WO2022255565A1 - 리튬금속전지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

리튬금속전지 및 이의 제조 방법 Download PDF

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WO2022255565A1
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lithium
lithium metal
metal battery
protective layer
carbonate
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정형모
박희정
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성균관대학교산학협력단
단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단
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Definitions

  • the present application relates to a lithium metal battery and a manufacturing method thereof.
  • LMB lithium metal battery
  • lithium metal when lithium metal is used as an anode, a dendrite structure is formed and grown during the process of attaching and detaching lithium ions, which can cause a short circuit between the anode and cathode, and lithium metal has high reactivity to the electrolyte, resulting in Side reactions may be induced, and as a result, the cycle life of the lithium metal battery may be reduced.
  • the lithium battery is repeatedly charged and discharged, the volume and thickness of the battery are changed, and lithium is desorbed from the negative electrode due to these changes.
  • Korean Patent Publication No. 10-2016-0134563 is a patent on a lithium metal battery.
  • the patent discloses a method of including a protective film containing at least one first polymer selected from polyvinyl alcohol and polyvinyl alcohol blends on a lithium negative electrode in order to inhibit the growth of lithium dendrites, but a two-dimensional planar structure as a protective film No mention is made of the use of metal oxides of
  • the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide a lithium metal battery including a protective layer including a two-dimensional (2-dimension, 2D) structure plate-like metal oxide nanosheet.
  • the first aspect of the present application is a lithium metal negative electrode; a separator disposed on the cathode; and an anode formed on the separator; Including, the separator further comprises a protective layer formed on the top and / or bottom, wherein the protective layer includes a single-layer or multi-layer two-dimensional structure of plate-like metal oxide nanosheets, providing a lithium metal battery do.
  • the protective layer may have a negatively charged lithium ion affinity site, but is not limited thereto.
  • the lithium metal may be uniformly deposited by inducing temporary bonding of lithium ions during charging and discharging of the lithium metal battery by the lithium ion affinity site, but is not limited thereto.
  • the protective layer may include a metal oxide represented by Formula 1 below, but is not limited thereto:
  • M is Ti, V, Mn, Ru, Co, Mo, Fe, W or Ir;
  • x is greater than or equal to 2 and less than or equal to 4).
  • the protective layer may be one in which lithium metal is uniformly deposited during charging and discharging of the lithium metal battery due to oxygen atoms having a stoichiometric ratio, but is not limited thereto.
  • the protective layer may be one in which M and O are present in a molar ratio of 1:2.0 to 1:4.0, but is not limited thereto.
  • the protective layer may have a thickness of 10 ⁇ m or less, but is not limited thereto.
  • the single-layer two-dimensional plate-like metal oxide nanosheet may have a thickness of 50 nm or less, but is not limited thereto.
  • the separator may include one selected from the group consisting of polypropylene, polyethylene, polyvinylidene fluoride, and combinations thereof, but is not limited thereto.
  • the positive electrode is a positive electrode active material selected from the group consisting of lithium cobalt oxide, lithium nickel cobalt manganese oxide, lithium nickel cobalt aluminum oxide, lithium iron phosphate, and lithium manganese oxide, and combinations thereof. It may include, but is not limited thereto.
  • the lithium metal battery may further include an electrolyte, but is not limited thereto.
  • the electrolyte may include one selected from the group consisting of organic solvents, lithium salts, and combinations thereof, but is not limited thereto.
  • the organic solvent is ethylene carbonate, diethyl carbonate, fluoroethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, propylene carbonate, methyl ethyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, Dipropyl carbonate, dibutyl carbonate, benzonitrile, acetonitrile, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, ⁇ -butyrolactone, dioxolane, 4-methyldioxolane, N,N-dimethylformamide, The group consisting of N,N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, sulfolane, dichloroethane, chlorobenzene, nitrobenzene, diethylene glycol, dimethyl ether and combinations thereof It may include those selected from, but is not
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiSCN, LiN(CN) 2 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , Li(CF 3 SO 2 ) 3 C, LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , LiN(SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 , LiSbF 6 , LiPF 3 (C 2 F 5 ) 3 , LiPF 3 (CF 3 ) 3 , LiB(C 2 O 4 ) 2 It may include one selected from the group consisting of LiCl, LiI, and combinations thereof. However, it is not limited thereto.
  • the second aspect of the present application is disposing a separator on the negative electrode; coating a protective layer on top and/or bottom of the separator; and disposing an anode on the separator; It provides a method for manufacturing a lithium metal battery comprising a.
  • the protective layer may be made of a two-dimensional plate-like metal oxide nanosheet exfoliated from a layered metal oxide, but is not limited thereto.
  • the two-dimensional plate-like metal oxide may include a metal oxide represented by Formula 1 below, but is not limited thereto:
  • M is Ti, V, Mn, Ru, Co, Mo, Fe, W or Ir;
  • x is greater than or equal to 2 and less than or equal to 4).
  • the peeling may be performed by an ion exchange method, but is not limited thereto.
  • the coating may be performed by a method consisting of doctor blade, spin coating, roll coating, curtain coating, extrusion, casting, screen printing, inkjet printing, and combinations thereof, but is limited thereto. it is not going to be
  • the lithium metal battery according to the present disclosure stability is improved by suppressing the growth of lithium dendrites by introducing a protective layer including a metal oxide having a two-dimensional planar structure to the lithium metal battery.
  • the protective layer has a negatively charged lithium ion affinity region, and accordingly, the lithium metal ion concentration is uniformly distributed on the surface of the lithium metal negative electrode during charging and discharging of the lithium metal battery, so that dendrites are not formed. A uniform deposition of lithium metal is achieved.
  • the protective layer includes a two-dimensional metal oxide exfoliated from the layered metal oxide, and the metal oxide has an oxygen atom exceeding a stoichiometric ratio, and thus has an additional lithium ion affinity site, resulting in lithium metal During charging and discharging of the battery, lithium metal is uniformly deposited.
  • FIG. 1 (A) is a schematic diagram showing dendrite growth of a conventional lithium metal battery, and (B) is a schematic diagram showing that dendrite growth is inhibited by a protective layer in a lithium metal battery according to an embodiment of the present application. to be.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a process for synthesizing a two-dimensional plate-like metal oxide nanosheet according to an embodiment of the present application.
  • FIG 3 is an image of a colloid in which several two-dimensional plate-like metal oxide nanosheets are dispersed according to an embodiment of the present disclosure.
  • (A) is a STEM result of 2D TiO x according to an experimental example of the present application
  • (B) is an EDS (EDX) mapping analysis result for 2D TiO x
  • (C) and (D) are oxygen ( It is the result of the distribution of Oxygen and Titanium elements.
  • Figure 5 is a bulk TiO 2 (TiO 2 powder, material having a three-dimensional crystal structure) according to an experimental example of the present application and XRD analysis of 2DTiO x .
  • 6 is an AFM image of 2D TiO x according to an experimental example of the present application.
  • Figure 9 (A) is a schematic diagram showing the configuration of a half-cell according to an embodiment of the present application, and (B) is a graph measuring the long-term life of the half-cell according to an embodiment of the present application.
  • FIG. 10 is a graph of charge/discharge life characteristics and charge/discharge curves of a half-cell according to an experimental example of the present application.
  • FIG. 11 is a SEM image for comparing lithium dendrite growth in an electrode according to an experimental example of the present application.
  • FIG. 13 is a schematic diagram of an electrode structure before and after lithium deposition according to an experimental example of the present application and a graph showing XPS results.
  • (A) is a graph showing the structure and electrochemical characteristics of a symmetric battery according to an embodiment of the present application
  • (B) is a graph showing voltage over time of a symmetric battery according to an experimental example of the present application.
  • Figure 15 (A) is a schematic diagram of a full cell structure according to an embodiment of the present application, (B) is a constant current analysis graph of the negative and positive half cells of the full cell, (C) is a graph of the present application It is a specific capacity graph at 0.5 C of a full cell according to an experimental example.
  • the term "combination thereof" included in the expression of the Markush form means one or more mixtures or combinations selected from the group consisting of the components described in the expression of the Markush form, and the components It means including one or more selected from the group consisting of.
  • the first aspect of the present application is a lithium metal negative electrode; a separator disposed on the cathode; and an anode formed on the separator; Including, the separator further comprises a protective layer formed on the top and / or bottom, wherein the protective layer includes a single-layer or multi-layer two-dimensional structure of plate-like metal oxide nanosheets, providing a lithium metal battery do.
  • the stability of the lithium metal battery is improved by suppressing the growth of lithium dendrites by introducing a protective layer including a two-dimensional plate-like metal oxide nanosheet into the lithium metal battery.
  • the protective layer has a negatively charged lithium ion affinity site, and accordingly, the lithium metal ion concentration is uniformly distributed on the surface of the electrode during charging and discharging of the lithium metal battery, so that dendrites are not formed and uniform Electrodeposition of lithium metal takes place.
  • the protective layer has an oxygen atom exceeding the stoichiometric ratio, and thus has an additional lithium ion affinity site, so that lithium metal is uniformly electrodeposited during charging and discharging of the lithium metal battery.
  • the two-dimensional structure of the plate-like metal oxide nanosheet used in the protective layer of the lithium metal battery according to the present invention has a meaning different from that of metal oxides having a conventional layered structure.
  • a typical plate-like metal oxide nanosheet has a three-dimensional crystal structure, but it is simply a plate-like metal oxide.
  • the planar metal oxide nanosheet having a two-dimensional structure according to the present disclosure is a material exfoliated in a single layer or multiple layers from a metal oxide parent phase having a layered structure. In other words, it is a material that not only has a macroscopically plate-like shape but also has a two-dimensional shape in terms of crystal structure, and has more oxygen atoms.
  • the protective layer of the lithium metal battery according to the present disclosure may include a two-dimensional structure of plate-like titanium oxide nanosheets separated from layered titanium oxide, and the titanium oxide nanosheets contain oxygen atoms exceeding a stoichiometric ratio.
  • the metal oxide parent phase having the layered structure may be, specifically, an alkali-metal oxide in which an alkali metal element is interposed in a metal oxide layer.
  • the layered TiO 2 starting material in the present application may be an alkali-metal oxide in which an alkali metal is interposed in a TiO x layer.
  • the TiO x nanosheet parent phase may be K y (Ti 1-z Li z )O x or Cs y TiO x
  • the layered structure parent phase may be K y RuO It may be x or Na y RuO, but is not limited thereto.
  • TiO 2 having an anatase phase, a rutile phase, or a mixed phase thereof is referred to as bulk TiO 2 (Bulk TiO 2 ).
