CN102892534A - 双轴取向的多孔膜、复合材料以及制造和使用方法 - Google Patents

双轴取向的多孔膜、复合材料以及制造和使用方法 Download PDF

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Abstract

至少一种选择的微孔膜由干拉伸工艺制成和具有基本上圆形的孔和范围在0.5至6.0的纵向抗张强度与横向抗张强度的比。制造前述微孔膜的方法可包括以下步骤:将聚合物挤出入无孔前体,和双轴拉伸无孔前体,所述双轴拉伸包括纵向拉伸和横向拉伸,横向包括同时受控的纵向松弛。至少本发明选择的实施方式可涉及双轴取向的多孔膜,复合材料包括双轴取向的多孔膜、双轴取向的微孔膜、双轴取向的打孔膜、电池隔板、过滤介质、湿度控制介质、平片膜、液体保留介质等、相关方法、制造方法、使用方法等。

Description

双轴取向的多孔膜、复合材料以及制造和使用方法

[0001] 相关申请的交叉引用

[0002] 本申请要求于2011年3月10日提交的待决美国专利申请序号13/044,708的权益和优先权,和于2010年3月12日提交的美国临时专利申请序号61/313,152的权益和优先权。

技术领域

[0003] 本发明涉及双轴取向的多孔膜、包括双轴取向的多孔膜的复合材料、双轴取向的微孔膜、双轴取向的大孔膜、电池隔板、过滤介质、湿度控制介质、平片膜、液体保留介质等、相关方法、制造方法、使用方法等。

背景技术 [0004] 微孔聚合物膜是已知的,可由多种工艺制成,并且制作膜的工艺可对膜的物理属性具有实质性影响。见例如 Kesting, Robert E. , Synthetic Polymeric Membranes, AStructural Perspective,第二版,John ffiley&Sons, New York, NY, (1985)。制造微孔聚合物膜的三种不同的已知工艺包括:干拉伸工艺(也称为CELGARD工艺)、湿工艺和颗粒拉伸工艺。

[0005] 干拉伸工艺(CELGARD工艺)指的是一种工艺,其中孔形成是由在纵向拉伸无孔、半结晶、挤出的聚合物前体(MD拉伸)引起的。见例如上述Kesting,290-297页,在此通过引用并入。这种干拉伸工艺不同于湿工艺和颗粒拉伸工艺。通常,在湿工艺一也称为相转化工艺、提取工艺或TIPS工艺中,聚合原材料与加工油(有时称为增塑剂)混合,挤出该混合物,然后当去除加工油时形成孔(可在去除油前后拉伸这些膜)。见例如上述Kesting,237-286页,在此通过引用并入。

[0006] 通常,在颗粒拉伸工艺中,聚合原材料与微粒混合,挤出该混合物,并且在拉伸期间当聚合物和微粒之间的界面由于拉伸力断裂时形成孔。见例如,美国专利号6,057,061和6,080, 507,在此通过引用并入。

[0007] 此外,由这些不同的形成工艺产生的膜通常在物理上是不同的,并且制造每种膜的工艺通常将膜彼此区分。例如,由于在纵向(MD)上拉伸前体,干拉伸工艺膜可具有狭缝形状的孔(例如见图1-3)。由于油或增塑剂和在纵向(MD)和横向机器方向或横向(TD)上拉伸前体,湿工艺膜趋向于具有更圆的孔和花边状外观(例如见图4)。在另一方面,颗粒拉伸工艺膜具有椭圆形孔,因为微粒和纵向拉伸(MD拉伸)趋向于形成该孔(例如见图5A)。因此,每种膜都可通过它的制造方法彼此区分。

[0008] 尽管由干拉伸工艺制成的膜已经满足了优异的商业成功,诸如由NorthCarolina, Charlotte的Celgard,LLC销售的多种CTLGARL)®干拉伸多孔膜,包括平片膜、电池隔板、中空纤维等,但需要改善、改进或提高其至少选择的物理属性,以便它们可用于更广泛的应用,对于具体目的可以表现得更好等。

[0009] 使用空气过滤器去除或减少空气污染物诸如灰尘、尘螨、霉菌、细菌、狗皮屑、气味和气体通常是已知的。常规地,空气过滤器包括过滤介质,其由一块、一簇或一片多孔材料形成,所述多孔材料被打褶并放置在长方形框架或支撑物中或折叠成起皱的椭圆或圆筒,以便以相对小的体积提供大的过滤面积。

[0010] 尽管至少一些空气过滤器已经满足了商业成功,但仍需要改进的过滤介质或过滤器,以便它们可用于更广泛的过滤或分离应用,对于具体目的可以表现得更好等。

[0011] 使用多孔材料选择性通过气体且阻挡液体是已知的。例如,ΙΚ:ΗΠ-0·:1/._中空纤维膜接触器,其由North Carolina, Charlotte的Celgard, LLC的分公司Membrana-CharIotte销售,用于排气或去除液体气泡。更具体地,LIQLfI-CLiLK膜接触器在世界范围的微电子、制药、能源、食品、饮料、工业、摄影、油墨和分析市场广泛用于液体除气。

[0012] 多孔材料用于过滤或分离工艺是已知的。例如,由德国Wuppertal的Membrana GmbH 或由 North Carolina, Charlotte 的 Celgard, LLC 和 Daramic, LLC 两公司推销或销售的各种平片膜用于过滤或分离工艺。更具体地,这种平片膜已经用于分离固体颗粒和液体、从液体中分离气体、从气体中分离颗粒等。

[0013] 尽管某些用于过滤或分离工艺的这种多孔材料已经满足了商业成功,但仍需要改进的多孔材料,以便它们可用于更广泛的应用,对于具体目的可以表现得更好等。

[0014] 使用多孔材料选择性通过湿气(水蒸气)且阻挡液体水、液体干燥剂或其他水溶液可能是已知的。在这种液体-干燥剂系统中,温度和湿度可由吸收或放出水蒸气的盐溶液(或干燥剂)控制。

[0015] 对于能量回收通风系统(ERV),使用多孔材料选择性通过水蒸气(热和水气)且阻挡气体(排出和吸入的气体)是已知的,其中热和湿度在通风系统中的补充和排出空气之间进行交换。

[0016] 对于反渗透法脱盐,使用多孔材料选择性通过纯水或淡水且阻挡盐或盐水同样是已知的,其中多孔材料诸如反渗透过滤器(R0过滤器)允许纯水(淡水)通过其中,但其阻止盐。对于高压下的盐水,迫使淡水通过多孔材料并形成淡水流。

[0017] 对于蒸汽脱盐,使用多孔材料选择性通过水蒸气或湿气(水蒸气)且阻挡液体盐水同样可能是已知的,其中多孔材料诸如高电荷密度膜可阻碍盐水但使无盐水蒸气通过,以分离盐水和淡水。对于高温下的盐水,淡水蒸气从盐水中释放,可迁移通过多孔材料并浓缩以形成淡水流。

[0018] 对于具有必须持续湿润的质子交换膜(PEM)的燃料电池诸如氢燃料电池,使用多孔材料选择性通过气体或湿气(水蒸气)且阻挡液体诸如水可能是已知的。湿气形式的废水可通过多孔材料并且可收集在废水保存室中或排放。

[0019] 尽管可能地选择性通过气体或湿气(水蒸气)且阻挡液体水或盐水的一些这种多孔材料可能已经满足有限的商业成功,诸如由DowChemical销售的RO膜,或由W. L. Gore, BHA销售的扩张聚四氟乙烯(ePTFE)膜等,但仍需要改进的多孔材料,以便它们可用于更广泛的应用,对于具体目的可以表现得更好等。

发明内容

[0020] 根据本发明的至少选择的多孔材料、薄膜、层、膜、层压材料、共挤塑或复合材料实施方式,一些改进的部分(area)可包括不是狭缝的孔形状,圆形孔,增加的横向抗张强度,MD和TD物理性质的平衡,与例如水气运送和水头压(hydrohead pressure)相关的高性能,减小的Gurley,具有平衡的物理性质的高孔隙率,包括孔径大小和孔径分布的孔结构均匀性,提高的耐久性,这种膜与其他多孔材料的复合材料,这种膜、薄膜或层与多孔非织造物的复合材料或层压材料,涂布膜,共挤出膜,层压膜,具有期望的水气运送(或湿气运送)、水头性能和物理强度性质的膜,在更多物理上不良环境中的有用性而不损失期望的膜特征,与宏观物理性质结合的膜水气运送性能的组合、是疏水的、高度可渗透性的、化学和机械上稳定的,具有高抗张强度,其组合和/或类似性能。

[0021] 尽管由干拉伸工艺制成的一些膜已经满足了极好的商业成功,但仍需要改善、改进或提高至少选择的其物理属性,以便它们可用于更广泛的应用,对于具体目的表现得更好,等等。根据本发明的干拉伸工艺膜的至少选择的实施方式,一些改进的部分可包括不是狭缝、圆形孔以外的孔形状,增加的横向抗张强度,MD和TD物理性质的平衡,与例如水气运送和水头压相关的高性能,减小的Gurley,具有平衡的物理性质的高孔隙率,包括孔径大小 和孔径分布的孔结构均匀性,提高的耐久性,这种膜与其他多孔材料的复合材料,这种膜、薄膜或层与多孔非织造物的复合材料或层压材料,涂布膜,共挤出膜,层压膜,具有期望的水气运送(或湿气运送)、水头性能和物理强度性质的膜,在更多物理上不良环境中有用而不损失期望的膜特征,与宏观物理性质结合的膜水气运送性能的组合、是疏水的、高度可渗透性的、化学和机械上稳定的,具有高抗张强度,其组合和/或类似性能。

