KR20140062596A - 전해액 첨가제, 전해액 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

Abstract

하기 화학식 1로 표현되는 전해액 첨가제, 전해액 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R¹ 내지 R³ 및 L¹ 내지 L³는 명세서에서 정의한 바와 같다.

Description

전해액 첨가제, 전해액 및 리튬 이차 전지{ADDITIVE FOR ELECTROLYTE AND ELECTROLYTE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY}

전해액 첨가제, 전해액 및 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

전지는 내부에 들어 있는 화학 물질의 전기 화학적 산화 환원 반응시 발생하는 화학 에너지를 전기 에너지로 변환하는 장치로, 전지 내부의 에너지가 모두 소모되면 폐기하여야 하는 일차 전지와 여러 번 충전할 수 있는 이차 전지로 나눌 수 있다. 이 중 이차 전지는 화학 에너지와 전기 에너지의 가역적 상호 변환을 이용하여 여러 번 충방전하여 사용할 수 있다.

한편, 최근 첨단 전자산업의 발달로 전자 장비의 소형화 및 경량화가 가능하게 됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 증대되고 있다. 이러한 휴대용 전자 기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되어 리튬 이차 전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다.

이러한 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극과 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해액을 주입하여 사용된다.

전해액은 리튬염이 용해된 유기 용매를 사용하고 있으며, 리튬 이차 전지의 안정성 및 성능을 결정하는데 중요하다.

일 구현예는 안정성을 확보하면서도 성능을 개선할 수 있는 전해액 첨가제를 제공한다.

다른 구현예는 상기 전해액 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다.

또 다른 구현예는 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 전해액 첨가제를 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 적어도 하나의 할로겐 원자를 포함하는 C1 내지 C10 알킬기이고,

L¹ 내지 L³는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,

R³는 시아노기 또는 적어도 하나의 시아노기를 포함하는 C1 내지 C10 알킬기이다.

상기 R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 -CH₂X, -CHX₂, -CX₃, -CH₂(CX₃), -CH(CX₃)₂ 또는 -C(CX₃)₃ 이고, 여기서 X는 서로 같거나 다른 할로겐 원자이고, 상기 R³는 -CN, -CH₂(CN), -CH(CN)₂ 또는 -C(CN)₃ 일 수 있다.

상기 할로겐 원자는 플루오르(F)를 포함할 수 있다.

상기 전해액 첨가제는 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.

[화학식 2]

다른 구현예에 따르면, 리튬 염, 비수성 유기 용매 및 상기 화학식 1로 표현되는 제1 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다.

상기 제1 첨가제는 상기 화학식 2로 표현될 수 있다.

상기 제1 첨가제는 상기 전해액의 총 함량에 대하여 약 0.01 내지 50중량%로 포함될 수 있다.

상기 제1 첨가제는 상기 전해액의 총 함량에 대하여 약 0.1 내지 30중량%로 포함될 수 있다.

상기 전해액은 하기 화학식 3으로 표현되는 제2 첨가제를 더 포함할 수 있다.

[화학식 3]

상기 화학식 3에서,

Z¹ 내지 Z⁶은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기 또는 치환 또는 비치환된 아미노기이다.

상기 제2 첨가제는 하기 화학식 4로 표현될 수 있다.

[화학식 4]

상기 제2 첨가제는 상기 전해액의 총 함량에 대하여 약 1 내지 20부피%로 포함될 수 있다.

또 다른 구현예에 따르면, 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 그리고 상술한 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

상기 리튬 이차 전지는 상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 하나의 표면에 위치하는 패시베이션 막을 더 포함할 수 있다.

전해액 첨가제에 의해 전극 표면에서 안정한 패시베이션 막을 형성함으로써 전지의 성능을 개선하는 동시에 난연성을 높여 안정성을 확보할 수 있다.

도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 도시한 개략도이고,
도 2는 실시예 1과 비교예 1에 따른 반쪽 전지에서 전해액의 분해 전위를 보여주는 그래프이고,
도 3은 실시예 1과 비교예 1에 따른 반쪽 전지의 전압에 따른 dQ/dV 변화량을 보여주는 그래프이고,
도 4는 실시예 2와 비교예 2에 따른 코인 셀의 사이클에 따른 용량 유지율을 보여주는 그래프이고,
도 5는 실시예 3과 비교예 3에 따른 코인 셀의 사이클에 따른 용량 유지율을 보여주는 그래프이다.

이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.

본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30　아릴알킬기, C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.

또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.

이하 일 구현예에 따른 전해액 첨가제에 대하여 설명한다.

