KR20140058443A - 단층 리튬 이온 전지 분리막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 얽어진(enmeshed) 마이크로섬유 및 나노섬유의 단층으로 구성된 마이크로다공성 폴리머 전지 분리막에 관한 것이다. 이 분리막은 단일 부직포를 통해 임의의 소정 수준으로 공극율 및 공극 크기를 조정할 수 있는 능력을 부여한다. 이에 따라, 본 발명의 분리막은 이루기 힘든 수준으로 까지 낮은 공극율 및 작은 공극 크기를 가지는 고강도 재료를 가능케 한다. 고전단 처리를 통한 폴리머 마이크로섬유 매트릭스내 및/또는 이러한 기재상의 폴리머 나노섬유 조합도 마찬가지로 상기의 이점을 제공한다. 분리막, 이 분리막을 포함하는 전지, 상기 분리막의 제조 방법, 및 전지 장치 내에서의 상기 분리막의 사용 방법 모두 본 발명 내에 포함된다.

Description

단층 리튬 이온 전지 분리막{SINGLE-LAYER LITHIUM ION BATTERY SEPARATOR}
발명의 분야
본 발명은 얽어진(enmeshed) 마이크로섬유 및 나노섬유의 단층으로 구성된 절연(비전도성) 마이크로다공성 폴리머 전지 분리막(polymeric battery separator)에 관한 것이다. 이 분리막은 단일 부직포(sigle nonwoven fabric) 통해 임의의 소정 수준으로 공극율(porosity) 및 공극 크기를 조정할 수 있는 능력을 부여한다. 이에 따라, 본 발명의 분리막은 이루기 힘든 수준으로 까지 낮은 공극율 및 작은 공극 크기를 가지는 고강도 재료를 가능케 한다. 고전단 처리를 통한 폴리머 마이크로섬유 매트릭스내 및/또는 이러한 기재상의 폴리머 나노섬유 조합도 마찬가지로 상기의 이점을 제공한다. 분리막, 이 분리막을 포함하는 전지, 상기 분리막의 제조 방법, 및 전지 장치내에서의 상기 분리막의 사용 방법 모두 본 발명내에 포함된다.
발명의 배경
전지(battery)는 오랜 세월 원격지의 전력 발전기로서 이용되어 오고 있다. 전극(양극 및 음극) 사이에 전해질(이온)의 이동을 조절하면 전력 회로가 발생하게 되고 전해질 공급원이 고갈되어 전기가 더 이상 발생할 수 없을 때까지 전원을 공급하게 된다. 아주 최근에, 재충전식 전지가 개발되었고, 이에 따라 전지를 특정 기간동안 다른 전원에 연결하는 것이 필요하긴 하지만, 원격 전력원에 대한 수명을 더 길게 늘릴 수 있게 되었다. 그러나, 대체로 이러한 전지의 재사용성은 특히 휴대폰 및 랩톱 컴퓨터 사용을 통한 사용 잠재성이 더 크고, 작동에 오직 전기만을 필요로 하는 자동차의 경우에 훨씬 더 그럴 가능성이 있다.
상기 전지는 전형적으로 적어도 5개의 상이한 요소들을 포함한다. 케이스(또는 컨테이너)는 내부의 환경 노출뿐 아니라 외부로의 누출을 방지하도록 안전하고 신뢰할만한 방식으로 모두를 하우징한다. 케이스내에는 분리막에 의해 효율적으로 분리된 양극 및 음극과, 양극과 음극 사이의 분리막 위 및/또는 그를 통해 이동하는 전해액(저점도 액체)이 있다. 현재 및, 짐작컨대 미래의 재충전식 전지는 상당히 작고 휴대할 수 있는 장치로 될 것이지만, 충전 기간 사이 장기간동안 유효하게 남아 있기 위해 상당량의 발전 포텐셜을 가져야 하기 때문에, 일례로서 자동차내에는 서로 접촉하지 않아야 하는 대형 전극(적어도 표면적이)과 필요한 회로를 완성하기 위해 멤브레인을 일관적이면서 지속적으로 통과하여야 하는 다량의 전해질을 (모두 자동차 엔진을 작동시키기에 충분한 전기를 제공하는데 도움이 되는 발전 수준으로) 포함하는 매우 큰 형태로 존재한다. 따라서, 추후 전지 분리막의 성능 및 다용성은 현재 업계에서 이루지 못한 특정 요건을 만족하여야 한다.
일반적으로, 전지 분리막은 발전 셀내 전해질의 효과적인 이동을 위해서 뿐만 아니라 전극간 원치않는 접촉으로부터 필요한 보호를 제공하기 위해서 폐쇄 셀 전지가 출현한 후부터 사용되고 있다. 전형적으로, 이러한 재료들은 상기 필요한 성질들을 부여하는 동시에 전지 장치의 무게와 부피를 줄이기 위해 충분히 얇은 필름 구조를 가진다. 이같은 분리막은 또한 적당한 전지 기능을 허용하기 위해 다른 특성들을 나타내어야 한다. 이로는 화학 안정성, 이온 종들의 적합한 공극율, 전해질 이동에 효과적인 공극 크기, 적당한 투과성, 효과적인 기계적 강도, 및 고온 노출시 치수 및 기능적 안정성 보유능 (뿐 아니라 온도가 비정상적으로 높은 수준에 이르는 경우 정지 가능성)이 포함된다.
좀 더 상세히 기술하면, 분리막 재료는 다수의 상이한 시나리오를 견디기 위해 충분한 강도 및 구조를 가져야 한다. 첫째로, 분리막은 전지 조립물의 압박동안 찢어지거나 구멍이 나서는 안된다. 이와 같이, 특히 기계 및 횡(즉, 횡단) 양 방향에서의 고 인장 강도 재료는 제조자로 하여금 분리막이 상기 중요한 절차동안 구조적으로 파손 또는 손실되지 않도록 엄중한 가이드라인 없이 분리막을 보다 용이하게 취급할 수 있게 해 주기 때문에, 분리막의 전체적인 기계적 강도는 매우 중요하다. 또한, 화학적 관점에서, 분리막은, 특히 완전히 충전되었을 때 전지 자체내의 산화 및 환원 환경을 견뎌야 한다. 사용중 특히 구조적 구성면에서 조금의 파손이라도 있게 되면 비정상적으로 높은 양의 전해질이 통과하거나 전극과 접촉하여 발전 능력이 사라지고 전지는 효력을 완전히 잃게 된다. 따라서, 심지어는 기후 화학적 노출에 대한 능력을 넘어, 분리막은 또한 상기와 동일한 이유로 보관, 제조 및 사용중 치수 안정성(즉, 휘어지거나 녹는) 또는 기계적 강도를 잃지 않아야 한다.
그러나, 동시에 분리막은 기본적으로 전지 자체의 높은 에너지 및 전력 밀도가 가능하도록 적당한 두께를 가져야 한다. 분리막상에서 어떤 편마모도 적당한 전해질 통과뿐 아니라 전극 접촉 방지면과 관련한 유대를 약화시킬 것이기 때문에, 장기 수명을 위해 균일한 두께는 매우 중요하다.