  • a metal oxide having a layered structure which is the parent phase of the two-dimensional plate-like metal oxide nanosheet, is referred to as a layered metal oxide.
  • the two-dimensional plate-like metal oxide nanosheet peeled from the layered metal oxide is denoted as 2D MO x (M is a metal element).
  • the parent phase of the two-dimensional plate-like titanium oxide nanosheet is referred to as layered titanium oxide, and the layered titanium oxide is separated from the mother phase.
  • the two-dimensional plate-like titanium oxide nanosheet is denoted as 2D TiO x .
  • FIG. 1 (A) is a schematic diagram showing dendrite growth of a conventional lithium metal battery, and (B) is a schematic diagram showing that dendrite growth is inhibited by a protective layer in a lithium metal battery according to an embodiment of the present application. to be.
  • the protective layer may have a negatively charged lithium ion affinity site, but is not limited thereto.
  • the lithium metal may be uniformly deposited by inducing temporary bonding of lithium ions during charging and discharging of the lithium metal battery by the lithium ion affinity site, but is not limited thereto.
  • the lithium metal battery of the present application has a protective layer, and the protective layer has a lithium ion affinity site.
  • the lithium ion affinity site has a negative charge, and therefore, temporary binding of lithium ions may occur at the lithium ion affinity site.
  • the concentration (flow rate) of lithium ions is uniformly distributed in the passivation layer, and dendrite growth can be suppressed.
  • the growth direction is determined in the direction where the flow rate of surrounding lithium ions is high. Therefore, although making the flow rate of lithium ions uniform is a method of suppressing dendrite formation (directional growth due to flow rate imbalance), this is physically impossible.
  • lithium metal can be uniformly grown by the protective layer.
  • the passivation layer may have lithium ion affinity sites, and the lithium ion affinity sites may be uniformly distributed in the passivation layer.
  • the flux of lithium ions around them can be seen as uniform, and when lithium metal grows during charging and discharging of the battery, the uniform distribution of lithium ions previously bonded to the protective layer
  • the growth direction of lithium metal can be isotropic by balancing the flow rate of lithium ions.
  • a dense lithium metal layer is formed to suppress dendrite formation, and at the same time, a dense lithium metal layer is formed for the same volume, so that the energy density per volume can also be dramatically increased.
  • the protective layer may include a metal oxide represented by Formula 1 below, but is not limited thereto:
  • M is Ti, V, Mn, Ru, Co, Mo, Fe, W or Ir;
  • x is greater than or equal to 2 and less than or equal to 4).
  • 2D TiO x is used as a protective layer, and the 2D TiO x has a planar structure. This may be a structure having more O than the structure of bulk TiO 2 .
  • 2D TiO x is illustratively used as a protective layer, but is not limited thereto.
  • the protective layer may be one in which lithium metal is uniformly deposited during charging and discharging of the lithium metal battery due to oxygen atoms having a stoichiometric ratio, but is not limited thereto.
  • Lithium ion is a very reducible ion, and has the property of reducing other metals by combining with oxygen combined with other metal ions and oxidizing itself. Even in the case of the layered structure, lithium ions can be inserted, but the number of lithium ions that can be inserted into the structure is very limited, and since they enter the inside of the crystal, flux cannot be formed, so it is difficult to use them for lithium metal electrodes.
  • the layered titanium oxide is exfoliated to produce a two-dimensional plate-like titanium oxide nanosheet (2D TiO x ), and the 2D TiO x has a structure in which oxygen atoms exist in excess of the stoichiometric ratio. Accordingly, since the surface of the protective layer has a relatively large negative charge, the number of lithium ion bonds is further amplified to form a uniform lithium ion flow rate, thereby inhibiting the growth of dendrites.
  • the protective layer may be one in which M and O are present in a molar ratio of 1:2.0 to 1:4.0, but is not limited thereto.
  • the protective layer may be one in which Ti and O are present in a molar ratio of 1:2.3, but is not limited thereto.
  • the protective layer may have a thickness of 10 ⁇ m or less, but is not limited thereto.
  • the single-layer two-dimensional plate-like metal oxide nanosheet may have a thickness of 50 nm or less, but is not limited thereto.
  • a single-layer, two-dimensional plate-like metal oxide nanosheet exfoliated from the layered metal oxide may have a thickness of 50 nm or less, and a protective layer prepared using the nanosheet may have a thickness of 10 ⁇ m or less.
  • the separator may be selected from the group consisting of polypropylene, polyethylene, polyvinylidene fluoride, and combinations thereof, but is not limited thereto.
  • the positive electrode is a positive electrode active material selected from the group consisting of lithium cobalt oxide, lithium nickel cobalt manganese oxide, lithium nickel cobalt aluminum oxide, lithium iron phosphate, and lithium manganese oxide, and combinations thereof. It may include, but is not limited thereto.
  • the lithium metal battery may further include an electrolyte, but is not limited thereto.
  • the electrolyte may include one selected from the group consisting of organic solvents, lithium salts, and combinations thereof, but is not limited thereto.
  • the organic solvent is ethylene carbonate, diethyl carbonate, fluoroethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, propylene carbonate, methyl ethyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, Dipropyl carbonate, dibutyl carbonate, benzonitrile, acetonitrile, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, ⁇ -butyrolactone, dioxolane, 4-methyldioxolane, N,N-dimethylformamide, The group consisting of N,N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, sulfolane, dichloroethane, chlorobenzene, nitrobenzene, diethylene glycol, dimethyl ether and combinations thereof It may include those selected from, but is not
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiSCN, LiN(CN) 2 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , Li(CF 3 SO 2 ) 3 C, LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , LiN(SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 , LiSbF 6 , LiPF 3 (C 2 F 5 ) 3 , LiPF 3 (CF 3 ) 3 , LiB(C 2 O 4 ) 2 It may be selected from the group consisting of LiCl, LiI, and combinations thereof, but It is not limited.
  • the second aspect of the present application is disposing a separator on the negative electrode; coating a protective layer on top and/or bottom of the separator; and disposing an anode on the separator; It provides a method for manufacturing a lithium metal battery comprising a.
  • the protective layer may be made of a two-dimensional plate-like metal oxide nanosheet exfoliated from a layered metal oxide, but is not limited thereto.
  • the peeling may be performed by an ion exchange method, but is not limited thereto.
  • the two-dimensional plate-like metal oxide may include a metal oxide represented by Formula 1 below, but is not limited thereto:
  • M is Ti, V, Mn, Ru, Co, Mo, Fe, W or Ir;
  • x is greater than or equal to 2 and less than or equal to 4).
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a process for synthesizing a two-dimensional plate-like metal oxide nanosheet according to an embodiment of the present application.
  • a layered metal oxide is synthesized prior to performing the ion exchange method. Specifically, a layered structure A y MO x (where A is Li, Na, Ka, Rb or Cs, and y is 0 to 1) in which an alkali element is present between the layers is synthesized.
  • the interlayer alkali element is replaced with H 3 O + (hydronium ion) through acid treatment (first ion exchange).
  • a solution containing 2D MO x exfoliated through an ion exchange method may be coated on the top and/or bottom of the separator to form a protective layer, but is not limited thereto.
  • the coating may be performed by a method consisting of doctor blade, spin coating, roll coating, curtain coating, extrusion, casting, screen printing, inkjet printing, and combinations thereof, but is limited thereto. it is not going to be
  • KTLO single crystal K 0.8 Ti 1.73 Li 0.27 O 4
  • a flux method or a general solid phase synthesis method may be used.
  • parent phase synthesis was performed using the flux method.
  • TiO 2 99.9%, Grand C&M
  • potassium carbonate K 2 CO 3
  • lithium carbonate Li 2 CO 3
  • MoO 2 molybdenum dioxide
  • Pristine KTLO reacts with hydrochloric acid at room temperature to exchange interlayer potassium (K + ) with hydronium ion (H 3 O + ) to produce bulk hydrated titanium oxide (TiO x ⁇ nH 3 O). Thereafter, a drying process was followed in a vacuum oven at 323 K.
  • the dried titanium oxide was exfoliated with an aqueous solution of tetrabutylammonium hydroxide (TBAOH) to obtain nanosheets.
  • TSAOH tetrabutylammonium hydroxide
  • the mixture was then reacted at 1073 K for 10 hours in an alumina crucible. Through the reaction, the NaVO 2 layered parent phase was synthesized.
  • Pristine NaVO 2 reacts with hydrochloric acid at room temperature to exchange interlayer potassium (Na + ) with hydronium ion (H 3 O + ) to produce bulk hydrated vanadium oxide (VO x nH 3 O).
  • a drying process followed in a vacuum oven at 298 K.
  • the dried vanadium oxide was exfoliated with an aqueous solution of tetrabutylammonium hydroxide (TBAOH) to obtain nanosheets.
  • TSAOH tetrabutylammonium hydroxide
  • K 2 CO 3 (99.5 %, Samchun Chemical) and Mn 2 O 3 (99.9 %, Avention) powders were mixed with a mortar and pestle.
  • the mixture was then reacted at 1023 K for 10 hours in an alumina crucible. Through the reaction, a K 0.45 MnO 2 layered parent phase was synthesized.
  • the dried manganese oxide was exfoliated with an aqueous solution of tetrabutylammonium hydroxide (TBAOH) to obtain nanosheets.
  • TSAOH tetrabutylammonium hydroxide
  • the mixture was then reacted at 1123 K for 10 hours in an alumina crucible.
  • a K 0.2 RuO 2 layered parent phase was synthesized through the reaction.
  • RuO 2 reacts with hydrochloric acid at room temperature to exchange interlayer potassium (K + ) with hydronium ion (H 3 O + ) to produce bulk hydrated ruthenium oxide (RuO x nH 3 O). A drying process followed in a vacuum oven at 298 K.
  • the dried ruthenium oxide was exfoliated with an aqueous solution of tetrabutylammonium hydroxide (TBAOH) to obtain nanosheets.
  • TSAOH tetrabutylammonium hydroxide
  • the mixture was then reacted at 1073 K for 10 hours in an alumina crucible. Through the reaction, the LiCoO 2 layered parent phase was synthesized.
  • the dried cobalt oxide was exfoliated with an aqueous solution of tetrabutylammonium hydroxide (TBAOH) to obtain nanosheets.
  • TSAOH tetrabutylammonium hydroxide
  • the mixture was then reacted at 973 K for 10 hours in an alumina crucible.
  • a Na 0.45 MoO 2 layered parent phase was synthesized through the reaction.
