CN111799507A - 一种聚合物电解质复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种聚合物电解质复合膜及其制备方法。所述聚合物电解质复合膜，包括多孔基膜和浸涂于多孔基膜上的电解质膜，所述电解质膜主要由PVDF改性单锂离子导体聚合物、聚乙烯亚胺和聚氧化乙烯按重量比为(40‑70):(1‑10):(20‑40)组成。本申请的聚合物电解质复合膜中PVDF改性单锂离子导体聚合物、聚乙烯亚胺和聚氧化乙烯协同作用，通过溶解混合以及浸涂干燥的工序制备而得，具有优异的离子电导率和拉伸强度。其制备方法工序简单、操作方便，便于聚合物电解质复合膜的量化生产。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种聚合物电解质复合膜及其制备方法。
背景技术
市面上的锂离子电池多采用有机液体电解质，其在使用过程中易出现泄漏和易燃等安全问题。固态聚合物电解质可以克服液体电解质易泄露和易燃的问题，由此越来越多的科研人员投身于固态聚合物电解质的研究。
传统的聚合物电解质一般是双离子型导体，电流传导是通过锂离子与其对应阴离子的定向迁移实现。双离子导体聚合物电解质的锂离子迁移数低，一般小于0.5。在电池充放电过程中，锂离子和对应阴离子在聚合物基体中反向运动，阴离子倾向于在阳极端积聚并引起浓度梯度。因此导致电池电压损失，内部阻抗升高。锂单离子导体聚合物电解质通过共价键的形式将聚合物电解质中阴离子固定在聚合物主链上，锂离子迁移数接近于1，从而提高聚合物电解质电导率。
目前，锂单离子导体聚合物电解质研究还处在研发阶段，其应用到市场还存在一些问题。例如：①、大多数锂单离子导体聚合物是通过特定结构的单体聚合或在高聚物上修饰特定结构支链制备的，再通过流延工艺得到的聚合物电解质膜，其拉伸强度偏低，一般小于20MPa，难以满足锂电池生产工艺要求。②、因为单离子导体聚合物上的阴离子与锂离子之间的解离能较大，以及锂离子迁移所需要的能量较高，由此导致单离子导体聚合物的室温内阻偏大(＞10-5S/cm)，其内阻与液态电解质(10-2-10-3S/cm)相比还存在较大差距。
PVDF(聚偏氟乙烯)是常用于锂离子电池正负极材料粘合剂，具有优良的粘合性、热稳定性和电化学稳定性，其主链上的-CH2-CF2-基团有利于锂盐解离。但是PVDF中不含有锂原子且其与锂盐的亲和性较差，因此在PVDF中直接添加锂盐而制得的聚合物电解质内阻较大，不适用于制备锂离子电池的聚合物电解质膜。
由此，研发一种具有优异离子电导率的聚合物电解质复合膜，是目前急需解决的技术难题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的之一是提供一种聚合物电解质复合膜，其通过PVDF改性单锂离子导体聚合物、聚乙烯亚胺和聚氧化乙烯协同作用，具有优异的离子电导率。
本发明的目的之二是提供一种聚合物电解质复合膜的制备方法，其通过溶解混合以及浸涂干燥的工序制得高拉伸强度和高离子电导率的聚合物电解质复合膜，具有工序简单、操作方便的特点，便于聚合物电解质复合膜的量化生产。
本发明的上述发明目的一是通过以下技术方案得以实现的：
一种聚合物电解质复合膜，包括多孔基膜和浸涂于多孔基膜上的电解质膜，所述电解质膜主要由PVDF改性单锂离子导体聚合物、聚乙烯亚胺和聚氧化乙烯按重量比为(40-70):(1-10):(20-40)组成。
通过采用上述技术方案，本申请对PVDF进行改性，制备带有-COOLi支链的锂单离子导体聚合物，之后将其与聚乙烯亚胺(PEI)混合，通过-COO-与-NH-、-NH2上的氢键作用，降低-COO-对Li+的解离能，在此基础上添加聚氧化乙烯(PEO)，为Li+提供传输通道。三种聚合物按照上述重量配比制得的电解质层浸涂在多孔基膜上，在浸涂过程中电解质部分浸入多孔基膜中，以此实现聚合物电解质分布的均匀性和连贯性，同时实现电解质层与多孔基膜的牢固粘结，形成一结构稳定的复合膜。