또한, 또 다시 멤브레인을 통한 이온의 적당한 운반(뿐 아니라 사용동안 이온 이동을 가능하게 하기 위한 특정량의 액체 전해질의 적당한 보유능)을 위해 분리막은 적당한 공극율 및 공극 크기를 나타내어야 한다. 공극은 또한 상기한 바와 같이, 전해질 이온의 적당한 이동 비율을 허용하면서 전극 요소들이 멤브레인을 통해 유입 및/또는 통과하는 것을 방지하기 위해 자체가 충분히 작아야 한다. 또, 상술한 바와 같이, 이러한 시스템에서 적어도 잘 제어되는 전지 분리막에서의 균일한 마모는 더욱 긴 수명 사이클을 가능하게 하기 때문에, 공극 크기뿐만 아니라 공극 크기 분포의 균일성은 전체 전지에 대해 더욱 신뢰할 수 있는 장기 안정성뿐만 아니라, 경시적인 전기 발생에서 보다 균일한 결과를 제공한다. 추가로, 전지 파손시 과다 및 바람직하지 않은 이온 이동을 방지하기 위해(즉, 화재 및 기타 위험 방지를 위해), 비정상적으로 높은 온도에 노출시 그안의 공극이 적절히 폐쇄될 수 있도록 하는 것이 유리할 수 있다.
또, 공극 크기 및 분포는 분리막의 공기 저항을 증가 또는 감소시킬 수 있어 분리막이 전지 자체내에 존재하는 전해질을 충분히 통과시킬 수 있는지를 나타내는 지표인 분리막의 간단한 측정이 가능하다. 예를 들어, 평균 유동 공극 크기를 ASTM E-1294에 따라 측정할 수 있고, 이 측정은 분리막의 배리어 성질을 결정 가능하도록 이용될 수 있다. 요컨대, 공극 크기가 작으면, 공극 자체의 경성(즉, 사용도중 및 설정 압력에 노출시 경시적인 특정 크기를 유지하기 위한 공극의 능력)으로 전극 분리를 효과적으로 제어하는 것도 가능하다. 어쩌면, 필요한 회로 발생을 손상시키고 전지의 경시적인 발전 능력에 불리하게 작용할 수 있는 양극상에서의 결정(흑연 양극상에 리튬 결정) 형성의 기회를 감소시키기 위해 전해질 투과성을 제한하는 이러한 공극 크기 수준의 용량이 더 중요할지 모른다.
또, 제조, 보관 및 사용중 전체 셀의 완전한 충전을 위해 분리막은 전해질 능력에 손상을 입히지 않아야 한다. 요컨대, 분리막은 상기 시기동안에 전해질이 실제 멤브레인을 통해 이온을 적절히 발생시키고 운반할 수 있도록 적당한 윅킹(wicking) 및/또는 습윤성을 나타내어야 한다; 분리막이 이러한 상황에 도움이 되지 않으면, 전해질은 분리막 공극상 및 그 안에 적절히 위치할 수 없고, 적어도 이론적으로 필요한 이온 이동이 용이하게 일어날 수 없다.
효과적인 전지 분리막의 일반적인 목적은 전해질을 전지 셀의 한 부분으로부터 다른 부분으로 운반하는 것을 제어하는 능력(즉, 필요한 전력 발생을 위해 회로 폐쇄)과 함께, 재료에 임의의 가능한 전극 접촉을 대폭적으로 감소시키기 위해 낮은 공기 저항 및, 동시에 매우 작은 공극 크기를 제공하는 것이다. 현재, 이러한 성질들은 동시에 효과적으로 제공되지 못하고 있다. 예를 들어, 셀가드(Celgard)는 상술한 바와 같이 그 점에서 매우 우수한 매우 작은 공극 크기의 팽창 필름 전지 분리막을 개시하고 시판하고 있으나; 이러한 재료에 상응하는 공기 저항은 매우 높아서 분리막의 전체 효과를 제한한다. 반대로, 듀퐁(duPont)은 나노섬유 부직 멤브레인 분리막을 상용화하였는데, 이는 매우 낮은 공기 저항을 가지나, 그 안의 공극 크기가 너무 크다. 게다가, 이들 두 재료가 나타내는 전체적인 기계적 강도는 매우 제한된다; 셀가드 분리막은 기계 방향으로의 강도는 우수하나, 횡(횡단면) 방향으로의 강도는 거의 0에 가깝다. 이러한 낮은 횡방향 강도는 상기 나타낸 바와 같이, 적어도 제조동안에 매우 섬세한 취급을 필요로 한다. 횡방향으로는 셀가드 재료보다 높지만, 양 방향으로의 강도가 꽤 작은 것을 제외하고는 듀퐁 재료가 약간 더 좋다. 실제, 듀퐁 제품은 등방성 재료에 가깝고(기계 및 횡의 양 방향으로의 강도가 거의 동일), 따라서 셀가드 타입보다 취급면에서 더 신뢰할만한 재료를 제공한다. 그러나, 듀퐁 분리막의 측정된 인장 강도는 사실상 매우 낮아서, 제조동안 사용자가 이 재료를 주의하여 조작 및 배치하지 않으면 안된다. 또, 상기 선행 전지 분리막은 인장 강도 문제로 인해 치수 안정성이 매우 의심스럽고, 따라서 바람직하지 않게 재료는 재충전식 전지 셀내에 존재하는 경우, 시간이 지남에 따라 구조적 구성을 잃을 수도 있다.
따라서, 전적으로 적당한 화학 안정성, 구조적 구성, 치수 안정성, 및 제조 용이성을 나타내면서 동시에 낮은 공기 저항 및 저 공극 크기뿐만 아니라 높은 전체 인장 강도 및 비교적 등방성 수준을 가지는 전지 분리막을 제공할 필요성이 여전히 존재한다. 또한, 제조시 약간의 변화로 목표하는 특성 수준(예컨대 특정 범위의 공극 크기 및/또는 특정 범위의 공기 저항 측정)을 달성하도록 하는 전지 분리막의 제조 방법은 전지 제조자의 요구조건을 다양하게 만족하도록 허용한다; 이는 현재, 전지 분리막 산업 전반에 걸쳐 아직 모색되지 않은 제조 방법이다. 이로써, 재충전식 전지 분리막 산업계에서는 필요한 수준의 기계적 성질, 내열성, 투과성, 치수 안정성, 정지 성질, 및 멜트다운 성질뿐 아니라 다용성의 최종 결과(즉, 필요에 따라 공정을 변경하는 것을 통한 표적 공극율 및 공기 저항 수준)를 나타내는 많은 수의 멤브레인을 제공하는 효과적이면서 아주 단순하고 간단한 전지 분리막 제조 방법이 유용하다; 아직까지 이러한 재료는 이용가능하지 않다.
발명의 이점 및 개요
본 발명의 명백한 이점은 습식 부직포 제조 공정(wetlaid nonwoven fabrication process)을 통한 제조 용이성이다. 다른 명백한 이점은 단지 제조 공정 동안 사용되는 성분 섬유의 비율만을 변화시켜 임의의 목적으로 하는 수준의 공극 크기, 공극율, 및 공기 저항을 제공할 수 있는 것이다. 본 발명의 전지 분리막의 또다른 이점은 전지 제조 단계동안 뿐만 아니라 장기 사용시 사용자에게 신뢰성을 부여하는 등방성 강도 성질이다. 본 발명의 분리막이 낮은 공기 저항 및 저 공극 크기를 동시에 제공하는 능력이 본 발명의 추가적인 이점이다. 본 발명의 전지 분리막의 그밖의 다른 이점은 특히 분리막 본체를 통해 전기 전하의 전달을 허용하지 않고, 하전된 이온을 그의 구조내에 존재하는 공극을 통해서만 운반하는 비전도성(및 이에 따라 절연성) 패브릭을 제공하는 것이다. 그밖의 또다른 이점은 재료가 고 다공성이어서, 전해질이 더 잘 흐를 수 있게 하고, 완전히 재충전된 전극을 가능케 함으로써 많은 수명 주기에 걸쳐 에너지를 보유할 수 있는 내구성을 증가시키는 것이다.