일 구현예에 따른 전해액 첨가제는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물이다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 적어도 하나의 할로겐 원자를 포함하는 C1 내지 C10 알킬기이고,

L¹ 내지 L³는 연결기(linking group)로, 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,

R³는 시아노기 또는 적어도 하나의 시아노기를 포함하는 C1 내지 C10 알킬기이다.

상기 R¹ 및 R²는 예컨대 각각 독립적으로 -CH₂X, -CHX₂, -CX₃, -CH₂(CX₃), -CH(CX₃)₂ 또는 -C(CX₃)₃ 일 수 있고, 여기서 X는 서로 같거나 다른 할로겐 원자이다.

상기 R³는 예컨대 -CN, -CH₂(CN), -CH(CN)₂ 또는 -C(CN)₃ 일 수 있다.

상기 할로겐 원자는 예컨대 플루오르(F)를 포함할 수 있다.

상기 전해액 첨가제는 예컨대 하기 화학식 2로 표현되는 화합물일 수 있다.

[화학식 2]

상기 전해액 첨가제는 리튬 이차 전지용 전해액에 첨가되어 사용될 수 있다. 상기 전해액 첨가제는 전해액의 난연성을 개선하여 안정성을 높일 수 있을 뿐만 아니라 전극 표면에서 분해 반응을 일으켜 안정적인 패시베이션 막(passivation film)을 형성할 수 있고 이에 따라 전지의 수명 특성을 개선할 수 있다.

이하 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해액을 설명한다.

일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전해액은 리튬 염, 비수성 유기 용매 및 첨가제를 포함한다.

상기 리튬 염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬 염의 대표적인 예로는 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiN(SO₂C₂F₅)₂, Li(CF₃SO₂)₂N, LiN(SO₃C₂F₅)₂, LiC₄F₉SO₃, LiClO₄, LiAlO₂, LiAlCl₄, LiN(C_xF_{2x +1}SO₂)(C_yF_{2y +1}SO₂)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl 및 LiI 에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.

상기 리튬 염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위인 경우, 전해액의 전도도 및 점도를 적절하게 유지할 수 있어서 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.

상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.

상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 감마-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 감마-발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다.

상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(여기서, R은 C2 내지 C20 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.

상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.

또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.

상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.

상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.

상기 첨가제는 하기 화학식 1로 표현되는 제1 첨가제를 포함할 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 적어도 하나의 할로겐 원자를 포함하는 C1 내지 C10 알킬기이고, L¹ 내지 L³는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고, R³는 시아노기 또는 적어도 하나의 시아노기를 포함하는 C1 내지 C10 알킬기이다.

상기 R¹ 및 R²는 예컨대 각각 독립적으로 -CH₂X, -CHX₂, -CX₃, -CH₂(CX₃), -CH(CX₃)₂ 또는 -C(CX₃)₃ 일 수 있고, 여기서 X는 서로 같거나 다른 할로겐 원자이다.

상기 R³는 예컨대 -CN, -CH₂(CN), -CH(CN)₂ 또는 -C(CN)₃ 일 수 있다.

상기 할로겐 원자는 예컨대 플루오르(F)를 포함할 수 있다.

상기 제1 첨가제는 예컨대 하기 화학식 2로 표현되는 화합물일 수 있다.

[화학식 2]

상기 제1 첨가제는 전해액의 난연성을 개선하여 안정성을 높일 뿐만 아니라 전극 표면에서 분해 반응을 일으켜 안정적인 패시베이션 막을 형성할 수 있고 이에 따라 전지의 수명 특성을 개선할 수 있다.

상기 제1 첨가제는 상기 전해액의 총 함량에 대하여 약 0.01 내지 50 중량% 로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함됨으로써 난연성을 효과적으로 개선하고 전극 표면에서 분해되어 안정적인 패시베이션 막을 형성할 수 있다. 상기 범위에서 상기 제1 첨가제는 약 0.1 내지 30 중량%로 포함될 수 있고, 그 중에서도 약 0.3 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.

상기 첨가제는 하기 화학식 3으로 표현되는 제2 첨가제를 더 포함할 수 있다.

[화학식 3]

상기 화학식 3에서,

Z¹ 내지 Z⁶은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기 또는 치환 또는 비치환된 아미노기이다.

상기 할로겐 함유기는 예컨대 적어도 하나의 할로겐 원자를 가지는 C1 내지 C10 알킬기일 수 있고, 상기 치환된 아미노기는 예컨대 C1 내지 C10 알킬기로 이치환된 아미노기일 수 있다.