由此，本申请的复合膜通过三种聚合物材料的协同作用，对锂离子加以传输，具有较高的电导率，相对于液体电解质，本申请的复合膜改善了锂离子电池漏液问题。由于其含有PVDF改性材料，对正负极有粘着性，进而能够改善锂离子电池极片的错层问题。另外，复合膜以多孔基膜为载体，有效提高了复合膜的机械性能。
综上，本申请的聚合物电解质复合膜兼具优异的机械性能和离子电导率。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述PVDF改性单锂离子导体聚合物的制备方法，包括以下步骤：
①、辐射：将PVDF或PVDF-HFP粉体置于γ射线中，辐射至PVDF或PVDF-HFP分子链产生自由基；
②、共聚：将形成有自由基的PVDF或PVDF-HFP投入至溶剂DMF中，同时加入苯甲酸衍生物，且PVDF或PVDF-HFP、苯甲酸衍生物、溶剂DMF的重量比为(5-8):(1-2):(10-15)，充分搅拌均匀，在氮气氛围中加热反应15-20h，共聚合形成含有苯甲酸衍生物支链的共聚物；
③、制膜：将步骤②制得的共聚物溶于溶剂DMF中，采用流延法制备厚度为5-10μm的聚合物膜；
④、补锂：将步骤③制得的聚合物膜浸泡在20-30℃、1mol/L的LiOH水溶液中1.0h，真空干燥后得到最终的PVDF改性单锂离子导体聚合物。
通过采用上述技术方案，本申请的PVDF改性单锂离子导体聚合物按照上述制备步骤参数制备时，γ射线辐射使得PVDF(聚偏氟乙烯)或PVDF-HFP(聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物)分子链上产生较多的自由基，这些自由基与苯甲酸衍生物在氮气氛围中能发生接枝反应，相对于电子束、紫外线，本申请的γ射线辐射能够有效增加自由基的产生量，进而提高苯甲酸衍生物的接枝率。由于苯甲酸衍生物的分子上含亲水基团，因此苯甲酸衍生物的接枝率越高，其对应制得的共聚物中引入的亲水基团越多，由此增加了共聚物的吸液率，使得更多的Li+吸附于聚合物膜上，由此保证制得的PVDF改性单锂离子导体聚合物具有较高的电容量。整个制备方法工序简单、操作方便，便于PVDF改性单锂离子导体聚合物批量生产。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述PVDF或PVDF-HPF的相对分子质量为20-100万。
通过采用上述技术方案，PVDF和PVDF-HFP的分子量在一定程度上会影响苯甲酸衍生物的接枝率。若分子量过低，PVDF和PVDF-HFP接枝相同量的苯甲酸衍生物后，其机械强度则会下降较多。若分子量过高，PVDF和PVDF-HFP的分子链交错较为密集，使得苯甲酸衍生物的接枝率较低。本申请的20-100万分子量是申请人经过大量实验验证获得，在本申请使用上述分子量的PVDF或PVDF-HFP，能够制得高机械强度和高离子电导率的PVDF改性单锂离子导体聚合物。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述苯甲酸衍生物的支链上含有烯烃基。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述苯甲酸衍生物为乙烯基苯甲酸和异丙烯基苯甲酸中的一种或两种的混合物。
通过采用上述技术方案，含烯烃基的单体可以与具有自由基的PVDF反应，接枝，形成改性PVDF。其中，乙烯基苯甲酸和异丙烯基苯甲酸在本申请中对PVDF的改性效果更为优异，因此将其作为进一步的优选。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述聚乙烯亚胺的相对分子质量为400-10000。