따라서, 본 발명은 마이크로섬유와 나노섬유의 부직 조합물을 포함하는 절연 폴리머 전지 분리막에 관한 것으로서, 상기 분리막은 그를 통한 전해질 이온 이동에 충분한 공극율을 제공하고, 상기 부직 조합물의 단층을 통해 전극 접촉을 적절히 방지한다. 이러한 절연 분리막을 포함하는 전지, 및 또한 재충전식 장치에서 전기를 발생하기 위한 그 전지의 사용 방법도 본 발명내에 포함된다. 또, 적어도 하나의 폴리머 성분으로 이루어진 다수의 폴리머 마이크로섬유, 또는 적어도 하나의 폴리머 성분으로 이루어진 다수의 폴리머 나노섬유, 또는 상기 다수의 폴리머 마이크로섬유 및 나노섬유 둘 다를 다수의 피브릴화된 폴리머 마이크로섬유 및 다수의 나노섬유의 슬러리를 형성하기 위한 고전단 환경에서 조합하여 그로부터 단층 패브릭을 형성하는 습식 부직포 제조 방법을 통한 절연 폴리머 전지 분리막의 제조 방법이 또한 본 발명내에 포함된다.
본원 개시내용을 통해, 용어 마이크로섬유(microfiber)는 마이크로미터로 측정되는 너비를 나타내고, 일반적으로 섬유 직경이 1000 nm 초과, 또한 3000 nm 초과, 또는 심지어 5000 nm 초과 또는 가능하다면 심지어 10,000 nm 초과 내지 약 40 미크론 이하인 임의의 폴리머 섬유를 나타내고자 한다. 용어 나노섬유(nanofiber)는 나노미터로 측정되는 너비를 나타내고, 일반적으로 직경이 1000 nm 미만, 가능하다면 700 nm 미만, 또는 심지어 500 nm 미만 또는 가능하다면 심지어 300 nm 미만(약 1 nm 정도로 작은)인 임의의 폴리머 섬유를 나타내고자 한다. 또한, 용어 절연은 감지할 수 없을 정도의 전기 전도성을 가리키고자 하며, 따라서 본 발명의 패브릭 구조는 패브릭 바디를 통해 전기 전하를 허용하지 않으며, 그 안에 존재하는 공극을 경유한 전해질 이온의 통과에 의해서만 전기 전하를 허용한다.
이같은 마이크로섬유와 나노섬유의 조합물은, 특히 이러한 목적용으로 두 베이스 성분의 단층 부직포를 제공한다는 능력면에서 전지 분리막 업계에서 아직 다루어지지 않았다. 마이크로섬유 성분은 상술한 바와 같은 필요한 내약품성 및 내열성뿐만 아니라 마이크로섬유 구조의 형성능을 제공하는 임의의 적합한 폴리머일 수 있다. 또, 상기 마이크로섬유는 또한 부직포 제조 공정동안 이러한 다수의 마이크로섬유 사이에서 목적하는 교락(entangling)이 가능하도록, 섬유 형성 도중 또는 그 후에 그의 표면적을 증가시키기 위해 피브릴화(또는 플라즈마 노출 등과 같은 임의의 다른 유사 방식으로 처리)될 수 있다. 상기 폴리머 성분은 아크릴, 예컨대 폴리아크릴로니트릴, 폴리올레핀, 예컨대 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부틸렌 및 코폴리머를 포함한 기타의 것, 폴리아미드, 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리설폰, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리메틸 펜텐, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리아세틸, 폴리우레탄, 방향족 폴리아미드, 세미-방향족 폴리아미드, 폴리프로필렌 테레프탈레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리스티렌, 및 이들 폴리머를 포함하는 블렌드, 혼합물 및 코폴리머를 포함할 수 있다. 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 및 폴리올레핀이 바람직할 수 있다.
섬유는 또한 제조후 전체 부직포 구조의 접촉 및 치수 안정성을 목적하는 정도로 이루기 위해 접착제로 전처리될 수 있다. 따라서, 나노섬유는 마이크로섬유에 대한 것과 같이, 동일 종류의 약품 및 고온 노출을 견디기 위한 폴리머 군의 임의의 유사것일 수 있다. 그의 크기로 인해서, 상기 나노섬유 재료에서 제조된 부직 표면상 또는 그의 간극 내에서 교락을 증가시키기 위한 제조후 처리는 필요치 않다. 그러나, 중요하게도, 실제 부직포를 제조하는 것과 동시에 생성된 마이크로섬유 부직포 기재상 및 그 내에 나노섬유를 목적하는 정도로 도입하기 위해 나노섬유를 마이크로섬유와 충분한 고전단 환경하에서 조합하는 것이 필요하다. 즉, 부직포 제조 공정내에 양 종류의 섬유 재료가 제공되면, 제조자는 목적하는 단층 패브릭 구조를 형성하기 위해 상이한 종류의 섬유간에 적당한 정도의 교락(entanglement)을 최상으로 확보하기 위한 충분한 양의 혼합 및 고전단 조건을 취할 수 있다. 또, 제조 방법으로는 고전단 타입 외에, 표면적으로 마이크로섬유 간극 내에 나노섬유의 적당한 도입 및 잔류 위치를 최상으로 확보하기 위해 습식 부직포 방법이 바람직할 수 있다. 제조동안 수류 증가로, 극히 작은 나노섬유가 건식 교락 방법보다 더 큰 비율로 상기 간극 내로 유입되어 상기 언급된 간극 충전능을 제공할 것이다. 따라서, 생성된 부직포 구조는 두께, 공극율, 및 가장 중요하게는 그 안에서의 공극 크기 면에서 더 큰 균일성을 나타낸다.
이러한 습식 절차를 따르는 한 방법은 예를 들어, 약 80 중량% 이하의 수계 제제(예를 들어, 특정 비극성 알콜을 포함하여, 습식 공정 및 그의 후속 증발 촉진을 허용하는 다른 용매들이 사용될 수 있지만, 물만이 바람직하다)를 포함하는 펄프같은 제제로 예비-피브릴화된 마이크로섬유를 제공하는 것을 포함한다. 예비-피브릴화된 마이크로섬유는 이러한 방식으로 처리되어 이미 존재하는 특정량의 나노섬유(제조동안 마이크로섬유 자체로부터 제거되지만, 이후 마이크로섬유의 생성된 전체 메쉬로부터는 제거되지 않는 잔류 생성물)를 나타내게 된다. 이러한 예비-피브릴화된 섬유는 피브릴화 절차의 결과 펄프 형태이며, 예비-피브릴화된 마이크로섬유 및 나노섬유의 생성과 함께 상기 언급된 수계 용매를 포함하는 슬러리 같은 제제가 되도록 한다. 이어, 이러한 슬러리 같은 제제를 선택된 양의 다른 마이크로섬유 및/또는 나노섬유(바람직하게는 마찬가지로 펄프- 또는 슬러리 같은 형태)와 혼합한 다음, 그 안에 실제 섬유 고체 함량이 매우 낮은(즉, 90 중량% 초과의 물 또는 다른 수계 용매) 생성된 제제를 고전단 환경에 두고 이어 납작한 표면에 위치시킨다. 표면은 용매 용출을 허용하기에 충분히 다공성이고, 따라서 상기 간극내 및 더 큰 마이크로섬유의 표면상에 나노섬유가 존재할 뿐만 아니라 서로 교락된 피브릴화 마이크로섬유를 포함하고, 각 마이크로섬유 사이의 간극을 나타내는 목적하는 습식 부직포 단일 패브릭 층이 남겨진다. 예비-피브릴화된 마이크로섬유 펄프에 첨가된 나노섬유의 양은 마이크로섬유 간극 사이에 더 많은 양이 충전되어, 특히 예비-피브릴화된 펄프 단독으로부터 제조된 습식 부직포에 비해 전체적으로 낮은 평균 공극 크기를 제공한다. 반대로, 예비-피브릴화된 섬유 슬러리에 마이크로섬유의 첨가는 예비-피브릴화된 섬유 슬러리 단독에 비해 생성된 습식 부직 단층 패브릭에 더 큰 평균 공극 크기를 부여한다. 나노섬유 및/또는 마이크로섬유 첨가 수준을 통해 상이한 평균 공극 크기를 타겟화한 이러한 능력은 제조자에게 임의의 목적하는 평균 공극 크기 수준을 달성할 수 있도록 해준다. 또, 생성된 단층 패브릭의 두께를 캘린더링하고(calender), 다르게는 변경함으로써 제조자는 공기 저항 및 평균 공극 크기 측정 모두에서 더 큰 다양성을 달성할 수 있다. 이러한 조절(dial-in) 공정은 전지 분리막 산업에서 아직 다루어지지 않았던 것이다.
