CN114853621A - 一种催化伯胺-丙烯酸酯双加成反应的方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于聚合物电解质技术领域，具体公开了一种催化伯胺‑丙烯酸酯双加成反应的方法及其应用，该方法在伯胺类单体和丙烯酸酯类单体的反应体系中引入锂盐作为催化剂，所述锂盐解离出的锂离子与所述丙烯酸酯类单体中的羧基进行配位，降低双键的电子云密度，从而催化所述伯胺类单体和所述丙烯酸酯类单体发生单加成反应后生成的仲胺类单加成中间产物进行第二步加成反应，得到叔胺类双加成产物。本发明利用锂盐催化伯胺‑丙烯酸酯双加成反应，大大提高了反应效率，转化率高，利用该反应体系原位制备凝胶聚合物电解质，简单高效，反应条件温和，制得的凝胶聚合物电解质材料结构稳定，具有优异的电化学性能。

Description

一种催化伯胺-丙烯酸酯双加成反应的方法及其应用
技术领域
本发明属于聚合物电解质技术领域，更具体地，涉及一种催化伯胺-丙烯酸酯双加成反应的方法及其应用。
背景技术
传统化石能源的快速消耗带来的能源危机和环境污染问题限制了科技的进一步发展，当今可持续、无污染的可再生能源仍具有一定的使用局限性。因此，锂电池作为新兴的绿色储能设备，凭借着高能量密度、长循环寿命、宽工作电压范围等优点，引领了新能源技术革命。目前商用锂电池采用的液态电解质存在安全隐患，而高安全性的固态电解质的电化学性能不够理想。凝胶聚合物电解质结合了液态电解质和固态电解质的优点，成为具有大规模应用潜力的准固态电解质材料。
凝胶聚合物电解质的制备方法主要包括浇筑成膜法和原位成膜法。其中，浇筑成膜法需要消耗大量的有机溶剂，并且在组装电池后，固态界面的不相容特性会降低电池性能。原位成膜法不仅具有更简单的操作流程、无需去除溶剂，其电解质与电极间优异的界面稳定性还能有效抑制锂枝晶生长，延长电池的使用寿命。目前通常采用偶氮二异丁腈引发的自由基聚合(Journal of Membrane Science，2020，594，117456；Electrochimica Acta，2020，354，136622)原位制备凝胶聚合物电解质，但残留的引发剂将发生副反应，影响电解质性能。
迈克尔加成反应是一种应用广泛的有机合成手段，具有转化率高、副反应少、反应条件温和等优点。由于伯胺类单体自身呈碱性且具有双反应位点，因此伯胺类单体的迈克尔加成反应无需催化剂就能进行两个加成阶段，通过调节单体种类，可以设计出结构丰富的加成产物，非常适用于制备聚合物电解质。但是由于第一步加成反应生成的仲胺类单加成中间产物活性较低，使得再次进行迈克尔加成反应变得困难，导致双加成反应速率慢，大大影响了制备聚合物基体的效率。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种催化伯胺-丙烯酸酯双加成反应的方法，旨在解决现有伯胺类单体的迈克尔双加成反应体系反应速率慢、一定时间内转化率低的问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种催化伯胺-丙烯酸酯双加成反应的方法，在伯胺类单体和丙烯酸酯类单体的反应体系中引入锂盐作为催化剂，所述锂盐解离出的锂离子与所述丙烯酸酯类单体中的羧基进行配位，降低双键的电子云密度，从而催化所述伯胺类单体和所述丙烯酸酯类单体发生单加成反应后生成的仲胺类单加成中间产物进行第二步加成反应，得到叔胺类双加成产物。
优选地，所述锂盐为高氯酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、碘化锂、溴化锂、氯化锂、氟化锂和硝酸锂中的至少一种。
优选地，所述伯胺类单体为正丙胺、异丁胺、正戊胺、正己胺、3-氨基-1-丙醇、2-氨基戊烷、1,3-丙二胺、1,5-二氨基戊烷、胱胺、4,7,10-三氧杂-1,13-十三烷二胺、聚乙烯亚胺和聚醚胺D中的任意一种；所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯中的任意一种。