상기 제2 첨가제는 예컨대 하기 화학식 4로 표현될 수 있다.

[화학식 4]

상기 제2 첨가제는 상기 전해액의 총 함량에 대하여 약 1 내지 20부피%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함됨으로써 전해액의 난연성을 더욱 개선할 수 있다. 상기 범위에서 상기 제2 첨가제는 약 1 내지 10부피%로 포함될 수 있고, 그 중에서도 약 3 내지 8부피%로 포함될 수 있다.

이하 또 다른 구현예에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 도면을 참고하여 설명한다.

도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 도시한 개략도이다.

도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 음극(112), 음극(112)과 대향하여 위치하는 양극(114), 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113) 및 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 리튬 이차 전지용 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전지 셀과, 상기 전지 셀을 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 봉입 부재(140)를 포함한다.

리튬 이차 전지(100)는 음극(112), 세퍼레이터(113) 및 양극(114)을 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 제조될 수 있다.

음극(112)은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함한다.

상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.

상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 바인더, 그리고 선택적으로 도전재를 포함한다.

상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.

상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.

상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 또는 Sn의 금속과의 합금이 사용될 수 있다.

상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiO_x(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO₂, Sn-C 복합체, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있다. 상기 Q 및 R의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.

상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.

상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.

양극(114)은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.

상기 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더, 그리고 선택적으로 도전재를 포함한다.

상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. Li_aA_{1 - b}R_bD₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); Li_aE_{1 - b}R_bO_{2 - c}D_c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE_{2 - b}R_bO_{4 - c}D_c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); Li_aNi_{1 -b- c}Co_bR_cD_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi_{1 -b- c}Co_bR_cO_{2 -α}Z_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); Li_aNi_{1 -b- c}Co_bR_cO_{2 -α}Z₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); Li_aNi_1-b-cMn_bR_cD_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi_{1 -b- c}Mn_bR_cO_{2 -α}Z_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); Li_aNi_{1 -b- c}Mn_bR_cO_{2 -α}Z₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); Li_aNi_bE_cG_dO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); Li_aNi_bCo_cMn_dGeO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); Li_aNiG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aCoG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMnG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMn₂G_bO₄(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO₂; QS₂; LiQS₂; V₂O₅; LiV₂O₅; LiTO₂; LiNiVO₄; Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO₄.

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.

물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.

상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 음극과 상기 양극은 각각 활물질, 바인더, 그리고 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 준비하고, 상기 활물질 조성물을 각 집전체 위에 도포하여 준비할 수 있다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.

세퍼레이터(113)는 음극(112)과 양극(114)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.

리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해액의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.

상기 전해액은 전술한 바와 같다.

이하, 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 측면들을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.

첨가제의 합성

합성예 1

트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스파이트(tris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphite)(Aldrich 사 제조)(화합물 a) 150ml(0.68 mol)가 포함되어 있는 1L 둥근바닥 플라스크에 브로모아세토니트릴(bromoacetonitrile)(화합물 b) 47.4mL (0.68 mol)을 상온 및 질소 분위기 하에서 교반하면서 한 방울씩 적가하였다. 적가 완료 후 상기 플라스크의 온도를 150℃로 승온하고 질소 분위기 하에서 48시간 동안 지속적으로 교반하였다. 이어서 플라스크의 온도를 상온으로 낮추고 진공증류(vacuum distillation)하여 하기 화학식 c로 표현되는 화합물을 얻었다. 수득률은 91%였다.

[반응식]

¹H NMR (CDCl₃, 400MHz): δ4.49 (4H, m, ³ J _{H -F}, ³ J _{H -P}), 3.11(2H, d, ³ J _{H -P} = 22.2 Hz).

¹⁹F NMR (CDCl₃, 400MHz): δ-75.2 (t, ³ J _{H -F}).

전해액의 제조

제조예 1

1.15M LiPF₆ 리튬염을 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디메틸카보네이트(DMC)을 2.5/3.5/3.5 (v/v/v)로 혼합한 혼합 용매에 첨가하고, 상기 혼합물에 합성예 1에서 얻은 화합물 10중량%를 첨가하여 전해액을 제조하였다.

비교제조예 1

합성예 1에서 얻은 화합물을 포함하지 않은 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 전해액을 제조하였다.

평가 1: 난연성 평가

제조예 1과 비교제조예 1에 따른 전해액의 난연성 평가를 하였다.