通过采用上述技术方案，上述聚乙烯亚胺能够较好的与PVDF改性单锂离子导聚合物共价结合，提高两者的结合效率，使得制得的聚合物电解质复合膜具有优异的电导率。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述聚氧化乙烯的相对分子质量为1-15万。
通过采用上述技术方案，上述聚氧化乙烯能够为Li+提供较多的传输通道，便于更多的Li+的进行传输，提高了聚合物电解质复合膜的离子电导率。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述多孔基膜为多孔聚烯烃隔膜或无纺布。
通过采用上述技术方案，多孔聚烯烃隔膜和无纺布具有优异的机械强度，为电解质膜提供良好的支撑作用；另外，多孔聚烯烃和无纺布均具有优异的耐电解液性，能够稳定存在于电池中，以此保证聚合物电解质复合膜的结构稳定性，降低锂电池发生短路的可能性，具有良好的安全性能。再者，多孔聚烯烃和无纺布的成本低廉，在一定程度上还能降低聚合物电解质复合膜的生产成本。
本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述多孔基膜的孔隙率为55-80％。
通过采用上述技术方案，孔隙率为55-80％的多孔基膜便于电解质层的材料能够较好的填充于多孔基膜的孔隙中，一方面增加电解质层与多孔基膜的结构稳定性，另一方面能提高锂离子传导率。
本发明的上述发明目的二是通过以下技术方案得以实现的：
一种聚合物电解质复合膜的制备方法，包括以下步骤：
①、溶解混合
将PVDF改性单锂离子导体聚合物、聚乙烯亚胺和聚氧化乙烯加入至溶剂DMF中，搅拌混合得到原料含量占20-80％的聚合物电解质浆料；
②、浸涂干燥
将聚合物电解质浆料通过浸涂机均匀浸涂于多孔基膜上，至浆料渗透多孔基膜，随后送入80-90℃的烘干机中，烘干溶剂DMF，聚合物电解质浆料形成为电解质膜并与多孔基膜牢固粘结，得到最终的聚合物电解质复合膜。
通过采用上述技术方案，溶剂DMF能够较好的对PVDF改性单锂离子导体聚合物、聚乙烯亚胺和聚氧化乙烯加以溶解，溶解混合得到的聚合物电解质浆料具有良好的流动性，以此能够使其在浸涂过程中能快速有效的填充于多孔基膜中，以保证其制得的聚合物电解质复合膜具有优异的离子电导率。另外，浸涂机保证了聚合物电解质浆料浸涂的均匀性，80-90℃的烘干温度在保证聚合物电解质的稳定性的同时，能快速对溶剂DMF加以烘干。由此，本申请的制备方法具有工序简单、操作方便的特点，便于聚合物电解质复合膜的量化生产。
综上所述，本发明包括以下至少一种有益技术效果：
1.本申请通过PVDF改性单锂离子导体聚合物、聚乙烯亚胺和聚氧化乙烯协同作用，使得制得的聚合物电解质复合膜具有优异的离子电导率；
2.本申请的PVDF改性单锂离子导体聚合物采用辐射、共聚、制膜和补锂的工序制备而成，使得更多的Li+吸附于该聚合物膜上，具有较高的单离子传输性能；
3.本申请的聚合物电解质复合膜通过溶解混合以及浸涂干燥的工序制得高拉伸强度和高离子电导率的聚合物电解质复合膜，具有工序简单、操作方便的特点，便于聚合物电解质复合膜的量化生产。
附图说明
图1是制备PVDF改性单锂离子导体聚合物的工艺流程图；
图2是聚合物a的电镜图；
图3是制备聚合物电解质复合膜的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步详细说明。
1、原料
1.1、PVDF改性单锂离子导体聚合物
1.1.1、PVDF改性单锂离子导体聚合物a(下文中简称为聚合物a)