[0022] 根据至少选择的可能优选的实施方式,本发明的多孔膜可能优选为干拉伸工艺多孔膜、薄膜、层,或者是疏水的、高度可渗透性的、化学和机械上稳定的、具有高抗张强度的复合材料,和其组合。这些性质看起来使它成为用于以下应用的理想的膜(membrane)或薄膜(film),其中每一种应用(空气过滤除外)都可涉及选择性通过湿气(或其他气体)且阻挡液体水(或其他液体):

[0023] I、HVAC :

[0024] a.液体-干燥剂(LD)空气调节(温度和湿度控制),

[0025] b.水基空气调节(温度和湿度控制),

[0026] c.能量回收通风系统(ERV)

[0027] 2、脱盐:蒸汽脱盐应用

[0028] 3、燃料电池:增湿单元

[0029] 4、液体和/或空气过滤:过滤器

[0030] 特别是在液体和空气过滤的情况下,本发明至少选择的实施方式的独特孔结构可提供具有一些具体益处诸如耐久性、高效率、窄的孔径分布和均匀流速的益处的实施方式、材料或膜。

[0031] 根据本发明至少选择的多孔材料或多孔膜实施方式,至少一种选择的多孔单层或多层聚合物膜具有极好的MD和TD物理性质平衡,同时也是高性能膜,如由水气运送和水头性能所测量的。该选择的膜也可具有高孔隙率(>60%),但当与更常规的膜相比时仍然保持平衡的物理性质。同时,该选择的膜或薄膜可与多孔支撑材料或层一体生产或层压至多孔支撑材料或层,诸如在其一侧或两侧上的非织造材料。所得复合材料、膜或产品可优选地保持极好的水气运送并且甚至更加改善的水头性能。同时,该所得复合材料产品可具有远超过比较膜的物理强度性质。因此,该新的所得复合材料产品可具有在更多物理上不良环境中有用而不损失高度期望的膜特征的附加优点。相信这些选择的膜和复合材料产品在与它们的宏观物理性质结合的它们膜水气运送性能的组合方面是独特的。例如,现有膜可能已经具有孔隙率,但不具有足够的水头压力或性能,其他膜太易碎,其他膜结实但缺少其他性质,等等,而本发明的至少选择的实施方式可具有例如期望的孔隙率、水气运送、水头压力、强度等。

[0032] 根据本发明的至少选择的多孔材料或多孔膜实施方式,至少一种选择的多孔单层聚烯烃(PO)诸如聚丙烯或聚乙烯(单层PP或PE)膜具有极好的MD和TD物理性质平衡,同时也为高性能膜,如由水气运送和水头性能所测量的。该选择的单层PO膜也可具有高孔隙率(>60%),但当与更常规的膜相比时仍然保持平衡的物理性质。同时,该选择的单层PO膜或薄膜可与多孔支撑物或材料一体生产或被层压至多孔支撑物或材料,诸如在其一侧或两侧上的聚丙烯(PP)非织造材料(非织造PP)。所得复合材料、膜或产品可优选地保持极好的水气运送并且甚至更加改善的水头性能。同时,该所得复合材料产品可具有远超过比较膜的物理强度性质。因此,该新的所得复合材料产品可具有在更多物理上不良环境中有用而不损失高地期望的膜特征的附加优点。相信这些选择的单层PP膜和复合材料产品在与·它们的宏观物理性质结合的它们膜水气运送性能的组合方面是独特的。例如,现有膜可能已经具有孔隙率,但不具有足够的水头压或性能,其他膜太易碎,其他膜结实但缺少其他性质,等等,但本发明的至少选择的实施方式可具有例如期望的孔隙率、水气运送、水头压力、强度等。

[0033] 根据本发明的至少选择的多孔材料或多孔膜实施方式,至少一种选择的多孔多层聚烯烃(PO)诸如聚丙烯和/或聚乙烯(多层PP和/或PE)膜具有极好的MD和TD物理性质平衡,同时也为高性能膜,如由水气运送和水头性能所测量的。该选择的多层PO膜也可具有高孔隙率(>60%),但当与更常规的膜相比时仍然保持平衡的物理性质。同时,该选择的多层PO膜或薄膜可与多孔支撑物或材料一体生产或被层压至多孔支撑物或材料,诸如在其一侧或两侧上的聚丙烯(PP)非织造材料(非织造PP)。所得复合材料、膜或产品可优选保持极好的水气运送并且甚至更加改善的水头性能,可具有远超过比较膜的物理强度性质,可具有在更多物理上不良环境中有用而不损失高度期望的膜特征的附加优点,可具有与宏观物理性质结合的膜水气运送性能的独特组合,和可具有例如期望的孔隙率、水气运送、水头压力、强度等。

[0034] 根据本发明的至少选择的多孔材料或多孔膜实施方式,至少一种选择的多孔单层聚合物膜,例如,单层(可具有一个或多个层片)聚烯烃(PO)膜,诸如聚丙烯(PP)和/或聚乙烯(PE)(包括PE、PP、*PE+PP混合物)单层膜,具有极好的MD和TD物理性质平衡,同时也为高性能膜,如由水气运送(或湿气运送)和水头性能所测量的。该选择的单层聚合物膜也可具有高孔隙率(>60%),但当与更常规的膜相比时仍然保持平衡的物理性质。同时,该选择的单层聚合物膜或薄膜可与多孔非织造材料一体生产或被层压至多孔非织造材料,诸如非织造聚合物材料,例如,在其一侧或两侧上的PO非织造材料(诸如多孔聚乙烯(PE)非织造材料(非织造PE)和/或多孔聚丙烯(PP)非织造材料(非织造PP)(包括PE、PP或PE+PP混合物))。所得复合材料、膜或产品可优选保持极好的水气运送(或湿气运送)和甚至更加改善的水头性能。同时,该所得复合材料产品可具有远超过比较膜的物理强度性质。因此,该新的所得复合材料产品可具有在更多在物理上不良环境中有用而不损失高度期望的膜特征的附加优点。相信这些选择的单层聚合物膜和复合材料产品在与它们的宏观物理性质结合的它们膜水气运送性能的组合方面是独特的。本发明的至少选择的实施方式可具有例如期望的孔隙率、水气运送、湿气运送、水头压力、强度等。

[0035] 根据本发明至少选择的多孔材料或多孔膜实施方式,至少一种选择的多孔多层聚合物膜,例如,多层(两层或多层)聚烯烃(PO)膜,诸如聚丙烯(PP)和/或聚乙烯(PE)(包括PE、PP或PE+PP混合物)多层膜,具有极好的MD和TD物理性质平衡,同时也为高性能膜,如由水气运送(或湿气运送)和水头性能所测量的。该选择的多层聚合物膜也可具有高孔隙率(>60%),但当与更常规的膜相比时仍然保持平衡的物理性质。同时,该选择的多层聚合物膜或薄膜可与多孔支撑物或材料共同生产或被层压至多孔支撑物或材料,诸如在其一侧或两侧上的PO非织造材料(诸如多孔聚乙烯(PE)非织造材料(非织造PE)和/或多孔聚丙烯(PP)非织造材料(非织造PP))。所得复合材料、膜或产品可优选保持极好的水气运送并且甚至更加改善的水头性能。同时,该所得复合材料产品可具有远超过比较膜的物理强度性质。因此,该新的所得复合材料产品可具有在更多在物理上不良环境中有用而不损失高期望的膜特征的附加优点。相信这些选择的多层聚合物膜和复合材料产品在与它们的宏观物理性质结合的膜水气运送性能的它们的组合中是独特的。本发明至少选择的实施方式可具有例如期望的孔隙率、水气运送、水头压、强度等。

[0036] 根据本发明的至少选择的多孔材料或多孔膜实施方式,孔(开口)具有以下孔纵横比(基于在纵向(MD)(长度)和横向(TD)(宽度)上的孔开口的物理尺寸,通过测量例如选择的膜或复合材料例如单层、双层或三层膜的表面、顶部或前面(A侧)的SEM中的一个或多个孔(优选一些孔以确定平均值):

[0037] 典型的:

[0038] 范围在O. 75至1. 50的MD/TD纵横比

[0039] 优选的:

[0040] 范围在O. 75至1. 25的MD/TD纵横比

[0041] 更优选的:

[0042] 范围在O. 85至1. 25的MD/TD纵横比

[0043] 根据本发明的至少选择的多孔材料或多孔膜实施方式,如果MD/TD孔纵横比为.1. 0,则三维或3D孔球形度系数或比率(MD/TD/ND)范围可为:1. O至8. O或更多;可能优选.1.O至2. 5 ;并且最可能优选I. O至2. O或更少(基于在纵向(MD)(长度)、横向(TD)(宽度)和厚度方向或横截面(ND)(厚度)上的孔开口的物理尺寸;例如,测量在表面、顶部或前面(A侧),或表面、底部或背面(B侧)的SEM中的一个或多个孔(优选一些孔以确定平均值)的MD和TD,并测量在横截面、深度或高度(C侧)(长度或宽度横截面或两者)的SEM中的一个或更多个孔(优选一些孔以确定平均值)的ND(与MD和TD尺寸相比,ND尺寸可具有不同的孔,因为可能难于测量同一孔的ND、MD和TD尺寸)。

[0044] 根据本发明的至少选择的多孔材料或多孔膜实施方式,孔(开口)具有以下孔纵横比(基于在纵向(MD)(长度)和横向(TD)(宽度)上的孔开口的物理尺寸,其基于测量在选择的单层和三层膜的顶部或前面(A侧)的SEM中的孔:

[0045] 纵向MD(长度)和横向TD(宽度)的纵横比范围的典型数为:[0046] 范围在O. 75至I. 50的MD/TD纵横比

[0047] 根据本发明的至少选择的多孔材料或多孔膜实施方式,孔(开口 )具有以下三维或3D孔球形度系数或比率(基于在纵向(MD)(长度)、横纵向(TD)(宽度)和厚度方向或横截面(ND)(厚度)上的孔开口的物理尺寸;例如,测量在选择的膜、层或复合材料例如选择的单层和三层膜的表面、顶部或前面(A侧),表面、底部或背面(B侧),和横截面、深度或高度(C侧)(长度或宽度横截面或两者)的SEM中的一个或更多个孔(优选一些孔以确定平均值)(与MD和TD尺寸相比,ND尺寸可具有不同的孔,因为可能难于测量同一孔的ND、MD和TD尺寸):

[0048]例如:

[0049] 典型的:

[0050] 范围在O. 75至I. 50的MD/TD纵横比

[0051] 范围在O. 50至7.50的MD/ND尺寸比

[0052] 范围在O. 50至5.00的TD/ND尺寸比

[0053] 优选的:

[0054] 范围在O. 75至I. 25的MD/TD纵横比

[0055] 范围在I. Oto 2. 5的MD/ND尺寸比

[0056] 范围在I. Oto 2. 5的TD/ND尺寸比

[0057] 更优选的:

[0058] 范围在O. 85至I. 25的MD/TD纵横比

[0059] 范围在I. O至2. O的MD/ND尺寸比

[0060] 范围在I. O至2. O的TD/ND尺寸比

[0061] 根据本发明的至少选择的多孔材料或多孔膜实施方式,孔(开口 )具有以下孔球形度系数或比率(基于在纵向(MD)(长度)、横向(TD)(宽度)和厚度方向或横截面(ND)(厚度)上的孔开口的物理尺寸,其基于测量在选择的单层和三层膜的顶部或前面(A侧)和长度和横截面(C侧)的SEM中的孔:

[0062] 纵向MD (长度)、横向TD (宽度)和厚度方向ND (垂直高度)的球形度系数或比率范围的典型数为:

[0063] 范围在O. 75至I. 50的MD/TD纵横比

[0064] 范围在O. 50至7.50的MD/ND尺寸比

[0065] 范围在O. 50至5.00的TD/ND尺寸比

[0066] 根据本发明的至少选择的实施方式,微孔膜由干拉伸工艺制成并具有基本上圆形的孔和范围在O. 5至6. O、优选O. 5至5. O的纵向抗张强度与横向抗张强度的比。制造前述微孔膜的方法包括以下步骤:将聚合物挤出为无孔前体,和双轴拉伸无孔前体,所述双轴拉伸包括纵向拉伸和横向拉伸,横向拉伸包括同时受控的纵向松弛。

[0067] 根据本发明的至少选择的实施方式,多孔膜由改进的干拉伸工艺制成并具有基本上圆形的孔,范围在O. 5至6. O的纵向抗张强度与横向抗张强度的比,并且与现有干拉伸膜相比具有低Gurley,与现有干拉伸膜相比具有更大和更均勻的平均流量孔径(mean flowpore diameter),或低Gurley和更大和更均勻的平均流量孔径两者。

[0068] 尽管由常规干拉伸工艺制成的一些膜已经满足了极好的商业成功,但根据本发明的至少选择的实施方式,提供改善、改进或提高的其至少选择的物理属性,以便它们可用于更广泛的应用,对于具体目的可表现得更好,等等。

[0069] 尽管至少一些空气过滤器已经满足了商业成功,但根据本发明的至少选择的实施方式,提供了改善、改进或提高的过滤介质,以便它们可用于更广泛的过滤或分离应用,对于具体目的可表现得更好,等等。

[0070] 尽管用于过滤或分离工艺的至少一些平片多孔材料已经满足了商业成功,但根据本发明的至少选择的实施方式,提供了改善、改进或提高的多孔材料以便它们可用于更广泛的应用,对于具体目的可表现地得好,等等。

[0071] 尽管用于选择性通过气体或湿气(水蒸气)且阻挡液体水或盐水的一些多孔材料可能已经满足了商业成功,诸如由Dow Chemical销售的RO膜,由W. L. Gore, BHA销售的ePTFE膜等,但根据本发明的至少选择的实施方式,提供了改善、改进或提高的多孔材料以便它们可用于更广泛的应用,对于具体目的可表现得更好,等等。·

[0072] 根据本发明的至少选择的实施方式,空气过滤器盒(cartridge)包括至少一个打褶的多孔膜诸如微孔膜。

附图说明

[0073] 为了图解说明本发明多个方面或实施方式的目的,在附图中显示目前是示例性的形式;然而,应理解本发明不限于示出的实施方式、精确的布置或手段。

[0074] 图I为Ci单层、常规干拉伸、聚丙烯、电池隔板的照片(SEM表面显微镜照片)。

[0075] 图2为现有技术干拉伸膜(单层片膜)的照片。

[0076] 图3为现有技术干拉伸膜(多层片膜,层片层压随后拉伸)的照片。

[0077] 图4为CLi.G.ARD®单层、湿工艺、聚乙烯电池隔板的照片(SEM表面显微镜照片)。

[0078] 图5A为颗粒拉伸膜的照片(SEM表面显微镜照片)。图5B为颗粒拉伸膜的照片(SEM横截面显微镜照片)。

[0079] 图6为根据本发明一个实施方式的膜(单层片膜,双轴取向工艺)的照片(SEM表面显微镜照片)。

[0080] 图7为根据本发明另一个实施方式的膜(多层片膜,层片层压在一起随后拉伸,双轴取向工艺)的照片(SEM表面显微镜照片)。

[0081] 图8为根据本发明又一个实施方式的膜(多层片膜,层片共挤出随后拉伸,双轴取向工艺)的照片(SEM表面显微镜照片)。

[0082] 图9为根据本发明双轴取向膜制造方法的至少一种实施方式的示例性TD拉伸工艺的示意图。

[0083] 图10为在20,000X放大率下的常规Γ1丄C;AR[):ii:2500膜(PP单层,干拉伸工艺)的照片(SEM表面显微镜照片)。

[0084] 图11为在5,000Χ放大率下的图10膜的照片(SEM表面显微镜照片)。

[0085] 图12为在20,000Χ放大率下的图10和11膜的照片(SEM横截面显微镜照片)。

[0086] 图13和14为根据本发明另一个膜实施方式的膜样品Β(ΡΡ单层,泡沫已破,双轴取向工艺)的各个照片(在20,000X和5,000X放大率下的SEM表面A (顶部)显微镜照片)。

[0087] 图15和16为图13和14的膜样品B的各个照片(在20,000X和5,000X放大率下的SEM表面B (底部)显微镜照片)。

[0088] 图17和18为图13至16的膜样品B的各个照片(在20,000X和5,000X放大率

下的SEM横截面显微镜照片)。

[0089] 图19、20和21为根据本发明又一个膜或复合材料实施方式([样品B的]PP单层/非织造PP,层压的[热+压力])的膜样品C的各个照片(在20,000X.5, 000X和1,000X放大率下的SEM表面A (顶部)显微镜照片)。

[0090] 图22、23和24为图19至21的膜样品C的各个照片(在20,000X、5,000X和1,000X 放大率下的SEM表面B (底部)显微镜照片)。

[0091] 图25和26为图19至24的膜样品C的各个照片(在20,000X和5,000X放大率

下的SEM横截面显微镜照片)。

[0092] 图27为顶部具有非织造PP层的图19至26的膜样品C的照片(在615X放大率下的SEM横截面显微镜照片)(倒置)。

[0093] 图27A为图27的膜样品C的单层PP层一部分的照片(在3,420X放大率下的SEM横截面显微镜照片)(注意图27中的长方形)。

[0094] 图28和29为根据本发明又一个膜实施方式的膜样品A (单层PP,泡沫未破,双轴取向工艺)的各个照片(在20,000X和5,000X放大率下的SEM表面A (顶部)显微镜照片)。

