CN114927766A - 一种硫化物电解质膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及能源领域，提供了一种硫化物电解质膜的制备方法。该方法包括以下步骤：步骤1、聚四氟乙烯的预处理；步骤2、将预处理后的聚四氟乙烯进行苯乙烯接枝；步骤3、将苯乙烯接枝的聚四氟乙烯进行磺化处理；步骤4、将磺化后的苯乙烯接枝聚四氟乙烯进行锂离子交换处理；步骤5、将进行锂离子交换后的磺化苯乙烯接枝聚四氟乙烯与硫化物电解质按照一定比例混合，氩气环境下，压制成型。本发明通过改性后的聚四氟乙烯作为粘结剂，制备硫化物电解质膜，通过对聚四氟乙烯进行磺化和离子化处理，可以提高粘结剂的粘性，便于电解质快速压制成膜，同时可以减少粘结剂引入对电导率的影响。
Description
技术领域
本发明属于能源领域，具体涉及一种硫化物电解质膜的制备方法，特别涉及一种改性的粘结剂用于硫化物电解质成膜，主要应用于硫化物为电解质的全固态电池。
背景技术
市场上的锂离子电池主要以液态电解液作为电解质，负极使用石墨或硅掺杂石墨。受限于石墨或硅掺杂石墨比容量低的原因，以及电解液比重和隔膜的使用，液态锂离子电池能量密度始终无法突破到400Wh/kg以上。固态锂离子电池以比容量更高的锂作为负极，使用了固态电解质，可以极大提高电池能量密度。
固态电池使用固态的电解质，包括氧化物固态电解质，硫化物固态电解质和聚合物固态电解质等。其中硫化物电解质的离子电导率表现出绝对的优势，在室温下可以达到10-2S/cm。但硫化物电解质的缺点也很明显，成膜性和加工型不如聚合物电解质。现有的文章报道中，主要通过湿法成膜和干法成膜，湿法成膜主要为电解质与粘结剂预混，然后涂膜或喷膜成型；在干法成膜中，比较常见的操作为将粘结剂与电解质以一定比例混合，然后压制成型。
目前硫化物电解质制膜的报道专利繁多，但在制备方法上或复杂，或引入了过多非活性成分，或制备要求比较严苛。比如在专利CN202110962425中提到的方法，将离子导电性的聚合物、锂盐和溶剂的混合溶液；用喷雾的方式包覆于硫化物电解质颗粒表面，干燥，然后将硫化物电解质膜前驱体进行分散，然后将分散溶液涂覆在离型膜表面，熔融，得到所述硫化物电解质膜。该方法的特点在于使用到了聚合物与锂盐制备的聚合物固态电解质作为包覆层，但此类聚合物固态电解质的锂离子迁移数多为≤0.5，同时该类电解质的室温电导率远远低于硫化物，会降低电解质膜的整体离子电导率。文献中报道了一种干法制备电解质膜的方法，将聚四氟乙烯粉末与硫化物电解质球磨混合，在80℃下辊压成型，在该项工作中虽然使用了0.2Wt％的聚四氟乙烯，但聚四氟乙烯在其中仍然是一种非活性成分，不具备导电性能。该方法在辊压中使用到了80℃热辊压，会增加耗能(Nano Lett 2021,21,5233-5239.)