上述聚合物a的制备方法，参见图1，包括以下步骤：
①、辐射：将PVDF树脂粉体置于试管中，通氮气密封，随后放入60Co辐照室进行预辐照；辐射源活度为30000Ci，剂量率为200Gy/min，辐射促使PVDF分子链产生自由基；
②、共聚：将形成有自由基的PVDF投入至溶剂DMF中，同时加入4-乙烯基苯甲酸，且PVDF或PVDF-HFP、苯甲酸衍生物、溶剂DMF的重量比为6:1:13，充分搅拌均匀，在氮气氛围中加热反应15h，共聚合形成含有苯甲酸衍生物支链的共聚物；
③、制膜：将步骤②制得的共聚物溶于溶剂DMF中，采用流延法制备厚度为8μm的聚合物膜；
④、补锂：将步骤③制得的聚合物膜浸泡在25℃、1mol/L的LiOH水溶液中1h，真空干燥后得到最终的聚合物a。
1.1.2、PVDF改性单锂离子导体聚合物b-i(下文中简称为聚合物b-h)
聚合物b-i均在聚合物a的方法基础上，对其组分及工艺参数做出调整，具体调整情况参见下表一。其中聚合物a-i的电镜结构相似，本申请具体以聚合物a为示例，其电镜图参见图2。
表一聚合物a-i的组分及工艺参数表
1.2、聚乙烯亚胺(PEI)
本申请以PEI-1、PEI-2、PEI-3和PEI-4为例，其相对分子质量依次为400、5000、10000、15000，均购自济南征宙化工科技有限公司。
1.3、聚氧化乙烯(PEO)
本申请以PEO-1、PEO-2、PEO-3和PEO-4为例，其相对分子质量依次为1万、5万、15万和20万，均购自郑州恒达化工产品有限公司。
1.4、多孔基膜
多孔聚烯烃隔膜以PE膜为例，无纺布的材质为PET，其均为市售产品。
2、实施例
2.1、实施例1
一种聚合物电解质复合膜的制备方法，参见图3，包括以下步骤：
①、溶解混合
将聚合物a、PEI-1和PEO-1按重量比为60:5:30加入至溶剂DMF中，搅拌混合得到原料含量占60％的聚合物电解质浆料；
②、浸涂干燥
将聚合物电解质浆料通过浸涂机均匀浸涂于多孔基膜(PE膜，孔隙率为60％)上，至浆料渗透多孔基膜，随后送入85℃的烘干机中，烘干溶剂DMF，聚合物电解质浆料形成为电解质膜并与多孔基膜牢固粘结，得到最终的聚合物电解质复合膜。
2.2、实施例2-9
实施例2-9均在实施例1的方法基础上，对PVDF改性单锂离子导体聚合物加以调整，实施例2-9分别对应聚合物b-i。
2.3、实施例10-12
实施例10-12均在实施例1的方法基础上，对聚乙烯亚胺加以调整，实施例10-12分别对应PEI-2、PEI-3和PEI-4。
2.4、实施例13-15
实施例13-15均在实施例1的方法基础上，对聚氧化乙烯加以调整，实施例13-15分别对应PEO-2、PEO-3和PEO-4。
2.5、实施例16-18
实施例16-18均在实施例1的方法基础上，对多孔基膜加以调整。其中，实施例16选用PE膜，孔隙率为55％；实施例17选用无纺布，孔隙率为80％；实施例18选用无纺布，孔隙率为40％。
2.6、实施例19-24
实施例16-24均在实施例1的方法基础上，对聚合物电解质复合膜的组分含量及工艺参数加以调整，具体调整情况参见下表二。
表二实施例1、19-24的组分含量及工艺参数表
| 实施例1 | 实施例19 | 实施例20 | 实施例21 | 实施例22 | 实施例23 | 实施例24 | |
| 重量比 | 60:5:30 | 40:10:40 | 70:1:20 | 60:5:30 | 60:5:30 | 60:5:30 | 60:5:30 |
| 原料占比/％ | 60 | 60 | 60 | 20 | 80 | 60 | 60 |
| 烘干温度/℃ | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 | 80 | 90 |