[0095] 图30和31为图28和29的膜样品A的各个照片(在20,000X和5,000X放大率下的SEM表面B (底部)显微镜照片)。

[0096] 图32、33和34为根据本发明另一个实施方式的膜或复合材料样品G([样品A的]PP单层,泡沫未破,双轴取向工艺/非织造PP,层压的[热+压力])的各个照片(在20,000X、5,000X和1,000X放大率下的SEM表面A (顶部)显微镜照片)。

[0097] 图35、36和37为图32至34的膜样品G的各个照片(在20,000X.5, 000X和1,000X放大率下的SEM表面B (底部)显微镜照片)。

[0098] 图38和39为图32至37的膜样品G的各个照片(在20,000X和3,420X放大率下的SEM横截面显微镜照片)。

[0099] 图40为顶部具有非织造PP层的图32至39的膜样品G的照片(在615X放大率下的SEM横截面显微镜照片)(倒置)。

[0100] 图40A为图40的膜样品G的单层PP层一部分的照片(在3,420X放大率下的SEM横截面显微镜照片)(注意图40中的长方形)。

[0101] 图41和42为根据本发明又一个膜实施方式的膜样品E(PP单层,泡沫已破,双轴取向工艺)的各个照片(在20,000X和5,000X放大率下的SEM表面A (顶部)显微镜照片)。

[0102] 图43和44为图41和42的膜样品E的各个照片(在20,000X和5,000X放大率下的SEM表面B (底部)显微镜照片)。

[0103] 图45和46为图41至44的膜样品E的各个照片(在20,000X和5,000X放大率下的SEM横截面显微镜照片)。

[0104] 图47和48为根据本发明又一个膜实施方式的膜样品F(单层PP,泡沫未破,双轴取向工艺)的各个照片(在20,000X和5,000X放大率下的SEM表面A (顶部)显微镜照片)。

[0105] 图49和50为图47和48的膜样品F的各个照片(在20,000X和5,000X放大率下的SEM表面B (底部)显微镜照片)。

[0106] 图51和52为根据本发明又一个膜实施方式的膜样品D (共挤出PP/PE/PP三层,泡沫已破,双轴取向工艺)的各个照片(在20,000X和5,000X放大率下的SEM表面A (顶部)显微镜照片)。

[0107] 图53和54为图51和52的膜样品D的各个照片(在20,000X和5,000X放大率下的SEM表面B (底部)显微镜照片)。

[0108] 发明描述

[0109] 根据本发明的至少选择的实施方式,微孔膜由优选的改进的干拉伸工艺(双轴取向工艺)制成并具有基本上圆形的孔和范围在O. 5至6. 0,优选O. 5至5. 0,最优选O. 5至

4. O的纵向抗张强度与横向抗张强度的比。多孔膜诸如微孔膜是多个孔贯穿其中的薄的、柔韧的聚合片、箔或薄膜。这种膜可为单层或多层片、单层或多层、复合材料、层压材料或类似物,并可用于广泛的应用,包括但不限于传质膜、压力调节器、过滤膜、医疗器械、电化学储存设备的分离器、用于燃料电池的膜,和/或类似应用。

[0110] 本发明的膜的至少选择的实施方式由改进形式的干拉伸工艺(也称为CELGARD工艺)制成。干拉伸工艺指的是一种工艺,其中孔形成是由拉伸无孔前体引起的。见Kesting, R. , Synthetic Polymeric Membranes, A structural perspective,第二版,Johnffiley&Sons, New York, NY, (1985),290-297页,在此通过引用并入。如以上所讨论的,干拉伸工艺区别于湿工艺和颗粒拉伸工艺。

[0111] 本发明的至少选择的膜实施方式可以以至少两种方式区别于现有干拉伸膜:1)基本上圆形的孔,和2)范围在O. 5至6. O、优选O. 5至5. O、最优选O. 5至4. O的纵向抗张强度与横向抗张强度的比。

[0112] 本发明的至少选择的膜实施方式可以至少五种方式区别于现有干拉伸膜:1)基本上圆形的孔,2)范围在O. 5至6. O的纵向抗张强度与横向抗张强度的比,3)范围在O. 025至O. 150um的平均流量孔径,4)高的气体或水气渗透性,JIS Gurley的范围在O. 5至200秒,和(5)高于140psi的水头压力。

[0113] 关于孔形状,该孔优选以基本上为圆形为特征。见例如图6-8、13_16、19、20、22、23、28-31、32、33、35、36、41-44、47-50和51-54。该孔形状与现有常规干拉伸膜的狭缝形状孔形成对照。见图1-3和上述Kesting。进一步地,本发明膜的孔形状可以纵横比为特征,即孔长度(MD)与宽度(TD)的比率。在本发明膜的一个实施方式中,纵横比范围从O. 75至1.25。这与大于5. O的现有干拉伸膜的纵横比形成对照。见以下表I。

[0114] 关于纵向(MD)抗张强度与横向(TD)抗张强度的比率,在一个实施方式中,该比率在O. 5至6. O之间,优选在O. 5至5. O之间。该比率与大于10. O的现有技术膜相应的比率形成对照。见以下表I。

[0115] 美国专利号6,602,593涉及微孔膜,其由干拉伸工艺制成,其中所得膜具有O. 12至I. 2横向抗张强度与纵向抗张强度的比率。在其中,随着前体被挤出,通过至少I. 5的吹胀比,获得TD/MD张力比。

[0116] 本发明膜的至少选择的实施方式可进一步以以下为特征:范围在O. 03至O. 30微米(μ m)的平均孔径大小;范围在20-80%的孔隙率;和/或大于250Kg/cm的横向抗张强度。前述值是示例性值并且不意欲是限制性的,并且因此应该被视为仅仅是本发明膜的至少选择的实施方式的代表。

[0117] 本发明膜的至少选择的实施方式可进一步以以下为特征:范围在O. 30至I. O微米(μπι)的孔径大小;和范围在大约I. O至I. 10的平均纵横比。前述值是示例性值并且不意欲是限制性的,并且因此应该被视为仅仅是本发明膜的至少选择的实施方式的代表。

[0118] 本发明膜的至少选择的可能优选的实施方式可进一步以以下为特征:范围在O. 05至O. 50微米(μ m)的平均Aquapore孔径大小;范围在40-90%的孔隙率;和/或大于250Kg/cm2的横向抗张强度。前述值是示例性值并且不意欲是限制性的,并且因此应该被视 为仅仅是本发明膜至少选择的可能优选的实施方式的代表。

[0119] 用于本发明膜的优选的聚合物可以热塑性聚合物为特征。这些聚合物可进一步以半结晶聚合物为特征。在一个实施方式中,半结晶聚合物可为具有范围在20%至80%的结晶度的聚合物。这种聚合物可选自以下组:聚烯烃类、碳氟化合物、聚酰胺、聚酯、聚缩醛(或聚甲醛)、多硫化物、聚乙烯醇、其共聚物和其组合。聚烯烃类可为优选的并可包括聚乙烯(LDPE、LLDPE, HDPE, UHMWPE)、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、其共聚物和其混合物。碳氟化合物可包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、氟化乙丙烯(FEP)、乙烯三氟氯乙烯(ECTFE)、乙烯四氟乙烯(ETFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、全氟烷氧基(PFA)树脂、其共聚物和其混合物。聚酰胺可包括但不限于:聚酰胺6、聚酰胺6/6、尼龙10/10、聚邻苯二甲酰胺(PPA)、其共聚物和其混合物。聚酯可包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸1,4-环己二甲醇酯(PCT)和液晶聚合物(LCP)。多硫化物包括但不限于聚苯硫醚、其共聚物和其混合物。聚乙烯醇包括但不限于乙烯-乙烯醇、其共聚物和其混合物。

[0120] 本发明膜的至少一些实施方式可包括其他成分,如广泛已知的。例如,那些成分可包括:填料(惰性微粒,通常用于减少膜成本,但在其他方面对膜制造不产生显著影响)、抗静电剂、防结块剂、抗氧化剂、润滑剂(以便于制造)、着色剂和/或类似物。

[0121] 多种材料可被添加至聚合物以改变或提高膜的性质。这类材料包括但不限于:(I)聚烯烃类或聚烯烃低聚物,熔化温度小于130°C ;(2)矿物填料,包括但不限于:碳酸钙、氧化锌、硅藻土、滑石、高岭土、合成硅石、云母、粘土、氮化硼、二氧化硅、二氧化钛、硫酸钡、氢氧化铝、氢氧化镁和/或类似物,和其混合物;(3)弹性体,包括但不限于:乙丙烯(EPR)、乙烯-丙烯-二烯(EPDM)、苯乙烯-丁二烯(SBR)、苯乙烯异戊二烯(SIR)、乙叉降冰片烯(ENB)、环氧树脂和聚氨酯,和其混合物;(4)湿润剂,包括但不限于,乙氧基化醇、初级聚合羧酸、二醇(例如,聚丙二醇和聚乙二醇)、官能化的聚烯烃类等;(5)润滑剂,例如,硅氧烷、含氟聚合物、Kemamide®、油酰胺、硬脂酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸钙、或其他金属硬脂酸盐;