  • Pristine Na 0.45 MoO 2 reacts with hydrochloric acid at room temperature to exchange interlayer potassium (K + ) with hydronium ion (H 3 O + ) to prepare bulk hydrated molybdenum oxide (MoO x ⁇ nH 3 O). A drying process followed in a vacuum oven at 298 K.
  • the dried molybdenum oxide was stripped with an aqueous solution of tetrabutylammonium hydroxide (TBAOH) to obtain nanosheets.
  • TSAOH tetrabutylammonium hydroxide
  • FIG 3 is an image of a colloid in which several two-dimensional plate-like metal oxide nanosheets are dispersed in water according to an embodiment of the present disclosure.
  • a slurry was prepared by mixing 2D TiO 2 nanosheets and an ethanol solvent.
  • the slurry was thick-coated on a copper (Cu) current collector and a polypropylene (PP) separator.
  • the Cu current collector and the PP separator were pressed and cut using a punching machine with a diameter of 14 mm and 18 mm, respectively.
  • NCM-811 LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-Methyl-2-pyrrolidone
  • a 2D TiOx nanosheet slurry was thick-coated on the copper current collector for the electrodes to be used in each battery. It was then cut to a size of 14 mm in diameter.
  • the half-cell was assembled with a copper current collector (diameter 14 mm), lithium metal (diameter 11 mm), and a polypropylene (PP) separator, and 2D TiO x nanosheets were placed between the copper current collector and polypropylene.
  • LiTFSI lithium bis ( trifluoro 170 ⁇ l of methanesulfonyl) imide
  • a full cell is made by mixing LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 (NCM-811) as an anode with super P as a conductive material and polyvinylidene fluoride (PVDF) as an adhesive in a ratio of 90:5:5 to form N
  • NMP polyvinylidene fluoride
  • NMP -methyl-2-pyrrolidone
  • lithium metal was deposited on a copper current collector to which a 2D TiO x nanosheet was applied.
  • the amount of lithium to be deposited was deposited in consideration of an amount having a value of 2 to 3 for an anode/cathode capacity ratio (N/P ratio).
  • the electrolyte was an electrolyte in which 5 wt % of fluoroethylene carbonate (FEC) was added to 1 M lithium hexafluorophosphate (LiPF6) containing ethylenecarbonate (EC)/diethylcarbonate (DEC) or a 2:2:4 ratio.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • LiPF6 lithium hexafluorophosphate
  • VC vinyline carbonate
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • EMC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • (A) is a STEM result of 2D TiO x according to an experimental example of the present application
  • (B) is an EDS (EDX) mapping analysis result for 2D TiO x
  • (C) and (D) are oxygen ( It is the result of the distribution of Oxygen and Titanium elements.
  • EDS data indicate that 2D TiO x is more O-rich than bulk TiO 2 , which means that many O sites may serve as lithium ion affinity sites.
  • 2D TiO x has an amount of 2.3 O atoms per Ti atom, and the O-rich structure means that it can more easily accept lithium ions than the general TiO 2 phase.
  • Figure 5 is a bulk TiO 2 (TiO 2 powder, material having a three-dimensional crystal structure) according to an experimental example of the present application and XRD analysis of 2DTiO x .
  • the bulk TiO 2 particles have a three-dimensional tetragonal structure (a rutile and anatase mixed phase), and the 2D TiO x has a two-dimensional planar structure as expected.
  • XRD of a sample in which two-dimensional nanosheets are stacked detects only peaks in the out-of-plane direction. That is, the nanosheets are stacked, so only peaks at regular intervals are detected by the interplanar distance between the layers (out-of-plane). This is a typical XRD pattern of a two-dimensional nanosheet stacked sample.
  • 6 is an AFM image of 2D TiO x according to an experimental example of the present application.
  • the thickness of 2D TiO x is about 1 nm, and the size is about sub-micro meters to several micrometers (0.1 to 5 mm) in a plane (xy direction).
  • the thickness of 2D CoO x is about 30 nm and about several hundred nm in a plane (xy direction), and the thickness of 2D RuO x is about 2 nm and in a plane (xy direction). It can be seen that is about 10 mm.
  • the zeta potential of 2D TiO x is about -80 mV, which is a higher surface charge than that of general bulk TiO 2 .
  • the high surface charge of 2D TiO x can act as an affinity site to attract lithium ions, thereby supporting the control of lithium nucleation. Therefore, it was confirmed that the growth of dendrites can be suppressed by making the distribution of lithium ions uniform by 2D TiO x .
  • Example 1-3 The cell characteristics of the half cell of Example 1-3 were analyzed.
  • Figure 9 (A) is a schematic diagram showing the configuration of a half-cell according to an embodiment of the present application, and (B) is a graph measuring the long-term life of the half-cell according to an embodiment of the present application.
  • 2D TiO x is disposed as a protective layer between the anode and the cathode.
  • the 2D TiO x protective layer is thought to provide stable operation of the half-cell because it has lithium ion affinity sites.
  • FIG. 10 is a graph of charge/discharge life characteristics and charge/discharge curves of a half-cell according to an experimental example of the present application. Specifically, half cells manufactured using blank Cu foil (blank), Cu foil coated with bulk TiO 2 powder (bulk TiO 2 ), and Cu foil coated with 2D TiO x (2D TiO x ) were compared.
  • the coulombic efficiency of the 2D TiO x half-cell was maintained at 99.5% in all charge/discharge periods over 450 cycles, whereas the blank and bulk TiO 2 half-cells It can be seen that it operates with low coulombic efficiency and lifetime within 30 cycles or within 100 cycles.
  • the 2D TiO x half-cell maintained a high coulombic efficiency of 98.6% for 200 cycles, but the blank half-cell short-circuited after 25 cycles.
  • These electrochemical characteristics of the 2D TiO x half-cell are thought to be that the growth of lithium dendrites is controlled by the lithium ion affinity site, resulting in increased stability and efficiency of the lithium metal battery.
  • a blank Cu foil, a Cu foil coated with bulk TiO 2 powder, and a Cu foil coated with 2D TiO x were prepared as electrodes, and 10 cycles were performed at an areal capacity of 1 mAh cm ⁇ 2 and a current density of 1 mA cm ⁇ 2 .
  • FIG. 11 is an SEM image for comparing lithium dendrite growth in an electrode according to an experimental example of the present application. Specifically, (A) of FIG. 11 is a SEM image of a blank Cu foil, (B) a Cu foil coated with bulk TiO 2 powder, and (C) a Cu foil coated with 2D TiO x .
  • the blank Cu foil before lithium deposition has an uneven surface, and lithium dendrite growth can be observed after lithium deposition.
  • lithium dendrite growth can be observed after electrodeposition of lithium on a Cu foil coated with bulk TiO 2 powder.
  • the 2D TiO x deposited Cu foil before lithium electrodeposition showed an uneven surface similar to that of the blank Cu foil, but no lithium dendrite growth could be observed even after lithium electrodeposition.
  • lithium metal was uniformly electrodeposited under the 2D TiO x . This is considered to be due to the uniform electrodeposition of lithium metal during charging and discharging by the negatively charged surface and oxygen-rich 2D TiO x .
  • FIG. 12 is a cross-sectional image after electrodeposition of lithium on an electrode according to an experimental example of the present disclosure. Specifically, (A) of FIG. 12 is a cross-sectional image of a blank Cu foil, and (B) is a cross-sectional image of a 2D TiOx electrodeposited Cu foil.
  • 2D TiO x has a uniform lithium nucleation site, that is, a lithium ion affinity site, it effectively inhibits lithium dendrite growth and uniformly electrodeposits lithium metal.
  • XPS depth profiles were performed to confirm the chemical composition of the nucleation sites in 2D TiO x during lithium deposition.
  • FIG. 13 is a schematic diagram of an electrode structure before and after lithium deposition according to an experimental example of the present application and a graph showing XPS results. Specifically, (A) of FIG. 13 is a schematic diagram of the electrode structure before lithium electrodeposition and a graph showing the XPS results, and (B) is a schematic diagram of the electrode structure after lithium electrodeposition and a graph showing the XPS results.
  • 2D TiO x shows a bonding state similar to that of bulk TiO 2 before lithium deposition. Since the surface of 2D TiO x (Li-2D TiO x ) to which lithium ions are bonded is covered by the SEI layer, the initial peak of Li-2D TiO x has no signs related to Ti bonding. However, the surface of Li-2D TiO x during the depth profile suggests Ti 3+ and Li 2 O bonding state peaks. In particular, since there is no signal of Ti 4+ after Li deposition in the depth profile, it can be confirmed that the surface of Li-2D TiO x is completely reduced from Ti 4+ to Ti 3+ . This suggests that all Ti in 2D TiO x is reduced to 3+ by lithium ions, and shows that 2D TiO x provides enlarged uniform nucleation sites without unreactable sites.
  • the properties of the 2D TiO x were investigated by evaluating the symmetric cells with an additional layer of 2D TiO x prepared in Examples 1-4.
  • a cell maintaining a lithium available capacity of 50% or more was constructed by electrodepositing finite lithium on both electrodes to verify the actual usability.
  • (A) is a graph showing the structure and electrochemical characteristics of a symmetric battery according to an embodiment of the present application
  • (B) is a graph showing voltage over time of a symmetric battery according to an experimental example of the present application.
  • (B) of FIG. 14 shows a symmetric battery (2D TiO x ), a symmetric battery using bulk TiO 2 powder as a protective layer (TiO x Powder) and a symmetric battery without a protective layer (Blank) according to an embodiment of the present application.
  • ) is a graph observing the change in voltage over time.
  • the symmetric battery with the 2D TiO x protective layer shows a stable charge/discharge voltage profile for 1500 hours, and the overvoltage gradually decreases to provide a lithium nucleation site, thereby forming a stable SEI layer.
  • a symmetric battery (2D TiO x ) according to an embodiment of the present application, a symmetric battery using bulk TiO 2 powder as a protective layer (TiO 2 Powder), and a symmetric battery without a protective layer (Blank ) was charged/discharged for 1 hour at a current density of 3 mA cm ⁇ 2 .
  • the blank symmetric cell showed the largest overpotential among the three symmetric cells and lasted only 85 hours. After 85 h, a sudden drop in potential was observed in the blank symmetric cell. In addition, in the case of the bulk TiO 2 powder symmetric battery, it was confirmed that a continuous SEI layer was formed due to the growth of lithium dendrites, and unstable potential hysteresis occurred due to a gradual increase in overvoltage.
  • the 2D TiO x symmetric cell exhibits stable potential hysteresis for 600 hours, which is consistent with the half-cell performance.