3、对比例
3.1、对比例1
对比例1在实施例1的方法基础上，未添加聚乙烯亚胺(PEI-1)。
3.2、对比例2
对比例2在实施例1的方法基础上，未添加聚氧化乙烯(PEO-1)。
3.3、对比例3
对比例3在实施例1的方法基础上，PVDF改性单锂离子导体聚合物(聚合物a)、聚乙烯亚胺(PEI-1)和聚氧化乙烯(PEO-1)的重量比为60:20:10。
4、性能检测
将上述实施例1-24以及对比例1-3制得的聚合物电解质复合膜进行如下性能检测，检测结果参见下表三，每个检测结果均经三次重复试验后取平均值而得。
4.1、内阻：将一定尺寸聚合物电解质膜圆片夹在两片不锈钢片间，连接好测量线路。采用电化学工作站测试样品交流阻抗。测试频率(0.1-106)Hz，振幅电压5mV，测试温度25±2℃。
4.2、离子电导率：将测试的交流阻抗值代入下面公式，计算得到离子电导率，计算公式如下：ρ＝L/RS；
ρ_离子电导率S/cm；
L_样品厚度cm；
R_样品内阻Ω；
S_样品面积cm2。
4.3、拉伸强度：测试方法参照GB/T36363-2018标准。
表三实施例1-24以及对比例1-3的检测结果
| 内阻Ω | 离子电导率*10<sup>-4</sup>S/cm | 拉伸强度MPa | |
| 实施例1 | 18.52 | 0.43 | 50 |
| 实施例2 | 18.96 | 0.42 | 48 |
| 实施例3 | 19.42 | 0.41 | 44 |
| 实施例4 | 28.43 | 0.28 | 50 |
| 实施例5 | 37.91 | 0.21 | 49 |
| 实施例6 | 24.88 | 0.32 | 47 |
| 实施例7 | 39.81 | 0.2 | 47 |
| 实施例8 | 24.88 | 0.32 | 48 |
| 实施例9 | 21.52 | 0.37 | 46 |
| 实施例10 | 20.41 | 0.39 | 47 |
| 实施例11 | 20.95 | 0.38 | 48 |
| 实施例12 | 22.75 | 0.35 | 48 |
| 实施例13 | 20.95 | 0.38 | 47 |
| 实施例14 | 20.95 | 0.38 | 48 |
| 实施例15 | 28.43 | 0.28 | 49 |
| 实施例16 | 19.90 | 0.4 | 50 |
| 实施例17 | 17.69 | 0.45 | 40 |
| 实施例18 | 22.75 | 0.35 | 42 |
| 实施例19 | 20.41 | 0.39 | 40 |
| 实施例20 | 22.75 | 0.35 | 48 |
| 实施例21 | 24.88 | 0.32 | 44 |
| 实施例22 | 20.41 | 0.39 | 48 |
| 实施例23 | 20.95 | 0.38 | 46 |
| 实施例24 | 21.52 | 0.37 | 49 |
| 对比例1 | 26.54 | 0.3 | 41 |
| 对比例2 | 34.62 | 0.23 | 40 |
| 对比例3 | 29.49 | 0.27 | 40 |
参见表三，将实施例与对比例的检测结果进行比较，可以得到，本申请通过PVDF改性单锂离子导体聚合物、聚乙烯亚胺和聚氧化乙烯协同作用，使得制得的聚合物电解质复合膜具有优异的离子电导率和拉伸强度。
将实施例1-9的检测结果进行比较，可以得到，本申请的PVDF改性单锂离子导体聚合物按照本申请的制备方法加以制备，且设定PVDF或PVDF-HPF的相对分子质量为20-100万，苯甲酸衍生物为乙烯基苯甲酸和异丙烯基苯甲酸中的一种或两种的混合物时，其能够进一步提高制得的聚合物电解质复合膜的离子电导率和拉伸强度。