因此，如何提高硫化物电解质膜中的非活性成分，以及减少成膜过程中的耗能要，是需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的是针对电解质膜中的非活性成分低的问题，提供一种硫化物电解质膜的制备方法。本发明是一种改性粘结剂用于硫化物电解质膜制备方案，通过对聚四氟乙烯进行表面改性，接枝磺酸锂基团，一方面可以提高聚四氟乙烯的粘结能力，另一方面可以使粘结剂自身具备离子导通能力。该粘结剂用于硫化物电解质制膜，更易成膜，同时可以降低粘结剂掺入引起的电导率的损失。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种硫化物电解质膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
步骤1、聚四氟乙烯的预处理；
步骤2、将预处理后的聚四氟乙烯进行苯乙烯接枝，制得苯乙烯接枝聚四氟乙烯；
步骤3、将苯乙烯接枝聚四氟乙烯进行磺化处理，制得磺化苯乙烯接枝聚四氟乙烯；
步骤4、将磺化苯乙烯接枝聚四氟乙烯进行锂离子交换处理；
步骤5、将锂离子交换后的磺化苯乙烯接枝聚四氟乙烯与硫化物电解质混合，压制成型，得硫化物电解质膜。
优选地，步骤1中，聚四氟乙烯的预处理具体为：将聚四氟乙烯粉末在水与有机溶剂的混合溶液中搅拌，然后超声处理，最后过滤、真空烘干。搅拌是在室温下进行，经过预处理，可清理PTFE表面的油渍、灰尘等，以便进行步骤2中的接枝处理。单独使用水不易分散，单独使用溶剂易挥发，所以使用混合溶剂。
优选地，有机溶剂包括乙醇、丙酮中一种或几种。此类有机溶剂粘度小沸点低。
优选地，水与有机溶剂的体积比为X:100-X，10≤X≤90。聚四氟乙烯占混合后体系质量分数为10％-50％。
优选地，搅拌时间为2-24小时，超声处理时间为1-5小时，烘干温度为60-100℃。
优选地，步骤2中苯乙烯接枝具体为：将步骤1中预处理的聚四氟乙烯加入苯乙烯与二氯甲烷的混合液中，惰性气氛中密封，再辐射将苯乙烯接枝到聚四氟乙烯，取出并清洗、真空烘干备用。
优选地，苯乙烯与二氯甲烷的质量比为X:100-X，10≤X≤50。步骤2中加入的聚四氟乙烯与苯乙烯、二氯甲烷的混合液用量为：50g聚四氟乙烯对应的混合液用量为90-110ml；更优选为100ml。
优选地，辐射是置于0.5-1.0kGy/h的Co60γ射线中进行。辐射是在室温条件下进行，辐射时间为60-80小时。
优选地，清洗是使用甲苯反复清洗并浸泡12-24小时。清洗可去除残留在表面的单体和均聚物。
优选地，真空烘干是在50-70℃下真空烘干24-48小时。
优选地，步骤3中的磺化处理具体为：将苯乙烯接枝聚四氟乙烯浸入磺化溶液中，然后进行加热反应，结束后将产物取出清洗，接着进行碱处理转换磺酸基团为磺酸钠，然后酸处理中和碱液，烘干后得到磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯。磺化是为了接枝磺酸根，碱液处理是要将磺酸根转化为磺酸钠，酸处理是清洗参与的碱液。
优选地，磺化溶液的组分为氯磺酸或三氟甲磺酸的二氯甲烷溶液，氯磺酸或三氟甲磺酸的浓度为30-60％。苯乙烯接枝的聚四氟乙烯为磺化溶液质量的10-50％。
优选地，加热反应的温度为35-60℃，时间为4-6小时。加热反应是在氮气或氩气保护条件下进行。
优选地，清洗是使用二氯甲烷反复清洗3-5遍。
优选地，碱处理是使用氢氧化钠溶液处理得到的磺化反应产物1-12小时；酸处理是使用稀盐酸处理1-12小时。氢氧化钠溶液浓度为0.5-2M，稀盐酸浓度为0.1-0.5M。
优选地，步骤4具体为：将步骤3中磺化苯乙烯接枝聚四氟乙烯分散于锂盐水溶液中，进行磺酸根锂离子化，再过滤、真空烘干。
优选地，锂盐为氯化锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂的一种或几种，锂盐水溶液的浓度为0.5M-1M。
优选地，分散是在30-80℃温度下搅拌12-24小时。
优选地，步骤5中，进行锂离子交换后的磺化苯乙烯接枝聚四氟乙烯和硫化物电解质的质量比为X:100-X，0.1≤X≤50。
优选地，步骤5中，硫化物电解质包括Li2S–P2S5、Li10GeP2S12、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li10SnP2S12、Li6PS5Cl、Li6PS5I、Li6PS5Br、Li5.5PS4.5Cl1.5中的一种或几种。
