CN110350243A - 一种聚合物电解质的原位制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚合物电解质的原位制备方法及其应用，该方法是在不使用配体的情况下，使包括单体、引发剂以及锂盐相混合，搅拌均匀形成前驱液，在保护性气体下，再将纤维素膜浸入所述前驱液中，加热反应24h，从而使所述单体进行原子转移自由基聚合反应，得到聚合物和聚合物电解质，并将其应用到锂电池中。本发明克服了现有聚合物电解质制备周期长、工艺路线复杂、有机溶剂的残留、杂质的引入等缺点，使得工艺流程简化，同时抑制锂枝晶的生长，能够彻底解决电解液漏液的问题。这是一种新型的简单有效地制备锂电池用聚合物电解质的方法。

Description

一种聚合物电解质的原位制备方法及其应用
技术领域
本发明属于高分子合成和锂电池应用技术领域，更具体地，涉及一种聚合物电解质的原位制备方法及其应用。
背景技术
锂电池无疑是具有划时代意义的储能技术之一，因为其能量密度和可逆性都远远优于其它二次电池，也具有比能量高，安全性能好以及加工性能优异等优点。锂电池已经渗透到生活的方方面面，从消费电子产品到汽车产业等大规模储能产品。
传统的锂电池使用易挥发、易燃烧、易泄漏的有机液态电解质，存在较大的安全隐患。而使用固态聚合物电解质制备的全固态锂电池，能够避免液体电解质带来的安全问题，此外还具有能量密度高、加工成型简单等优点，成为当前锂电池研究领域的热点。固态聚合物电解质成膜的方法目前有溶液浇筑成膜法和原位成膜法。溶液浇筑成膜法是用原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)等合成方法先合成出聚合物，再将聚合物、锂盐溶解在溶剂中，待溶剂挥发，得到聚合物电解质膜；此方法工艺复杂，有杂质的残留，而且使用有机溶剂会对环境造成污染。原位成膜法是将单体、催化剂、引发剂、锂盐或其他化合物混合均匀滴加到多孔基底膜上，加热或者光照原位聚合得到聚合物电解质膜。原位成膜法相比较于溶液浇筑法，工艺简单，且不使用有机溶剂，绿色环保，而且能够抑制锂枝晶的生长。
专利CN106654366A公开了一种原位聚合制备塑晶聚合物电解质材料，由单体、引发剂、交联剂、锂盐、塑晶的混合溶液，加热原位聚合后，得到塑晶聚合物电解质膜；该专利通过加入塑晶减少了电解质中的液态电解液分解，防止了液态电解液的泄露，但塑晶中的杂质依然会不可避免地使液态电解液在高压段分解。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种聚合物电解质的原位制备方法，彻底解决电解液漏液的问题，且制备聚合物电解质的周期短。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种聚合物电解质的原位制备方法，具体包括如下步骤：
S1：在无水且隔离氧气的条件下使包括单体、引发剂以及锂盐相混合，搅拌均匀形成前驱液；
S2：在保护性气体的氛围下，将纤维素膜浸入步骤S1中所述前驱液中，加热反应，使所述单体进行原子转移自由基聚合反应，得到聚合物和含有聚合物的纤维素膜，所述含有聚合物的纤维素膜即为聚合物电解质；
其中，所述聚合物是通过除去反应体系中未反应的所述锂盐和所述单体提纯得到的。
上述制备方法在使用时，发明人通过在不使用配体的条件下，使单体、引发剂以及锂盐三者反应原料相混合，搅拌均匀形成前驱液，再加入纤维素膜基体，使单体进行原子转移自由基聚合反应，原位制备聚合物电解质，一方面，该体系使用锂盐作为反应体系的活化剂，克服了传统原子转移自由基聚合反应中采用催化剂、配体、有机溶剂等带来的后处理复杂，配体毒性大、昂贵，溶剂易挥发的缺点；另一方面，原位制备聚合物电解质可以简化传统电解质制备周期，同时抑制锂枝晶的生长。
进一步地，所述单体所述单体包括聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯，还包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺和醋酸乙烯酯中的至少一种；
所述引发剂为2-溴苯基乙酸乙酯、2-碘-2-甲基丙腈、2-溴异丁酸乙酯、2-溴异丁酸甲酯、2-溴丙酸乙酯中的至少一种；
所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂和碘化锂中的至少一种。
进一步地，所述聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的相对分子质量为300～1000。
进一步地，所述单体:引发剂：锂盐摩尔比为30～60:1:6～10；通过控制各个反应原料的比例，能够确保原子转移自由基聚合反应的有效发生，保证合适的反应速率、产物转化率、以及聚合控制性。