(6)阻燃剂,例如,溴化阻燃剂、磷酸铵、氢氧化铵、三水合氧化铝和磷酸酯;(7)交联或偶联剂;(8)聚合物加工助剂(诸如但不限于增塑剂或加工油,例如,以重量计小于10%的加工油);和(9)任何类型的成核剂,包括用于聚丙烯的β_成核剂。(然而,至少优选的本发明膜具体排除了任何β-成核聚丙烯(BNPP),如在美国专利号6,368,742中公开的,在此通过引用并入。聚丙烯的β_成核剂是引起聚丙烯中β晶体形成的物质)。

[0122] 本发明膜可为单层片或多层片膜。关于多层片膜,本发明双轴取向的膜可为多层片膜的一个层片或层,或本发明膜可为多层片膜的所有层片。如果本发明膜少于多层片膜的所有层片,则多层片膜可经涂布、层压或粘结工艺制成。如果本发明膜为多层片膜的所有层片,则多层片膜可经层压或挤塑工艺(诸如共挤塑)制成。进一步地,多层片膜可由相同材料或不同材料的层片制成。

[0123] 本发明膜优选由改进的干拉伸工艺制成,其中前体膜是双轴拉伸的(即,不仅纵向拉伸,而且横纵向拉伸)。该工艺将在以下进行更详细地讨论。

[0124] 通常,制造前述膜的工艺包括以下步骤:挤出无孔(单或多层)前体,和随后双轴拉伸无孔前体。任选地,该无孔前体可在拉伸前被退火。在一个实施方式中,双轴拉伸包括纵向拉伸和具有同时受控纵向松弛的横向拉伸。纵向拉伸和横向拉伸可为同时或顺序的。在一个实施方式中,纵向拉伸之后是具有同时纵向松弛的横向拉伸。该工艺将在以下进行 更详细地讨论。

[0125] 挤塑通常是常规的(常规指的是对于干拉伸工艺而言是常规的)。挤出机可具有狭缝型模具(用于扁平前体)或环形模具(用于料泡或膜泡前体)。在后一情况下,可使用充气料泡技术(例如,当前体被挤出时小于I. 5的吹胀比(BUR))。然而,无孔前体的双折射不必与在常规干拉伸工艺中一样高。例如,在从具有熔体流动指数(MFI)〈I. O的聚丙烯树脂生产具有>35%孔隙率的膜的常规干拉伸工艺中,前体的双折射将为>0. 0130 ;然而利用本工艺,PP前体的双折射将低至O. 0100。在另一个实例中,来自聚乙烯树脂的膜具有>35%的孔隙率,前体的双折射将为>0. 0280 ;然而利用本工艺,PE前体双折射将低至O. 0240。

[0126] 在一个实施方式中,可在Tm-SOt^P Tm-10°C (其中Tm为聚合物的熔化温度)之间的温度下进行退火(任选);和在另一个实施方式中,在Tm-50°C^PTm-15°C之间的温度下进行。一些材料,例如,在挤塑后具有高结晶度的那些,诸如聚丁烯,可不要求退火。可进行附加的任选步骤,例如但不限于热定形、提取、去除、卷绕、切开和/或类似步骤。

[0127] 纵向拉伸可作为冷拉伸或热拉伸或两者实施,并且作为单步骤或多步骤实施。在一个实施方式中,冷拉伸可在<Tm-5(TC下进行,和在另一个实施方式中,在<Tm-8(TC下进行。在一个实施方式中,热拉伸可在CIm-KTC下进行。在一个实施方式中,总纵向拉伸可位于50-500%的范围内,和在另一个实施方式中,在100-300%的范围内。在纵向拉伸期间,前体可横向收缩(常规)。

[0128] 横向拉伸包括同时受控的纵向松弛。这意味着当在横向上拉伸(TD拉伸)前体时,同时允许前体以受控的方式在纵向上缩小(即,松弛)(MD松弛)。横向拉伸可作为冷步骤或热步骤,或两者的组合实施。在一个实施方式中,总横向拉伸可在100-1200%的范围内,和在另一个实施方式中,在200-900%的范围内。在一个实施方式中,受控纵向松弛可在5-80%的范围内,和在另一个实施方式中,在15-65%的范围内。在一个实施方式中,横向拉伸可以多步骤进行。在横向拉伸期间,可允许或可不允许前体纵向收缩。在多步骤横向拉伸的实施方式中,第一横向步骤可包括具有受控纵向松弛的横向拉伸,随后是同时横向和纵向拉伸,和随后是横向松弛和无纵向拉伸或松弛。

[0129] 任选地,在纵向和横向拉伸后的前体可受到热定形,如已经广泛已知的。[0130] 前述膜和工艺实施方式进一步在以下非限制性实施例中进行说明。

[0131] 实施例

[0132] 除非另有说明,如下测定本文报告的测试值,厚度、孔隙率、抗张强度和纵横比:厚

度-利用 Emveco Microgage 210-A测微计的 ASTM-D374 ;孔隙率-ASTM D-2873 ;拉伸

强度——利用Instron4201型的ASTM D-882 ;和纵横比——从SEM显微照片得到的测量值。

[0133] 除了注明的以外,以下实施例通过常规干拉伸技术产生。

[0134] 实施例I.利用2. 5英寸挤出机挤出聚丙烯(PP)树脂。挤出机熔化温度为221 °C。熔化的聚合物被送入环形模具。模具温度设定在220°C,熔化的聚合物通过吹空气冷却。挤出的前体具有27微米(μ m)的厚度和O. 0120的双折射。挤出的薄膜随后在150°C下退火2分钟。退火的薄膜随后在室温下冷拉伸至20%,并且随后在140°C下热拉伸至228%并松弛至32%。纵向(MD)拉伸薄膜具有16. 4μ m的厚度,和25%的孔隙率。MD拉伸薄膜随后在·140°C下横向(TD)拉伸300%,MD松弛50%。完成的薄膜具有14. I μ m的厚度和37%的孔隙率。完成的薄膜的TD抗张强度为550Kg/cm2。见图6。

[0135] 实施例2.利用2. 5英寸挤出机挤出聚丙烯(PP)树脂。挤出机熔化温度为220°C。熔化的聚合物被送入环形模具。模具温度设定在200°C,熔化的聚合物通过吹空气冷却。挤出的前体具有9. 5 μ m的厚度和O. 0160的双折射。利用2. 5英寸挤出机挤出HDPE树脂。挤出机熔化温度为210°C。熔化的聚合物被送入环形模具。模具温度设定在205°C,熔化的聚合物通过空气冷却。挤出的前体具有9. 5 μ m的厚度和O. 0330的双折射。两个PP层和一个PE层层压在一起以形成PP/PE/PP三层薄膜。层压辊温度为150°C。层压的三层薄膜随后在125°C下退火2分钟。退火的薄膜随后在室温下冷拉伸至20%,并且随后在113°C下热拉伸至160%和松弛至35%。MD拉伸薄膜具有25. 4 μ m的厚度,和39%的孔隙率。MD拉伸薄膜随后在115°C下TD拉伸400%,MD松弛30%。完成的薄膜具有19. 4 μ m的厚度和63%的孔隙率。完成的薄膜的TD抗张强度为350Kg/cm2。见图7。

[0136] 实施例3.利用共挤塑模具挤出PP树脂和HDPE树脂以形成PP/PE/PP三层薄膜。PP的挤出机熔化温度为243°C,和PE的挤出机熔化温度为214°C。熔化的聚合物随后被送入设定在198°C的共挤塑模具。熔化的聚合物通过吹空气冷却。挤出的薄膜具有35.6μπι的厚度。挤出的前体随后在125°C下退火2分钟。退火的薄膜随后在室温下冷拉伸至45%和在113°C下热拉伸至247%和松弛至42%。MD拉伸薄膜具有21. 5 μ m的厚度和29%的孔隙率。MD拉伸薄膜随后在115°C下TD拉伸450%,MD松弛50%。完成的薄膜具有16. 3 μ m的厚度和59%的孔隙率。完成的薄膜的TD抗张强度为570Kg/cm2。

[0137] 实施例4.利用与实施例3相同的方法共挤出并MD拉伸PP树脂和HDPE树脂。MD拉伸薄膜随后在115°C下TD拉伸800%,MD松弛65%。完成的薄膜具有17. 2 μ m的厚度和49%的孔隙率。完成的薄膜的TD抗张强度为730Kg/cm2。见图8。

[0138] 实施例5.利用共挤塑模具挤出PP树脂和PB树脂。PP的挤出机熔化温度为230°C,和PB的挤出机熔化温度为206°C。熔化的聚合物随后被送入设定在210°C的共挤塑模具。熔化的聚合物随后通过吹空气冷却。挤出的薄膜具有36. O μ m的厚度。挤出的前体随后在105°C下退火2分钟。退火的薄膜随后冷拉伸至20%,并且随后在105°C下热拉伸至155%并随后松弛至35%。MD拉伸薄膜随后在110°C下TD拉伸140%,MD松弛20%。完成的薄膜具有