优选地，步骤5中，压制温度为20-80℃，压制时间为1-10分钟。压制方式为等压力静压或辊压。压制是在氩气环境下进行。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)改性后的聚四氟乙烯，表面引入磺酸基团，具有超过未改性聚四氟乙烯的粘结性能；
(2)改性后的聚四氟乙烯表面具有-SO2Li，作为单离子导体，可以提供锂离子导通能力；
(3)改性后的聚四氟乙烯用于硫化物电解质成膜，由于粘性提高，可以降低压制温度。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为实施例1的改性四氟乙烯和对比例1用于硫化物电解质成膜后组装电池，室温下测试的交流阻抗图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实例在本发明技术方案的前提下进行实施，提供了详细的实施方式和具体的操作过程，将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明。需要指出的是，本发明的保护范围不限于下述实施例，在本发明的构思前提下做出的若干调整和改进，都属于本发明的保护范围。
实施例1
一种硫化物电解质膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
1、聚四氟乙烯纤维的预处理：在室温搅拌条件下，50g聚四氟乙烯加入到100ml水/丙酮(体积比为1/1)的溶液中，搅拌时间12小时，超声处理2小时，然后过滤，80℃真空烘干。
2、将步骤1中预处理的聚四氟乙烯加入到100ml苯乙烯与二氯甲烷的混合液中，苯乙烯与二氯甲烷的质量比为20:80，惰性气氛通入上述溶液，赶出空气，聚四氟乙烯胶带将体系密封。最后将此密封体系置于1.0kGy/h的Co60γ射线中，在室温条件下进行辐射处理60小时。辐射后的苯乙烯接枝聚四氟乙烯纤维取出并使用甲苯反复清洗并浸泡12小时，去除残留在表面的单体和均聚物，并在50下真空烘干24小时备用。
3、将步骤2的样品浸入浓度为60％氯磺酸的二氯甲烷溶液中，然后将此混合溶液加热至60℃使在氮气或氩气保护条件下反应6小时，反应结束后将产物取出，并使用二氯甲烷反复清洗三遍，接着使用0.5M氢氧化钠溶液处理得到的磺化材料6小时，然后0.1M稀盐酸处理6小时后，烘干得到磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯。
4、将上述得到的样品分散于0.5M氯化锂盐水溶液中60℃下搅拌20小时，过滤真空烘干。
5、将得到的聚四氟乙烯粉末和Li6PS5Cl硫化物电解质，按照质量比为0.2:99.8，混合后30℃下辊压10分钟成型，得硫化物电解质膜。
6、以不锈钢为阻塞电极，步骤5中得到的电解质膜裁剪为10mm直径圆片，电解质厚度为50μm，组装电池，室温下测试交流阻抗图谱，如图1所示。
实施例2
一种硫化物电解质膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
1、聚四氟乙烯纤维的预处理：在室温搅拌条件下，50g聚四氟乙烯加入到100ml水/丙酮(体积比为1/1)的溶液中，搅拌时间12小时，超声处理2小时，然后过滤，80℃真空烘干。
2、将步骤1中预处理的聚四氟乙烯加入到100ml苯乙烯与二氯甲烷的混合液中，苯乙烯与二氯甲烷的质量比为20:80，惰性气氛通入上述溶液，赶出空气，聚四氟乙烯胶带将体系密封。最后将此密封体系置于1.0kGy/h的Co60γ射线中，在室温条件下进行辐射处理60小时。辐射后的苯乙烯接枝聚四氟乙烯纤维取出并使用甲苯反复清洗并浸泡12小时，去除残留在表面的单体和均聚物，并在50下真空烘干24小时备用。
3、将步骤2的样品浸入浓度为60％三氟甲磺酸的二氯甲烷溶液中，然后将此混合溶液加热至60℃使在氮气或氩气保护条件下反应6小时，反应结束后将产物取出，并使用二氯甲烷反复清洗三遍，接着使用0.5M氢氧化钠溶液处理得到的磺化材料6小时，然后0.1M稀盐酸处理6小时后，烘干得到磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯
