CN103633366A - 一种类球形快离子导体材料改性钛酸钙锂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种类球形快离子导体材料改性钛酸钙锂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：1、将锂源、钙源、钛源和改性材料Y的盐溶液按Li0.1-zYxCa0.9-xTizO3的计量比混合加入到乙醇水溶液中，得混合液；2、在混合液中加入络合剂，搅拌水解后得中间混合液；3、将中间混合液进行喷雾干燥，最后将所得产物在空气气氛中加热到600-900℃，恒温2-12小时，即得改性钛酸钙锂类球形快离子导体材料。本发明采用水解络合-喷雾干燥法，使得反应物在溶液中以分子或原子级别混合，从而制备出颗粒均匀、具有优良电化学性能的类球形颗粒材料，具有较高的室温离子电导率、优异的倍率和循环性能。

Description

一种类球形快离子导体材料改性钛酸钙锂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种类球形快离子导体材料改性钛酸钙锂的制备方法，属聚合物锂离子电池电解质材料制备方法技术领域。
背景技术：
锂离子电池由于其具有电压高、使用寿命长和能量密度大等显著优点而备受亲睐。然而由于其使用的液体电解质在高温条件下容易出现漏液、气胀而导致爆炸等事故，找寻一种能替代液体电解液的电解质势在必行。凝胶态聚合物电解质由于其独特的电解质膜网状结构能吸收大量的液体电解质，且在室温下具有高达10-3S·cm-1的离子电导率，但由于其电解液的软化作用使得聚合物基体的机械性能变差而不足以起到隔膜的作用。全固态聚合物电解质虽然解决了基体机械性能的难题，但是其离子电导率始终达不到实用的要求，从而抑制了其发展。因此研发一种在常温下既能满足电解质机械性能又具有较高离子电导率的电解质势在必行。
发明内容：
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种类球形快离子导体材料改性钛酸钙锂的制备方法，采用水解络合-喷雾干燥法，使反应物在溶液中以分子或原子级别混合，制备出快离子导体材料改性钛酸钙锂，其具有较高的室温离子电导率、优异的倍率和循环性能，具有优良的电化学性能。
本发明是通过如下技术方案来实现上述目的的。
本发明提供的一种类球形快离子导体材料改性钛酸钙锂的制备方法，包括如下步骤：
（1）、将锂源、钙源、钛源和改性材料Y的盐溶液按Li0.1-zYxCa0.9-xTizO3的计量比混合加入到乙醇水溶液中，得混合液；其中：x,z分别满足：0<x≤0.8，0<z≤0.1；
（2）、在混合液中加入1-2%含量的络合剂，20℃―60℃下搅拌水解6小时得到均匀的溶液、溶胶或悬浊液，得中间混合液；
（3）、将中间混合液进行喷雾干燥，最后将所得产物在空气气氛中加热到600-900℃，恒温2-12小时，即得改性钛酸钙锂类球形快离子导体材料；
所述的锂源为氟化锂、碳酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、氟化氢锂、硝酸锂、乳酸锂、草酸锂、氧化锂、甲酸锂、磷酸氢锂、磷酸二氢锂、磷酸铵锂或磷酸二铵锂中的一种或几种；
所述的钙源为氟化钙、硝酸钙、草酸钙、乙酸钙、氢氧化钙、甲酸钙、碳酸钙或氧化钙中的一种或几种；
所述的钛源为二氧化钛、钛酸正丁酯、异丙醇钛或钛酸酯偶联剂中的一种或几种；
所述的改性材料Y为氧化铈、氧化钇、氧化镧、氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化锆；
所述的改性材料Y的盐溶液为改性材料Y的硝酸盐、乙酸盐或草酸盐溶液；其浓度为5-15%；
所述的络合剂为乙酰丙酮、乙二胺四乙酸二钠盐、柠檬酸钠、焦磷酸钠或依地酸二钠中的一种或几种；
所述的络合剂的用量为完全络合+4价钛离子所需的理论摩尔用量的2-5倍；
所述的乙醇水溶液的浓度为10%；
所述的将中间混合液进行喷雾干燥，其喷雾干燥的条件为：进风温度为100-250℃，出风温度为80-160℃。
本发明与现有的技术相比具有如下有益效果：
1、本发明采用水解络合-喷雾干燥法制备快离子导体材料改性钛酸钙锂粉末，使得反应物在溶液中以分子或原子级别混合，从而制备出颗粒均匀、具有优良电化学性能的类球形颗粒材料，具有较高的室温离子电导率、优异的倍率和循环性能，具有优异的电化学性能。
2、首次将稀土氧化物引入到制备钛酸钙锂类的快离子导体材料，由于稀土元素的掺杂，使得制备的快离子导体材料的电导率有明显的改善，室温下高达10-4S·cm-1。
附图说明:
图1为实施例1中3号样品的扫描电镜图。
图2为实施例1中3号样品的XRD图谱。
图3为实施例1中3号样品用作电解质在Li/PE/LiCoO2电池中在不同倍率下的充放电曲线图。
具体实施方式：
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明：
实施例1：
以硝酸锂、硝酸钙、钛酸正丁酯和氧化铈的硝酸盐溶液为原料，按Li0.1-zCe0.1Ca0.8TizO3的化学计量比在乙醇的水溶液中配料混合；后按理论量的3倍添加络合剂乙酰丙酮，40℃下搅拌水解6小时得到均匀的溶液、溶胶或悬浊液，然后进行喷雾干燥，进风温度120℃，出风温度98℃，最后在空气气氛中分别于600℃、700℃、800℃和900℃恒温6小时，即得改性钛酸钙锂类球形快离子导体材料Li0.1-zCe0.1Ca0.8TizO3，将所得的产物制备成全固态电解质后组装成扣式电池在2.75-4.25V电压范围内考察其电池性能。在不同倍率下进行充放电，其首次放电比容量和室温下的锂离子电导率见表1。
表1:实例1的实验条件和结果
Figure BDA0000432291480000041
实施例2：
以乙酸锂、乙酸钙、钛酸正丁酯和氧化铈的硝酸盐溶液为原料，按Li0.1-zCe0.1Ca0.8TizO3的化学计量比在乙醇的水溶液中配料混合，后按理论量的3倍添加络合剂乙酰丙酮，40℃下搅拌水解6小时得到均匀的溶液、溶胶或悬浊液，然后进行喷雾干燥，进风温度120℃，出风温度98℃，最后在空气气氛中于700℃分别恒温2小时、6小时、8小时和10小时，即得改性钛酸钙锂类球形快离子导体材料Li0.1-zCe0.1Ca0.8TizO3，将所得产物制备成全固态电解质后组装成扣式电池在2.75-4.25V电压范围内考察其电池性能。在不同倍率下进行充放电，其首次放电比容量和室温下的锂离子电导率见表2。
表2：实例2的实验条件和结果
Figure BDA0000432291480000042
Figure BDA0000432291480000051
实施例3：
以草酸锂、草酸钙、钛酸正丁酯和氧化铈的硝酸盐溶液为原料，按Li0.1-zYxCa0.9-xTizO3(其中x=0.05、0.10、0.40和0.80)的化学计量比在乙醇的水溶液中配料混合，后按理论量的3倍添加络合剂乙酰丙酮，40℃下搅拌水解6小时得到均匀的溶液、溶胶或悬浊液，然后进行喷雾干燥，进风温度120℃，出风温度98℃，最后在空气气氛中于700℃恒温6小时，即得改性钛酸钙锂类球形快离子导体材料Li0.1-zYxCa0.9-xTizO3，将所得产物制备成全固态电解质后组装成扣式电池在2.75-4.25V电压范围内考察其电池性能。在不同倍率下进行充放电，其首次放电比容量和室温下的锂离子电导率见表3。
表3：实例3的实验条件和结果
Figure BDA0000432291480000052