优选地，所述伯胺类单体中的氨基与所述丙烯酸酯类单体中的双键的总摩尔比为1:2，所述锂盐与所述丙烯酸酯类单体的摩尔比为(5～20):1。
优选地，所述双加成反应的温度为30℃～60℃，所述双加成反应的时间为0.5h～5h。
本发明的另一目的在于提供一种凝胶聚合物电解质的原位制备方法，旨在解决现有的原位制备凝胶聚合物电解质过程中所使用的引发剂例如偶氮二异丁腈会发生副反应从而影响电解质性能的问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种凝胶聚合物电解质的原位制备方法，包括如下步骤：将溶解有锂盐的小分子有机增塑剂与伯胺类单体、丙烯酸酯类单体搅拌混合，静置一段时间，所述伯胺类单体与所述丙烯酸酯类单体发生双加成反应，原位聚合得到凝胶聚合物电解质。
优选地，所述锂盐为高氯酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、碘化锂、溴化锂、氯化锂、氟化锂和硝酸锂中的至少一种；所述小分子有机增塑剂为环丁砜、碳酸乙烯酯、丁二腈和18-冠醚-6中的任意一种。
优选地，所述伯胺类单体为1,3-丙二胺、1,5-二氨基戊烷、胱胺、4,7,10-三氧杂-1,13-十三烷二胺、聚乙烯亚胺和聚醚胺D中的任意一种；所述丙烯酸酯类单体为1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯中的任意一种。
优选地，所述聚乙烯亚胺的分子量为300～600；所述聚醚胺D的分子量为400～2000；所述聚乙二醇二丙烯酸酯的分子量为200～1000。
优选地，所述锂盐与所述小分子有机增塑剂的摩尔比为1:(4～12)；所述伯胺类单体中的氨基与所述丙烯酸酯类单体中的双键的总摩尔比为1:2；所述溶解有锂盐的小分子有机增塑剂占所述凝胶聚合物电解质总质量的20％～80％。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明提供一种锂盐催化伯胺-丙烯酸酯双加成反应的方法，该反应通过锂盐与丙烯酸酯类单体的配位作用，降低了双键的电子云密度，促使活性较低的仲胺类单加成中间产物更易进行进一步亲核进攻，最终生成叔胺类双加成产物。与传统的氨基-迈克尔加成反应相比，本发明的反应具有更高的反应速率及转化率，并且更易生成双加成产物，聚合物具有更高的交联密度；与传统的巯基-迈克尔加成相比，该方法通过胺类单体的自催化作用，避免了三乙胺等强碱性催化剂的引入，降低产品对环境的污染以及避免了杂质的残留。
(2)本发明提供的原位制备凝胶聚合物电解质的方法，采用锂盐与小分子有机增塑剂形成溶剂，利用锂盐催化伯胺-丙烯酸酯的双加成反应，构建固态交联聚合物基体，使得聚合物基体更加稳定，可提升凝胶聚合物电解质的安全性，同时还能够吸收更多的液态电解质组分，提升聚合物电解质的电化学性能。此外，小分子有机增塑剂的引入能够有效促进锂离子的传输，提升凝胶聚合物电解质的性能；本发明催化伯胺-丙烯酸酯双加成反应所采用的锂盐本身是锂电池的电解质组分，这样避免了非电解质组分的引入。
(3)本发明只需要通过改变原材料的种类及比例，采用锂盐催化的伯胺-丙烯酸酯双加成反应方法，就能够简单高效地优化凝胶聚合物电解质的结构与性能，缩短了产品的制备周期。
(4)本发明使用原位聚合的成膜方法，简单高效，反应条件温和，避免了溶剂的大量消耗，同时反应物溶液能够充分浸润固态电极表面，固化后，形成的凝胶聚合物电解质与电极间具有良好的界面相容性，避免锂枝晶的生长，延长电池的循环寿命。
附图说明
图1为本发明实施例1、实施例2及对比例1中锂盐催化的伯胺-丙烯酸酯双加成反应的双键转化率随时间变化的点图。
