合膜。

背景技术

模板法是制备高分子纳米材料很重要的一种方法，模板法又可称为纳米反应器聚合法，目前用作纳米反应器即模板的物质主要有(反相)微乳液、多孔材料和层状硅酸盐，其中，微乳液和多孔材料用于制备高分子纳米材料，需要破乳和除去多孔模板等复杂的后续处理(J.Joo，B.H.Kim and D.H.Park Synth.Met.19968010)，层状硅酸盐只能用于制备高分子与硅酸盐的纳米复合材料(M.R.Karim and J.H.Yeum J.Polym.Sci.，PartB：Polym.Phys.2008 46 2279)。因而，开发一种新颖、简单、可用于制备多种高分子纳米复合材料的纳米反应器具有很重要的意义。

静电纺丝是近些年来出现的一种制备纳米材料的方法，除了制备均匀纤维以外，芯壳型纤维(X.L.Xu，L.X.Yang and X.Y.Xu J.of Controlled Release 20053433)及纳米管也可以通过纺丝方法制备。通过混合纺丝或在纺丝纤维表面进行原位聚合的方法可以制备纳米复合材料。将单体引入纺丝液进行纺丝，然后进行原位聚合的相关报道还很少，先纺丝后聚合的方法可以用于制备各种复合材料。

聚乙撑二氧噻吩[poly(3，4-ethylenedioxythiophene)，PEDOT]具有电导率高，环境稳定性良好及氧化态薄膜透明等优点而成为最具发展前景的导电高分子之一，广泛用于传感器(H.Yamato，M.Ohwa and W.Wernet Electrochim.Acta.1997422517)和有机光伏电池(R.P.Kingsborough and T.M.Swager J.Am.Chem.Soc.1999 121 8825)等领域。PEDOT与生物相容性材料的复合材料在生物传感器领域具有很大的应用前景，然而由于PEDOT极差的溶解性，很大的阻碍了其与其他材料的复合。将单体引入生物相容性材料内部，再进行原位聚合是一种制备高PEDOT含量的PEDOT/生物相容性材料复合材料的重要方法。聚乙烯醇(PVA)为水溶性生物相容性材料，原料易得，应用广泛。本发明开发了一种制备高PEDOT含量的PEDOT/PVA纤维复合膜的方法，此纤维复合膜有望用于生物传感器。

发明内容

本发明的目的在于提供一种芯壳型聚乙撑二氧噻吩/聚乙烯醇纤维复合膜及制备方法，芯壳型聚乙撑二氧噻吩/聚乙烯醇纤维复合膜的制备方法，将静电纺丝和纳米反应器聚合思想结合起来制备了纤维复合膜，此纤维复合膜有望用于生物传感器领域。该方法在制备其他领域的纤维复合膜方面同样具有很广泛的适用性。

本发明提供的芯壳型聚乙撑二氧噻吩/聚乙烯醇纤维复合膜是以聚乙烯醇和3，4-乙烯二氧噻吩(EDOT)和氯气为原料，按照质量浓度比EDOT为PVA的15％-45％配料，静电纺丝成纤维，再置于氯气环境中制备而成。

具体工艺：聚乙烯醇(PVA)溶于水并加入表面活性剂十二烷基硫酸钠制成水溶液，加入EDOT超声分散和搅拌，得到均匀的乳液进行静电纺丝，然后置入氯气中放置，最终得到蓝色的芯壳型聚乙撑二氧噻吩/聚乙烯醇纤维复合膜。

本发明中静电纺丝所得纤维具有不连续的芯壳型纺锤状结构，EDOT位于纺锤状结构的芯层。纤维平均直径为350-480nm，纺锤状结构芯层直径为680-800nm，壳层厚度为40-80nm。由氯气处理后的膜在5mM铁氰化钾溶液中测得的循环伏安曲线计算出的膜的电子迁移率为0.75-1.25×10^-11cm²V^-1S^-1。

本发明提供的芯壳型聚乙撑二氧噻吩/聚乙烯醇纤维复合膜的制备方法是通过静电纺丝开发新型纳米反应器及在此纳米反应器中进行乙撑二氧噻吩的原位聚合，具体步骤包括：

1)将聚乙烯醇(PVA)溶解于去离子水中，配制浓度为7％-10％(w/v)的水溶液，将十二烷基硫酸钠(SDS)加入到上述溶液之中，配制成浓度为1-5g/L的溶液。