난연성 평가는 유리섬유필터(Glass fiber filter WHATMAN^®, GF/C, 4.7㎝, 1.2㎛)를 제조예 1과 비교제조예 1에 따른 전해액으로 완전히 적신 후, 상기 유리섬유필터에 불을 붙여 타는 시간을 측정하였다. 상기 시간은 자연소화시간(self-extinguishing time, SET)으로 표현될 수 있으며, 단위 부피당 시간(s/㎖)으로 표시한다.

그 결과는 표 1과 같다.

	SET (sec/㎖)
제조예 1	79.2
비교제조예 1	106.4

표 1을 참고하면, 제조예 1에 따른 전해액이 비교제조예 1에 따른 전해액보다 자연소화시간(SET)이 짧은 것을 알 수 있다. 이로부터 제조예 1에 따른 전해액이 비교제조예 1에 따른 전해액보다 난연성이 우수한 것을 확인할 수 있다.

리튬 이차 전지의 제조 1

실시예 1

1.15M LiPF₆ 리튬염을 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디메틸카보네이트(DMC)을 2.5/3.5/3.5 (v/v/v)로 혼합한 혼합 용매에 첨가하고, 상기 혼합물에 합성예 1에서 얻은 화합물 1중량%를 첨가한 전해액을 준비하였다.

LiNi_{0 .6}Co_{0 .2}Mn_{0 .2}O₂ 를 포함하는 양극을 사용하고 대극으로 리튬 금속을 사용하고 상기 전해액을 사용하여 반쪽 전지(half cell)를 제조하였다.

비교예 1

비교제조예 1에 따른 전해액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제조하였다.

평가 2: 패시베이션 막 형성 평가

실시예 1과 비교예 1에 따른 반쪽 전지를 0.2C로 1회 충방전을 실시한 후, 음극 표면에 패시베이션 막의 형성을 평가하였다.

그 결과에 대하여 도 2 및 도 3을 참고하여 설명한다.

도 2는 실시예 1과 비교예 1에 따른 반쪽 전지에서 전해액의 분해 전위를 보여주는 그래프이고, 도 3은 실시예 1과 비교예 1에 따른 반쪽 전지의 전압에 따른 dQ/dV 변화량을 보여주는 그래프이다.

도 2 및 도 3을 참고하면, 실시예 1에 따른 반쪽 전지는 비교예 1에 따른 반쪽 전지와 비교하여 분해 전위가 낮은 것을 확인할 수 있으며, 구체적으로 실시예 1에 따른 반쪽 전지는 약 1.5V 에서 분해 전위가 시작되어 음극 표면에 패시베이션 막을 용이하게 형성할 수 있음을 알 수 있다.

리튬 이차 전지의 제조 2

실시예 2

1.15M LiPF₆ 리튬염을 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디메틸카보네이트(DMC)를 2.5/3.5/3.5 (v/v/v)로 혼합한 혼합 용매에 첨가하고, 상기 혼합물에 합성예 1에서 얻은 화합물 10중량%를 첨가한 전해액을 준비하였다.

양극으로는 LiNi_{0 .6}Co_{0 .2}Mn_{0 .2}O₂ 92wt%, 덴카블랙(Denka black) 4wt% 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF, Solef6020) 4wt%을 사용하였고, 음극으로는 알루미나 코팅된 그라파이트 음극 활물질을 포함하는 음극을 사용하고, 상기 전해액을 전해액을 사용하여 코인 셀을 제조하였다.

실시예 3

1.15M LiPF₆ 리튬염을 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디메틸카보네이트(DMC)의 혼합 용매에 첨가하고, 상기 혼합물에 합성예 1에서 얻은 화합물 0.5중량%와 하기 화학식 4로 표현되는 화합물을 첨가한 전해액을 준비하였다. 여기서, 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디메틸카보네이트(DMC)와 상기 화학식 4로 표현되는 화합물은 2.5/3.5/3.5/0.5 (v/v/v/v)의 비율로 포함되었다.

[화학식 4]

양극으로는 LiNi_{0 .6}Co_{0 .2}Mn_{0 .2}O₂ 92wt%, 덴카블랙(Denka black) 4wt% 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF, Solef6020) 4wt%을 사용하였고, 음극으로는 알루미나 코팅된 그라파이트 음극 활물질을 포함하는 음극을 사용하고, 상기 전해액을 사용하여 코인 셀을 제조하였다.

비교예 2

합성예 1에서 얻은 화합물을 포함하지 않은 전해액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.

비교예 3

합성예 1에서 얻은 화합물을 포함하지 않은 전해액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 코인 셀을 제조하였다.

평가 3: 수명 특성

실시예 2, 3과 비교예 2, 3에 따른 코인 셀의 수명 특성을 평가하였다.

