KR20200118972A - 고체초강산 코팅층을 포함하는 분리막, 리튬금속 음극 및 리튬금속 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고체초강산 코팅층을 포함하는 분리막, 리튬금속 음극 및 리튬금속 이차전지에 관한 것으로, 리튬금속을 음극으로 활용하는 리튬금속 이차전지에서 리튬금속 음극과 전해액 계면에서의 리튬의 이동도와 반응 균일도를 향상시켜 리튬금속의 덴드라이트 조직 성장을 억제하기 위한 것이다. 본 발명에 따른 리튬금속 이차전지는 리튬금속 음극 및 분리막 중에 적어도 하나에 다공성 구조의 고체초강산을 함유하는 고체초강산 코팅층이 형성된다.

Description

고체초강산 코팅층을 포함하는 분리막, 리튬금속 음극 및 리튬금속 이차전지{Separator, lithium metal negative electrode and lithium metal secondary battery including solid superacid coating layer}
본 발명은 리튬금속 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬금속을 음극으로 활용하는 리튬금속 이차전지에서 리튬금속 음극과 전해액 계면에서의 리튬의 이동도와 반응 균일도를 향상시켜 리튬금속의 덴드라이트 조직 성장을 억제할 수 있는 고체초강산 코팅층을 포함하는 분리막, 리튬금속 음극 및 리튬금속 이차전지에 관한 것이다.
전자제품의 디지털화와 고성능화 등으로 소비자의 요구가 바뀜에 따라 시장요구도 박형, 경량화와 고에너지 밀도에 의한 고용량을 지니는 전지의 개발로 흐름이 바뀌고 있는 상황이다. 또한, 미래의 에너지 및 환경 문제를 대처하기 위하여 하이브리드 전기 자동차나 전기 자동차, 및 연료전지 자동차의 개발이 활발히 진행되고 있고, 이로 인해 자동차 전원용으로 전지의 대형화가 요구되고 있다.
소형 경량화 및 고용량으로 충방전 가능한 전지로서 리튬 계열 이차전지가 실용화되고 있으며, 소형 비디오 카메라, 휴대전화, 노트퍼스컴 등의 휴대용 전자 및 통신기기 등에 이용되고 있다. 리튬이차전지는 양극, 음극, 전해질로 구성되며, 충전에 의해 양극 활물질로부터 나온 리튬 이온이 음극 활물질에 삽입되고 방전시 다시 탈리되는 등의 양 전극을 왕복하면서 에너지를 전달하는 역할을 하기 때문에 충방전이 가능하다.
이러한 리튬이차전지는 음극으로 흑연계 물질을 사용하는데, 이미 이론적 용량 한계 수준을 거의 활용하고 있기 때문에, 보다 높은 에너지밀도를 갖는 리튬이차전지를 구현하는데 있어서 커다란 제약이 되고 있다.
따라서 질량당 용량이 10배 이상 큰 리튬금속을 음극(이하 '리튬금속 음극'이라 함)으로 활용하려는 수 많은 시도가 있었다. 이러한 리튬금속 음극을 포함하는 리튬이차전지를 이하에서는 리튬금속 이차전지라 한다.
하지만 리튬금속 음극은 산화/환원반응 동안 불균일한 전류집중 현상 등의 이유로 표면에 덴드라이트 조직을 성장시키는 특성이 있다. 성장된 덴드라이트 조직은 양극 및 음극을 단락시키고, 물리적으로'dead Li'이라 불리는 리튬의 손실을 발생시킨다.
그리고 리튬금속 음극은 점차 커지는 비표면적의 문제에서 비롯된 SEI(Solid electrolyte interphase)의 반복 생성과 저항 증가 문제로 인해서, 결국 리튬금속 이차전지에서 낮은 충방전 효율, 전기적 단락 및 쿨룽효율의 감소라는 문제를 발생시킨다. 이러한 문제들은 사이클 동안 리튬금속 이차전지의 안정성과 수명특성을 급격히 저하시킨다.
이러한 문제들은 리튬전극 및 전해액 계면과, 전해액과 분리막의 계면 각각에서 발생하는 불균일한 반응으로 인해 발생한다.