  • a cell maintaining a lithium available capacity of 50% or more was constructed by electrodepositing finite lithium on both electrodes to verify the actual usability.
  • Figure 15 (A) is a schematic diagram of a full cell structure according to an embodiment of the present application, (B) is a constant current analysis graph of the negative and positive half cells of the full cell, (C) is a graph of the present application It is a specific capacity graph at 0.5 C of a full cell according to an experimental example.
  • (C) of FIG. 16 is a graph of the specific capacity at 0.5 C of a full cell (2D TiO x ) and a full cell (Blank) without a protective layer according to an embodiment of the present application.
  • a full cell (2D TiO x ) according to an embodiment of the present application exhibits stable operation at 0.5 C after 50 cycles, whereas a full cell (Blank) without a protective layer has a low cycle life. It can be seen that it shows overcapacity maintenance.

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Abstract

본원은 리튬금속 음극; 상기 음극 상에 배치된 분리막; 및 상기 분리막 상에 형성된 양극; 을 포함하고, 상기 분리막은 상부 및/또는 하부에 형성되는 보호층을 추가 포함하며, 상기 보호층은 단층 또는 다층의 2 차원 구조의 판상형 금속 산화물 나노시트를 포함하는 것인, 리튬금속전지에 관한 것이다.

Description

리튬금속전지 및 이의 제조 방법
본원은 리튬금속전지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬금속전지(Lithium Metal Battery, LMB)는 기존 리튬이온전지에 비해 높은 에너지 밀도와 비용 효율성으로 인해 차세대 전기 자동차용 배터리로 사용하기 위한 활발한 연구가 이루어지고 있다.
그러나, 리튬 금속을 음극으로 사용하는 경우 리튬 이온의 탈부착 과정 중에서 덴드라이트(dendrite) 구조가 형성 및 성장하여 양극 및 음극 사이의 단락을 유발할 수 있고, 리튬 금속이 전해질에 대한 반응성이 높아서 전해질과의 부반응을 유발할 수 있으며, 이로 인하여 리튬금속전지의 사이클 수명이 저하될 수 있다. 또한, 리튬전지의 충전 및 방전이 반복됨에 따라 전지의 부피 및 두께 변화가 발생되며 이러한 변화로인해 음극으로부터 리튬의 탈리가 일어나는 문제점이 존재한다.
따라서, 리튬 덴드라이트의 성장을 제어하여 안정성이 향상된 리튬금속전지의 개발이 요구된다.
대한민국 공개특허 제 10-2016-0134563호는 리튬금속전지에 관한 특허이다. 상기 특허에서는 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하기 위해서 리튬 음극에 폴리비닐알콜 및 폴리비닐알콜 블랜드 중에서 선택된 하나 이상의 제 1 고분자를 포함하는 보호막을 포함하는 방법을 개시하고 있으나, 보호막으로서 2 차원의 평면 구조의 금속 산화물을 사용하는 것에 대해서는 언급하고 있지 않다.
본원은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 2 차원 (2-dimension, 2D) 구조의 판상형 금속 산화물 나노시트을 포함하는 보호층을 포함하는 리튬금속전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 리튬금속전지의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
다만, 본원의 실시예가 이루고자 하는 기술적 과제는 상기된 바와 같은 기술적 과제들로 한정되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들이 존재할 수 있다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은 리튬금속 음극; 상기 음극 상에 배치된 분리막; 및 상기 분리막 상에 형성된 양극; 을 포함하고, 상기 분리막은 상부 및/또는 하부에 형성되는 보호층을 추가 포함하며, 상기 보호층은 단층 또는 다층의 2 차원 구조의 판상형 금속 산화물 나노시트를 포함하는 것인, 리튬금속전지를 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 보호층은 음전하를 띄는 리튬 이온 친화성 부위를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이온 친화성 부위에 의해서 상기 리튬금속전지의 충전 및 방전 시 리튬 이온의 가결합을 유도하여 리튬금속이 균일하게 증착되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 보호층은 하기 화학식 1 로 표시되는 금속 산화물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 1]
MOx
(식 중,
M은 Ti, V, Mn, Ru, Co, Mo, Fe, W 또는 Ir 이고,
x는 2 이상 4 이하임).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 보호층은 화학양론비를 초과하는 산소 원자로 인해 상기 리튬금속전지의 충전 및 방전 시 리튬금속이 균일하게 증착되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 보호층은 M 및 O 가 1:2.0 내지 1:4.0의 몰비율로 존재하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 보호층은 10 ㎛ 이하의 두께를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 단층의 2 차원 구조의 판상형 금속산화물 나노시트는 50 nm 이하의 두께를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 분리막은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 양극은 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄 산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 양극활물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 리튬금속전지는 전해질을 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전해질은 유기용매, 리튬염 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 유기용매는 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아 세트아미드, 디메틸술폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 리튬염은 LiPF6, LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)3C, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CF2CF3)2, LiSbF6, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiB(C2O4)2 LiCl, LiI 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본원의 제 2 측면은 음극 상에 분리막을 배치하는 단계; 상기 분리막의 상부 및/또는 하부에 보호층을 코팅하는 단계; 및 상기 분리막 상에 양극을 배치하는 단계; 를 포함하는, 리튬금속전지의 제조방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 보호층은 층상구조 금속 산화물에서 박리된 2 차원 구조의 판상형 금속 산화물 나노시트로 제조되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 2 차원 구조의 판상형 금속 산화물은 하기 화학식 1 로 표시되는 금속 산화물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 1]
MOx
(식 중,
M은 Ti, V, Mn, Ru, Co, Mo, Fe, W 또는 Ir 이고,
x는 2 이상 4 이하임).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 박리는 이온교환법에 의해 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 코팅은 닥터 블레이드, 스핀코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅, 압출, 캐스팅, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄 및 이들의 조합들로 이루어진 방법에 의해 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상술한 과제 해결 수단은 단지 예시적인 것으로서, 본원을 제한하려는 의도로 해석되지 않아야 한다. 상술한 예시적인 실시예 외에도, 도면 및 발명의 상세한 설명에 추가적인 실시예가 존재할 수 있다.
종래의 리튬금속전지는 충전 및 방전 시 덴드라이트 구조가 형성 및 성장하여 양극 및 음극 사이의 단락을 유발하고, 전해질과의 부반응을 유발하였으며, 이로 인하여 리튬금속전지의 수명이 단축되며, 충전 및 방전이 반복됨에 따라 용량이 저하되고 전지 부피 및 두께 변화가 발생하여 음극으로부터 리튬금속이 탈리되는 문제가 존재하였다.
그러나, 본원에 따른 리튬금속전지는 리튬금속전지에 2 차원의 평면구조를 가지는 금속산화물을 포함하는 보호층을 도입하여 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하여 안정성을 향상시켰다. 구체적으로, 상기 보호층은 음전하를 띄는 리튬 이온 친화성 부위를 가지고 있으며, 이에 따라 리튬금속전지의 충전 및 방전 시 리튬 금속 이온 농도가 리튬금속 음극의 표면에 균일하게 분포되므로 덴드라이트를 형성하지 않고 균일한 리튬금속의 증착이 이루어진다.
또한, 상기 보호층은 층상구조 금속산화물로부터 박리된 2차원의 금속산화물을 포함하며, 상기 금속산화물은 화학양론비를 초과하는 산소 원자를 가지고, 이로 인해 추가적인 리튬 이온 친화성 부위를 가지게 되어 리튬금속전지의 충전 및 방전 시 리튬금속이 균일하게 증착이된다.
따라서, 리튬 덴드라이트의 형성이 없는 안정적이고 고효율의 리튬금속전지이다.
다만, 본원에서 얻을 수 있는 효과는 상기된 바와 같은 효과들로 한정되지 않으며, 또 다른 효과들이 존재할 수 있다.
도 1 의 (A)는 종래의 리튬금속전지의 덴드라이트 성장을 나타낸 모식도이고, (B)는 본원의 일 구현예에 따른 리튬금속전지에서 보호층에 의해 덴드라이트의 성장이 억제되는 것을 나타낸 모식도이다.
도 2 는 본원의 일 구현예에 따른 2 차원 구조의 판상형 금속 산화물 나노시트의 합성 과정에 대한 모식도이다.
도 3 은 본원의 일 실시예에 따른 여러 2 차원 구조의 판상형 금속 산화물 나노시트가 분산되어있는 콜로이드의 이미지이다.
도 4 의 (A)는 본원의 일 실험예에 따른 2D TiOx 의 STEM 결과이고, (B) 는 2D TiOx 에 대한 EDS (EDX) 맵핑 분석 결과이며, (C) 및 (D)는 산소(Oxygen) 및 티타늄(Titanium) 원소의 분포 결과다.
도5 는 본원의 일 실험예에 따른 벌크 TiO2(TiO2 powder, 3차원 결정구조를 가지고 있는 재료) 및 2DTiOx 의 XRD 분석 결과이다.
도 6 은 본원의 일 실험예에 따른 2D TiOx 의 AFM 이미지이다.
도 7 은 본원의 일 실험예에 따른 2D CoOx 및 2D RuOx에 대한 AFM 분석결과이다.
도 8 은 본원의 일 실험예에 따른 2D TiOx 의 제타포텐셜 분석 결과이다.
도 9 의 (A)는 본원의 일 실시예에 따른 반쪽전지의 구성을 나타낸 모식도이며, (B)는 본원의 일 실시예에 따른 반쪽전지의 장기 수명을 측정한 그래프이다.
도 10 은 본원의 일 실험예에 따른 반쪽전지의 충방전 수명특성 및 충방전 곡선 그래프이다.
도 11 은 본원의 일 실험예에 따른 전극에서의 리튬 덴드라이트 성장을 비교하기 위한 SEM 이미지이다.
도 12 는 본원의 일 실험예에 따른 전극에서의 리튬 증착 후 단면(cross-sectional) 이미지이다.
도 13 은 본원의 일 실험예에 따른 리튬 증착 전후의 전극 구조의 모식도 및 XPS 결과를 나타낸 그래프이다.
도 14 의 (A)는 본원의 일 실시예에 따른 대칭전지의 구조 및 전기화학적 특성을 나타낸 그래프이며, (B)는 본원의 일 실험예에 따른 대칭전지의 시간에 따른 전압을 나타낸 그래프이다.
도 15 의 (A)는 본원의 일 실시예에 따른 완전셀(full cell) 구조의 모식도이며, (B)는 상기 완전셀의 음극 및 양극 반쪽 전지의 정전류 분석 그래프이며, (C)는 본원의 일 실험예에 따른 완전셀의 0.5C에서 특정 용량그래프이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다.