图2为本发明实施例4中锂盐催化的伯胺-丙烯酸酯双加成反应合成线性聚合物时，不同时间内产物特征峰的化学位移变化的曲线图。
图3为本发明实施例7和实施例8原位制备的凝胶聚合物电解质的电导率随温度变化的曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供的一种催化伯胺-丙烯酸酯双加成反应的方法，即在伯胺类单体和丙烯酸酯类单体的反应体系中引入锂盐作为催化剂，所述锂盐解离出的锂离子与所述丙烯酸酯类单体中的羧基进行配位，降低双键的电子云密度，从而催化所述伯胺类单体和所述丙烯酸酯类单体发生单加成反应后生成的仲胺类单加成中间产物进行第二步加成反应，得到叔胺类双加成产物。
迈克尔加成反应是一种应用广泛的有机合成手段，具有转化率高、副反应少、反应条件温和等优点。其中，由于胺类自身的碱性，且伯胺类单体具有双反应位点，因此伯胺类单体的迈克尔加成反应无需催化剂就会进行两个加成阶段，通过调节单体种类，可以设计出结构丰富的加成产物。在第一阶段，亲核试剂伯胺类单体亲核进攻亲电的共轭体系(丙烯酸酯类单体)的双键，进行伯胺-丙烯酸酯单加成反应，生成仲胺类单加成中间产物；但由于空间位阻效应，第一阶段形成的仲胺类单加成中间产物活性较低，再次进行迈克尔加成反应会变得困难，大大降低了反应速率和双键转化率。本发明通过在伯胺-丙烯酸酯双加成反应体系中加入锂盐作为催化剂，锂盐作为电荷载体，解离出锂离子，其能够与丙烯酸酯类单体中的羰基进行配位，降低双键的电子云密度，从而促进仲胺类单加成中间产物进行第二步加成反应，使得伯胺-丙烯酸酯双加成反应的反应速率和双键转化率大大提高，应用于制备凝胶聚合物电解质，可提升其性能。
一些实施例中，催化伯胺-丙烯酸酯双加成反应所采用的锂盐可以为高氯酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、碘化锂、溴化锂、氯化锂、氟化锂和硝酸锂中的至少一种。
所采用的伯胺类单体可以为正丙胺、异丁胺、正戊胺、正己胺、3-氨基-1-丙醇、2-氨基戊烷、1,3-丙二胺、1,5-二氨基戊烷、胱胺、4,7,10-三氧杂-1,13-十三烷二胺、聚乙烯亚胺和聚醚胺D中的任意一种。所采用的丙烯酸酯类单体可以为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯中的任意一种。
一些实施例中，所述伯胺类单体中的氨基与所述丙烯酸酯类单体中的双键的总摩尔比为1:2，所述锂盐与所述丙烯酸酯类单体的摩尔比为(5～20):1。
一些实施例中，所述双加成反应的温度为30℃～60℃，在室温下也可进行反应，反应条件温和。所述双加成反应的时间为0.5h～5h，本发明研究发现，利用锂盐催化的反应在0.5h后双键转化率就能达到50％以上，5h后可达到85％以上，效率高。
另一方面，本发明还提供了一种凝胶聚合物电解质的原位制备方法，包括如下步骤：将溶解有锂盐的小分子有机增塑剂与伯胺类单体、丙烯酸酯类单体搅拌混合，静置一段时间，所述伯胺类单体与所述丙烯酸酯类单体发生双加成反应，原位聚合得到凝胶聚合物电解质。具体地，将锂盐与小分子有机增塑剂按一定比例混合，搅拌均匀后，形成催化溶剂；将伯胺类单体与丙烯酸酯类单体按一定比例混合，加入所述催化溶剂配置成前驱液，前驱液静置反应，原位聚合得到凝胶聚合物电解质。
一些实施例中，原位制备凝胶聚合物电解质所采用的锂盐可以为高氯酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、碘化锂、溴化锂、氯化锂、氟化锂和硝酸锂中的至少一种。所采用的小分子有机增塑剂为环丁砜、碳酸乙烯酯、丁二腈和18-冠醚-6中的任意一种。
所采用的伯胺类单体为1,3-丙二胺、1,5-二氨基戊烷、胱胺、4,7,10-三氧杂-1,13-十三烷二胺、聚乙烯亚胺和聚醚胺D中的任意一种。所采用的丙烯酸酯类单体为1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯中的任意一种。