4、将上述得到的样品分散于0.5M双三氟甲磺酰亚胺锂盐水溶液中60℃下搅拌20小时，过滤真空烘干。
5、将得到的聚四氟乙烯粉末和Li6PS5Cl硫化物电解质，按照质量比为0.2:99.8，混合后30℃下辊压10分钟成型，得硫化物电解质膜。
实施例3
一种硫化物电解质膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
1、聚四氟乙烯纤维的预处理：在室温搅拌条件下，50g聚四氟乙烯加入到100ml水/丙酮(体积比为1/1)的溶液中，搅拌时间12小时，超声处理2小时，然后过滤，80℃真空烘干。
2、将步骤1中预处理的聚四氟乙烯加入到100ml苯乙烯与二氯甲烷的混合液中，苯乙烯与二氯甲烷的质量比为20:80，惰性气氛通入上述溶液，赶出空气，聚四氟乙烯胶带将体系密封。最后将此密封体系置于1.0kGy/h的Co60γ射线中，在室温条件下进行辐射处理60小时。辐射后的苯乙烯接枝聚四氟乙烯纤维取出并使用甲苯反复清洗并浸泡12小时，去除残留在表面的单体和均聚物，并在50下真空烘干24小时备用。
3、将步骤2的样品浸入浓度为60％三氟甲磺酸的二氯甲烷溶液中，然后将此混合溶液加热至60℃使在氮气或氩气保护条件下反应6小时，反应结束后将产物取出，并使用二氯甲烷反复清洗三遍，接着使用0.5M氢氧化钠溶液处理得到的磺化材料6小时，然后0.1M稀盐酸处理6小时后，烘干得到磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯
4、将上述得到的样品分散于0.5M双三氟甲磺酰亚胺锂盐水溶液中60℃下搅拌20小时，过滤真空烘干。
5、将得到的聚四氟乙烯粉末和Li10GeP2S12硫化物电解质，按照质量比为0.2:99.8，混合后30℃下辊压10分钟成型，得硫化物电解质膜。
对比例1
本对比例的制备方法仅包含实施例1中的步骤1和步骤5，具体为：
1、聚四氟乙烯纤维的预处理：在室温搅拌条件下，50g聚四氟乙烯加入到100ml水/丙酮(体积比为1/1)的溶液中，搅拌时间12小时，超声处理2小时，然后过滤，80℃真空烘干。
2、将得到的聚四氟乙烯粉末和Li6PS5Cl硫化物电解质，按照质量比为0.2:99.8，混合后30℃下辊压10分钟成型，得硫化物电解质膜。
3、以不锈钢为阻塞电极，步骤5中得到的电解质膜裁剪为10mm直径圆片，厚度为50μm，组装电池，室温下测试交流阻抗图谱，如图1所示。
对比例2
本对比例的制备方法仅包含实施例1中的步骤1、2和步骤5，具体为：
1、聚四氟乙烯纤维的预处理：在室温搅拌条件下，50g聚四氟乙烯加入到100ml水/丙酮(体积比为1/1)的溶液中，搅拌时间12小时，超声处理2小时，然后过滤，80℃真空烘干。
2、将步骤1中预处理的聚四氟乙烯加入到100ml苯乙烯与二氯甲烷的混合液中，苯乙烯与二氯甲烷的质量比为20:80，惰性气氛通入上述溶液，赶出空气，聚四氟乙烯胶带将体系密封。最后将此密封体系置于1.0kGy/h的Co60γ射线中，在室温条件下进行辐射处理60小时。辐射后的苯乙烯接枝聚四氟乙烯纤维取出并使用甲苯反复清洗并浸泡12小时，去除残留在表面的单体和均聚物，并在50下真空烘干24小时备用。
3、将得到的聚四氟乙烯粉末和Li6PS5Cl硫化物电解质，按照质量比为0.2:99.8，混合后30℃下辊压10分钟成型，得硫化物电解质膜。
4、以不锈钢为阻塞电极，步骤5中得到的电解质膜裁剪为10mm直径圆片，组装电池。聚四氟乙烯的表面未引入磺酸基团，粘结性能较差。
对比例3
本对比例的制备方法仅包含实施例1中的步骤1-3和步骤5，具体为：
1、聚四氟乙烯纤维的预处理：在室温搅拌条件下，50g聚四氟乙烯加入到100ml水/丙酮(体积比为1/1)的溶液中，搅拌时间12小时，超声处理2小时，然后过滤，80℃真空烘干。
2、将步骤1中预处理的聚四氟乙烯加入到100ml苯乙烯与二氯甲烷的混合液中，苯乙烯与二氯甲烷的质量比为20:80，惰性气氛通入上述溶液，赶出空气，聚四氟乙烯胶带将体系密封。最后将此密封体系置于1.0kGy/h的Co60γ射线中，在室温条件下进行辐射处理60小时。辐射后的苯乙烯接枝聚四氟乙烯纤维取出并使用甲苯反复清洗并浸泡12小时，去除残留在表面的单体和均聚物，并在50下真空烘干24小时备用。