2)EDOT在搅拌下缓慢加入到步骤1)的溶液中，EDOT的浓度为15％-45％(w/w PVA)。超声分散30min，然后常温搅拌6h，形成均匀的乳液。

3)步骤2)所配制的乳液进行静电纺丝，得到含有不连续芯壳型纺锤状结构的纤维，均匀纤维部分及纺锤状结构壳层为PVA，芯层为EDOT。

4)步骤3)制得的纤维膜置入充满氯气的集气瓶中密封放置24h，让芯层的EDOT反应完全，最终得到蓝色的芯壳型聚乙撑二氧噻吩/聚乙烯醇纤维复合膜。

本发明的优点在于，用乳液纺丝的方法制备了芯壳型纤维，PVA位于壳层，EDOT位于芯层，方法简单易行，EDOT在纤维中的浓度高达45％(w/w PVA)，氯气在EDOT的聚合过程中作为氧化剂和掺杂剂，得到了掺杂态的PEDOT，实现了在纺丝纤维壳层所构成的纳米反应器中的聚合。该方法过程较为简单，对实验条件和设备的要求较低，产物中PEDOT的含量较大，电活性较好，且综合了PVA的生物相容性，有望用于生物传感器领域。

附图说明

图1.实施例1中静电纺丝所得纤维的透射电镜图片

图2.实施例1中静电纺丝所得纤维的扫描电镜图片

图3.实施例1中氯气处理之后的膜在5mM铁氰化钾溶液中，扫描范围为-0.3V到0.8V，扫描速率为5mV/s、10mV/s、15mV/s、20mV/s、50mV/s、100mV/s及200mV/s时的循环伏安曲线图。

具体实施方式

实施例1：PVA的醇解度为98mol％，聚合度(n)为1750±50。

将700mg的PVA加入到10ml的去离子水中，90℃油浴加热2h，使PVA完全溶解，冷却到室温得到PVA的水溶液。将30mg SDS加入到上述溶液中，搅拌20min使SDS溶解，然后在搅拌下加入315μL EDOT单体，超声分散30min，最后常温搅拌6h，得到均匀的乳液，将该乳液进行静电纺丝，纺丝24h。纺丝参数为：电压11KV，流量0.2mL/h，距离15cm。将纺丝膜剪成1cm×1cm大小，置入充满氯气的集气瓶中，密封放置24h，得到淡蓝色的膜。

静电纺丝所得纤维具有不连续的芯壳型纺锤状结构，EDOT位于纺锤状结构的芯层。纤维平均直径为350nm，纺锤状结构芯层直径为700nm，壳层厚度为40nm。由氯气处理后的膜在5mM铁氰化钾溶液中测得的循环伏安曲线计算出的膜的电子迁移率为1.25×10^-11cm²V^-1S^-1。

实施例2：

将700mg的PVA加入到10ml的去离子水中，90℃油浴加热2h，使PVA完全溶解，冷却到室温得到PVA的水溶液。将30mg SDS加入到上述溶液中，搅拌20min使SDS溶解，然后在搅拌下加入175μL EDOT单体，超声分散30min，最后常温搅拌6h，得到均匀的乳液，将该乳液进行静电纺丝，纺丝24h。纺丝参数为：电压11KV，流量0.2mL/h，距离15cm。将纺丝膜剪成1cm×1cm大小，置入充满氯气的集气瓶中，密封放置24h，得到淡蓝色的膜。

静电纺丝所得纤维具有不连续的芯壳型纺锤状结构，EDOT位于纺锤状结构的芯层。纤维平均直径为350nm，纺锤状结构芯层直径为680nm，壳层厚度为55nm。由氯气处理后的膜在5mM铁氰化钾溶液中测得的循环伏安曲线计算出的膜的电子迁移率为0.88×10^-11cm²V^-1S^-1。

实施例3：

将700mg的PVA加入到10ml的去离子水中，90℃油浴加热2h，使PVA完全溶解，冷却到室温得到PVA的水溶液。将30mg SDS加入到上述溶液中，搅拌20min使SDS溶解，然后在搅拌下加入245μL EDOT单体，超声分散30min，最后常温搅拌6h，得到均匀的乳液，将该乳液进行静电纺丝，纺丝24h。纺丝参数为：电压11KV，流量0.2mL/h，距离15cm。将纺丝膜剪成1cm×1cm大小，置入充满氯气的集气瓶中，密封放置24h，得到淡蓝色的膜。

静电纺丝所得纤维具有不连续的芯壳型纺锤状结构，EDOT位于纺锤状结构的芯层。纤维平均直径为350nm，纺锤状结构芯层直径为690nm，壳层厚度为50nm。由氯气处理后的膜在5mM铁氰化钾溶液中测得的循环伏安曲线计算出的膜的电子迁移率为1.00×10^-11cm²V^-1S^-1。

实施例4：

将700mg的PVA加入到10ml的去离子水中，90℃油浴加热2h，使PVA完全溶解，冷却到室温得到PVA的水溶液。将30mg SDS加入到上述溶液中，搅拌20min使SDS溶解，然后在搅拌下加入105μL EDOT单体，超声分散30min，最后常温搅拌6h，得到均匀的乳液，将该乳液进行静电纺丝，纺丝24h。纺丝参数为：电压11KV，流量0.2mL/h，距离15cm。将纺丝膜剪成1cm×1cm大小，置入充满氯气的集气瓶中，密封放置24h，得到淡蓝色的膜。