Claims (5)

1.一种类球形快离子导体材料改性钛酸钙锂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）、将锂源、钙源、钛源和改性材料Y的盐溶液按Li0.1-zYxCa0.9-xTizO3的计量比混合加入到乙醇水溶液中，得混合液；其中：x,z分别满足：0<x≤0.8，0<z≤0.1；
（2）、在混合液中加入1-2%含量的络合剂，20℃―60℃下搅拌水解6小时得到均匀的溶液、溶胶或悬浊液，得中间混合液；
（3）、将中间混合液进行喷雾干燥，最后将所得产物在空气气氛中加热到600-900℃，恒温2-12小时，即得改性钛酸钙锂类球形快离子导体材料；
所述的锂源为氟化锂、碳酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、氟化氢锂、硝酸锂、乳酸锂、草酸锂、氧化锂、甲酸锂、磷酸氢锂、磷酸二氢锂、磷酸铵锂或磷酸二铵锂中的一种或几种；
所述的钙源为氟化钙、硝酸钙、草酸钙、乙酸钙、氢氧化钙、甲酸钙、碳酸钙或氧化钙中的一种或几种；
所述的钛源为二氧化钛、钛酸正丁酯、异丙醇钛或钛酸酯偶联剂中的一种或几种；
所述的改性材料Y为氧化铈、氧化钇、氧化镧、氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化锆。
2.根据权利要求1所述的一种类球形快离子导体材料改性钛酸钙锂的制备方法，其特征在于所述的改性材料Y的盐溶液为改性材料Y的硝酸盐、乙酸盐或草酸盐溶液；其浓度为5-15%。
3.根据权利要求1所述的一种类球形快离子导体材料改性钛酸钙锂的制备方法，其特征在于所述的络合剂为乙酰丙酮、乙二胺四乙酸二钠盐、柠檬酸钠、焦磷酸钠或依地酸二钠中的一种或几种；
所述的络合剂的用量为完全络合+4价钛离子所需的理论摩尔用量的2-5倍。
4.根据权利要求1所述的一种类球形快离子导体材料改性钛酸钙锂的制备方法，其特征在于所述的乙醇水溶液的浓度为10%。
5.根据权利要求1所述的一种类球形快离子导体材料改性钛酸钙锂的制备方法，其特征在于所述的将中间混合液进行喷雾干燥，其喷雾干燥的条件为：进风温度为100-250℃，出风温度为80-160℃。
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