본 발명의 전지 분리막을 제조하기 위해 나노섬유와 마이크로섬유 조합물의 교락이 가능한 다른 부직 시트 제조 방법이 또한 사용될 수 있다. 한가지 방법은 상이한 나노섬유 및 마이크로섬유로 출발하고 이들을 상술된 방법으로 조합하는 것이다. 다른 방법은 카딩(carding), 교차 랩핑(cross lapping), 하이드로인탱글링(hydroentangling), 공기 적층(air laid), 니들펀치(needlepunch), 또는 마이크로섬유가 교락된 메쉬를 형성하고 나노섬유가 상기 마이크로섬유 사이의 간극을 충전할 수 있도록 하는 다른 방법을 포함한다.
실제로, 마이크로섬유 간극은 상술한 바와 같이, 전적으로 "공극"을 형성하고, 나노섬유가 상기 틈을 채워 크기를 감소시키고, 전체 부직 구조에 걸쳐 상당한 균일도를 이룰 것이다. 전체 발명에 걸쳐 가장 예상치 못했던 이점은, 특히 필요로 하는 상이한 수준의 다공성 타겟 측면에서, 나노섬유 단독에 대한 마이크로섬유의 농도만을 달리하여 생성된 부직 구조내 공극 크기를 조절할 수 있다는 것이다. 요컨대, 예를 들어, 부직포 제조 공정 개시시 70% 마이크로섬유 대 30% 나노섬유 비율은 L-M 범위의 공극 크기를 제공할 수 있는 반면, 60% 마이크로섬유/40% 나노섬유 조합물은 실질적으로 더 작은 공극 크기 분포(및 그의 보다 균일한 범위)를 제공할 수 있다. 이러한 예기치 않은 결과는, 상술된 바와 같이, 꽤 간단한 제조 변경으로서 최종 사용자에게 요구되는 다공성 결과를 부여한다. 이렇게 형성된 공극 크기의 측정으로 평균 유동 공극 크기를 산출할 수 있다. 이 평균 유동 공극 크기는 2000 nm 미만, 심지어 1000 nm 미만, 바람직하게는 700 nm 미만, 더욱 바람직하게는 500 nm 미만일 수 있다.
그러나, 제조자는 필요로 하는 상이한 두께의 단층 구조를 제공함으로써 본 발명의 전지 분리막의 목적하는 성질을 제어하기 위한 다른 방식을 알고 있다. 이러한 두께 특성은 초기 습식 제조 방법의 공정 파라미터 단독을 통해 제공될 수 있거나, 또는 제조자는 생성된 패브릭을 임의의 소정 두께로 캘린더링할 수 있다. 이러한 두께는 250 마이크로미터 미만, 바람직하게는 100 마이크로미터 미만, 더욱 바람직하게는 50 마이크로미터 미만, 심지어 더욱 바람직하게는 35 마이크로미터 미만, 가장 바람직하게는 25 마이크로미터 미만일 수 있다. 상술한 바와 같이, 전지 사용중 단락 방지를 위해 전지의 양극과 음극간 접촉을 방지하는 것이 필요하다; 분리막의 두께 및 그 안에 있는 공극 크기 제어는 상기 결과를 아루는데 필수적이다. 그러나, 전지 분리막 두께는 또한 폐쇄 전지 셀내 허용가능한 부피의 다른 구성 부분뿐만 아니라 그 안에 제공되는 전해액의 양에 기여할 수 있다. 따라서, 전체적인 상황은 다중 변수면에서 효과적인 분리막을 필요로 한다. 본 발명의 제조 방법을 통한 이로운 제조 용이성 및 요구되는 유효 공극 크기 및 공기 저항 성질, 및 그로부터 제조된 생성된 단층 전지 분리막은 현재 사용되고 시판되고 있는 전지 분리막과 명백히 구별된다.
추가로, 마이크로섬유 및 나노섬유를 함께 포함하는 단층 분리막이 본 발명내에 포함되었더라도, 이러한 패브릭 구조의 다층, 또는 상이한 종류의 패브릭으로 된 적어도 하나의 다른 층을 갖는 본 발명의 전지 분리막 패브릭의 단층이 사용될 수 있고 여전히 본원에 기술된 전체 본 발명의 범위내에 포함되는 것으로 이해하여야 한다.
본원에 기술된 이러한 전지 분리막은 명백히 일차 및 재충전식 전지 기술을 개량하는데 유용하고, 또한 다른 형태의 전해질 전도 에너지 저장 기술, 예컨대 커패시터(capacitor), 수퍼커패시터(supercapacitor) 및 울트라커패시터(ultracapacitor)를 위해 사용될 수 있다. 실제로, 본 발명의 분리막의 공극 크기에 허용되는 제어로 에너지 손실, 전력 방전율, 및 이들 장치의 기타 성질들에 상당한 개선을 이룰 수 있다.
도 1은 선행기술에 따른 팽창 필름 전지 분리막의 SEM 현미경사진이다.
도 2는 선행기술에 따른 나노섬유 부직포 전지 분리막의 SEM 현미경사진이다.
도 3은 본 발명의 마이크로섬유/나노섬유 부직포 전지 분리막 구조의 바람직할 수 있는 일 실시양태의 3,000X로 제공된 SEM 현미경사진이다.
도 4는 본 발명의 마이크로섬유/나노섬유 부직포 전지 분리막 구조의 바람직할 수 있는 일 실시양태의 15,000X로 제공된 SEM 현미경사진이다.
도 5는 본 발명의 마이크로섬유/나노섬유 부직포 전지 분리막 구조의 다른 바람직할 수 있는 실시양태의 2,000X로 제공된 SEM 현미경사진이다.
도 6은 본 발명의 마이크로섬유/나노섬유 부직포 전지 분리막 구조의 다른 바람직할 수 있는 실시양태의 2,000X로 제공된 SEM 현미경사진이다.
도 7은 본 발명의 마이크로섬유/나노섬유 부직포 전지 분리막 구조의 다른 바람직할 수 있는 실시양태의 2,000X로 제공된 SEM 현미경사진이다.
도 8은 본 발명의 전지 분리막을 포함하는 본 발명의 재충전식 리튬 이온 전지의 분해도를 나타낸다.
도면 및 바람직한 실시양태의 상세한 설명
본 발명 및 그의 바람직한 실시양태의 모든 특징들이 이하 도면 및 실시예와 관련하여 상세히 설명되나, 이에 제한되지는 않는다.