一些实施例中，所述聚乙烯亚胺的分子量为300～600；所述聚醚胺D的分子量为400～2000；所述聚乙二醇二丙烯酸酯的分子量为200～1000。
一些实施例中，所述锂盐与所述小分子有机增塑剂的摩尔比为1:(4～12)；所述伯胺类单体中的氨基与所述丙烯酸酯类单体中的双键的总摩尔比为1:2；所述溶解有锂盐的小分子有机增塑剂占所述凝胶聚合物电解质总质量的20％～80％。
一些实施例中，可以在氩气等保护性气体氛围下，将溶解有锂盐的小分子有机增塑剂与伯胺类单体、丙烯酸酯类单体搅拌混合后，均匀滴加到隔膜(例如纤维素膜)上静置，一段时间后即原位固化形成凝胶聚合物电解质膜。具体地，静置反应的时间可以为12h～24h。
本发明所原位制备的凝胶聚合物电解质可作为电解质应用于锂电池中。
以下结合具体实施例，对上述技术方案详细说明。
实施例1
一种锂盐催化的伯胺-丙烯酸酯双加成反应的方法，具有以下步骤：
将双三氟甲基磺酰亚胺锂、均三甲苯和丙烯酸甲酯1:1:20混合，待锂盐完全溶解后，反应瓶中加入与丙烯酸甲酯摩尔比为2:1的正丙胺，进行伯胺-丙烯酸酯双加成反应，每隔半小时进行核磁测试，以均三甲苯为定标，计算双键转化率。半小时后转化率为51.43％，5小时后转化率为87.43％。
实施例2
一种锂盐催化的伯胺-丙烯酸酯双加成反应的方法，具有以下步骤：
将高氯酸锂、均三甲苯和丙烯酸甲酯1:1:15混合，待锂盐完全溶解后，反应瓶中加入与丙烯酸甲酯摩尔比为2:1的正丙胺，进行伯胺-丙烯酸酯双加成反应，每隔半小时进行核磁测试，以均三甲苯为定标，计算双键转化率。半小时后转化率为56.55％，5小时后转化率为95.24％。
实施例3
一种锂盐催化的伯胺-丙烯酸酯双加成反应的方法，具有以下步骤：
将二氟草酸硼酸锂、均三甲苯和丙烯酸甲酯1:1:10混合，待锂盐完全溶解后，反应瓶中加入与丙烯酸甲酯摩尔比为2:1的3-氨基-1-丙醇，进行伯胺-丙烯酸酯双加成反应，每隔半小时进行核磁测试，以均三甲苯为定标，计算双键转化率。
对比例1
本对比例除了未加入锂盐催化，其他条件与实施例1相同。通过核磁监测可知，双键半小时的转化率为47.08％，说明伯胺能够通过自催化效应，快速进行伯胺-丙烯酸酯单加成反应，但5小时后的双键转化率仍为63.08％，反应速率明显变缓，说明仲胺类单加成中间产物反应活性降低，双加成反应变得困难。
图1显示了不同锂盐与未加入锂盐催化的伯胺-丙烯酸酯双加成反应的反应速率图，横轴是反应时间，纵轴是双键转化率，可以看出未加入锂盐催化的双键在反应一半后速率就变慢，而加入锂盐催化的双键仍以较快的速率继续反应，且转化率更高，说明锂盐对伯胺-丙烯酸酯双加成反应具有明显的催化作用。
实施例4
一种锂盐催化的伯胺-丙烯酸酯双加成反应的方法，具有以下步骤：
将高氯酸锂、均三甲苯和1,4-丁二醇二丙烯酸酯1:1:20混合，待锂盐完全溶解后，反应瓶中加入与1,4-丁二醇二丙烯酸酯摩尔比为1:1的正丙胺，进行伯胺-丙烯酸酯双加成反应，每隔半小时进行核磁测试，以均三甲苯为定标，观察双键转化情况。核磁图说明成功合成了主链含有β-氨基酯基团的线性聚合物。
图2是本实施例合成线性聚合物的化学位移图，不同时间内特征峰的转变说明仲胺类单加成产物进行了双加成反应过程，最终形成了双加成的线性聚合物，反映了锂盐对伯胺-丙烯酸酯双加成反应的催化作用。
实施例5
一种锂盐催化的伯胺-丙烯酸酯双加成反应的方法，具有以下步骤：
将高氯酸锂、均三甲苯和1,6-己二醇二丙烯酸酯1:1:10混合，待锂盐完全溶解后，反应瓶中加入与1,6-己二醇二丙烯酸酯摩尔比为1:1的异丁胺，进行伯胺-丙烯酸酯双加成反应，每隔半小时进行核磁测试，以均三甲苯为定标，观察双键转化情况。核磁图说明成功合成了主链含有β-氨基酯基团的线性聚合物。
对比例2
本对比例除了未加入锂盐催化，其他条件与实施例4相同。核磁图说明并未合成线性聚合物，并且仍含有大量双键未反应，进一步说明无锂盐催化的条件下双加成反应困难。