14. 8 μ m的厚度和42%的孔隙率。完成的薄膜的TD抗张强度为286Kg/cm2。[0139] 实施例6·利用共挤塑模具挤出PP树脂和PE树脂以形成ΡΡ/ΡΕ/ΡΡ三层薄膜。PP的挤出机熔化温度为245°C,并且PE的挤出机熔化温度为230°C。熔化的聚合物随后被送入设定在225°C的共挤塑模具。熔化的聚合物通过吹空气冷却。挤出的薄膜具有27μπι的厚度和O. 0120的双折射。挤出的前体随后在115°C下退火2分钟。退火的薄膜随后在室温下冷拉伸至22%和在120°C下热拉伸至254%和松弛至25%(总纵向拉伸=251%)。MD拉伸薄膜具有15 μ m的厚度和16%的孔隙率。MD拉伸薄膜随后在130°C下TD拉伸260%,MD松弛50%,随后在130°C下每个方向上同时MD和TD拉伸50%和216%,并且最终薄膜牢固地保持在MD (100%)上并允许在130°C的温度下在TD上松弛57. 6%。完成的薄膜具有7. 6 μ m的厚度和52%的孔隙率。完成的薄膜的TD抗张强度为513Kg/cm双折射。

[0140] 实施例7.利用共挤塑模具挤出聚丙烯和聚乙烯树脂(一种或多种)以形成PP/PE/PP三层薄膜。PP的挤出机熔化温度为222°C,并且PE的挤出机熔化温度为225Ό。熔化的聚合物随后被送入设定在215°C的共挤塑模具。熔化的聚合物通过吹空气冷却。挤出 的薄膜具有40 μ m的厚度和O. 0110的双折射。挤出的前体随后在105°C下退火2分钟。退火的薄膜随后在室温下冷拉伸至36%和在109°C下热拉伸至264%和松弛至29%(总纵向拉伸=271%)。MD拉伸薄膜具有23. 8 μ m的厚度和29. 6%的孔隙率。MD拉伸薄膜随后在110°C下TD拉伸1034%,MD松弛75%。完成的薄膜具有16. 8 μ m的厚度和46%的孔隙率。完成的薄膜的TD抗张强度为1037Kg/cm2。

[0141] 在以下表I中,前述实施例的结果被总结并与两个商业可得的干拉伸膜比较:ComA) CELGARD® 2400 (单层片聚丙烯膜),见图 2 -M Com B) CELGARD® 2300 (三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯),见图3。

[0142]表 I

^^ I I TPftaf I T ? Mpai

is —厚度,,,,,,,,—* I MAr MKEg rnmrn

____ft# (_) 孔BR率· :—<to/cm ) _ {fcg/cm } 张,力比Γ_______________

Com i

_ A N/A ^ 25.4 37% , 160 1700 — 10.6 —.(>M)

Com

Γ Ί B WA 一 25.1 40% —_ 146 — 1925 13,2 5.50

L0143」-¾¾倒:f 300% 14:1SST^ I 1013 .… 1-8 0-90

1.................400%.......— 19.4 63%^^ 35ΰ^ [ 627 1.8 QJl

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.................................800%"......................... ^ 17.2...................... 49% 730~j ^ 646 0.9 Γ 0 J3

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....................................418¾ — 7:6 : 52% 513 —…I__2M -

实旖例 7 1034% I6J I 46% 1037 0 6 .......— -

[0144] 根据本发明膜的至少选择的实施方式:

[0145] ·对于单层PP空气过滤膜,优选的JIS Gurley<2. 5至〜25。

[0146] ·对于单层 PP HEPA/ULPA 膜,优选的 JIS Gurley<0. 5 至〜5。

[0147] ·优选的圆孔结构和贯穿膜的高度均匀的孔结构。

[0148] 根据本发明的至少选择的可能优选的实施方式,优选的膜具有或为:

[0149] 由干燥工艺制成的,不添加油/溶剂。

[0150]高孔隙率:40%_90%。

[0151 ] 闻度疏水的。

[0152]水头压力 >140psi,水侵压(water intrusion pressure) >80psi。[Ο153]以毛细管流动孔径/Aquapore测试/SEM表征的独特孔结构:由至少大约O. 04微米的毛细管流动所测量的平均流量孔径;均匀的、圆的或非狭缝型的孔结构,具有窄范围的孔直径。Aquapore孔径大小至少大约O. 07微米。

[0154] 高的气体/空气/水气渗透性:JIS Gurley为I. O至100;以毛细管流动气孔计表征的高流速;WVTR>8,000g/m2-天。

[0155]平衡的 MD/TD 强度:TD 强度(>300kg/cm2)。

[0156] 低TD收缩:在90°C下TD收缩〈2%。

[0157] 优选的PP聚合物:MFI=0· I至10. 0,聚合物的结晶度>45%。

[0158] 优选的PE聚合物:MFI=0. 01至5. O,结晶度>50%

[0159]用 ASTM D-1238 方法测试的 MFI。·

[0160]以下是根据本发明选择的实施方式的八个膜(A-G和M)、复合材料或层压材料的测试结果和比较样品Com C的测试结果:

[0161]表 II

[0162] 一般性质

Figure CN102892534AD00171

[0164] WVTR测试基于ASTM F2298-03,利用水气梯度方法。

[0165]利用动态透湿室的布料水蒸气扩散阻力和空气流阻力的测试方法。[0166] 测试条件:顶部室湿度95%,底部室湿度5%,水气梯度90%。环境温度。

[0167]厚度基于 ASTM-D374,利用 Emveco Microgage 210A 测微计测量。JIS Gurley 为利用OHKEN渗透率测试仪测量的气体渗透率测试。JIS Gurley被定义为在4. 8英寸的水的恒定压力下IOOcc的空气通过I平方英寸薄膜需要的以秒为单位的时间。

[0168] 孔隙率由方法ASTM D2873测量。

[0169] 击穿强度利用Instron 4442型,基于ASTM D3763测量。测量通过跨过膜的宽度进行,并且平均的击穿能量(击穿强度)被定义为击穿测试样品需要的力。

[0170] 张力性质利用ASTM-882标准,利用Instron 4201型测试。

[0171] 收缩在90°C下利用改进的ASTM-2732-96程序测量60分钟。 [0172] 平均流量孔径、膜泡点孔直径基于ASTM F316-86标准的毛细管流动分析测量。

[0173] 水头压力基于ASTM D3393-91测量。

[0174] 水侵由ASTM F316-93测试(润湿流体_水,68. 8达因/cm。气体:空气)。

[0175] 尽管不是优选的,但填充的微孔超高分子量聚乙烯膜可用作本发明拉伸工艺中的前体。

[0176] 同时,本发明的膜可在一侧或两侧上层压至非织造基底,以获得附加耐久性,或可涂布表面活性剂以使其亲水。

[0177] 根据至少选择的实施方式,本发明可涉及:

[0178] 双轴拉伸吹塑薄膜,同时拉伸和松弛,以生产在对空气、湿气和其他气体要求高水平渗透性但还是高水平疏水性的应用中有用的产品。这类应用可包括膜基湿度和温度控制系统,诸如液体干燥剂HVAC系统;膜脱盐作用;通风;燃料电池水气控制;液体过滤;和类似应用。

[0179] 根据至少选择的实施方式,本发明可涉及具有以下性质的膜:

[0180]表 III

Figure CN102892534AD00191

[0182] 根据本发明可能优选的实施方式,膜是疏水的、高度可渗透的、化学和机械上稳定的高抗张强度膜。这些性质看起来使它成为用于以下应用的理想薄膜,其中每一种应用(空气过滤除外)都可涉及选择性通过湿气且阻挡液体水:

[0183] I、HVAC

[0184] 2、液体-干燥剂(LD)空气调节

[0185] 3、水基空气调节

[0186] 4、能量回收通风系统(ERV)

[0187] 5、脱盐作用

[0188] 6、RO脱盐作用

[0189] 7、蒸汽脱盐

[0190] 8、燃料电池

[0191] 9、液体和/或空气过滤

[0192] 特别是在液体和空气过滤的情况下,独特的孔结构可具有一些特别的益处。

[0193] 根据至少选择的实施方式,优选的层压产品可具有与期望的宏观物理性质结合的期望的膜水气运送性能的组合。

[0194] 根据至少选择的实施方式,优选的单层PP产品可具有极好的MD和TD物理性质平衡,同时也为高性能膜,如通过水气运送(湿气运送)和水头性能所测量的。该膜也可具有非典型高的孔隙率(>60%),但当与更常规的膜相比时,仍然保持平衡的物理性质。同时,该膜可与层压PP非织造物一体生产。所得层压产品可仍然保持极好的湿气运送和甚至更加改善的水头性能。同时,所得产品可具有远超过比较膜的物理强度性质。因此,产品可具有在更多物理上不良环境中有用而不损失高度期望的膜特征的附加优点。

[0195] 根据本发明至少选择的实施方式,该膜可具有可看起来使它成为对于以下应用理想的薄膜的独特孔结构和分布或性质:

[0196] 高效率空气过滤,

[0197] HEPA/ULPA 应用,

[0198] 接近零的排放灰尘去除应用(净化室、真空袋、面罩、手术部、防尘袋、盒),

[0199] 过滤应用:

[0200] ο高效率HVAC过滤器介质 [0201] ο HEPA/ULPA 介质

[0202] ο过滤膜复合材料

[0203] 液体过滤,

[0204] 防护服,

[0205] 功能服/表演运动服,

[0206] 医疗织物,

[0207] 和类似物。

[0208] 根据本发明至少选择的多孔材料、薄膜、层、膜、层压材料、共挤塑或复合材料实施方式,一些改进的部分可包括不是狭缝的孔形状,圆形孔,增加的横向抗张强度,MD和TD物理性质的平衡,与例如水气运送(或湿气运送)和水头压相关的高性能,减小的Gurley,具有平衡的物理性质的高孔隙率,包括孔径大小和孔径分布的孔结构的均匀性,提高的耐久性,这种膜和其他多孔材料的复合材料,这种膜、薄膜或层与多孔非织造物的复合材料或层压材料,涂布膜,共挤出膜,层压膜,具有期望的水气运送、水头性能和物理强度性质的膜,在更多物理上不良环境中的有用性而不损失期望的膜特征,与宏观物理性质结合的膜水气运送(或湿气运送)性能的组合、是疏水的、高度可渗透性的、化学和机械上稳定的,具有高抗张强度,其组合,和/或类似性质。

[0209] 尽管由干拉伸工艺制成的一些膜已经满足了极好的商业成功,但需要改善、改进或提高其至少选择的物理属性,以便它们可用于更广泛的应用,对于具体目的可表现得更好,等等。根据本发明的干拉伸工艺膜的至少选择的实施方式,一些改进的部分可包括不是狭缝的孔形状,圆形孔,增加的横向抗张强度,MD和TD物理性质的平衡,包括孔径大小和孔径分布的孔结构的均匀性,与例如水气运送(湿气运送)和水头压相关的高性能,减小的Gurley,具有平衡的物理性质的高孔隙率,提高的耐久性,这种膜和其他多孔材料的复合材料,这种膜与多孔非织造物、涂布膜、共挤出膜、层压膜的复合材料或层压材料,具有期望的水气运送(或湿气运送)、水头性能和物理强度性质的膜,在更多物理上不良环境中有用而不损失期望的膜特征,与宏观物理性质结合的膜水气运送(湿气运送)性能的组合,其组合,和/或类似性质。

[0210] 根据至少选择的可能优选的实施方式,本发明的多孔膜可能优选地是疏水的、高度可渗透性的、化学和机械上稳定的、具有高抗张强度和其组合的干拉伸工艺的多孔膜、薄膜、层或复合材料。这些性质看起来使它成为用于以下应用的理想的膜或薄膜,其中每一应用(空气过滤除外)都可涉及选择性通过湿气(或其他气体)且阻挡液体水(或其他液体):[0211] I、HVAC :

[0212] a、液体-干燥剂(LD)空气调节(温度和湿度控制):在膜基LD系统中,温度和湿度可受到通过多孔膜吸收或放出水蒸气的盐溶液控制。热是系统中的动力(不是如在大多数空气调节系统中的压力)。为了使系统起作用,可能有必要具有容易通过水蒸气的疏水膜(以阻止液体)。

[0213] b、水基空气调节(温度和湿度控制):蒸气冷却系统或冷却水系统以与LD系统有些不同的原理运行,但将使用相同基本性质的膜。

[0214] C、能量回收通风系统(ERV):最简单的HVAC应用使用膜作为在补充和排出空气之间热和湿度交换的关键部件。

[0215] 2、脱盐作用:蒸汽脱盐应用使用与HVAC相同的膜性质。因为膜阻止液体盐水但通过水蒸气,所以可构造使盐水和淡水通过膜分离的系统。对于更高温度的盐水,淡水蒸气从盐水释放,迁移通过膜,并浓缩以形成淡水流。

[0216] 3、燃料电池:在燃料电池中,质子交换膜(PEM)必须保持持续湿润。这可通过使用膜基湿润单元实现。

[0217] 4、液体和/或空气过滤:在这些实施方式中,多孔膜可起到简单过滤器的作用。当液体、蒸气、气体或空气通过该膜时,太大而不能通过孔的颗粒被阻挡在膜表面上。

[0218] 特别在液体和空气过滤的情况中,本发明至少选择的实施方式的独特孔结构可具有一些特别益处,诸如耐久性、高效率、窄的孔径分布和均匀流速的益处。

[0219] 根据本发明至少选择的多孔材料或多孔膜实施方式,至少一种选择的多孔单层聚丙烯(单层PP)膜具有极好的MD和TD物理性质平衡,同时也为高性能膜,如水气运送和水头性能所测量的。该选择的单层PP膜也可具有高孔隙率(>60%),但当与更常规的膜相比时仍然保持平衡的物理性质。同时,该选择的单层PP膜或薄膜可与在其一侧或两侧上的多孔聚丙烯(PP)非织造材料(非织造PP) —体生产或在其一侧或两侧上被层压至多孔聚丙烯(PP)非织造材料(非织造PP)。所得复合材料、膜或产品(单层PP/非织造PP)或(非织造PP/单层PP/非织造PP)可优选保持极好的水气运送并且甚至更加改善的水头性能。同时,该所得复合材料产品(单层PP/非织造PP)或(非织造PP/单层PP/非织造PP)可具有远超过比较膜的物理强度性质。因此,该新的所得复合材料产品(单层PP/非织造PP)或(非织造PP/单层PP/非织造PP)可具有在更多物理上不良环境中有用而不损失高度期望的膜特征的附加优点。相信这些选择的单层PP膜和复合材料产品(单层PP;单层PP/非织造PP ;或,非织造PP/单层PP/非织造PP)在与它们的宏观物理性质结合的它们膜水气运送性能的组合方面是独特的。例如,现有膜可能已经具有孔隙率,但不具有足够的水头压或性能,其他膜太易碎,其他膜结实但缺少其他性质,等等。而本发明至少选择的实施方式可具有例如期望的孔隙率、水气运送、水头压、强度等。

[0220] 根据本发明至少选择的多孔材料或多孔膜实施方式,至少一种选择的多孔多层聚丙烯(多层PP)膜具有极好的MD和TD物理性质平衡,同时也为高性能膜,如由水气运送和水头性能所测量的。该选择的多层PP膜也可具有高孔隙率(>60%),但当与更常规的膜相比时仍然保持平衡的物理性质。同时,该选择的多层PP膜或薄膜可与在其一侧或两侧上的多孔聚丙烯(PP)非织造材料(非织造PP) —体生产或在其一侧或两侧上被层压至多孔聚丙烯(PP)非织造材料(非织造PP)。所得复合材料、膜或产品(多层PP/非织造PP)或(非织造PP/多层PP/非织造PP)可优选保持极好的水气运送并且甚至更加改善的水头性能。同时,该所得复合材料产品(多层PP/非织造PP)或(非织造PP/多层PP/非织造PP)可具有远超过比较膜的物理强度性质。因此,该新的所得复合材料产品(多层PP/非织造PP)或(非织造PP/多层PP/非织造PP)可具有在更多物理上不良环境中有用而不损失高度期望的膜特征的附加优点。相信这些选择的多层PP膜和复合材料产品(多层PP;多层PP/非织造PP ;或,非织造PP/多层PP/非织造PP)在与它们的宏观物理性质结合的它们膜水气运送性能的组合方面是独特的。例如,现有膜可能已经具有孔隙率,但不具有足够的水头压或性能,其他膜太易碎,其他膜结实但缺少其他性质,等等。而本发明至少选择的实施方式可具有例如期望的孔隙率、水气运送、水头压、强度等。

[0221] 根据本发明至少选择的多孔材料或多孔膜实施方式,至少一种选择的多孔单层聚乙烯(单层PE)膜具有极好的MD和TD物理性质平衡,同时也为高性能膜,如由水气运送和水头性能所测量的。该选择的单层PE膜也可具有高孔隙率(>60%),但当与更常规的膜相比时仍然保持平衡的物理性质。同时,该选择的单层PE膜或薄膜可与在其一侧或两侧上的多孔聚乙烯(PE)非织造材料(非织造PE)或多孔聚丙烯(PP)非织造材料(非织造PP) —体生产或在其一侧或两侧上被层压至多孔聚乙烯(PE)非织造材料(非织造PE)或多孔聚丙·烯(PP)非织造材料(非织造PP)。所得复合材料、膜或产品(单层PE/非织造PE)或(非织造PE/单层PE/非织造PE)可优选保持极好的水气运送并且甚至更加改善的水头性能。同时,该所得复合材料产品(单层PE/非织造PE)或(非织造PE/单层PE/非织造PE)可具有远超过比较膜的物理强度性质。因此,该新的所得复合材料产品(单层PE/非织造PE)或(非织造PE/单层PE/非织造PE)可具有在更多物理上不良环境中有用而不损失高度期望的膜特征的附加优点。相信这些选择的单层PE膜和复合材料产品(单层PE ;单层PE/非织造PE ;或,非织造PE/单层PE/非织造PE)在与它们的宏观物理性质结合的它们膜水气运送性能的组合方面是独特的。例如,现有膜可能已经具有孔隙率,但不具有足够的水头压或性能,其他膜太易碎,其他膜结实但缺少其他性质,等等。而本发明至少选择的实施方式可具有例如期望的孔隙率、水气运送、水头压、强度等。