그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에", "상부에", "상단에", "하에", "하부에", "하단에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B" 의 기재는, "A 또는 B, 또는, A 및 B" 를 의미한다.
이하에서는 본원의 리튬금속전지 및 이의 제조 방법에 대하여, 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은 리튬금속 음극; 상기 음극 상에 배치된 분리막; 및 상기 분리막 상에 형성된 양극; 을 포함하고, 상기 분리막은 상부 및/또는 하부에 형성되는 보호층을 추가 포함하며, 상기 보호층은 단층 또는 다층의 2 차원 구조의 판상형 금속 산화물 나노시트를 포함하는 것인, 리튬금속전지를 제공한다.
종래의 리튬금속전지는 충전 및 방전 시 덴드라이트 구조가 형성 및 성장하여 양극 및 음극 사이의 단락을 유발하고, 전해질과의 부반응을 유발하였으며, 이로 인하여 리튬금속전지의 수명이 단축되며, 충전 및 방전이 반복됨에 따라 용량이 저하되고 전지 부피 및 두께 변화가 발생하여 음극으로부터 리튬금속이 탈리되는 문제가 존재하였다.
그러나, 본원에 따른 리튬금속전지는 리튬금속전지에 2 차원 구조의 판상형 금속 산화물 나노시트를 포함하는 보호층을 도입하여 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하여 안정성을 향상시켰다. 구체적으로, 상기 보호층은 음전하를 띄는 리튬 이온 친화성 부위를 가지고 있으며, 이에 따라 리튬금속전지의 충전 및 방전 시 리튬 금속 이온 농도가 전극의 표면에 균일하게 분포되므로 덴드라이트를 형성하지 않고 균일한 리튬금속의 전착이 이루어진다.
또한, 상기 보호층은 화학양론비를 초과하는 산소 원자를 가지고, 이로 인해 추가적인 리튬 이온 친화성 부위를 가지게 되어 리튬금속전지의 충전 및 방전 시 리튬금속이 균일하게 전착이된다.
본원에 따른 리튬금속전지의 보호층에 사용되는 상기 2 차원 구조의 판상형 금속 산화물 나노시트는 통상의 층상구조를 갖는 금속 산화물과는 다른 의미를 가진다. 구체적으로, 통상의 판상형 금속 산화물 나노시트는 3 차원 결정구조를 가지나, 이는 단순히 형상이 판상형인 금속 산화물이다. 반면, 본원에 따른 2 차원 구조의 판상형 금속 산화물 나노시트는 층상구조를 갖는 금속 산화물 모상으로부터 단층 또는 다층으로 박리된 물질이다. 즉, 거시적으로 판상형태를 가질 뿐만아니라 결정구조 측면에서도 2 차원 형태인 물질이며, 산소원자를 더 많이 가지고 있는 구조이다. 예를 들면, 본원에 따른 리튬금속전지의 보호층은 층상구조 산화티타늄으로부터 박리된 2 차원 구조의 판상형 산화티타늄 나노시트를 포함할 수 있으며, 상기 산화티타늄 나노시트는 화학양론비를 초과하는 산소원자를 가지는 TiOx(x는 2.0 이상 4.0 미만) 의 화학식을 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원에 있어 상기 층상구조를 갖는 금속 산화물 모상은, 구체적으로는, 알칼리 금속원소가 금속산화물 층에 끼어 있는 알카리-금속산화물일 수 있다. 예를 들어, 본원에 있어 출발물질인 층상구조 TiO2는 알카리 금속이 TiOx 층에 끼어 있는 알카리-금속산화물일 수 있다. 즉, 예를 들어, TiOx 나노시트 모상은 Ky(Ti1-zLiz)Ox 또는 CsyTiOx 일 수 있으며, 다른 금속 산화물인 RuOx나노시트의 경우 층상구조 모상은 KyRuOx 또는 NayRuO일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 설명의 편의를 위하여 아나타제상, 루타일상 또는 이들의 혼합상을 가진 TiO2는 벌크TiO2(Bulk TiO2)로 표기한다. 또한, 2 차원 구조의 판상형 금속 산화물 나노시트의 모상인 층상구조를 갖는 금속 산화물은 층상구조 금속 산화물로 표기한다. 또한, 상기 층상구조 금속 산화물로부터 박리된 2 차원 구조의 판상형 금속 산화물 나노시트는 2D MOx(M은 금속원소)로 표기한다. 예를 들어, 2 차원 구조의 판상형 산화티타늄 나노시트의 모상은 층상구조 산화티타늄으로 표기하며, 상기 층상구조 산화티타늄으로부터 박리된 2 차원 구조의 판상형 산화티타늄 나노시트는 2D TiOx 로 표기한다.
도 1 의 (A)는 종래의 리튬금속전지의 덴드라이트 성장을 나타낸 모식도이고, (B)는 본원의 일 구현예에 따른 리튬금속전지에서 보호층에 의해 덴드라이트의 성장이 억제되는 것을 나타낸 모식도이다.
도 1 의 (A)를 참조하면, 보호층이 없는 종래의 리튬금속전지는 리튬이온이 집전체에 불균일하게 증착하여 리튬 덴드라이트가 성장하는 것을 확인할 수 있다.
반면, 도 1 의 (B)를 참조하면, 보호층이 형성된 본원의 리튬금속전극은 덴드라이트의 형성없이 리튬금속이 집전체 상에 균일하게 증착되는 것을 확인할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 보호층은 음전하를 띄는 리튬 이온 친화성 부위를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이온 친화성 부위에 의해서 상기 리튬금속전지의 충전 및 방전 시 리튬 이온의 가결합을 유도하여 리튬금속이 균일하게 증착되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
도 1 의 (B)를 참조하면, 본원의 리튬금속전지는 보호층을 가지고있으며, 상기 보호층은 리튬 이온 친화성 부위를 가지고있다. 상기 리튬 이온 친화성 부위는 음전하를 띄고 있으며, 이에 따라 상기 리튬 이온 친화성 부위에서 리튬 이온의 가결합이 발생할 수 있다. 이로 인해, 상기 보호층에 리튬 이온의 농도(유량)가 균일하게 분포되어 덴드라이트 성장을 억제할 수 있다.
리튬 금속의 성장 메커니즘은 주위 리튬 이온의 유량이 많은 쪽으로 성장 방향이 결정된다. 따라서, 리튬 이온의 유량을 균일하게 하는 것이 덴드라이트 형성(유량 불균형에 의한 방향성 있는 성장)을 억제하는 방법이나, 이는 물리적으로 불가능하다.
그러나, 본원에 따른 리튬금속전지에서는 보호층에 의해 리튬 금속을 균일하게 성장시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 보호층은 리튬 이온 친화성 부위를 가지며, 상기 리튬 이온 친화성 부위는 상기 보호층 내에 균일하게 분포된 것일 수 있다. 리튬 이온이 가결합을 하게 되면 그 주위는 리튬 이온의 유량(Flux)가 균일한 것으로 볼 수 있고, 전지의 충방전 시 리튬 금속이 성장할 때 보호층에 미리 가결합된 리튬 이온의 균일한 분포에 의한 리튬 이온의 유량 균형에 의해 리튬 금속의 성장 방향이 등방형이 될 수 있다.
따라서, 치밀한 리튬 금속층을 형성하여 덴드라이트 형성을 억제함과 동시에 같은 부피대비 치밀한 리튬 금속층이 형성되어 부피당 에너지밀도 또한 획기적으로 높아질 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 보호층은 하기 화학식 1 로 표시되는 금속 산화물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 1]
MOx
(식 중,
M은 Ti, V, Mn, Ru, Co, Mo, Fe, W 또는 Ir 이고,
x는 2 이상 4 이하임).
도 1 의 (B)를 참조하면, 2D TiOx를 보호층으로 사용하며, 상기 2D TiOx 는 평면 구조를 이루고 있다. 이는 벌크 TiO2 의 구조보다 O 를 더 많이 가지고 있는 구조일 수 있다. 본원에서는 예시적으로 2D TiOx를 보호층으로 사용하고 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 보호층은 화학양론비를 초과하는 산소 원자로 인해 상기 리튬금속전지의 충전 및 방전 시 리튬금속이 균일하게 증착되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
리튬 이온은 환원성이 매우 큰 이온으로, 다른 금속이온과 결합하고 있는 산소와 결합하여 다른 금속을 환원시키고 자신은 산화되는 성질을 가진다. 층상구조의 경우에도 리튬 이온이 삽입이 가능하나, 구조 내에 들어갈 수 있는 리튬 이온의 수는 매우 한정적이며 결정 내부에 들어가는 것이라 플럭스를 형성할 수 없어 리튬금속전극에 활용하는데 어려움이 있다.
그러나, 본원에서는 층상구조 산화티타늄을 박리하여 2 차원 구조의 판상형 산화티타늄 나노시트(2D TiOx)로 제작하고, 상기 2D TiOx는 산소 원자가 화학양론비를 초과하여 존재하는 구조를 가진다. 따라서, 상기 보호층의 표면이 상대적으로 큰 음전하를 띄게되어 리튬 이온의 결합 수가 더 증폭되어 균일한 리튬 이온 유량을 형성하게 되고, 이로 인해 덴드라이트의 성장이 억제될 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 보호층은 M 및 O 가 1:2.0 내지 1: 4.0 의 몰비율로 존재하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 보호층은 Ti 와 O 가 1:2.3 의 몰비율로 존재하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 보호층은 10 ㎛ 이하의 두께를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 단층의 2 차원 구조의 판상형 금속 산화물 나노시트는 50 nm 이하의 두께를 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
층상구조 금속 산화물로부터 박리된 단층의 2 차원 구조의 판상형 금속 산화물 나노시트는 50 nm 이하의 두께를 가질 수 있으며, 상기 나노시트를 이용하여 제조된 보호층은 10 ㎛ 이하의 두께를 가질 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 분리막은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 양극은 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄 산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 양극활물질을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 리튬금속전지는 전해질을 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 전해질은 유기용매, 리튬염 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 유기용매는 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아 세트아미드, 디메틸술폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 리튬염은 LiPF6, LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)3C, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CF2CF3)2, LiSbF6, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiB(C2O4)2 LiCl, LiI 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본원의 제 2 측면은 음극 상에 분리막을 배치하는 단계; 상기 분리막의 상부 및/또는 하부에 보호층을 코팅하는 단계; 및 상기 분리막 상에 양극을 배치하는 단계; 를 포함하는, 리튬금속전지의 제조방법을 제공한다.