이러한 계면에서의 문제를 해결하기 위한 연구들이 오랜 시간 동안 활발히 진행되어 왔다. 대표적으로는 전해액 개선과 첨가제를 통한 SEI의 특성 향상에 관한 것들이 있다. 하지만 이렇게 형성된 SEI 및 보호막들은 낮은 기계적 특성 한계와 소모성 반응으로 인한 후반 사이클에서의 효과 감소라는 공통적인 한계를 드러냈다.
다른 방법으로는 비활성 차단막으로서의 코팅막이나 고체 전해액 등을 통한 물리적 억제 방법이 있다. 이 방법 또한 여전히 리튬금속 음극의 표면에 증착된 리튬의 단방향 성장(덴드라이트 조직)을 원천적으로 제어하지는 못한다.
또 다른 방법으로 균질한 전기화학적 리튬 증착 및 용해 반응의 달성을 위해서, 리튬금속 음극의 표면 특성 개선 및 전하 분포가 제어된 리튬 증착용 3D 전류 집전체들에 관한 다양한 시도들이 있었다. 이러한 방법은 리튬에 대해 높은 반응성을 가진 전해액과 리튬 간의 비가역적인 표면 화학반응을 제어하지 못하기 때문에, 리튬과 전해액 모두를 손실시키는 문제를 발생시킨다.
이와 같이 기존에 알려진 방법은 리튬의 손실을 보상해주기 위해서 다량의 여분 리튬을 필요로 하고, 전류밀도에서 근본적인 구동 한계를 가지고 있다. 결국 높은 에너지밀도와 우수한 수명특성을 보장하는 안전한 리튬금속 이차전지를 구현하는데는 한계가 있었다.
등록특허공보 제10-1449421호 (2014.10.02. 등록)
따라서 본 발명의 목적은 반복적으로 전기화학적 증착/탈착 과정에서 발생하는 리튬의 덴드라이트 성장을 억제할 수 있는 고체초강산 코팅층을 포함하는 분리막, 리튬금속 음극 및 리튬금속 이차전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 전해액 내의 리튬 이온의 이동도를 향상시켜 리튬금속 음극과 전해액 계면에서 리튬의 농도 및 반응의 균일성을 향상시킬 수 있는 고체초강산 코팅층을 포함하는 분리막, 리튬금속 음극 및 리튬금속 이차전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 전기화학적 증착/탈착 과정에서 발생할 수 있는 부반응과 같은 불필요한 비가역 반응을 억제하여 리튬금속 음극과 전해액 계면에서의 반응 균일성을 향상시키는 고체초강산 코팅층을 포함하는 분리막, 리튬금속 음극 및 리튬금속 이차전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 기계적인 물성 향상을 통한 안정성과 더불어 높은 에너지밀도와 우수한 수명특성을 갖는 고체초강산 코팅층을 포함하는 분리막, 리튬금속 음극 및 리튬금속 이차전지를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 리튬금속 음극을 구비하는 리튬금속 이차전지용 분리막으로, 분리막 본체; 및 상기 분리막 본체에 코팅된 다공성 구조의 고체초강산을 함유하는 고체초강산 코팅층;을 포함하는 리튬금속 이차전지용 분리막을 제공한다.
본 발명은 또한, 리튬금속박; 및 상기 리튬금속박에 코팅된 다공성 구조의 고체초강산을 함유하는 고체초강산 코팅층;을 포함하는 리튬금속 이차전지용 리튬금속 음극을 제공한다.
그리고 본 발명은 양극; 리튬금속 음극; 양극과 리튬금속 음극 사이에 개재된 분리막; 및 리튬염을 함유하는 전해액;을 포함하고, 상기 리튬금속 음극 및 상기 분리막 중에 적어도 하나에 다공성 구조의 고체초강산을 함유하는 고체초강산 코팅층이 형성된 리튬금속 이차전지를 제공한다.
여기서 상기 고체초강산 코팅층은 상기 리튬금속 음극과 마주보는 상기 분리막 본체의 표면에 형성될 수 있다.
상기 고체초강산 코팅층은 고체초강산 80~95 wt%와 바인더 5~20 wt%를 포함한다.
그리고 상기 고체초강산은 3㎛ 이하의 입자 크기와 다공성 구조를 갖는 황산화 지르코니아(sulfated zirconia)일 수 있다.
본 발명에 따르면, 전해액과 계면을 이루는 리튬금속 음극의 표면 또는 분리막의 표면에 다공성 구조의 고체초강산을 함유하는 고체초강산 코팅층을 형성함으로써, 리튬금속 음극과 전해액 계면에서의 리튬의 이동도와 반응 균일도를 향상시켜 리튬의 덴드라이트 조직 성장을 억제할 수 있다.