进一步地，所述前驱液的搅拌时间为20～40min。
进一步地，所述保护性气体为氮气或惰性气体。
进一步地，所述在保护性气体中加热的温度为70～90℃；所述在保护性气体中的反应时间为12～48h；能够确保生成特定的目标聚合物产物。
进一步地，所述纤维素膜的直径为17～20mm。
进一步地，所述纤维素膜浸入步骤S1中所述前驱液的时间为5～8h；使所述纤维素膜能够充分浸润在所述前驱液中。
本发明的另一个目的是采用上述原位制备方法制备得到的聚合物电解质应用在制备锂电池中。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明反应体系不加入催化剂、配体、极性溶剂或其他化合物，仅单体、引发剂及锂盐反应原料相混合，再加入纤维素膜基体，原位制备聚合物电解质，一方面该反应体系使用锂盐作为活化剂，克服了传统原子转移自由基聚合反应中采用催化剂、配体、有机溶剂等带来的后处理复杂，配体毒性大、昂贵，溶剂易挥发的缺点；另一方面，原位制备聚合物电解质可以缩短传统电解质制备的周期，简化了制备工艺，同时抑制锂枝晶的生长，能够彻底解决电解液漏液的问题。
(2)本发明添加的锂盐一方面作为活化剂，诱导原子转移自由基聚合反应，另一方面为聚合物电解质提供了所需的锂离子。
附图说明
图1为实施例1中所述聚合物电解质的电导率随温度变化图。
具体实施方式
下面将结合本发明中的附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动条件下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供的一种聚合物电解质的原位制备方法，其制备方法如下：
S1：在无水且隔离氧气的条件下，使单体甲基丙烯酸甲酯和相对分子质量为300的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、引发剂2-溴苯基乙酸乙酯和锂盐高氯酸锂反应原料相混合，搅拌均匀形成前驱液A1；甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、2-溴苯基乙酸乙酯、高氯酸锂摩尔比为20：10：1：6。
具体配置过程为：S1：在手套箱中称取0.1425g高氯酸锂放入茄形瓶中，取0.5ml甲基丙烯酸甲酯和1ml聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯加入到茄形瓶中，磁力搅拌20分钟后，再加入3微升2-溴苯基乙酸乙酯，继续搅拌20分钟，得到前驱液A1。
S2：在氮气保护下，将直径为19mm的纤维素膜浸入步骤S1中所述前驱液A1中，在氮气氛围下，80℃加热24h，得到数均相对分子质量为40490的聚合物A2和聚合物电解质A3，所述聚合物电解质A3在室温下测得锂离子电导率为5.1×10-6s/cm。
图1为实施例1中所述聚合物电解质的电导率随温度变化图，从图中可以看出，当温度逐渐升高时，锂离子电导率逐渐增大。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于，所述单体为甲基丙烯酸丁酯和相对分子质量为500的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯，引发剂为2-碘-2-甲基丙腈，锂盐为六氟磷酸锂，搅拌均匀形成前驱液B1，甲基丙烯酸丁酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、2-碘-2甲基丙腈、六氟磷酸锂摩尔比为20：30：1：8；其余步骤与实施例1相同；得到数均相对分子质量为45300的聚合物B2和聚合物电解质B3，所述聚合物电解质B3在室温下测得锂离子电导率为7.8×10-5s/cm。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于，所述单体为丙烯酸甲酯、苯乙烯和相对分子质量为475的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯，引发剂为2-碘-2-甲基丙腈，锂盐为二草酸硼酸锂，搅拌均匀形成前驱液C1，丙烯酸甲酯、苯乙烯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、2-碘-2-甲基丙腈、二草酸硼酸锂摩尔比为20：10：20：1：9；其余步骤与实施例1相同；得到数均相对分子量质量为47300的聚合物C2和聚合物电解质C3，所述聚合物电解质C3在室温下测得锂离子电导率为6.5×10-5s/cm。