3、将步骤2的样品浸入浓度为60％氯磺酸的二氯甲烷溶液中，然后将此混合溶液加热至60℃使在氮气或氩气保护条件下反应6小时，反应结束后将产物取出，并使用二氯甲烷反复清洗三遍，接着使用0.5M氢氧化钠溶液处理得到的磺化材料6小时，然后0.1M稀盐酸处理6小时后，烘干得到磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯
4、将得到的聚四氟乙烯粉末和Li6PS5Cl硫化物电解质，按照质量比为0.2:99.8，混合后30℃下辊压10分钟成型，得硫化物电解质膜。
5、以不锈钢为阻塞电极，步骤5中得到的电解质膜裁剪为10mm直径圆片，组装电池。聚四氟乙烯表面没有有-SO2Li，导通能力较差。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (10)
1.一种硫化物电解质膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1、聚四氟乙烯的预处理；
步骤2、将预处理后的聚四氟乙烯进行苯乙烯接枝，制得苯乙烯接枝聚四氟乙烯；
步骤3、将苯乙烯接枝聚四氟乙烯进行磺化处理，制得磺化苯乙烯接枝聚四氟乙烯；
步骤4、将磺化苯乙烯接枝聚四氟乙烯进行锂离子交换处理；
步骤5、将锂离子交换后的磺化苯乙烯接枝聚四氟乙烯与硫化物电解质混合，压制成型，得硫化物电解质膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，聚四氟乙烯的预处理具体为：将聚四氟乙烯粉末在水与有机溶剂的混合溶液中搅拌，然后超声处理，最后过滤、真空烘干。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中苯乙烯接枝具体为：将步骤1中预处理的聚四氟乙烯加入苯乙烯与二氯甲烷的混合液中，惰性气氛中密封，再辐射将苯乙烯接枝到聚四氟乙烯，取出并清洗、真空烘干备用。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，苯乙烯与二氯甲烷的质量比为X:100-X，10≤X≤50。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，辐射是置于0.5-1.0kGy/h的Co60γ射线中进行。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3中的磺化处理具体为：将苯乙烯接枝聚四氟乙烯浸入磺化溶液中，然后进行加热反应，结束后将磺化反应产物取出清洗，接着进行碱处理转换磺酸基团为磺酸钠，然后酸处理中和碱液，烘干后得到磺化聚苯乙烯接枝聚四氟乙烯。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，磺化溶液的组分为氯磺酸或三氟甲磺酸的二氯甲烷溶液，氯磺酸或三氟甲磺酸的浓度为30-60％。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，加热反应的温度为35-60℃，时间为4-6小时。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，碱处理是使用氢氧化钠溶液处理得到的磺化反应产物1-12小时；酸处理是使用稀盐酸处理1-12小时。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4具体为：将步骤3中磺化苯乙烯接枝聚四氟乙烯分散于锂盐水溶液中，再过滤、真空烘干。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118016982A (zh) * | 2024-04-09 | 2024-05-10 | 宁波容百新能源科技股份有限公司 | 一种固态电解质膜、制备方法及锂离子电池 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1394889A (zh) * | 2001-07-03 | 2003-02-05 | 住友化学工业株式会社 | 聚合物电解质膜和燃料电池 |
| JP2007157428A (ja) * | 2005-12-02 | 2007-06-21 | Nitto Denko Corp | 高分子電解質膜及びその製造方法 |
| CN101510617A (zh) * | 2009-03-20 | 2009-08-19 | 北京市射线应用研究中心 | 一种基于共辐射技术制备质子交换膜的方法 |