이로 인해 본 발명에 따른 리튬금속 이차전지는 높은 에너지밀도와 우수한 수명특성을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 고체초강산 코팅층을 분리막에 형성할 경우, 분리막의 기계적인 물성을 향상시킬 수 있다. 즉 고체초강산 코팅층에 포함된 고체초강산은 금속산화물 입자 표면이 황산기로 개질된 다공성을 갖는 고체 입자이기 때문에, 분리막의 표면에 고체초강산 코팅층을 형성할 경우 분리막의 기계적인 물성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 리튬금속 이차전지는 고체초강산 코팅층에 포함된 고체초강산의 촉매 반응을 통해서 전기화학적 증착/탈착 과정에서 발생할 수 있는 부반응과 같은 불필요한 비가역 반응을 억제할 수 있기 때문에, 리튬금속 음극과 전해액 계면에서의 반응 균일성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 고체초강산 코팅층을 포함하는 리튬금속 이차전지를 보여주는 도면이다.
도 2는 도 1의 고체초강산 코팅층에 포함된 고체초강산을 보여주는 SEM 사진이다.
도 3은 도 1의 고체초강산 코팅층이 코팅된 분리막을 보여주는 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 실험예 및 비교예에 따른 대칭셀의 전기화학적 거동을 보여주는 그래프이다.
도 5는 도 4의 전기화학적 거동 실험을 완료한 이후의 비교예에 따른 분리막의 SEM 사진이다.
도 6은 도 4의 전기화학적 거동 실험을 완료한 이후의 실험예에 따른 분리막의 SEM 사진이다.
도 7은 본 발명의 제2 실시예에 따른 고체초강산 코팅층을 포함하는 리튬금속 이차전지를 보여주는 도면이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않는 범위에서 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
[제1 실시예]
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 고체초강산 코팅층을 포함하는 리튬금속 이차전지를 보여주는 도면이다.
도 1을 참조하면, 제1 실시예에 따른 리튬금속 이차전지(100)는 리튬금속 음극(10), 양극(20), 분리막(30) 및 전해액(40)을 포함하고, 분리막(30)의 표면에 고체초강산 코팅층(33)이 형성된 구조를 갖는다.
리튬금속 음극(10)은 기능적으로 전기화학전인 반응에 의해 전자를 생성하고 소모할 수 있으며, 음극 집전체를 통해 외부 회로에 전자를 제공하는 기능을 수행한다. 리튬금속 음극(10)은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 리튬금속박을 사용한다.
양극(20)은 전기화학 반응에 의해 전자를 생성하고 소모할 수 있으며, 양극 집전체를 통하여 외부 회로에 전자를 제공하는 기능을 수행한다. 양극(20)은 양극 활물질을 포함하며, 도전재와 바인더를 더 포함한다. 양극 활물질로는 LiMO2 (M = V, Cr, Co, Ni), LiM2O4 (M = Mn, Ti, V), LiMPO4 (M = Co, Ni, Fe, Mn), LiNi1-xCoxO2 (0<x<1), LiNi2-xMnxO4 (0<x<2) 및 Li[NiMnCo]O2 등의 리튬 전이금속 산화물이 사용될 수 있다. 이러한 양극 활물질은 사용되는 활물질의 종류에 따라 층상 구조, 스피넬 구조, 또는 올리빈 구조를 가질 수 있다
분리막(30)은 리튬금속 음극(10)과 양극(20) 사이에 배치된다. 분리막(30)은 리튬금속 음극(10)과 양극(20)이 직접 접촉하여 쇼트(short)되는 일이 없도록 분리하는 부재로서, 리튬금속 음극(10)과 양극(20) 사이에 개재된다. 분리막(30)은 리튬금속 음극(10)과 양극(20)을 물리적으로 분리할 뿐만 아니라 전지의 안정성 향상에 중요한 기능을 한다.
이러한 제1 실시예에 따른 분리막(30)은 분리막 본체(31)와, 분리막 본체(31)에 코팅된 고체초강산을 함유하는 고체초강산 코팅층(33)을 포함한다.