静电纺丝所得纤维具有不连续的芯壳型纺锤状结构，EDOT位于纺锤状结构的芯层。纤维平均直径为350nm，纺锤状结构芯层直径为650nm，壳层厚度为60nm。由氯气处理后的膜在5mM铁氰化钾溶液中测得的循环伏安曲线计算出的膜的电子迁移率为0.75×10^-11cm²V^-1S^-1。

实施例5：

将850mg的PVA加入到10ml的去离子水中，90℃油浴加热2h，使PVA完全溶解，冷却到室温得到PVA的水溶液。将30mg SDS加入到上述溶液中，搅拌20min使SDS溶解，然后在搅拌下加入175μL EDOT单体，超声分散30min，最后常温搅拌6h，得到均匀的乳液，将该乳液进行静电纺丝，纺丝24h。纺丝参数为：电压11KV，流量0.2mL/h，距离15cm。将纺丝膜剪成1cm×1cm大小，置入充满氯气的集气瓶中，密封放置24h，得到淡蓝色的膜。

静电纺丝所得纤维具有不连续的芯壳型纺锤状结构，EDOT位于纺锤状结构的芯层。纤维平均直径为420nm，纺锤状结构芯层直径为710nm，壳层厚度为70nm。由氯气处理后的膜在5mM铁氰化钾溶液中测得的循环伏安曲线计算出的膜的电子迁移率为0.80×10^-11cm²V^-1S^-1。

实施例6：

将1000mg的PVA加入10ml的去离子水中，90℃油浴加热2h，使PVA完全溶解，冷却到室温得到PVA的水溶液。将30mg SDS加入到上述溶液中，搅拌20min使SDS溶解，然后在搅拌下加入175μL EDOT单体，超声分散30min，最后常温搅拌6h，得到均匀的乳液，将该乳液进行静电纺丝，纺丝24h。纺丝参数为：电压11KV，流量0.2mL/h，距离15cm。将纺丝膜剪成1cm×1cm大小，置入充满氯气的集气瓶中，密封放置24h，得到淡蓝色的膜。

静电纺丝所得纤维具有不连续的芯壳型纺锤状结构，EDOT位于纺锤状结构的芯层。纤维平均直径为480nm，纺锤状结构芯层直径为770nm，壳层厚度为80nm。由氯气处理后的膜在5mM铁氰化钾溶液中测得的循环伏安曲线计算出的膜的电子迁移率为0.76×10^-11cm²V^-1S^-1。

Claims (3)

1.一种芯壳型聚乙撑二氧噻吩/聚乙烯醇纤维复合膜，其特征在于它是以聚乙烯醇(PVA)和3，4-乙烯二氧噻吩(EDOT)和氯气为原料，按照质量浓度比EDOT为PVA的15％-45％配料，静电纺丝成纤维，再置于氯气环境中制备而成；

具体工艺：聚乙烯醇(PVA)溶于水并加入表面活性剂十二烷基硫酸钠制成水溶液，加入EDOT超声分散和搅拌，得到均匀的乳液进行静电纺丝，然后置入充满氯气的集气瓶中，密封放置，最终得到蓝色的芯壳型聚乙撑二氧噻吩/聚乙烯醇纤维复合膜。

2.根据权利要求1所述的芯壳型聚乙撑二氧噻吩/聚乙烯醇纤维复合膜，其特征在于：静电纺丝所得纤维具有不连续的芯壳型纺锤状结构，EDOT位于纺锤状结构的芯层，纤维平均直径为350-480nm，纺锤状结构芯层直径为680-800nm，壳层厚度为40-80nm，由氯气处理后的膜在5mM铁氰化钾溶液中测得的循环伏安曲线计算出的膜的电子迁移率为0.75-1.25×10^-11cm²V^-1S^-1。

3.一种权利要求1所述的芯壳型聚乙撑二氧噻吩/聚乙烯醇纤维复合膜的制备方法，其特征在于它是通过静电纺丝开发纳米反应器及在此纳米反应器中进行3，4-乙烯二氧噻吩的原位聚合，具体步骤包括：

1)将聚乙烯醇溶解于去离子水中，配制浓度为7％-10％的水溶液，将十二烷基硫酸钠(SDS)加入到上述溶液之中，配制成浓度为1-5g/L的溶液；

2)EDOT在搅拌下缓慢加入到步骤1)的溶液中，使EDOT的浓度为PVA浓度的15％-45％，w/w，超声分散30min，然后常温搅拌6h，形成均匀的乳液；

3)步骤2)所配制的乳液进行静电纺丝，得到含有不连续芯壳型纺锤状结构的纤维，均匀纤维部分及纺锤状结构壳层为PVA，芯层为EDOT；

4)步骤3)制得的纤维膜置入充满氯气的集气瓶中密封放置24h，让芯层的EDOT反应完全，最终得到蓝色的芯壳型聚乙撑二氧噻吩/聚乙烯醇纤维复合膜。

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