CN115466398B - 一种水系锌离子电池用有机醌类聚合物正极材料pppa的制备方法及应用 - Google Patents

一种水系锌离子电池用有机醌类聚合物正极材料pppa的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种水系锌离子电池用有机醌类聚合物正极材料PPPA的制备方法及应用。本发明方法是基于傅克反应机理，在氯化铝/氯化钠熔盐体系中构筑并制备线性平面分子结构的有机醌类聚合物，包括步骤：（1）无水氯化铝和氯化钠按质量比配料加热搅拌成熔盐相；（2）将有机单体吩嗪和均苯四甲酸二酐混合均匀后加入上述熔盐相中，控温搅拌反应；（3）待上述反应结束后，将冷却的粗产物搅拌洗涤；（4）干燥后即得最终产物。本发明制备方法工艺简单，绿色环保，组装水系锌离子电池具有比容量大、倍率性能好、电化学动力学快速等性能优势以及成本低廉、安全高效的实用价值。

Description

一种水系锌离子电池用有机醌类聚合物正极材料PPPA的制备 方法及应用
技术领域
本发明涉及一种聚合物材料的制备方法及应用，尤其涉及一种水系锌离子电池用有机醌类聚合物正极材料PPPA的制备方法及应用。
背景技术
可再生新能源的飞速发展亟需先进储能技术的支持。电池储能是当前最优异的储能手段。其中，锂离子电池虽早已成功商业化并广泛应用于各领域，但受锂资源储量限制，锂离子电池成本逐年增高；并且由于商用锂离子电池可燃性有机电解液具有重大的安全隐患，因此开发新一代的储能电池迫在眉睫。其中，水系锌离子电池因其氧化还原电位低、理论容量大、成本相对较低等突出优点，被认为是最具吸引力的下一代储能器件，吸引了国内外研究者的广泛兴趣和高度关注。由于水系锌离子电池大多采用金属锌作为负极，因此正极材料的综合电化学性能制约了锌离子电池的发展。当前，许多锌离子电池正极材料的研究取得较大进展，包括锰、钒、钼基氧化物/硫化物等无机化合物以及普鲁士蓝类似物(PBAs)等金属有机化合物。然而，由于充放电过程中锌离子的可逆嵌入/脱出，使得这些无机材料的晶格或金属-有机材料的骨架发生显著体积或结构变化而发生坍塌，导致容量严重衰退，循环寿命差。
研究表明，具有柔性结构的有机醌类化合物能有效解决这一问题。通常情况下，有机醌类材料中具有电活性的羰基官能团能够表现出可逆储存锌离子的能力，并且其柔性结构可以为锌离子的存储提供弹性基质，避免出现类似晶格膨胀/收缩而导致的结构应变。然而，有机小分子醌类化合物在充放电过程中大多容易溶解在电解液中，造成电池性能下降，阻碍其实际应用。为了解决溶解问题，将醌单体聚合是一种有效的策略，并且聚合物作为水系锌离子电池正极材料展现出很大的潜力，但其容量、倍率和循环性能仍无法令人满意。其中一个原因是由于大部分有机醌类聚合物由于分子结构扭曲难以获得优异的分子平面性，从而导致锌离子在电极中扩散动力学较差。因此，通过分子设计获得具有高分子平面性的有机醌类聚合物对增强材料锌离子扩散动力学及其综合电化学性能具有重要意义，具有很高的挑战性。
发明内容
发明目的：本发明旨在提供一种工艺简单的有机醌类聚合物正极材料PPPA的制备方法；本发明的另一目的在于提供一种所述有机醌类聚合物正极材料作为水系锌离子电池的正极活性材料的应用。
技术方案：本发明所述的有机醌类聚合物材料PPPA的制备方法，包括如下步骤：
（1）取无水氯化铝和氯化钠混合均匀后加入容器中，140~170 ℃下搅拌加热形成熔盐相；
（2）取单体材料吩嗪和均苯四甲酸二酐混合均匀，加入到上述中的熔盐相中，搅拌均匀后加热反应；
（3）待上述反应结束后，将冷却的粗产物搅拌洗涤；
（4）干燥后得到最终产物。
优选地，步骤（1）中所述加热温度为140~170 ℃；所述无水氯化铝质量分数≥99.5%；所述氯化钠质量分数≥99%；无水氯化铝和氯化钠的摩尔比为1.5~2.5：1。
优选地，步骤（2）中所述吩嗪和均苯四甲酸二酐的摩尔比为1~2：1；所述反应温度为240~260 ℃，搅拌时间为2~48小时，搅拌速度为500~1000转/分钟。
优选地，步骤（3）中所述粗产物依次在稀盐酸、水、乙醇和甲苯的加热搅拌下洗涤，搅拌时间为6~12小时；所述盐酸浓度为5%~10%，所述水为去离子水，所述乙醇为无水乙醇。
优选地，步骤（4）中所述干燥氛围为空气或真空，干燥温度为60~100 ℃，干燥时间为6~24小时。