분리막 본체(31)는 폴리올레핀계 수지, 불소계 수지, 폴리에스터계 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 또는 셀룰로오스계 재질의 미세다공막 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 예컨데 폴리올레핀계 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 포함할 수 있다. 불소계 수지는 폴리비닐리덴플루오라이드, 플리테트라플로오루에틸렌 등을 포함할 수 있다. 폴리에스터계 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등을 포함할 수 있다.
고체초강산 코팅층(33)은 리튬금속 음극(10)과 마주보는 분리막 본체(31)의 표면에 형성될 수 있다. 또는 고체초강산 코팅층(33)은 분리막 본체(31)의 전면에 형성될 수 있다.
고체초강산 코팅층(33)은 고체초강산 80 내지 95 wt%와 바인더 5 내지 20 wt%를 포함한다. 이때 고체초강산의 비율이 95 wt%를 초과하는 경우, 바인더의 비율이 부족하여 고체초강산 코팅층(33)의 결합력이 떨어지는 문제가 발생될 수 있다. 고체초강산의 비율이 80 wt% 미만인 경우, 고체초강산으로 인한 효과가 저감될 수 있다.
바인더로는 PVdF, 폴리에틸렌 등을 사용할 수 있다.
고체초강산은 100% 황산보다 강한 산강도를 갖는다. 이러한 고체초강산으로는 황산이 담지된 지르코니아(sulfated zirconia), 황산이 담지된 이산화티타늄, 황산이 담지된 이산화주석 또는 황산이 담지된 산화알루미늄이 사용될 수 있으며, 이것에 한정되는 것은 아니다. 여기서 황산이 담지된 지르코니아는 고체 입자 표면이 황산기(SO4 2-)로 개질된 지르코니아(ZrO2)이다. 황산이 담지된 이산화티타늄은 고체 입자 표면이 황산기(SO4 2-)로 개질된 이산화티타늄(TiO2)이다. 황산이 담지된 이산화주석은 고체 입자 표면이 황산기(SO4 2-)로 개질된 이산화주석(Sn02)이다. 황산이 담지된 이산화알루미늄은 고체 입자 표면이 황산기(SO4 2-)로 개질된 산화알루미늄(Al2O3)이다.
예컨대 고체초강산으로는 3㎛ 이하의 입자 크기와 다공성 구조를 갖는 황산화 지르코니아가 사용될 수 있다.
이러한 황산화 지르코니아는 다음과 같이 제조할 수 있다. 즉 황산화 지르코니아는 zirconium n-propoxide in anhydrous N-propanol과 황산을 기반으로 한 졸-겔 단계, 알코올 치환 건조 단계 및 하소(calcination) 단계를 순차적으로 진행하여 제조할 수 있다.
졸-겔 단계는 다음과 같이 진행될 수 있다. 즉 지르코늄 프로폭사이드(Zirconium propoxide)를 N-프로판(N-propanol)에 0.5~2.0 M 농도로 녹여 zirconium n-propoxide in anhydrous N-propanol를 제조하고, zirconium n-propoxide in anhydrous N-propanol을 황산 용액에 혼합한다. 혼합액이 겔로 형성될 때까지 물과 지르코늄 프로폭사이드의 몰비율이 5~20 사이가 되게 물을 투입한다.
알코올 치환 건조 단계는 다음과 같이 진행될 수 있다. 즉 졸-겔 단계에서 제조된 겔을 40 내지 60℃에서 에이징을 진행한 다음 남아있는 물을 알코올 치환한 후에 40 내지 60℃에서 건조를 진행하여 건조된 분말을 획득한다.
그리고 하소 단계는 다음과 같이 진행될 수 있다. 즉 건조된 분말을 500 내지 700℃에서 2 내지 5시간 하소를 진행하여 황산화 지르코니아를 제조하였다. 이때 제조된 황산화 지르코니아는 3㎛ 이하의 입자 크기를 갖도록 분쇄하는 단계를 추가적으로 진행할 수 있다. 따라서 최종적으로 제조된 황산화 지르코니아는 3㎛ 이하의 입자 크기와 다공성 구조를 갖는다.
이와 같이 분리막(30)은 전해액(40)과 계면을 이루는 표면에 고체초강산 코팅층(33)이 형성되어 있다. 고체초강산 코팅층(33)을 형성하는 고체초강산은 3㎛ 이하의 입자 크기와 다공성 구조를 갖기 때문에, 충방전 과정에서 고체초강산 코팅층(33)을 통해서 리튬의 전착/탈착이 양호하게 수행될 수 있다.