마이크로섬유 및 나노섬유 제조
상술한 바와 같이, 마이크로섬유는 내부 전지 셀 조건과 관련하여 적합한 내약품성 및 내열성뿐만 아니라, 제시된 범위내에서 적합한 섬유 구조를 형성할 수 있는 능력, 및 부직포 제조동안 교락 촉진을 위해 섬유 자체의 표면적을 증가시키기 위해 피브릴화 등의 기술을 통해 추가로 처리될 수 있는 가능성을 부여하는 임의의 폴리머(또는 폴리머 블렌드)로부터 제조될 수 있다. 이러한 섬유는 용융 방사, 습식 방사, 용액 방사, 용융 취입 등과 같은 다년간에 걸친 섬유 제조 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 상기 섬유는 이성분 섬유로 시작할 수 있고, 추가 공정을 통해 그의 크기 및/또는 형태가 감소 또는 변경될 수 있으며, 예컨대 분할가능한 파이 섬유, 해도사(islands-in-the-sea) 섬유 등일 수 있다. 이러한 섬유는 추가 공정을 위해 적절한 길이로 절단될 수 있으며, 이 길이는 1 인치 미만, 또는 ½ 인치 미만, 또는 심지어 ¼ 인치 미만일 수 있다. 이 섬유는 또한 더 작은 섬유 또는 유리하게는 습식 부직포를 형성하는 섬유로 피브릴화될 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 나노섬유는 다수의 다년간에 걸친 기술, 예컨대 해도사, 원심 방사, 전기방사, 필름 또는 섬유 피브릴화 등을 통해 제조될 수 있다. 텐진(Teijin) 및 힐스(Hills) 모두 바람직할 수 있는 해도사 나노섬유를 판매하고 있다(텐진은 70 nm 직경의 NanoFront 섬유 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유로서 판매중이다). 디엔스(Dienes) 및 파이버리오(FiberRio) 모두 원심 방사 기술을 이용하여 나노섬유를 제공할 수 있는 장비를 판매하고 있다. 전기방사 나노섬유 제조는 듀퐁, 이-스핀 테크놀로지즈(E-Spin Technologies)에 의해, 또는 엘마르코(Elmarco)가 상기 목적을 위해 시판하고 있는 장비에 의해 실시되고 있다. 필름으로부터 피브릴화된 나노섬유는 본원에 그의 전체내용이 참고로 원용되는 미국 특허 제6,110,588호, 6,432,347호 및 6,432,532호에 기술되어 있다. 다른 섬유로부터 피브릴화된 나노섬유는 고전단하에 연마 처리될 수 있다. 피브릴화된 셀룰로스 및 아크릴 섬유로부터 제조된 나노섬유는 엔지니어드 파이버 테크놀로지즈(Engineered Fiber Technologies)에 의해 EFTEC™ 상표명으로 판매되고 있다. 습식 부직포 공정에 가능한 섬유를 분리하기 위해 임의의 이러한 나노섬유가 또한 절단 및 고전단 슬러리 공정을 통해 추가 처리될 수 있다. 이러한 고전단 처리는 필요한 마이크로섬유의 존재하에 일어나거나 일어나지 않을 수 있다.
피브릴화로 제조된 나노섬유는 일반적으로 서로 상이한 횡단면 종횡비를 가지며, 이러한 횡단면 종횡비는 본원에 그의 전체내용이 참고로 원용되는 미국 특허 제6,110,588호에 완전히 기술되어 있다. 그에 따라, 바람직한 일 실시양태로, 나노섬유는 1.5:1 초과, 바람직하게는 3.0:1 초과, 더욱 바람직하게는 5.0:1 초과의 횡단면 종횡비를 갖는다.
그러한 목적을 위해 아크릴, 폴리에스테르, 및 폴리올레핀 섬유가 특히 바람직하며, 피브릴화된 아크릴 섬유가 가장 바람직할 수 있다. 그러나, 이 또한 이러한 목적을 위해 바람직할 수 있는 폴리머 종류를 나타낼 목적으로만 제시되는 것이며, 상기 목적을 위해 가능한 폴리머 재료 또는 폴리머 블렌드의 범주를 한정하고자 하지 않는다.
도 1 및 2는 각각 상술한 바와 같이 셀가드 팽창 필름 재료 및 듀퐁 나노섬유 부직 전지 분리막 재료에 대한 전형적인 구조의 현미경사진을 제공한다. 셀가드 분리막의 필름 구조는 공극 크기의 유사성을 현저히 나타내고, 모두 분명히 필름 압출 및 생성된 표면 붕괴를 통해 상당히 균일한 구성방식으로 형성된다. 듀퐁 분리막은 섬유 크기 및 직경의 균일성이 명확한 것으로 볼 때, 오직 나노섬유 단독으로부터 제조된 것이다. 이러한 나노섬유 자체는 부직 구조이어서, 분리막의 전체 인장 강도는 양 방향으로 대강 균일할 수 있어도, 분리막의 기계 및 횡방향으로는 매우 낮다. 따라서, 이러한 재료들은 균일하게 취급될 수 있지만, 결과적으로 전체 강도는 분리막을 전지 셀에 도입하는 경우 제조자는 다른 어려움에 직면하게 된다. 반대로, 공극 발생동안 동일 방향으로 줄무늬를 나타내는 도 1의 분리막(따라서 일 방향으로 필름 압출)은 극히 높은 기계 방향 인장 강도를 제공한다; 불행히도, 동일 재료의 횡방향으로의 인장 강도는 거의 0에 가까워 전술한 바와 같이, 전지 분리막 재료를 전지 제조 환경에서 사용하는 것이 매우 어렵고, 매우 의심스럽기까지 하다.
도 3 및 4에 현미경사진 형태로 나타낸 본 발명의 재료는 이들 선행 기술의 두 제품과 구조가 완전 상이하다. 마이크로섬유와 나노섬유의 최초 조합물의 바람직할 수 있는 일 실시양태로서는 EFTEC™ A-010-4 피브릴화 폴리아크릴로니트릴 섬유가 포함되는데, 이는 고도의 나노섬유뿐 아니라 마이크로섬유군을 가진다(이 섬유 및 이로부터 제조된 패브릭은 과거 전지 분리막 재료로서 결코 사용되지 않았다). 이 조합물내에 존재하는 생성된 나노섬유는 초기 마이크로섬유의 피브릴화 결과로서 남은 것이다. 이들 재료로 제조된 부직 시트는 도 3 및 4에 도시되었다. 예로서, 이들 섬유는 부직포의 공극 크기 및 다른 성질을 제어하기 위해 추가 마이크로섬유 또는 추가 나노섬유가 첨가될 수 있는 베이스 재료로서 사용될 수 있거나, 또는 상기 재료는 부직포 전지 분리막 자체로서 사용될 수 있다. 추가의 마이크로섬유가 첨가된 이러한 시트의 예가 도 5, 6 및 7에 도시되었다. 아크릴 마이크로/나노섬유의 전형적인 성질은 다음과 같다.
아크릴 마이크로/나노섬유 성질
밀도, g/㎤ 1.17
인장 강도, MPa 450
모듈러스, GPa 6.0
신장율, % 15
전형적인 섬유 길이, ㎜ 4.5-6.5
캐나다 표준 여수도, ml 10-700
BET 표면적, ㎡/g 50
수분율, % <2.0
표면 전하 음이온성
상술한 바와 같이, 이러한 섬유는 실제로 펄프 같은 제제로 존재하여 습식 부직포 제조 방식에 도입을 용이하게 한다.
부직포 제조 방법
재료 조합물을 습식 제조 공정에 함께 도입하기 전에, 칭량하여 양 성분을 상이한 농도로 제공하였다. 핸드시트를 본원에 참고로 원용되는 TAPPI 시험 방법 T-205에 따라 제조하였다(기본적으로, 상술한 바와 같이, 매우 높은 수성 용매 농도 제제중에서 함께 혼합하고, 전형적으로 습식 제조에 사용되고 섬유의 "정제(refining)"로서 기술된 바와 같이 고전단 조건하에 두고, 마지막으로 용매가 증발하도록 습윤 구조물을 납작한 표면상에 놓는다). 다수의 상이한 조합물을 제조하여 최종 부직포 구조물을 형성하였다. 방법은 각 시트에 도입되는 재료의 최초량을 조절하여 상이한 기본 중량을 제공하는 것으로만 조정되었다. 재료 및 비는 표 2에 나타내었다.