본원의 제 2 측면에 따른 리튬금속전지의 제조방법에 대하여, 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면에 기재된 내용은 본원의 제 2 측면에 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 보호층은 층상구조 금속 산화물에서 박리된 2 차원 구조의 판상형 금속 산화물 나노시트로 제조되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 박리는 이온교환법에 의해 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 2 차원 구조의 판상형 금속 산화물은 하기 화학식 1 로 표시되는 금속 산화물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:
[화학식 1]
MOx
(식 중,
M은 Ti, V, Mn, Ru, Co, Mo, Fe, W 또는 Ir 이고,
x는 2 이상 4 이하임).
도 2 는 본원의 일 구현예에 따른 2 차원 구조의 판상형 금속 산화물 나노시트의 합성 과정에 대한 모식도이다.
도2 를 참조하면, 이온교환법을 수행하기에 앞서 층상구조 금속산화물을 합성한다. 구체적으로, 알칼리 원소가 층간에 존재하는 층상구조 AyMOx (여기서, A는 Li, Na, Ka, Rb 또는 Cs 이고, y 는 0 내지 1)를 합성한다.
이어서, 산처리(acid treatment)를 통해 상기 층간 알칼리 원소를 H3O+(하이드로늄 이온)로 치환한다(1차 이온교환).
이어서, 유기물을 이용하여 2차 이온교환을 수행하여 금속 산화물 층을 더 벌려주고, 유기물을 제거하여 초나노 두께의 금속 산화물 나노시트를 수득한다.
이온교환법을 통해 박리된 2D MOx 를 포함하는 용액을 상기 분리막의 상부 및/또는 하부에 코팅하여 보호층을 형성시킬 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 코팅은 닥터 블레이드, 스핀코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅, 압출, 캐스팅, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄 및 이들의 조합들로 이루어진 방법에 의해 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
[실시예 1-1] 2D TiOx 준비
먼저, 2D TiOx의 모상(mother material)인 단결정 K0.8Ti1.73Li0.27O4(KTLO)를 제조한다. 모상 합성은 플럭스 법을 이용할 수도 있고 일반적인 고상합성법 (원료분말을 섞어주고 열처리함)을 이용할 수도 있다. 실시예 1-1 에서는 플럭스 법을 이용하여 모상 합성을 실시하였다.
먼저, TiO2 (99.9 %, Grand C & M), 탄산 칼륨 (K2CO3) (99.5 %, 삼천 화학), 탄산 리튬 (Li2CO3) (99.0 %, 준세이), 이산화 몰리브덴 (MoO2) (99.5 %, 삼천 화학)을 막자사발과 막자로 혼합했다.
이어서, 혼합물을 10시간 동안 1373 K에서 반응시켜 단결정을 얻었다.
Pristine KTLO는 상온에서 염산과 반응하여 층간 칼륨 (K+)을 하이드로늄 이온 (H3O+)으로 교환하여 벌크 수화된 산화티타늄 (TiOx·nH3O)을 제조하였다. 이후, 323 K의 진공 오븐에서 건조 과정이 이어졌다.
건조된 산화티타늄을 테트라부틸암모늄하이드록사이드(TBAOH) 수용액으로 박리하여 나노시트를 수득하였다.
이후 건조하여 2D 나노시트를 수득하였다.
[실시예 2-1] 2D VOx 준비
먼저, Na2CO3 (99 %, 삼전화학), V2O3 (99.9 %, Avention) 분말을 막자사발과 막자로 혼합했다.
이어서, 혼합물을 알루미나 도가니에서 10 시간 동안 1073 K에서 반응시겼다. 반응을 통해 NaVO2 층상구조 모상을 합성하였다.
Pristine NaVO2는 상온에서 염산과 반응하여 층간 칼륨 (Na+)을 하이드로 늄 이온 (H3O+)으로 교환하여 벌크 수화 된 산화 바나듐 (VOx·nH3O)을 제조하였다. 298 K의 진공 오븐에서 건조 과정이 이어졌다.
건조 된 산화 바나듐을 테트라부틸암모늄하이드록사이드(TBAOH) 수용액으로 박리하여 나노시트를 수득하였다.
이후 건조하여 2D 나노시트를 수득하였다.
[실시예 3-1] 2D MnOx 준비
먼저, K2CO3 (99.5 %, 삼전화학), Mn2O3 (99.9 %, Avention) 분말을 막자사발과 막자로 혼합했다.
이어서, 혼합물을 알루미나 도가니에서 10 시간 동안 1023 K에서 반응시겼다. 반응을 통해 K0.45MnO2 층상구조 모상을 합성하였다.
Pristine K0.45MnO2는 상온에서 염산과 반응하여 층간 칼륨 (K+)을 하이드로 늄 이온 (H3O+)으로 교환하여 벌크 수화 된 산화 망간 (MnOx·nH3O)을 제조하였다. 298 K의 진공 오븐에서 건조 과정이 이어졌다.
건조된 산화 망간을 테트라부틸암모늄하이드록사이드(TBAOH) 수용액으로 박리하여 나노시트를 수득하였다.
이후 건조하여 2D 나노시트를 수득하였다.
[실시예 4-1] 2D RuOx 준비
먼저, K2CO3 (99.5 %, 삼전화학), RuO2 (99.9 %, Avention) 분말을 막자사발과 막자로 혼합했다.
이어서, 혼합물을 알루미나 도가니에서 10 시간 동안 1123 K에서 반응시겼다. 반응을 통해 K0.2RuO2 층상구조 모상을 합성하였다.
Pristine K0.2RuO2는 상온에서 염산과 반응하여 층간 칼륨 (K+)을 하이드로 늄 이온 (H3O+)으로 교환하여 벌크 수화된 산화 루테늄 (RuOx·nH3O)을 제조하였다. 298 K의 진공 오븐에서 건조 과정이 이어졌다.
건조 된 산화 루테늄을 테트라부틸암모늄하이드록사이드(TBAOH) 수용액으로 박리하여 나노 시트를 수득하였다.
이후 건조하여 2D 나노시트를 수득하였다.
[실시예 5-1] 2D CoOx 준비
먼저, Li2CO3 (99.5 %, 삼전화학), Co2O3 (99.9 %, 고순도코리아) 분말을 막자사발과 막자로 혼합했다.
이어서, 혼합물을 알루미나 도가니에서 10 시간 동안 1073 K에서 반응시겼다. 반응을 통해 LiCoO2 층상구조 모상을 합성하였다.
Pristine LiCoO2는 상온에서 염산과 반응하여 층간 리튬 (Li+)을 하이드로 늄 이온 (H3O+)으로 교환하여 벌크 수화 된 산화 코발트 (CoOx·nH3O)을 제조하였다. 298 K의 진공 오븐에서 건조 과정이 이어졌다.
건조된 산화 코발트를 테트라부틸암모늄하이드록사이드(TBAOH) 수용액으로 박리하여 나노 시트를 수득하였다.
이후 건조하여 2D CoOx 나노시트를 수득하였다.
[실시예 6-1] 2D MoOx 준비
먼저, Na2MoO4 (99 % 이상, Avention), MoO2 (99.9 %, Aldrich), Mo (99 %, Avention) 분말을 막자사발과 막자로 혼합했다.
이어서, 혼합물을 알루미나 도가니에서 10 시간 동안 973 K에서 반응시겼다. 반응을 통해 Na0.45MoO2 층상구조 모상을 합성하였다.
Pristine Na0.45MoO2는 상온에서 염산과 반응하여 층간 칼륨 (K+)을 하이드로 늄 이온 (H3O+)으로 교환하여 벌크 수화된 산화 몰리브데늄 (MoOx·nH3O)을 제조하였다. 298 K의 진공 오븐에서 건조 과정이 이어졌다.
건조된 산화 몰리브데늄을 테트라부틸암모늄하이드록사이드(TBAOH) 수용액으로 박리하여 나노 시트를 수득하였다.
이후 건조하여 2D 나노시트를 수득하였다.
도 3 은 본원의 일 실시예에 따른 여러 2 차원 구조의 판상형 금속 산화물 나노시트가 물에 분산되어있는 콜로이드의 이미지이다.
[실시예 1-2] 전극의 준비
먼저, 2D TiO2 나노시트와 에탄올 용매를 섞어 슬러리를 제조하였다.
이어서, 슬러리를 구리(Cu) 집전체 및 폴리 프로필렌 (PP) 분리막에 후막 코팅하였다.
이어서, Cu 집전체와 PP 분리기를 각각 직경 14 mm와 18 mm의 펀칭기를 사용하여 압착 및 절단 하였다.
양극 활물질로는 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM-811)를 준비 하였다. NCM-811, super-p 및 polyvinylidene fluoride (PVDF)를 N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP)에 90:5:5의 중량비로 혼합 한 다음 알루미늄 (Al) 호일에 주조했다. (25 μm, UACJ Foil Corp) 333 K의 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다. 얻어진 양극을 10 mm 직경으로 압축하고 펀칭했다.
[실시예 1-3] 반쪽전지 제작
2D TiOx 나노시트가 실제 배터리에 적용되었을 때 전기화학적으로 향상된 성능을 가질 수 있는지 평가하기 위해서 Ar 이 충전된 글러브 박스(O2 및 H2O < 0.1 ppm) 내에서 2032 형태의 동전 전지(coin cell)를 조립했다.
각 전지에 사용될 전극을 위해 구리 집전체 위에 2D TiOx 나노시트 슬러리를 후막 코팅하였다. 이후 직경 14 mm의 크기로 재단되었다.
반쪽 전지(half-cell)는 구리 집전체(직경 14mm), 리튬 금속(직경 11mm), 폴리프로필렌(PP) 분리막으로 조립되었으며, 2D TiOx 나노시트는 구리 집전체와 폴리프로필렌 사이에 위치시켰다. 2 wt%의 질산리튬(LiNO3)을 포함하는 1,3-디옥솔란(DOL)/디메틸에테르(DME) (1:1, v/v)에 1 M 리튬 비스 (트리플루오로메탄설포닐) 이미드 (LiTFSI)가 전해질로 170μl 사용되었다.
[실시예 1-4] 대칭전지(Symmetric cell)제작
2D TiOx 나노시트가 실제 배터리에 적용되었을 때 전기화학적으로 향상된 성능을 가질 수 있는지 평가하기 위해 2032 형태의 동전 전지(coin cell)가 Ar이 충전된 글러브 박스 내에서 조립되었다. (O2 및 H2O < 0.1 ppm). 각 전지에의 사용될 전극을 위해 구리 집전체 위에 2D TiOx 나노시트 슬러리를 후막 코팅하였다. 이후 직경 14 mm의 크기로 재단되었다.