| CN101517800A (zh) * | 2006-09-29 | 2009-08-26 | 富士胶片株式会社 | 膜电极接合体及其制造方法 |
| CN102496732A (zh) * | 2011-12-20 | 2012-06-13 | 湖北大学 | 聚偏氟乙烯接枝对苯乙烯磺酸质子交换膜的制备方法 |
| CN105390645A (zh) * | 2015-10-26 | 2016-03-09 | 武汉惠强新能源材料科技有限公司 | 高热安全性和高离子传导率的锂电池隔膜及其制备方法 |
| CN105914397A (zh) * | 2016-06-28 | 2016-08-31 | 哈尔滨工业大学 | 含氟聚合物电解质及其制备方法和应用 |
| US20190372174A1 (en) * | 2018-05-29 | 2019-12-05 | Nanotek Instruments, Inc. | Method of improving fire-resistance of a lithium battery |
| CN112838266A (zh) * | 2021-03-23 | 2021-05-25 | 上海电气集团股份有限公司 | 复合电解质膜及其制备方法和应用、固态锂电池 |
| CN113067030A (zh) * | 2021-03-04 | 2021-07-02 | 常州大学 | 锂电池用聚偏氟乙烯-六氟丙烯磺酸锂复合聚合物固态电解质膜及制备方法 |
-
2022
- 2022-06-10 CN CN202210653773.4A patent/CN114927766B/zh active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1394889A (zh) * | 2001-07-03 | 2003-02-05 | 住友化学工业株式会社 | 聚合物电解质膜和燃料电池 |
| JP2007157428A (ja) * | 2005-12-02 | 2007-06-21 | Nitto Denko Corp | 高分子電解質膜及びその製造方法 |
| CN101517800A (zh) * | 2006-09-29 | 2009-08-26 | 富士胶片株式会社 | 膜电极接合体及其制造方法 |
| CN101510617A (zh) * | 2009-03-20 | 2009-08-19 | 北京市射线应用研究中心 | 一种基于共辐射技术制备质子交换膜的方法 |
| CN102496732A (zh) * | 2011-12-20 | 2012-06-13 | 湖北大学 | 聚偏氟乙烯接枝对苯乙烯磺酸质子交换膜的制备方法 |
| CN105390645A (zh) * | 2015-10-26 | 2016-03-09 | 武汉惠强新能源材料科技有限公司 | 高热安全性和高离子传导率的锂电池隔膜及其制备方法 |
| CN105914397A (zh) * | 2016-06-28 | 2016-08-31 | 哈尔滨工业大学 | 含氟聚合物电解质及其制备方法和应用 |
| US20190372174A1 (en) * | 2018-05-29 | 2019-12-05 | Nanotek Instruments, Inc. | Method of improving fire-resistance of a lithium battery |
| CN113067030A (zh) * | 2021-03-04 | 2021-07-02 | 常州大学 | 锂电池用聚偏氟乙烯-六氟丙烯磺酸锂复合聚合物固态电解质膜及制备方法 |
| CN112838266A (zh) * | 2021-03-23 | 2021-05-25 | 上海电气集团股份有限公司 | 复合电解质膜及其制备方法和应用、固态锂电池 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118016982A (zh) * | 2024-04-09 | 2024-05-10 | 宁波容百新能源科技股份有限公司 | 一种固态电解质膜、制备方法及锂离子电池 |
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