所述制备方法制得的有机醌类聚合物材料可应用作为水系锌离子电池的正极活性材料。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：（1）本发明制备得到正极材料为高分子平面性的有机醌类聚合物，有利于增强材料的锌离子扩散动力学及其综合电化学性能，在水系锌电池领域具有广阔应用前景；（2）本发明制备得到正极材料，在充放电过程中只储存锌离子，展示出较高的锌离子扩散系数（1.2×10-7 cm2 s-1）；（3）本发明制备得到正极材料，具有放电容量高（210 mAh g-1）、循环寿命长（20000次循环）等电池特性以及环境友好、成本低廉的实用价值。
附图说明
图1为实施例1合成得到的有机醌类聚合物材料的SEM照片；
图2为实施例1合成得到的有机醌类聚合物材料的红外图谱；
图3为实施例2合成得到的有机醌类聚合物材料的SEM照片；
图4为实施例2合成得到的有机醌类聚合物材料的红外图谱；
图5为实施例3合成得到的有机醌类聚合物材料的SEM照片；
图6为实施例3合成得到的有机醌类聚合物材料的红外图谱；
图7为以实施例3合成得到的有机醌类聚合物材料为正极的水系二次锌离子电池的恒电流充放电曲线图；
图8为以实施例3合成得到的有机醌类聚合物材料为正极的水系二次锌离子电池的循环性能图；
图9a为以实施例3合成得到的有机醌类聚合物材料为正极的水系二次锌离子电池的恒电流间歇滴定法；图9b为计算得到的锌离子扩散系数；
图10为以实施例3合成得到的有机醌类聚合物材料的锌离子扩散系数与其他水系锌离子电池正极材料的对比图；
图11为以实施例3合成得到的有机醌类聚合物材料的平面分子结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
（1）称取0.05 mol商品级无水氯化铝和0.025 mol商品级氯化钠，在100 mL烧瓶中以160 ℃搅拌形成熔盐相；
（2）称取0.02 mol吩嗪和0.02 mol均苯四甲酸二酐混合均匀后，加入步骤（1）中所得的熔盐相，升温至250 ℃，搅拌反应2小时。反应结束后，待反应体系冷却至室温，得到黑色粗产物；
（3）将步骤（2）中所得黑色粗产物依次在50 mL稀盐酸、水、乙醇、甲苯中加热搅拌洗涤10小时；
（4）将步骤（3）中洗涤干净的黑色产物在空气中80 ℃下干燥12小时；
（5）将已烘干的黑色产物仔细研磨成粉末。形貌如图1所示，其红外图谱如图2所示。
实施例2
（1）称取0.05 mol商品级无水氯化铝和0.025 mol商品级氯化钠，在100 mL烧瓶中以160 ℃搅拌形成熔盐相；
（2）称取0.02 mol吩嗪和0.02 mol均苯四甲酸二酐混合均匀后，加入步骤（1）中所得的熔盐相，升温至250 ℃，搅拌反应12小时。反应结束后，待反应体系冷却至室温，得到黑色粗产物；
（3）将步骤（2）中所得黑色粗产物依次在50 mL稀盐酸、水、乙醇、甲苯中加热搅拌洗涤10小时；
（4）将步骤（3）中洗涤干净的黑色产物在空气中80 ℃下干燥12小时；
（5）将已烘干的黑色产物仔细研磨成粉末。形貌如图3所示，其红外图谱如图4所示。
实施例3
（1）称取0.05 mol商品级无水氯化铝和0.025 mol商品级氯化钠，在100 mL烧瓶中以160 ℃搅拌形成熔盐相；
（2）称取0.02 mol吩嗪和0.02 mol均苯四甲酸二酐混合均匀后，加入步骤（1）中所得的熔盐相，升温至250 ℃，搅拌反应24小时。反应结束后，待反应体系冷却至室温，得到黑色粗产物；
（3）将步骤（2）中所得黑色粗产物依次在50 mL稀盐酸、水、乙醇、甲苯中加热搅拌洗涤10小时；
（4）将步骤（3）中洗涤干净的黑色产物在空气中80 ℃下干燥12小时；
（5）将已烘干的黑色产物仔细研磨成粉末。形貌如图5所示，其红外图谱如图6所示。
应用实施例
一种水系二次锌离子电池，其正极材料采用实施例3所述的有机醌类聚合物材料。称取质量比为7:2:1的正极材料、导电剂科琴黑和粘结剂PVDF，加入NMP搅拌10小时至形成均匀浆料，将浆料涂覆在不锈钢箔集流体上，面密度约2 mg cm-2，于60 ℃真空干燥箱中干燥12 h，冷却至室温后裁成直径为10 mm的圆形极片。
以上述圆形极片为正极，以直径为10 mm的金属锌箔为负极，以玻璃纤维为隔膜，以2 mol/L 三氟甲烷磺酸锌水溶液为电解质，装配成2032纽扣电池，恒电流充放电曲线如图7所示。基于有机醌类聚合物正极材料的水系锌离子电池具有210 mAh g-1的放电比容量，20000次的循环寿命（图8）以及1.2×10-7 cm2 s-1的锌离子扩散系数D（图9），这个数值优于大部分锌离子电池正极材料（图10）。图11为本发明合成得到的有机醌类聚合物材料的平面分子结构示意图。