그리고 전해액(40)은 리튬염과 유기용매를 포함한다.
유기용매로는 아릴 화합물, 바이사이클릭 에테르, 비환형 카보네이트, 설폭사이드 화합물, 락톤 화합물, 케톤 화합물, 에스테르 화합물, 설페이트 화합물, 설파이트 화합물 등과 같은 극성 용매가 사용될 수 있다. 예컨대 전해질 용매로는 DME(Dimethoxyethane), DOL(Dioxolane), TEGDME(Triethylene glycol dimethyl ether), DEGDME(diethylene glycol dimethyl ether) 등이 사용될 수 있으며, 이것에 한정되는 것은 아니다.
리튬염으로는 LITFSI, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiNO3, LiCF3SO3, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiTDI 등이 사용될 수 있다. 리튬염은 기본 전해액 전체 중량에 대하여 10 내지 35 중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 리튬염의 함량이 10 중량% 미만이면 전해액의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 저하되고, 35 중량%를 초과하는 경우에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.
이와 같은 제1 실시예에 따른 리튬금속 이차전지(100)는 전해액(40)과 계면을 이루는 분리막(30)의 표면에 다공성 구조의 고체초강산을 함유하는 고체초강산 코팅층(33)을 형성함으로써, 리튬금속 음극(10)과 전해액(40) 계면에서의 리튬의 이동도와 반응 균일도를 향상시켜 리튬의 덴드라이트 조직 성장을 억제할 수 있다.
이로 인해 제1 실시예에 따른 리튬금속 이차전지(100)는 높은 에너지밀도와 우수한 수명특성을 제공할 수 있다.
제1 실시예와 같이 고체초강산 코팅층(33)을 분리막(30)에 형성할 경우, 분리막(30)의 기계적인 물성을 향상시킬 수 있다. 즉 고체초강산 코팅층(33)에 포함된 고체초강산은 금속산화물 입자 표면이 황산기로 개질된 다공성을 갖는 고체 입자이기 때문에, 분리막(30)의 표면에 고체초강산 코팅층(33)을 형성할 경우 분리막(30)의 기계적인 물성을 향상시킬 수 있다.
제1 실시예에 따른 리튬금속 이차전지(100)는 고체초강산 코팅층(33)에 포함된 고체초강산의 촉매 반응을 통해서 전기화학적 증착/탈착 과정에서 발생할 수 있는 부반응과 같은 불필요한 비가역 반응을 억제할 수 있기 때문에, 리튬금속 음극(10)과 전해액(40) 계면에서의 반응 균일성을 향상시킬 수 있다.
[실험예 및 비교예]
제1 실시예에 따른 분리막에 형성된 고체초강산 코팅층으로 인한 리튬금속 이차전지의 성능을 평가하기 위해서 아래와 같이 실험예 및 비교예에 따른 분리막 및 대칭셀을 제조하였다.
고체초강산으로는 황산화 지르코니아를 사용하였다. 황산화 지르코니아는 전술한 졸-겔 단계, 알코올 치환 건조 단계 및 하소 단계를 진행하여 제조하였다. 황산화 지르코니아는, 도 2에 도시된 바와 같이, 다공성 구조를 갖는 3 ㎛ 이하의 균질한 입자이다. 여기서 도 2는 도 1의 고체초강산 코팅층에 포함된 고체초강산을 보여주는 SEM 사진이다.
분리막 본체로 폴리에틸렌을 사용하였다.
실험예에서는 분리막 본체의 표면에 고체초강산 코팅층을 형성한 분리막을 제조하였다. 고체초강산 코팅층은 황산화 지르코니아와 PVdF를 포함한다. 즉 고체초강산과 PVdF를 혼합한 슬러리를 분리막 본체에 코팅하여 도 3에 도시된 바와 같은 실험예에 따른 분리막을 제조하였다. 여기서 도 3은 도 1의 고체초강산 코팅층이 코팅된 분리막을 보여주는 SEM 사진이다.
비교예에서는 분리막 본체를 분리막으로 사용하였다. 비교예에 따른 분리막에는 고체초강산 코팅층이 형성되지 않는다.
리튬금속 음극으로는 리튬금속박을 사용하였다.
전해액으로는 1M LiTFSI와 DME/DOL 1:1 v/v의 혼합 용액을 사용하였다.