将实施例1与实施例10-12的检测结果进行比较，可以得到，本申请中聚乙烯亚胺的相对分子质量为400-10000时，其制得的聚合物电解质复合膜具有更为优异的电导率。
将实施例1与实施例13-15的检测结果进行比较，可以得到，本申请中聚氧化乙烯的相对分子质量为1-15万时，能够进一步提高聚合物电解质复合膜的离子电导率。
将实施例1与实施例16-18的检测结果进行比较，可以得到，本申请中多孔基膜为多孔聚烯烃隔膜或无纺布、且孔隙率为55-80％时，保证了聚合物电解质复合膜优异的离子电导率和拉伸强度，因此将其作为优选。
将实施例1与实施例19-24的检测结果进行比较，可以得到，验证了本申请按照设定的组分配比和工艺参数，能够制备得到拉伸强度优异且离子电导率高的聚合物电解质复合膜。
本具体实施方式的实施例均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种聚合物电解质复合膜，其特征在于，包括多孔基膜和浸涂于多孔基膜上的电解质膜，所述电解质膜主要由PVDF改性单锂离子导体聚合物、聚乙烯亚胺和聚氧化乙烯按重量比为(40-70):(1-10):(20-40)组成。
2.根据权利要求1所述的一种聚合物电解质复合膜，其特征在于，所述PVDF改性单锂离子导体聚合物的制备方法，包括以下步骤：
①、辐射：将PVDF或PVDF-HFP粉体置于γ射线中，辐射至PVDF或PVDF-HFP分子链产生自由基；
②、共聚：将形成有自由基的PVDF或PVDF-HFP投入至溶剂DMF中，同时加入苯甲酸衍生物，且PVDF或PVDF-HFP、苯甲酸衍生物、溶剂DMF的重量比为(5-8):(1-2):(10-15)，充分搅拌均匀，在氮气氛围中加热反应15-20h，共聚合形成含有苯甲酸衍生物支链的共聚物；
③、制膜：将步骤②制得的共聚物溶于溶剂DMF中，采用流延法制备厚度为5-10μm的聚合物膜；
④、补锂：将步骤③制得的聚合物膜浸泡在20-30℃、1mol/L的LiOH水溶液中1.0h，真空干燥后得到最终的PVDF改性单锂离子导体聚合物。
3.根据权利要求2所述的一种聚合物电解质复合膜，其特征在于，所述PVDF或PVDF-HPF的相对分子质量为20-100万。
4.根据权利要求2所述的一种聚合物电解质复合膜，其特征在于，所述苯甲酸衍生物的支链上含有烯烃基。
5.根据权利要求3所述的一种聚合物电解质复合膜，其特征在于，所述苯甲酸衍生物为乙烯基苯甲酸和异丙烯基苯甲酸中的一种或两种的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种聚合物电解质复合膜，其特征在于，所述聚乙烯亚胺的相对分子质量为400-10000。
7.根据权利要求1所述的一种聚合物电解质复合膜，其特征在于，所述聚氧化乙烯的相对分子质量为1-15万。
8.根据权利要求1所述的一种聚合物电解质复合膜，其特征在于，所述多孔基膜为多孔聚烯烃隔膜或无纺布。
9.根据权利要求1所述的一种聚合物电解质复合膜，其特征在于，所述多孔基膜的孔隙率为55-80％。
10.权利要求1-9中任意一项所述的一种聚合物电解质复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
①、溶解混合
将PVDF改性单锂离子导体聚合物、聚乙烯亚胺和聚氧化乙烯加入至溶剂DMF中，搅拌混合得到原料含量占20-80％的聚合物电解质浆料；
②、浸涂干燥
将聚合物电解质浆料通过浸涂机均匀浸涂于多孔基膜上，至浆料渗透多孔基膜，随后送入80-90℃的烘干机中，烘干溶剂DMF，聚合物电解质浆料形成为电解质膜并与多孔基膜牢固粘结，得到最终的聚合物电解质复合膜。
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