수명 특성은 실시예 2, 3과 비교예 2, 3에 따른 코인 셀을 25℃에서 1C로 200회 또는 80회 충방전을 실시하여, 각 사이클에 따른 방전 용량을 측정하였다.

그 결과는 도 4 및 도 5와 같다.

도 4는 실시예 2와 비교예 2에 따른 코인 셀의 사이클에 따른 용량 유지율을 보여주는 그래프이고, 도 5는 실시예 3과 비교예 3에 따른 코인 셀의 사이클에 따른 용량 유지율을 보여주는 그래프이다.

도 4 및 도 5를 참고하면, 실시예 2 및 3에 따른 코인 셀은 각각 비교예 2 및 3에 따른 코인 셀과 비교하여 사이클에 따른 용량 유지율이 높은 것을 알 수 있다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 세퍼레이터
114: 양극
120: 전지 용기
140: 봉입 부재

Claims (15)

1. 하기 화학식 1로 표현되는 전해액 첨가제:
   [화학식 1]
   

   

   
   상기 화학식 1에서,
   R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 적어도 하나의 할로겐 원자를 포함하는 C1 내지 C10 알킬기이고,
   L¹ 내지 L³는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
   R³는 시아노기 또는 적어도 하나의 시아노기를 포함하는 C1 내지 C10 알킬기이다.
   
2. 제1항에서,
   상기 R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 -CH₂X, -CHX₂, -CX₃, -CH₂(CX₃), -CH(CX₃)₂ 또는 -C(CX₃)₃ 이고, 여기서 X는 서로 같거나 다른 할로겐 원자이고,
   상기 R³는 -CN, -CH₂(CN), -CH(CN)₂ 또는 -C(CN)₃인
   전해액 첨가제.
   
3. 제1항에서,
   상기 할로겐 원자는 플루오르(F)를 포함하는 전해액 첨가제.
   
4. 제1항에서,
   하기 화학식 2로 표현되는 전해액 첨가제:
   [화학식 2]
   

   

   
   
5. 리튬 염,
   비수성 유기 용매, 그리고
   하기 화학식 1로 표현되는 제1 첨가제를 포함하는
   리튬 이차 전지용 전해액:
   [화학식 1]
   

   

   
   상기 화학식 1에서,
   R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 적어도 하나의 할로겐 원자를 포함하는 C1 내지 C10 알킬기이고,
   L¹ 내지 L³는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
   R³는 시아노기 또는 적어도 하나의 시아노기를 포함하는 C1 내지 C10 알킬기이다.
   
6. 제5항에서,
   상기 R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 -CH₂X, -CHX₂, -CX₃, -CH₂(CX₃), -CH(CX₃)₂ 또는 -C(CX₃)₃이고, 여기서 X는 서로 같거나 다른 할로겐 원자이고,
   상기 R³는 -CN, -CH₂(CN), -CH(CN)₂ 또는 -C(CN)₃ 인
   리튬 이차 전지용 전해액.
   
7. 제5항에서,
   상기 할로겐 원자는 플루오르(F)를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.
   
8. 제5항에서,
   상기 제1 첨가제는 하기 화학식 2로 표현되는 리튬 이차 전지용 전해액:
   [화학식 2]
   

   

   
   
9. 제5항에서,
   상기 제1 첨가제는 상기 전해액의 총 함량에 대하여 0.01 내지 50중량%로 포함되어 있는 리튬 이차 전지용 전해액.
   
10. 제9항에서,
    상기 제1 첨가제는 상기 전해액의 총 함량에 대하여 0.1 내지 30중량%로 포함되어 있는 리튬 이차 전지용 전해액.
    
11. 제5항에서,
    하기 화학식 3으로 표현되는 제2 첨가제를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액:
    [화학식 3]
    

    

    
    상기 화학식 3에서,
    Z¹ 내지 Z⁶은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기 또는 치환 또는 비치환된 아미노기이다.
    
12. 제11항에서,
    상기 제2 첨가제는 하기 화학식 4로 표현되는 리튬 이차 전지용 첨가제:
    [화학식 4]
    

    

    
    
13. 제11항에서,
    상기 제2 첨가제는 상기 전해액의 총 함량에 대하여 1 내지 20부피%로 포함되어 있는 리튬 이차 전지용 전해액.
    
14. 양극 활물질을 포함하는 양극,
    음극 활물질을 포함하는 음극, 그리고
    상기 제5항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 전해액
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
    
15. 제14항에서,
    상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 하나의 표면에 위치하는 패시베이션 막을 더 포함하는 리튬 이차 전지.

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