도 5, 6, 및 7이 또한 하기 실시예 3의 구조와 연관된다. 이들 현미경사진으로부터 구조 유사성(더 큰 마이크로섬유와 더 작은 나노섬유)이 명확하고, 이들 구조물중 보다 소량의 나노섬유 존재도 확실하다.
패브릭의 두께를 측정한 후, 리튬 이온 재충전식 전지 셀내에 도입하기에 적당한 크기 및 형태로 절단하였다. 그러나, 이 도입전에, 전지 분리막 패브릭 샘플을 적합한 전지 분리막로서의 성능과 관련한 다양한 성질에 대해 분석하고 시험하였다. 또한, 본원에 참고로 원용되는 미국 특허 제7,112,389호에 따른 전지 분리막 나노섬유 멤브레인의 비교 실시예 및 셀가드(Celgard)의 전지 분리막 필름에 대해서도 상기 특허에서의 시험 결과 및 셀가드 제품 내역을 보고하였다.
실시예
Engineered Fiber Technologies EFTEC™ A-010-04 피브릴화 아크릴 섬유(마이크로섬유와 나노섬유의 조합물)(베이스 패브릭으로서 언급됨), 및 필라멘트당 2 데니어이고, 5 mm 길이로 절단되었으며, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌으로부터 제조된 이성분 섬유이고, 직경이 약 17 마이크론인 FiberVisions T426 섬유(첨가된 섬유로서 언급됨)를 사용하여 TAPPI 시험 방법 T205에 따라 실시예 1 내지 21을 제조하였다. 실시예에 대한 각 섬유의 양, 정(conditioned) 기본 중량, 캘리퍼(caliper)(또는 두께), 겉보기 밀도 및 공극율을 표 2에 나타내었다. 정 기본 중량, 캘리퍼, 겉보기 밀도 및 인장은 본원에 참고로 원용되는 TAPPI T220에 따라 시험하였다.
Figure pct00001
공극율이 높을수록 대상 전지에서의 최대 출력 전력이 높다. 이러한 대단한 결과로, 이론상, 개별 전지로부터 유효 전력을 증가시킴으로써, 적어도, 특정 장치(예를 들면 자동차와 같은)를 작동시키기 위해 필요한 전력 수준을 제공하기 위해 필요한 전지의 수를 줄일 수 있다. 이러한 이점은 또한 유효 공기 저항 배리어와 조합될 수 있다. 본 발명의 분리막의 공극율은 또한 하기에서 알 수 있는 바와 같이, 나노섬유 대 마이크로섬유의 비, 나노섬유의 종류, 및 또한 캘린더링과 같은 후 처리로 조절될 수 있다.
전지 분리막 베이스 분석 및 시험
시험 프로토콜은 다음과 같다:
공극율을 본원에 참고로 원용되는 미국 특허 제7,112,389호에서의 방법에 따라 계산하였다. 결과를 공기 또는 비고체 재료, 예컨대 전지의 경우 전해질로 채워진 분리막의 벌크 부분에 대한 %로 보고하였다.
걸리(Gurley) 공기 저항을 본원에 참고로 원용되는 TAPPI 시험 방법 T460에 따라 시험하였다. 이 시험을 위해 사용되는 장비는 Gurley Densometer Model 4110이다. 시험을 수행하기 위해, 샘플을 덴소미터(densometer) 내에 삽입하고, 고정시켰다. 실린더 구배를 100 cc(100 ml) 선으로 올리고, 자체 무게로 떨어뜨렸다. 공기 100 cc에 대해 샘플을 통과하는데 걸리는 시간(초 단위)을 기록하였다. 결과를 공기 100 ㎤에 대해 분리막을 통해 통과하는데 필요한 시간인, 초/100 cc로 기록하였다.
평균 유동 공극 크기를 모세관류 포로시미터(porosimeter)를 사용하여, ASTM F 316으로부터의 자동 기포점 방법을 사용하는 ASTM E-1294 "Standard Test Method for Pore Size Characteristics of Membrane Filters Using Automated Liquid Porosimeter"에 따라 시험하였다. 시험은 뉴욕 아이타카에 소재하는 포러스 머티리얼즈 인코포레이티드(Porous Materials, Inc.)에서 수행하였다.
분리막의 공기 투과성은 고정 부피의 공기가 가벼운 압력하에 표준 면적을 통해 유동하는데 필요한 시간의 측정이다. 방법은 ASTM D-726-58에 기술되었다.
인장 성질, 걸리 공기 저항 및 평균 유동 공극 크기를 하기 표 3에 나타내었다.
Figure pct00002
상기와 같이 본 발명의 실시예는 매우 작은 공극 크기 평균을 나타내며, 이는 대상 전지의 재충전식 사이클을 상당수 허용할 수 있음을 가리킨다. 또, 공극 크기 제어능은 나노섬유 및 마이크로섬유 재료의 비에서 비례적 변화에 따른 공극 크기의 변화로 표시된다. 이는 선행 기술에서는 존재하지 않았던 중요한 이점으로서, 이 기술로 전지 제조자는 최종 사용자의 요구에 따라 공극 크기를 조정할 수 있다. 즉, 분리막은 전력 공구 또는 자동차 용도를 위해 재충전식 시계 전지, 휴대폰 또는 랩톱 컴퓨터와 상이한 특성을 가지도록 설계될 수 있다.
주어진 실시예에서의 인장 성질은 등방성이고, 즉 기계와 횡방향 간에 차이없이 모든 방향에서 동일하다. 비교 실시예는 기계 방향(MD)과 횡방향(CD) 인장 강도가 상당히 다른 인장 성질을 나타낸다. 일반적으로, 나노섬유계 전지 분리막은 매우 약하다. 따라서, 본 발명의 한가지 이점은 전지 제조가 고속 공정이고, 전지를 좀 더 치밀하게 감기도록 하며, 전지 사용 내구성을 더 크게 할 수 있는 인장 강도이다. 이러한 MD 인장 강도는 250 kg/cm2 초과, 더욱 바람직하게는 500 kg/cm2 초과, 및 가장 바람직하게는 1000 kg/cm2 초과이다. CD 인장 강도에 대한 요건은 더 낮으며, 바람직하게는 100 kg/cm2 초과, 더욱 바람직하게는 250 kg/cm2 초과, 및 가장 바람직하게는 500 kg/cm2 초과이다.
상술한 바와 같이, 마이크로섬유에 대한 나노섬유의 캘린더링 및 비율 증가는 전체 공극 크기 평균을 더욱 감소시킬 것이며, 이는 또 본 발명의 기술이 요구되는 특정 측정을 표적화할 수 있음을 나타낸다.
선행 기술의 현황을 보여주기 위해 두 비교 실시예에 대한 시험 결과를 나타내었다. 제1 비교(CE1)는 미국 특허 제7,112,389호의 전기방사 나노섬유 실시예로서, 비교 목적을 위해 실시예 4를 대표적인 실시예로 선택하였다. 제2 비교 실시예(CE2)는 Celgard 2325 멤브레인 분리막이다. 시험 결과는 제조자인 Polypore로부터 그의 제품 내역으로부터 보고된 것이다. 이들 재료에 대해 보고된 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
전지 분리막 성질에 대한 비교 결과
샘플 정 기본 중량 캘리퍼 공극율 MD 인장 CD 인장 걸리
공기저항		 평균 유동
공극 크기
단위 g/㎡ ㎜ % ㎏/㎠ ㎏/㎠ 초/100cc ㎜
CE1 28.5 0.091 73% 25 0.4 2.65
CE2 0.025 39% 1700 150 620 0.028
본 발명의 분리막의 등방성 성질은 양 방향으로의 강도 저하없이 심지어 더 얇은 재료가 제조될 가능성이 있음을 입증한다. 이러한 결과는 전력 발생이 향상되도록 다량의 전해질이 존재하고, 짐작컨대 전극의 표면적이 더 커짐으로써 더 가볍고, 더 얇고, 더 값싼 전지를 가능케 한다. 또한, 인장 강도는 전지 전극이 상호 배치될 때 접촉이 방지되도록 처리하는데 필요하다. CE2 인장 강도는 기계 방향(MD)으로 높지만, 횡방향(CD)으로는 매우 낮다. CE1 MD 인장 강도는 매우 낮고 CD는 보고되지 않았으며, 이는 제조 및 취급 관점에서 전체 제품의 사용성을 제한한다.