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于，所述单体为丙烯酰胺、丙烯酸和相对分子质量为950的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯，引发剂为2-溴丙酸乙酯，锂盐为六氟砷酸锂，搅拌均匀形成前驱液D1，丙烯酰胺、丙烯酸、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、2-溴丙酸乙酯、六氟砷酸锂摩尔比为20：30：10：1：6；其余步骤与实施例1相同；得到数均相对分子质量为49800的聚合物D2和聚合物电解质D3，所述聚合物电解质D3在室温下测得锂离子电导率为4.8×10-6s/cm。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，还加入1ml溶剂乙腈和0.0012g FeBr3，在氮气氛围下，80℃加热12h，其余步骤与实施例1相同；得到数均相对分子质量为38000的聚合物X2和聚合物电解质X3，所述聚合物电解质X3在室温下测得锂离子电导率为6.0×10-6s/cm。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于，所述甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、2-溴苯基乙酸乙酯、高氯酸锂摩尔比为10：10：1：4，其余步骤与实施例1相同；得到数均相对分子质量为25100的聚合物Y2和聚合物电解质X3，所述聚合物电解质X3在室温下测得到锂离子电导率为4.8×10-7s/cm。反应体系中，锂离子与氧原子配位很少，所制备的聚合物电解质在常温下基本不导电。
对比例3
对比例3与实施例1的区别在于，所述甲基丙烯酸甲酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、2-溴苯基乙酸乙酯、高氯酸锂摩尔比为30：40：1：12，其余步骤与实施例1相同；得到数均相对分子质量为84000的聚合物Z2和聚合物电解质Z3，所述聚合物电解质Z3在室温下测得锂离子电导率为5.6×10-6s/cm。当单体、引发剂、锂盐的比例达到一定的比例，继续增加单体或锂盐的含量时，所制备的聚合物电解质的电导率不再增加。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种聚合物电解质的原位制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
S1：在无水且隔离氧气的条件下，使单体、引发剂以及锂盐相混合，搅拌均匀形成前驱液；
S2：在保护性气体的氛围下，将纤维素膜浸入步骤S1中所述前驱液中，加热反应，使所述单体进行原子转移自由基聚合反应，得到聚合物和含有聚合物的纤维素膜，所述含有聚合物的纤维素膜即为聚合物电解质；
其中，所述聚合物是通过除去反应体系中未反应的所述锂盐和所述单体提纯得到的。
2.如权利要求1所述的一种聚合物电解质的原位制备方法，其特征在于，所述单体包括聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯，还包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺和醋酸乙烯酯中的至少一种；
所述引发剂为2-溴苯基乙酸乙酯、2-碘-2-甲基丙腈、2-溴异丁酸乙酯、2-溴异丁酸甲酯、2-溴丙酸乙酯中的至少一种；
所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂和碘化锂中的至少一种。
3.如权利要求2所述的一种聚合物电解质的原位制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯的相对分子质量为300～1000。
4.如权利要求1所述的一种聚合物电解质的原位制备方法，其特征在于，所述单体：引发剂：锂盐摩尔比为30～60：1：6～10。
5.如权利要求1所述的一种聚合物电解质的原位制备方法，其特征在于，制备所述前驱液的搅拌时间为20～40min。
6.如权利要求1所述的一种聚合物电解质的原位制备方法，其特征在于，所述保护性气体为氮气或惰性气体。
7.如权利要求1所述的一种聚合物电解质的原位制备方法，在保护性气体中加热的温度为70～90℃；在保护性气体中的反应时间为12～48h。
8.如权利要求1所述的一种聚合物电解质的原位制备方法，其特征在于，所述纤维素膜的直径为17～20mm。
9.如权利要求1所述的一种聚合物电解质的原位制备方法，其特征在于，所述纤维素膜浸入所述前驱液的时间为5～8h。
10.一种利用权利要求1～9任一项所述的聚合物电解质的原位制备方法制备的聚合物电解质应用在制备锂电池中。
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