실험예 및 비교예에 따른 분리막에서 반복되는 리튬의 전착/탈착 과정에서의 효과를 검증하기 위하여 양쪽이 리튬금속박을 전극으로 하는 대칭셀을 제조하였다.
리튬의 전착과 탈착을 1.5 mA/㎠의 속도로 2시간씩 반복해서 진행한 결과는 도 4와 같다. 도 4는 본 발명의 실험예 및 비교예에 따른 대칭셀의 전기화학적 거동을 보여주는 그래프이다.
도 4를 참조하면, 비교예에 따른 대칭셀은 50회 이후부터 과전압이 커지면서 내부단락이 진행되는 것을 확인할 수 있다.
반면에 실험예에 따른 대칭셀은 300회까지도 안정적인 전기화학적인 거동을 보이는 것을 확인할 수 있다.
고체초강산 코팅층의 형성 여부에 따른 분리막의 효과를 확인하기 위해서, 도 4에 따른 전기화학적 거동 실험을 완료한 이후에 비교예 및 실험예에 따른 대칭셀을 해체하여 분리막 표면에서의 리튬의 모폴리지 변화를 SEM 사진으로 확인하였다. 확인한 결과는 도 5 및 도 6과 같다. 여기서 도 5는 도 4의 전기화학적 거동 실험을 완료한 이후의 비교예에 따른 분리막의 SEM 사진이다. 그리고 도 6은 도 4의 전기화학적 거동 실험을 완료한 이후의 실험예에 따른 분리막의 SEM 사진이다.
도 5를 참조하면, 비교예에서는 분리막의 표면에 덴드라이트한 리튬이 성장된 것을 확인할 수 있다.
반면에 도 6을 참조하면, 실험예에서는 덴드라이트한 형상이 아닌 보다 치밀한 리튬의 성장 조직을 확인할 수 있다.
따라서 비교예 및 실험예를 통해서 고체초강산 코팅층을 리튬금속 이차전지용 분리막에 형성할 경우, 리튬금속 음극과 전해액 계면에서의 리튬의 이동도와 반응 균일도를 향상시켜 리튬의 덴드라이트 조직 성장을 억제할 수 있다. 그리고 고체초강산 코팅층을 구비하는 분리막을 구비하는 리튬금속 이차전지는 높은 에너지밀도와 우수한 수명특성을 제공할 수 있다.
[제2 실시예]
한편 제1 실시예에서는 분리막(30)에 고체초강산 코팅층(33)을 적용한 예를 개시하였지만 이것에 한정되는 것은 아니다. 예컨대 도 7에 도시된 바와 같이, 전해액(40)과 계면을 이루는 리튬금속 음극(10)에 고체초강산 코팅층(13)을 형성할 수 있다.
도 7은 본 발명의 제2 실시예에 따른 고체초강산 코팅층(13)을 포함하는 리튬금속 이차전지(200)를 보여주는 도면이다.
도 7을 참조하면, 제2 실시예에 따른 리튬금속 이차전지(200)는 리튬금속 음극(10), 양극(20), 분리막(30) 및 전해액(40)을 포함하고, 리튬금속 음극(10)의 표면에 고체초강산 코팅층(13)이 형성된 구조를 갖는다.
제2 실시예에 따른 리튬금속 이차전지(200)는 리튬금속 음극(10)의 표면에 고체초강산 코팅층(13)이 형성되고, 제1 실시예에 따른 리튬금속 이차전지(도 1의 100)는 분리막(30)의 표면에 고체초강산 코팅층(33)이 형성된 것을 제외하면, 양극(20) 및 전해액(40)은 제1 실시예와 동일하다.
따라서 이하에서는 고체초강산 코팅층(13)이 형성된 리튬금속 음극(10)을 중심으로 설명하도록 하겠다.
리튬금속 음극(10)은 리튬금속박(11)과 고체초강산 코팅층(13)을 포함한다. 여기서 고체초강산 코팅층(13)은 분리막(30)과 마주보는 리튬금속박(11)의 표면에 형성될 수 있다. 또는 고체초강산 코팅층(13)은 리튬금속박(11)의 전면에 형성될 수 있다.
고체초강산 코팅층(13)은 고체초강산 80 내지 95 wt%와 바인더 5 내지 20 wt%를 포함한다. 이때 고체초강산의 비율이 95 wt%를 초과하는 경우, 바인더의 비율이 부족하여 고체초강산 코팅층의 결합력이 떨어지는 문제가 발생될 수 있다. 고체초강산의 비율이 80 wt% 미만인 경우, 고체초강산으로 인한 효과가 저감될 수 있다.