공기 저항이 작을수록, 전지내 유효 사용 전력이 더 크고, 재충전시 에너지 손실이 작다. 또한, 공기 저항 특성이 감소하면 전지 전체에 대한 열 효과가 감소된다. 본 발명의 실시예는 특히 CE2 비교예와 비교할 때 상대적으로 낮은 결과를 나타낸다. CE1 비교예는 매우 낮으나; 상기한 바와 같은 공극율 및 공극 크기뿐 아니라 인장 강도 측정과 결합하는 경우 전지 분리막의 결점이 명백해진다. 본 발명의 기술은 모든 측면에서 더 나은 전체적인 효과를 제공한다. 또한, 두께뿐 아니라 전체 패브릭 구조내에 존재하는 나노섬유 양의 제어로, 본 발명의 분리막의 공기 저항을 CE1 재료에 대해 더 낮은 수준으로 변경할 수 있으며, 이는 본원에서 사용된 본 발명의 기술로 제공되는 예상외로 우수하면서 유익한 결과를 추가로 보여주는 것이다.
전지 분리막의 두께는 15 마이크론 내지 100 마이크론 이상의 범위이다. 고강도이기 때문에, 12 gsm의 시트를 어려움없이 제조할 수 있을 것으로 보이며, 캘린더링으로 두께를 감소시킬 수 있어서, 이 기술을 이용하여 전 범위에 걸친 유용한 시트 두께로 제조할 수 있다. 예를 들어, 12 gsm의 시트는 25 gsm으로 제조된 시트의 절반 두께와 같거나, 또는 약 40 마이크론의 두께를 가질 수 있다. 시트의 캘린더링 또는 다른 압축으로 이 두께를 50%까지 줄일 수 있어서 20 마이크론의 두께를 얻을 수 있다. 공정 개량으로 심지어 시트를 더 얇게 만들 수 있고, 심지어 더 얇은 시트로 압축할 수 있는데, 이들은 모두 본 발명내에 포함되는 것이다.
전지 형성 및 실 전지 시험 결과
도 8은 안에 본 발명의 분리막(18)을 포함하는 본 발명의 전지(10)의 한가지 가능한 실시양태를 나타낸다. 전지 셀(10)은 환경 오염을 방지할 뿐만 아니라 셀로부터 전해질 누출을 방지하기 위해 단단히 안전하게 봉해진 모든 다른 요소들이 그 안에 들어있는 하우징(12)을 포함한다. 양극(14)이 음극(16)과 나란히 공급되는데, 그 둘 사이에 적어도 하나의 전지 분리막(18)이 있다. 양극(14)에 납 양극(20)이 부착되는데 반해, 납 음극(22)은 음극(16)에 부착된다. 양극(14)은 양극 컨테이너(24) 내에 하우징되고, 반면 음극은 음극 커버(26) 내에 하우징된다. 양극 컨테이너(24) 및 음극 커버(26) 뿐만 아니라 하우징(12)으로부터 양극(14) 및 음극(16)을 분리하기 위해 절연체(28)가 존재한다. 음극 커버(26)는 셀(10) 내 압력을 허용하도록 존재하는 가스켓(32)과 함께 안전 벤트(30)를 포함한다. 끝으로, 서머미터(34)가 하우징(12)의 내부 주변부에 존재한다. 필요한 이온 발생을 제공하기 위해 봉하기 전 액체 전해질이 셀에 첨가된다. 이에 따라 분리막(18)은 양극(14) 및 음극(16)의 접촉 방지를 도울뿐만 아니라, 그를 통해 전해질로부터 선택된 이온이 이동하도록 허용한다. 전지 셀의 전체적인 구성은 이러한 구조적 기술을 따르지만, 전지 셀 자체의 크기 및 구조에 따라 각 내부 성분에 대한 구조물 크기 및 배열은 달라진다. 이를 배경으로, 셀내 분리막 유효성의 적격 시험용으로 원형 고체 요소들로 이루어진 코인 셀 전지를 제조하였다.
상기 목적을 위해, 먼저 대칭 리튬 포일-분리막-리튬 포일 2016 코인 셀을 제조하고 전기 저항에 대해 시험한 다음, 비대칭 탄소 전극-분리막-리튬 포일 2016 코인 셀을 제조하여 분리막의 전기 성질을 시험하였다. 시험은 조지아 재료 과학 및 공학 기술학교의 나노기술 연구소(Nanotechnology Laboratory in Georgia Institute of Technology School of Materials Science and Engineering)에서 행하였다. 대칭 리튬-분리막-리튬 2016 코인 셀의 경우, 선정한 분리막으로부터 5/8"를 둥글게 절단하고, 아르곤-충전 글로브 박스의 진공 챔버에서 70 ℃로 약 12 시간동안 건조시킨 후 다음과 같이 조립하였다:
(a) 대칭 리튬 포일-분리막-리튬 포일 2016 코인 셀, 및
(b) 비대칭 탄소 전극-분리막-리튬 포일 2016 코인 셀.
전해질로는 EC:DMC:DEC 혼합물(1:1:1 부피비) 중 1M LiPF6을 사용하였다. 리튬 포일을 두께 0.45 mm로 말고, 본 연구에 1층 또는 2층의 분리막을 사용하였다. Celgard 2325 분리막, CE2 또한 시험 목적의 특정 비교 실시예로 사용되었다.
2 일간 보관한 후, 조립한 두 전극 Li-분리막-Li 코인 셀 각각에 대해 0.01 Hz 내지 100 kHz 범위의 주파수에서의 정전위 전기화학적 임피던스 분광법(EIS) 측정을 수행하였다.
각 셀은 전 저항에 다음과 같이 기여하는 물질들을 포함하였다: (i) 전해질/분리막에서 Li 이온 운반; (ii) 각 Li 전극상 고체-전해질-상간(SEI) 층에서 Li 이온 운반; (iii) Li/셀/접촉시 전자 운반. 이들 저항 요소중에서 (iii) 전자 운반은 일반적으로 무시될 수 있으나, (i) 전해질에서 Li 이온 운반은 보통 그의 높은 고유 주파수로 인해 본 주파수 영역에서 반원을 제공하지 않는다.
(i) 전해질/분리막에서의 Li 이온 운반이 주 관심사이기 때문에, 그와 관련된 니이퀴스트 플롯(Nyquist plot)의 고 주파수 영역을 주목하였다. 분리막을 경유한 이온 운반의 전 저항은 복합 인피던스의 허수 성분이 0으로 되는 고 주파수에서 전 저항 Z 실수부의 값으로 어림하였다. 전술한 바와 같이, 인터페이스 및 전극의 전기 저항은 이온 저항보다 훨씬 작으며, 따라서 무시될 수 있다.