实施例6
一种锂盐催化的伯胺-丙烯酸酯双加成反应的方法，具有以下步骤：
将双三氟甲基磺酰亚胺锂与聚乙二醇二丙烯酸酯按1:5均匀混合，待锂盐完全溶解后，向反应瓶中加入1,3-丙二胺进行伯胺-丙烯酸酯双加成反应，其中1,3-丙二胺与聚乙二醇二丙烯酸酯的摩尔比为1:2，搅拌一分钟后静置，室温进行交联聚合，最终10分钟后完全固化。该固化时间适中，满足原位操作的需求。
对比例3
本对比例除了未加入锂盐催化，其他条件与实施例6相同。该反应体系在室温静置两小时后才初步固化，并且膜的强度较低，可知其未交联完全，此现象进一步说明锂盐的催化效果同样适用于多官能度伯胺与丙烯酸酯类单体的交联聚合反应。
除了上述实施例提及的具体反应物，本发明提出的锂盐催化的伯胺-丙烯酸酯双加成反应，所涉及的伯胺类单体还可以为正戊胺、正己胺、2-氨基戊烷、1,5-二氨基戊烷、胱胺、4,7,10-三氧杂-1,13-十三烷二胺、聚乙烯亚胺和聚醚胺D中的任意一种；所涉及的丙烯酸酯类单体还可以为丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、和丙烯酸-4-羟基丁酯中的任意一种；所涉及的锂盐还可以为双氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、碘化锂、溴化锂、氯化锂、氟化锂和硝酸锂中的至少一种。
实施例7
一种凝胶聚合物电解质的原位制备方法，具体制备的步骤如下：
将双三氟甲基磺酰亚胺锂与丁二腈按摩尔比为1:5混合，剧烈搅拌30分钟，室温下形成液态的溶剂A备用；称取1.2克的分子量为600聚乙二醇二丙烯酸酯和0.0741克的1,3-丙二胺进行混合，其中，丙烯酸酯基的双键与伯氨基的摩尔比为2:1；再加入总质量分数为60％的溶剂A催化，形成的前驱液搅拌1分钟后，滴加到纤维素表面，原位组装成电池，室温静置12小时后固化形成凝胶聚合物电解质，进行电化学性能测试。该凝胶聚合物电解质的室温电导率为4.17×10-4西门子/厘米。
实施例8
本实施例除了溶剂A只占凝胶聚合物电解质总质量的40％，其他条件与实施例7相同。其室温电导率为4.33×10-5西门子/厘米，如图3所示，相较于实施例7中的凝胶聚合物电解质，其电导率有明显下降，说明溶剂A不仅起着催化双加成反应的作用，还能起到提升凝胶聚合物电解质电化学性能的作用。
实施例9
一种凝胶聚合物电解质的原位制备方法，具体制备的步骤如下：
将二氟草酸硼酸锂与环丁砜按摩尔比为1:8混合，剧烈搅拌30分钟，室温下形成液态的溶剂A备用；称取0.4克的分子量为400的聚乙二醇二丙烯酸酯和0.0511克的1,5-二氨基戊烷进行混合，其中，丙烯酸酯基的双键与伯氨基的摩尔比为2:1；再加入总质量分数为50％的溶剂A催化，形成的前驱液搅拌1分钟后，滴加到纤维素表面，原位组装成电池，室温静置18小时后固化形成凝胶聚合物电解质，进行电化学性能测试。
实施例10
一种凝胶聚合物电解质的原位制备方法，具体制备的步骤如下：
将高氯酸锂与碳酸乙烯酯按摩尔比为1:12混合，剧烈搅拌30分钟，室温下形成液态的溶剂A备用；称取0.2克的分子量为200的聚乙二醇二丙烯酸酯和0.0511克的1,5-二氨基戊烷进行混合，其中，丙烯酸酯基的双键与伯氨基的摩尔比为2:1；再加入总质量分数为40％的溶剂A催化，形成的前驱液搅拌1分钟后，滴加到纤维素表面，原位组装成电池，室温静置24小时后固化形成凝胶聚合物电解质，进行电化学性能测试。