대칭 전지(Symmetric cell)는 4.0 mAh cm-2의 리튬 금속을 2D TiOx 나노시트가 적용된 구리 집전체 위에 0.5 mA cm-2 의 낮은 속도로 증착하여 전극으로 사용하였다. 이 때 전해질은 2 wt%의 질산리튬(LiNO3)을 포함하는 1,3-디옥솔란(DOL)/디메틸에테르(DME) (1:1, v/v)에 1 M 리튬 비스 (트리플루오로메탄설포닐) 이미드 (LiTFSI)가 170 μl 사용되었다. 증착이 완료된 2개의 전극을 글러브박스 내에서 획득하여 1M LiTFSI DOL/DME에 LiNO3 첨가제를 2 wt% 분산시킨 전해질과 함께 조립하였다.
[실시예 1-5] 완전셀 제작
완전셀(full cell)은 양극으로 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM-811)　을 도전재인 super P와 접착제인 플루오르화 폴리비닐리덴 (PVDF)를 90:5:5의 비율로 혼합하여 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜 슬러리를 만든 후 탄소가 코팅된 알루미늄 집전체 위에 접착시켰다. 80℃의 온도에서 12시간 이상 건조하였으며, 건조된 전극은 80℃의 온도에서 100 μm의 두께로 압력이 가해졌다. 이후, 압력이 가해진 전극을 직경 10 mm로 펀칭하여 사용하였다.
음극은 리튬 금속을 2D TiOx 나노시트가 적용된 구리 집전체 위에 증착하여 사용하였다. 이때 증착시키는 리튬의 양은 양극/음극 용량비(N/P ratio)가 2 내지 3의 값을 가지는 양으로 고려하여 증착시켰다.
전해질은 에틸렌카보네이트 (EC)/디에틸카보네이트(DEC)가 포함된 1 M 리튬 헥사 플루오로 포스페이트 (LiPF6)에 5 wt %의 플루오로 에틸렌 카보네이트 (FEC)가 첨가된 전해질 또는 2:2:4의 비율로 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸 카보네이트(EMC)/디메틸카보네이트(DMC)가 혼합된 전해질이 포함된 1.15 M 리튬 헥사 플루오로 포스페이트(LiPF6)에 비닐린카보네이트(VC) 1 wt %, 리튬 헥사플르오로포스페이트 1 wt %가 첨가제로 사용된 전해질을 사용하였으며, 그 양은 다른 형태의 전지와 동일하게 170 μl가 사용되었다.
[실험예 1] 2D TiOx 의 구조 및 특성 분석
본원의 리튬금속전지의 보호층으로 사용된 물질인 2D TiOx 의 구조 및 특성에 대해 분석하는 실험을 진행하였다.
도 4 의 (A)는 본원의 일 실험예에 따른 2D TiOx 의 STEM 결과이고, (B) 는 2D TiOx 에 대한 EDS (EDX) 맵핑 분석 결과이며, (C) 및 (D)는 산소(Oxygen) 및 티타늄(Titanium) 원소의 분포 결과다.
도 4 의 (A)를 참조하면, 층상구조 산화티타늄 에서 박리된 2D TiOx 를 확인할 수 있다.
도 4의 (B)를 참조하면, EDS 데이터는 2D TiOx가 벌크 TiO2보다 O가 풍부하다는 것을 나타내며, 이는 많은 O 사이트가 리튬 이온 친화성 부위의 역할을 할 수 있음을 의미한다.
도 4 를 참조하면, 2D TiOx는 Ti 원자 하나당 2.3 O 원자의 양을 가지며, O가 풍부한 구조는 일반적인 TiO2 상보다 리튬 이온을 더 쉽게 수용할 수 있음을 의미한다.
도5 는 본원의 일 실험예에 따른 벌크 TiO2(TiO2 powder, 3차원 결정구조를 가지고 있는 재료) 및 2DTiOx 의 XRD 분석 결과이다.
도 5 를 참조하면, 벌크 TiO2 입자는 3차원 구조의 정방형 구조(루타일 및 아나타제 혼합상)를 가지며, 2D TiOx는 예상대로 2차원 평면형태의 구조를 갖는 것을 확인할 수 있다. 구체적으로, 2 차원 나노시트가 적층된 시료의 XRD는 out-of-plane 방향으로의 peaks만 검출된다. 즉, 나노시트가 적층되어 있고, 이로 인해 층과 층 사이(out-of-plane) 면간거리에 의해 일정한 간격으로의 peaks만 검출된다. 이는, 2 차원 나노시트 적층 시료의 전형적인 XRD 패턴이다.
도 6 은 본원의 일 실험예에 따른 2D TiOx 의 AFM 이미지이다.
도 6 을 참조하면, 2D TiOx 의 두께는 약 1 nm 이며, 평면 (x-y 방향)으로는 약 서브마이크로 (sub-micro) 미터에서 수 마이크로 크기(0.1 내지 5 mm)임을 확인할 수 있다.
도 7 은 본원의 일 실험예에 따른 2D CoOx 및 2D RuOx에 대한 AFM 분석결과이다.
도 7 을 참조하면, 2D CoOx 의 두께는 약 30 nm이고, 평면 (x-y 방향)으로는 약 수백 nm인 것을 확인할 수 있으며, 2D RuOx 의 두께는 약 2 nm이고, 평면 (x-y 방향)으로는 약 10 mm 인 것을 확인할 수 있다.
도 8 은 본원의 일 실험예에 따른 2D TiOx 의 제타포텐셜 분석 결과이다.
도 8 을 참조하면, 2D TiOx 의 제타 전위가 약 -80 mV 인 것을 확인할 수 있으며, 이는 일반적인 벌크 TiO2 보다 높은 표면 전하이다. 2D TiOx 의 높은 표면 전하는 리튬 이온을 끌어당기는 친화성 부위로 작용할 수 있으며, 이에 따라 리튬 핵 형성의 제어를 지원한다. 따라서, 2D TiOx에 의해서 리튬 이온의 분포를 균일하게하여 덴드라이트의 성장을 억제할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 2] 반쪽전지 분석
실시예 1-3 의 반쪽전지의 전지 특성을 분석하였다.
도 9 의 (A)는 본원의 일 실시예에 따른 반쪽전지의 구성을 나타낸 모식도이며, (B)는 본원의 일 실시예에 따른 반쪽전지의 장기 수명을 측정한 그래프이다.
도 9 의 (A)를 참조하면, 양극과 음극 사이에 보호층으로써 2D TiOx 가 배치되어있는 것을 확인할 수 있다.
도 9 의 (B)를 참조하면, 0.5 mAh cm-2의 면적 용량을 가진 0.5 mA cm-2의 전류 밀도에서 2D TiOx를 사용하는 반쪽 전지는 최대 900 사이클 동안 99.8 %의 높은 쿨롱 효율(CE)을 보여주는 것을 확인할 수 있다.
2D TiOx 보호층은 리튬 이온 친화성 부위를 가지고 있으므로 반쪽전지의 안정적인 작동을 제공하는 것으로 생각된다.
도 10 은 본원의 일 실험예에 따른 반쪽전지의 충방전 수명특성 및 충방전 곡선 그래프이다. 구체적으로, 블랭크 Cu 포일(blank), 벌크 TiO2 분말이 도포된 Cu 포일(bulk TiO2) 및 2D TiOx가 도포된 Cu 포일(2D TiOx)을 사용하여 제조된 반쪽전지를 비교하였다.
도 10 을 참조하면, 2.0 mA cm-2의 전류 밀도에서 2D TiOx 반쪽전지의 쿨롱 효율(coulombic efficiency)은 450 사이클 이상 모든 충방전 구간에서 99.5 %로 유지되는 반면 블랭크 및 벌크 TiO2 반쪽 전지는 30사이클 이내 혹은 100사이클 이내에 낮은 쿨롱 효율 및 수명으로 작동하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 3.0 mA cm-2의 더 높은 전류 밀도에서도 2D TiOx 반쪽전지는 98.6 %의 높은 쿨롱 효율이 200 주기 동안 유지되었으나, 블랭크 반쪽전지는 25주기만에 단락이 발생했다. 2D TiOx 반쪽전지의 이러한 전기 화학적 특성은 리튬이온 친화성 부위에 의해서 리튬 덴드라이트의 성장이 제어되어 리튬금속전지의 안정성 및 효율이 상승한 것으로 생각된다.
[실험예 3] 리튬덴드라이트 성장 비교
전지에서 보호층의 효과를 확인해보기 위해서 작동 전극에서의 리튬 덴드라이트 성장을 분석했다. 전극으로 블랭크 Cu 포일, 벌크 TiO2 분말이 도포 Cu 포일 및 2D TiOx 도포된 Cu 포일을 준비하였고, 1 mAh cm-2의 면적 용량에서 1 mA cm-2전류 밀도로 10사이클 수행했다.
도 11은 본원의 일 실험예에 따른 전극에서 리튬 덴드라이트 성장을 비교하기 위한 SEM 이미지이다. 구체적으로, 도 11 의 (A)는 블랭크 Cu 포일, (B)는 벌크 TiO2 분말이 도포된 Cu 포일, (C)는 2D TiOx 도포된 Cu 포일의 SEM 이미지이다.
도 11 의 (A)를 참조하면, 리튬 증착 전의 블랭크 Cu 포일은 표면이 고르지 않으며, 리튬 증착 후 리튬 덴드라이트 성장을 관찰할 수 있다.
도 11 의 (B)를 참조하면, 벌크 TiO2 분말이 도포된 Cu 포일에서 리튬 전착 후 리튬 덴드라이트 성장을 관찰할 수 있다.
도 11 의 (C)를 참조하면, 리튬 전착 전의 2D TiOx 증착된 Cu 포일은 블랭크 Cu 포일과 유사한 고르지 않은 표면을 나타내지만, 리튬 전착 후에도 리튬 덴드라이트의 성장을 관찰 할 수 없었다. 또한, 2D TiOx 아래에 리튬금속이 균일하게 전착되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 이는, 음으로 하전된 표면 및 산소가 풍부한 2D TiOx에 의해서 충방전 중에 균일하게 리튬 금속이 전착 된것으로 생각된다.
도 12 는 본원의 일 실험예에 따른 전극에서 리튬 전착 후 단면(cross-sectional) 이미지이다. 구체적으로, 도 12 의 (A)는 블랭크 Cu 포일의 단면적 이미지이며, (B)는 2D TiOx 전착 된 Cu 포일의 단면적 이미지이다.