바인더로는 PVdF, 폴리에틸렌 등을 사용할 수 있다.
고체초강산으로는 황산이 담지된 지르코니아, 황산이 담지된 이산화티타늄, 황산이 담지된 이산화주석 또는 황산이 담지된 산화알루미늄이 사용될 수 있으며, 이것에 한정되는 것은 아니다. 예컨대 고체초강산으로는 3㎛ 이하의 입자 크기와 다공성 구조를 갖는 황산화 지르코니아가 사용될 수 있다.
제2 실시예에 따른 리튬금속 이차전지(200)는 전해액(40)과 계면을 이루는 리튬금속 음극(10)의 표면에 고체초강산 코팅층(13)이 형성되어 있기 때문에, 제1 실시예에 따른 리튬금속 이차전지(도 1의 100)에서 기대할 수 있는 효과를 기대할 수 있다.
한편 제2 실시예에서는 리튬금속 음극(10)의 표면에 고체초강산 코팅층(13)이 형성된 예를 개시하였지만 이것에 한정되는 것은 아니다. 예컨대 전해액(40)과 계면을 이루는 분리막(30) 및 리튬금속 음극(10)의 표면에 각각 고체초강산 코팅층(13,33)을 형성할 수 있다.
그리고 본 명세서와 도면에 개시된 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.
10 : 리튬금속 음극
11 : 리튬금속박
13, 33 : 고체초강산 코팅층
20 : 양극
30 : 분리막
31 : 분리막 본체
40 : 전해액
100, 200 : 리튬금속 이차전지

Claims (12)

  1. 리튬금속 음극을 구비하는 리튬금속 이차전지용 분리막으로,
    분리막 본체; 및
    상기 분리막 본체에 코팅된 다공성 구조의 고체초강산을 함유하는 고체초강산 코팅층;
    을 포함하는 리튬금속 이차전지용 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고체초강산 코팅층은 상기 리튬금속 음극과 마주보는 상기 분리막 본체의 표면에 형성된 것을 특징으로 하는 리튬금속 이차전지용 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고체초강산 코팅층은 고체초강산 80~95 wt%와 바인더 5~20 wt%를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬금속 이차전지용 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고체초강산은 3㎛ 이하의 입자 크기와 다공성 구조를 갖는 황산화 지르코니아(sulfated zirconia)인 것을 특징으로 하는 리튬금속 이차전지용 분리막.
  5. 리튬금속박; 및
    상기 리튬금속박에 코팅된 다공성 구조의 고체초강산을 함유하는 고체초강산 코팅층;
    을 포함하는 리튬금속 이차전지용 리튬금속 음극.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 고체초강산 코팅층은 분리막과 마주보는 상기 리튬금속박의 표면에 형성된 것을 특징으로 하는 리튬금속 이차전지용 리튬금속 음극.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 고체초강산 코팅층은 고체초강산 80~95 wt%와 바인더 5~20 wt%를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬금속 이차전지용 리튬금속 음극.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 고체초강산은 3㎛ 이하의 입자 크기와 다공성 구조를 갖는 황산화 지르코니아(sulfated zirconia)인 것을 특징으로 하는 리튬금속 이차전지용 리튬금속 음극.
  9. 양극;
    리튬금속 음극;
    양극과 리튬금속 음극 사이에 개재된 분리막; 및
    리튬염을 함유하는 전해액;을 포함하고,
    상기 리튬금속 음극 및 상기 분리막 중에 적어도 하나에 다공성 구조의 고체초강산을 함유하는 고체초강산 코팅층이 형성된 것을 특징으로 하는 리튬금속 이차전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 고체초강산 코팅층은 상기 리튬금속 음극과 상기 분리막이 마주보는 표면 중에 적어도 하나에 형성된 것을 특징으로 하는 리튬금속 이차전지.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 고체초강산 코팅층은 고체초강산 80~95 wt%와 바인더 5~20 wt%를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬금속 이차전지.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 고체초강산은 3㎛ 이하의 입자 크기와 다공성 구조를 갖는 황산화 지르코니아(sulfated zirconia)인 것을 특징으로 하는 리튬금속 이차전지.
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