除了上述实施例提及的具体反应物，本发明提出的凝胶聚合物电解质的原位制备方法，所涉及的伯胺类单体还可以为胱胺、4,7,10-三氧杂-1,13-十三烷二胺、300～600分子量的聚乙烯亚胺、400～2000分子量的聚醚胺D中的任意一种；所涉及的丙烯酸酯类单体还可以为1,4-丁二醇二丙烯酸酯和1,6-己二醇双丙烯酸酯中的任意一种；所涉及的锂盐还可以为双氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、碘化锂、溴化锂、氯化锂、氟化锂和硝酸锂中的至少一种；所涉及的小分子有机增塑剂还可以为18-冠醚-6。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种催化伯胺-丙烯酸酯双加成反应的方法，其特征在于：在伯胺类单体和丙烯酸酯类单体的反应体系中引入锂盐作为催化剂，所述锂盐解离出的锂离子与所述丙烯酸酯类单体中的羧基进行配位，降低双键的电子云密度，从而催化所述伯胺类单体和所述丙烯酸酯类单体发生单加成反应后生成的仲胺类单加成中间产物进行第二步加成反应，得到叔胺类双加成产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述锂盐为高氯酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、碘化锂、溴化锂、氯化锂、氟化锂和硝酸锂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述伯胺类单体为正丙胺、异丁胺、正戊胺、正己胺、3-氨基-1-丙醇、2-氨基戊烷、1,3-丙二胺、1,5-二氨基戊烷、胱胺、4,7,10-三氧杂-1,13-十三烷二胺、聚乙烯亚胺和聚醚胺D中的任意一种；所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯中的任意一种。
4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于：所述伯胺类单体中的氨基与所述丙烯酸酯类单体中的双键的总摩尔比为1:2，所述锂盐与所述丙烯酸酯类单体的摩尔比为(5～20):1。
5.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于：所述双加成反应的温度为30℃～60℃，所述双加成反应的时间为0.5h～5h。
6.一种凝胶聚合物电解质的原位制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将溶解有锂盐的小分子有机增塑剂与伯胺类单体、丙烯酸酯类单体搅拌混合，静置一段时间，所述伯胺类单体与所述丙烯酸酯类单体发生双加成反应，原位聚合得到凝胶聚合物电解质。
7.根据权利要求6所述的凝胶聚合物电解质的原位制备方法，其特征在于：所述锂盐为高氯酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、碘化锂、溴化锂、氯化锂、氟化锂和硝酸锂中的至少一种；所述小分子有机增塑剂为环丁砜、碳酸乙烯酯、丁二腈和18-冠醚-6中的任意一种。
8.根据权利要求6所述的凝胶聚合物电解质的原位制备方法，其特征在于：所述伯胺类单体为1,3-丙二胺、1,5-二氨基戊烷、胱胺、4,7,10-三氧杂-1,13-十三烷二胺、聚乙烯亚胺和聚醚胺D中的任意一种；所述丙烯酸酯类单体为1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯中的任意一种。
9.根据权利要求8所述的凝胶聚合物电解质的原位制备方法，其特征在于：所述聚乙烯亚胺的分子量为300～600；所述聚醚胺D的分子量为400～2000；所述聚乙二醇二丙烯酸酯的分子量为200～1000。
10.根据权利要求6所述的凝胶聚合物电解质的原位制备方法，其特征在于：所述锂盐与所述小分子有机增塑剂的摩尔比为1:(4～12)；所述伯胺类单体中的氨基与所述丙烯酸酯类单体中的双键的总摩尔比为1:2；所述溶解有锂盐的小分子有机增塑剂占所述凝胶聚合物电解质总质量的20％～80％。
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