도 12 의 (A)를 참조하면, 블랭크 Cu 포일에서는 불규칙한 리튬 덴드라이트 성장을 확인할 수 있으나, (B)를 참조하면, 2D TiOx 전착된 Cu 포일에서는 2D TiOx와 Cu 포일 사이에 치밀하게 전착된 리튬 금속(두께 12 μm )을 확인할 수 있다,
결과적으로, 2D TiOx가 균일한 리튬 핵 형성 부위, 즉, 리튬 이온 친화성 부위를 가지고 있기 때문에 리튬 덴드라이트 성장을 효과적으로 억제 하고, 리튬 금속이 균일하게 전착되는 것으로 생각된다.
[실험예 4]
리튬 증착 동안 2D TiOx 에서 핵 형성 부위의 화학적 구성을 확인하기 위해 XPS 깊이 프로파일을 수행하였다.
도 13 은 본원의 일 실험예에 따른 리튬 증착 전후의 전극 구조의 모식도 및 XPS 결과를 나타낸 그래프이다. 구체적으로, 도 13 의 (A)는 리튬 전착 전의 전극 구조의 모식도 및 XPS 결과를 나타낸 그래프이며, (B)는 리튬 전착 후의 전극 구조의 모식도 및 XPS 결과를 나타낸 그래프이다.
도 13 을 참조하면, 리튬 증착 전에 2D TiOx는 벌크 TiO2 와 유사한 결합 상태를 보여주는 것을 확인할 수 있다. 리튬 이온이 가결합된 2D TiOx(Li-2D TiOx)의 표면은 SEI 층으로 덮여 있으므로 Li-2D TiOx의초기 피크는 Ti 결합과 관련된 징후가 없다. 그러나, 깊이 프로파일 동안 Li-2D TiOx의 표면은 Ti3+와 Li2O의 결합 상태 피크를 시사한다. 특히 깊이 프로파일 중 Li 증착 후 Ti4+의 신호가 없으므로 Li-2D TiOx의 표면이 Ti4+에서 Ti3+로 완전히 환원되는 것을 확인할 수 있다. 이는 2D TiOx내 모든 Ti가 리튬 이온에 의해 3+로 환원되어 있음을 시사하며, 2D TiOx가 반응 할 수 없는 부위없이 확대된 균일한 핵 형성 부위를 제공함을 보여준다.
[실험예 5]
실시예 1-4 에서 제조한 2D TiOx의 추가 층을 가진 대칭전지를 평가하여 2D TiOx의 특성을 조사했다.
본 원의 실시예에서는 실제 활용 가능성 검증을 위해 무한의 리튬 이온 공급이 가능한 리튬 금속 포일을 활용하는 대신, 유한한 리튬을 양 전극에 전착하여 리튬 가용용량 50 %이상을 유지하는 셀을 구성하였다.
도 14 의 (A)는 본원의 일 실시예에 따른 대칭전지의 구조 및 전기화학적 특성을 나타낸 그래프이며, (B)는 본원의 일 실험예에 따른 대칭전지의 시간에 따른 전압을 나타낸 그래프이다.
구체적으로, 도 14 의 (B)는 본원의 일 실시예에 따른 대칭전지(2D TiOx), 보호층으로서 벌크 TiO2 파우더를 사용한 대칭전지(TiOx Powder) 및 보호층이 없는 대칭전지(Blank)의 시간의 흐름에 따른 전압의 변화를 관찰한 그래프이다.
도 14 의 (A)를 참조하면, 2D TiOx의 보호층이 있는 대칭전지는 1500 시간 동안 안정적인 충전/방전 전압 프로파일을 나타내며 점진적으로 과전압이 감소하여 리튬 핵 생성 부위를 제공함으로써 안정적인 SEI 레이어가 형성된 것을 확인할 수 있었다.
도 14 의 (B)를 참조하면, 본원의 일 실시예에 따른 대칭전지(2D TiOx), 보호층으로서 벌크 TiO2 파우더를 사용한 대칭전지(TiO2 Powder) 및 보호층이 없는 대칭전지(Blank)는 3 mA cm-2의 전류 밀도에서 1 시간 동안 충전/방전되었다.
먼저, Blank 대칭전지는 3 개의 대칭 셀 중에서 가장 큰 과전위를 나타내며 85 시간만 지속되었다. 85 시간 후, Blank 대칭 전지에서 갑작스런 전위 강하가 관찰되었다. 또한, 벌크 TiO2 파우더 대칭전지의 경우 리튬 덴드라이트 성장으로 인해 연속적인 SEI 층이 형성되어 과전압의 점진적인 증가로 인해 불안정한 전위 히스테리시스가 발생하는 것을 확인할 수 있었다.
그러나, 2D TiOx 대칭전지는 600 시간 동안 안정적인 전위 히스테리시스를 나타내며 이는 반쪽전지 성능과 일치하는 결과이다.
[실험예 6]
실시예 1-5 에서 제조한 2D TiOx의 추가 층을 가진 완전셀을 평가하여 2D TiOx의 특성을 조사했다.
본 원의 실시예에서는 실제 활용 가능성 검증을 위해 무한의 리튬 이온 공급이 가능한 리튬 금속 포일을 활용하는 대신, 유한한 리튬을 양 전극에 전착하여 리튬 가용용량 50 %이상을 유지하는 셀을 구성하였다.
도 15 의 (A)는 본원의 일 실시예에 따른 완전셀(full cell) 구조의 모식도이며, (B)는 상기 완전셀의 음극 및 양극 반쪽 전지의 정전류 분석 그래프이며, (C)는 본원의 일 실험예에 따른 완전셀(full cell)의 0.5C에서 특정 용량그래프이다.
구체적으로, 도 16 의 (C)는 본원의 일 실시예에 따른 완전셀(2D TiOx) 및 보호층이 없는 완전셀(Blank)의 0.5C에서 비용량(specific capacity) 그래프이다.
도 15 의 (A)를 참조하면, 본원의 일 실시예에 따른 Li/2D TiOx/NCM-811로 구성된 완전셀의 구조를 확인할 수 있다. 양극 NCM과 조합하고, Li금속을 직접 넣지 않고 2D TiOx에 리튬을 정량 전착하여 실제 활용 가능 조건을 모사했다.
도 15 의 (B)를 참조하면, 완전셀을 구성하기 위해 음극과 양극 반쪽 전지를 따로 측정하고, 완전셀 구성을 위해 두 전극의 용량을 맞춘 것을 확인할 수 있다.
도 15 의 (C)를 참조하면, 본원의 일 실시예에 따른 완전셀(2D TiOx)은 50 주기 후 0.5 C 에서 안정적인 작동을 나타내는 반면, 보호층이 없는 완전셀(Blank)은 낮은 주기 수명과 용량 유지를 보여주는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 이러한 결과는 2D TiOx가 표면이 음으로 하전되고 산소가 풍부한 구조이기 때문에 리튬 이온 친화성 부위를 많이 가지고 있어서 균일한 리튬 핵 형성을 가능하게 함을 확인할 수 있었다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (19)

  1. 리튬금속 음극;
    상기 음극 상에 배치된 분리막; 및
    상기 분리막 상에 형성된 양극;
    을 포함하고,
    상기 분리막은 상부 및/또는 하부에 형성되는 보호층을 추가 포함하며,
    상기 보호층은 단층 또는 다층의 2 차원 구조의 판상형 금속 산화물 나노시트를 포함하는 것인,
    리튬금속전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 보호층은 음전하를 띄는 리튬 이온 친화성 부위를 가지는 것인,
    리튬금속전지.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 리튬 이온 친화성 부위에 의해서 상기 리튬금속전지의 충전 및 방전 시 리튬 이온의 가결합을 유도하여 리튬금속이 균일하게 증착되는 것인,
    리튬금속전지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 보호층은 하기 화학식 1 로 표시되는 금속 산화물을 포함하는 것인,
    리튬금속전지:
    [화학식 1]
    MOx
    (식 중,
    M은 Ti, V, Mn, Ru, Co, Mo, Fe, W 또는 Ir 이고,
    x는 2 이상 4 이하임).
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 보호층은 화학양론비를 초과하는 산소 원자로 인해 상기 리튬금속전지의 충전 및 방전 시 리튬금속이 균일하게 증착되는 것인,
    리튬금속전지.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 보호층은 M 및 O 가 1:2.0 내지 1: 4.0 의 몰비율로 존재하는 것인,
    리튬금속전지.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 보호층은 10 ㎛ 이하의 두께를 가지는 것인,
    리튬금속전지.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 단층의 2 차원 구조의 판상형 금속 산화물 나노시트는 50 nm 이하의 두께를 가지는 것인,
    리튬금속전지.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 분리막은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인,
    리튬금속전지.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극은 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄 산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 양극활물질을 포함하는 것인,
    리튬금속전지.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬금속전지는 전해질을 추가 포함하는 것인,
    리튬금속전지.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 전해질은 유기용매, 리튬염 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인,
    리튬금속전지.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 유기용매는 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아 세트아미드, 디메틸술폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인,
    리튬금속 전지.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiSCN, LiN(CN)2, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)3C, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2CF2CF3)2, LiSbF6, LiPF3(C2F5)3, LiPF3(CF3)3, LiB(C2O4)2 LiCl, LiI 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인,
    리튬금속전지.
  15. 음극 상에 분리막을 배치하는 단계;
    상기 분리막의 상부 및/또는 하부에 보호층을 코팅하는 단계; 및
    상기 분리막 상에 양극을 배치하는 단계;
    를 포함하는,
    리튬금속전지의 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 보호층은 층상구조 금속 산화물에서 박리된 2 차원 구조의 판상형 금속 산화물 나노시트로 제조되는 것인,
    리튬금속전지의 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 2차원 구조의 판상형 금속 산화물은 하기 화학식 1 로 표시되는 금속 산화물을 포함하는 것인,
    리튬금속전지의 제조방법:
    [화학식 1]
    MOx
    (식 중,
    M은 Ti, V, Mn, Ru, Co, Mo, Fe, W 또는 Ir 이고,
    x는 2 이상 4 이하임).
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 박리는 이온교환법에 의해 수행되는 것인,
    리튬금속전지의 제조방법.
  19. 제 15 항에 있어서,
    상기 코팅은 닥터 블레이드, 스핀코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅, 압출, 캐스팅, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄 및 이들의 조합들로 이루어진 방법에 의해 수행되는 것인,
    리튬금속전지의 제조방법.
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