AC EIS 분석 결과를 하기 표 5에 요약하였다. 이온 저항률은 분리막내 전해질의 저항값이며, Ri = I × A/t(여기에서, Ri는 이온 임피던스이고, I는 옴 단위의 임피던스이며, A는 ㎠의 셀 면적이고, t는 분리막의 센티미터 두께이다)의 식으로부터 계산된다. 볼 수 있는 바와 같이, 마이크로섬유 및 나노섬유의 적당한 조합물을 사용하면 실시예 19의 단층으로 입증되는 바와 같이, 셀의 이온 임피던스가 >70% 까지 감소될 수 있다. 또한, 적절한 조합물을 선택함으로써, 임피던스를 광범위 임피던스내에서 임의의 수로 조정할 수 있다. 이같은 성질의 조정능은 본 발명의 중요한 이점이다.
Figure pct00003
분리막/전해질층의 이온 저항은 층당 2 내지 6옴이었다. 비교 조사는 실시예 18 및 19가 Celgard 2325 분리막, CE2의 것에 매우 가까움을 보여준다.
비대칭 탄소 전극-분리막-리튬 포일 2016 코인 셀의 경우, 탄소 전극은 Pureblack® 탄소 및 카복시메틸 셀룰로스(CMC) 바인더를 기초로 한다. 전극 조성은 다음과 같다:
Pureblack® - 88.85 중량%
CMC (MM 250 kDa, DS 0.9) - 11.15 중량%.
셀 조립전에, 전극을 진공중 100 ℃에서 2 일동안 건조시켰다. 상기에서 사용한 것과 동일한 종류의 전해질[EC:DMC:DEC 혼합물(1:1:1 부피비) 중 1M LiPF6]을 마찬가지로 도입하였다. C/20의 저속으로 수집한 일차 Li 삽입-추출 사이클 결과를 하기 표 6에 나타내었다:
Figure pct00004
일차 사이클에서의 전극 용량 및 쿨롱 효율은 실시예 18, 12 및 Celgard 분리막 CE2를 사용한 셀에서 비슷하였다. 적당한 속도에서, 본 발명의 분리막은 효과적이면서 비등방성 Celgard 제료와 유사한 결과를 제공하였다. 그러나 실제로, 실시예 34에 의해 15% 증가가 주목되는데, 이는 이러한 분리막의 성능과 관련한 모든 예상을 훨씬 넘어선 것이다. 따라서, 본 발명의 전체 재료는 현재 업계에서 사용되고 있는 표준의 성능과 유사 내지는 이를 능가한다.
본 발명의 영역 내에 속하는 다양한 변경예는 발명의 사상으로부터 벗어나는 일 없이 해당 기술 분야의 당업자에 의해 이루어질 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 본 발명은 선행 기술에서 허용하는 것과 같이 특허청구범위에 의해, 및 필요에 따라서는 명세서를 고려하여 한정되도록 의도된다.

Claims (22)

  1. 마이크로섬유와 나노섬유의 부직포 조합물(nonwoven combination)을 포함하는 폴리머 전지 분리막(polymeric battery separator)으로서, 상기 분리막의 단층은 그를 통한 전해질 이온 이동을 위한 충분한 공극율(porosity) 및 상기 부직포 조합물의 단층을 통한 전극 접촉의 적절한 방지를 제공하는 것인 폴리머 전지 분리막.
  2. 제1항에 있어서, 섬유의 단층을 포함하고, 상기 층은 나노섬유 및 마이크로섬유를 모두 포함하며, 상기 나노섬유는 평균 직경이 1000 nm 미만이고, 상기 마이크로섬유는 직경이 3000 nm 초과이며, 상기 나노섬유 및 마이크로섬유는 상기 나노섬유의 적어도 일부가 상기 마이크로섬유 사이의 간극에 존재하도록 섞여 있는 것인 폴리머 전지 분리막.
  3. 제1항에 있어서, 분리막의 기계 방향(MD) 인장 강도가 250 kg/㎠ 초과인 폴리머 전지 분리막.
  4. 제3항에 있어서, 분리막의 기계 방향(MD) 인장 강도가 500 kg/㎠ 초과인 폴리머 전지 분리막.
  5. 제1항에 있어서, 분리막의 횡방향(CD) 인장 강도가 100 kg/㎠ 초과인 폴리머 전지 분리막.
  6. 제5항에 있어서, 분리막의 횡방향(CD) 인장 강도가 250 kg/㎠ 초과인 폴리머 전지 분리막.
  7. 제1항에 있어서, 상기 나노섬유는 1.5:1 초과의 횡단면 종횡비(transverse aspect ratio)를 나타내는 것인 폴리머 전지 분리막.
  8. 제1항에 있어서, 해도(islands-in-the-sea) 형성 나노섬유를 포함하는 폴리머 전지 분리막.
  9. 제1항에 있어서, 평균 유동 공극 크기(mean flow pore size)가 2000 nm 미만인 폴리머 전지 분리막.
  10. 제1항에 있어서, 두께가 250 마이크론 미만인 폴리머 전지 분리막.
  11. 제10항에 있어서, 두께가 100 마이크론 미만인 폴리머 전지 분리막.
  12. 제2항에 있어서, 분리막의 기계 방향(MD) 인장 강도가 250 kg/㎠ 초과인 폴리머 전지 분리막.
  13. 제2항에 있어서, 분리막의 횡방향(CD) 인장 강도가 100 kg/㎠ 초과인 폴리머 전지 분리막.
  14. 제2항에 있어서, 상기 나노섬유는 1.5:1 초과의 횡단면 종횡비를 나타내는 것인 폴리머 전지 분리막.
  15. 제2항에 있어서, 평균 유동 공극 크기가 2000 nm 미만인 폴리머 전지 분리막.
  16. 제2항에 있어서, 두께가 250 마이크론 미만인 폴리머 전지 분리막.
  17. 제1항에 있어서, 분리막은 기계 방향 및 횡방향에서의 인장 강도 측면에서 등방성이고, 상기 분리막은 250 kg/㎠ 초과의 기계 방향 인장 강도를 나타내는 것인 폴리머 전지 분리막.
  18. 제1항에 따른 전지 분리막을 포함하는 전지, 커패시터(capacitor), 수퍼커패시터(supercapacitor) 또는 울트라커패시터(ultracapacitor).
  19. 제18항의 전지를 사용하여 전기를 발생시키는 방법.
  20. 단층 폴리머 전지 분리막의 제조 방법으로서,
    폴리머 마이크로섬유 및 나노섬유의 초기 슬러리를 제공하는 단계; 및
    상기 나노섬유가 상기 마이크로섬유와 교락하여 단층 부직포를 형성하도록 상기 슬러리를 고전단 습식 부직포 제조 공정(high shear wetlaid nowoven fabricating process)으로 처리하는 단계
    를 포함하고, 상기 부직포는 부직포 형성전에 상기 초기 슬러리 내로 도입되는 나노섬유의 양에 기인하는 평균 공극 크기를 나타내는 것인 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 초기 슬러리 내에 존재하는 마이크로섬유 및 나노섬유가 상기 마이크로섬유로부터 상기 나노섬유를 제거하는 피브릴화 공정의 결과 생성물인 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 초기 슬러리를 상기 습식 부직포 제조 공정으로 처리하기 전에, 상기 초기 슬러리에 폴리머 마이크로섬유, 폴리머 나노섬유, 및 이들의 혼합물 또는 조합물로 구성된 군에서 선택되는 이차 섬유를 도입하는 추가 단계를 포함하고, 이러한 이차 섬유의 첨가는 생성된 부직포의 평균 유동 공극 크기가 이차 섬유의 부재 하에 상기 부직포 제조 공정에 의해 동일한 제조 조건으로 수행되어 제조된 부직포의 그러한 특성과 비교시 변화된 것인 제조 방법.
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KR20180102609A (ko) * 2016-01-11 2018-09-17 드림위버 인터내셔날 인코포레이티드 리튬이온 배터리 및 제작 방법

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