Claims (8)

1.一种有机醌类聚合物PPPA作为水系锌离子电池正极活性材料的应用，其特征在于，所述有机醌类聚合物材料PPPA的制备方法包括如下步骤：
（1）取无水氯化铝和氯化钠混合均匀后加入容器中，搅拌加热形成熔盐相；
（2）取单体材料吩嗪和均苯四甲酸二酐混合均匀，加入到上述中的熔盐相中，搅拌均匀后加热反应；
（3）待上述反应结束后，将冷却的粗产物搅拌洗涤；
（4）干燥后得到最终产物。
2.根据权利要求1所述的有机醌类聚合物PPPA作为水系锌离子电池正极活性材料的应用，其特征在于，步骤（1）中的加热温度为140~170 ℃。
3.根据权利要求1所述的有机醌类聚合物PPPA作为水系锌离子电池正极活性材料的应用，其特征在于，步骤（1）中所述无水氯化铝的质量分数≥99.5%；所述氯化钠的质量分数≥99%；无水氯化铝和氯化钠的摩尔比为1.5~2.5：1。
4.根据权利要求1所述的有机醌类聚合物PPPA作为水系锌离子电池正极活性材料的应用，其特征在于，步骤（2）中所述吩嗪和均苯四甲酸二酐的摩尔比为1~2：1。
5.根据权利要求1所述的有机醌类聚合物PPPA作为水系锌离子电池正极活性材料的应用，其特征在于，步骤（2）中的反应温度为240~260 ℃，搅拌时间为2~48小时，搅拌速度为500~1000转/分钟。
6.根据权利要求1所述的有机醌类聚合物PPPA作为水系锌离子电池正极活性材料的应用，其特征在于，步骤（3）中所述粗产物依次在稀盐酸、水、乙醇和甲苯的加热搅拌下洗涤，搅拌时间为6~12小时。
7.根据权利要求6所述的有机醌类聚合物PPPA作为水系锌离子电池正极活性材料的应用，其特征在于，步骤（3）中所述稀盐酸的浓度为5%~10%，所述水为去离子水，所述乙醇为无水乙醇。
8.根据权利要求1所述的有机醌类聚合物PPPA作为水系锌离子电池正极活性材料的应用，其特征在于，步骤（4）中干燥氛围为空气或真空，干燥温度为60~100 ℃，干燥时间为6~24小时。
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