[0222] 根据本发明至少选择的多孔材料或多孔膜实施方式,至少一种选择的多孔多层聚乙烯(多层PE)膜具有极好的MD和TD物理性质平衡,同时也为高性能膜,如由水气运送和水头性能所测量的。该选择的多层PE膜也可具有高孔隙率(>60%),但当与更常规的膜相比时仍然保持平衡的物理性质。同时,该选择的多层PE膜或薄膜可与在其一侧或两侧上的多孔聚乙烯(PE)非织造材料(非织造PE)或多孔聚丙烯(PP)非织造材料(非织造PP) —体生产或在其一侧或两侧上被层压至多孔聚乙烯(PE)非织造材料(非织造PE)或多孔聚丙烯(PP)非织造材料(非织造PP)。所得复合材料、膜或产品(多层PE/非织造PE)或(非织造PE/多层PE/非织造PE)可优选保持极好的水气运送并且甚至更加改善的水头性能。同时,该所得复合材料产品(多层PE/非织造PE)或(非织造PE/多层PE/非织造PE)可具有远超过比较膜的物理强度性质。因此,该新的所得复合材料产品(多层PE/非织造PE)或(非织造PE/多层PE/非织造PE)可具有在更多物理上不良环境中有用而不损失高度期望的膜特征的附加优点。相信这些选择的多层PE膜和复合材料产品(多层PE ;多层PE/非织造PE ;或,非织造PE/多层PE/非织造PE)在与它们的宏观物理性质结合的它们膜水气运送性能的组合方面是独特的。例如,现有膜可能已经具有孔隙率,但不具有足够的水头压或性能,其他膜太易碎,其他膜结实但缺少其他性质,等等。而本发明至少选择的实施方式可具有例如期望的孔隙率、水气运送、水头压、强度等。

[0223] 根据本发明至少选择的多孔材料或多孔膜实施方式,至少一种选择的多孔单层聚合物膜,例如,单层(可具有一个或多个层片)聚烯烃(PO)膜,诸如聚丙烯(PP)和/或聚乙烯(PE)(包括PE、PP或PE+PP混合物)单层膜,具有极好的MD和TD物理性质平衡,同时也为高性能膜,如由水气运送(或湿气运送)和水头性能所测量的。该选择的单层PO膜也可具有高孔隙率(>60%),但当与更常规的膜相比时仍然保持平衡的物理性质。同时,该选择的单层PO膜或薄膜可与多孔非织造材料一体生产或在其一侧或两侧上被层压至多孔非织造材料,诸如非织造聚合物材料,例如,PO非织造材料(诸如多孔聚乙烯(PE)非织造材料(非织造PE)和/或多孔聚丙烯(PP)非织造材料(非织造PP)(包括PE、PP或PE+PP混合物))。所得复合材料、膜或产品(单层PO/非织造PO)或(非织造PO/单层PO/非织造PO)可优选保持极好的水气运送(或湿气运送)和甚至更加改善的水头性能。同时,该所得复合材料产品(单层PO/非织造PO)或(非织造PO/单层PO/非织造PO)可具有远超过 比较膜的物理强度性质。因此,该新的所得复合材料产品(单层PO/非织造PO)或(非织造PO/单层PO/非织造PO)可具有在更多物理上不良环境中有用而不损失高度期望的膜特征的附加优点。相信这些选择的单层PO膜和复合材料产品(单层PO;单层PO/非织造PO;或,非织造PO/单层PO/非织造PO)在与它们的宏观物理性质结合的它们膜水气运送性能的组合方面是独特的。本发明至少选择的实施方式可具有例如期望的孔隙率、水气运送、湿气运送、水头压、强度等。

[0224] 根据本发明至少选择的多孔材料或多孔膜实施方式,至少一种选择的多孔多层聚合物膜,例如,多层(两层或多层)聚烯烃(PO)膜,诸如聚丙烯(PP)和/或聚乙烯(PE)(包括PE、PP或PE+PP混合物)多层膜,具有极好的MD和TD物理性质平衡,同时也为高性能膜,如由水气运送(或湿气运送)和水头性能所测量的。该选择的多层PO膜也可具有高孔隙率(>60%),但当与更常规的膜相比时仍然保持平衡的物理性质。同时,该选择的多层PO膜或薄膜可与在其一侧或两侧上的多孔PO非织造材料一体生产或在其一侧或两侧上被层压至多孔PO非织造材料(诸如多孔聚乙烯(PE)非织造材料(非织造PE)和/或多孔聚丙烯(PP)非织造材料(非织造PP))。所得复合材料、膜或产品(多层PO/非织造PO)或(非织造PO/多层PO/非织造PO)可优选保持极好的水气运送并且甚至更加改善的水头性能。同时,该所得复合材料产品(多层PO/非织造PO)或(非织造PO/多层PO/非织造PO)可具有远超过比较膜的物理强度性质。因此,该新的所得复合材料产品(多层PO/非织造PO)或(非织造PO/多层PO/非织造PO)可具有在更多物理上不良环境中有用而不损失高度期望的膜特征的附加优点。相信这些选择的多层PO膜和复合材料产品(多层PO;多层PO/非织造PO;或,非织造PO/多层PO/非织造PO)在与它们的宏观物理性质结合的它们膜水气运送性能的组合方面是独特的。例如,现有膜可能已经具有孔隙率,但不具有足够的水头压或性能,其他膜太易碎,其他膜结实但缺少其他性质,等等,而本发明至少选择的实施方式可具有例如期望的孔隙率、水气运送、水头压、强度等。

[0225] 根据本发明至少选择的多孔材料或多孔膜实施方式,孔(开口)具有以下孔纵横比(基于在纵向(MD)(长度)和横向(TD)(宽度)上的孔开口的物理尺寸,通过测量例如选择的膜或复合材料例如单层、双层或三层膜的表面、顶部或前面(A侧)的SEM中的一个或多个孔(优选一些孔以确定平均值):

[0226] 典型的:

[0227] 范围在O. 75至I. 50的MD/TD纵横比

[0228] 优选的:

[0229] 范围在O. 75至I. 25的MD/TD纵横比

[0230] 更优选的:

[0231] 范围在O. 85至I. 25的MD/TD纵横比 [0232] 根据本发明至少选择的多孔材料或多孔膜实施方式,如果MD/TD孔纵横比为1.0,则三维或3D孔球形度系数或比率(MD/TD/ND)范围可为:1. O至8. O或更多;可能优选I. O 至2. 5 ;和最可能优选I. O至2. O或更少(基于在纵向(MD)(长度)、横向(TD)(宽度)和厚度方向或横截面(ND)(厚度)上的孔开口的物理尺寸;例如,测量在表面、顶部或前面(A侧),或表面、底部或背面(B侧)的SEM中的一个或多个孔(优选一些孔以确定平均值)的MD和TD,和测量横截面、深度或高度(C侧)(长度或宽度横截面或两者)的SEM中的一个或多个孔(优选一些孔以确定平均值)的ND(与MD和TD尺寸相比,ND尺寸可具有不同的孔,因为可能难于测量同一孔的ND、MD和TD尺寸)。

[0233] 根据本发明至少选择的多孔材料或多孔膜实施方式,三维或3DMD/TD/ND孔球形度系数或比率范围可为:0. 25至8. O或更多;可能优选为O. 50至4.0 ;和最可能优选I. O至

2. O或更少。

[0234] 根据本发明至少选择的多孔材料或多孔膜实施方式,孔(开口)具有以下孔纵横比(基于在纵向(MD)(长度)和横向(TD)(宽度)上的孔开口的物理尺寸,其基于测量选择的单层和三层膜的顶部或前面(A侧)的SEM中的孔:

[0235] 这里是纵向MD(长度)和横向TD(宽度)的纵横比范围的典型数:

[0236] 范围在O. 75至I. 50的MD/TD纵横比

[0237] 根据本发明至少选择的多孔材料或多孔膜实施方式,孔(开口)具有以下三维或3D孔球形度系数或比率(基于在纵向(MD)(长度)、横向(TD)(宽度)和厚度方向或横截面(ND)(厚度)上的孔开口的物理尺寸;例如,测量选择的膜、层或复合材料例如选择的单层和三层膜的表面、顶部或前面(A侧),表面、底部或背面(B侧),和横截面、深度或高度(C侦U (长度或宽度横截面或两者)的SEM中的一个或多个孔(优选一些孔以确定平均值)(与MD和TD尺寸相比,ND尺寸可具有不同的孔,因为可能难于测量同一孔的ND、MD和TD尺寸):

[0238]例如:

[0239] 典型的:

[0240] 范围在O. 75至I. 50的MD/TD纵横比

[0241] 范围在O. 50至7.50的MD/ND尺寸比

[0242] 范围在O. 50至5.00的TD/ND尺寸比

[0243] 优选的:

[0244] 范围在O. 75至I. 25的MD/TD纵横比

[0245] 范围在I. O至2. 5的MD/ND尺寸比

[0246] 范围在I. O至2. 5的TD/ND尺寸比[0247] 更优选的:

[0248] 范围在O. 85至I. 25的MD/TD纵横比

[0249] 范围在I. O至2. O的MD/ND尺寸比

[0250] 范围在I. O至2. O的TD/ND尺寸比

[0251] 根据本发明至少选择的多孔材料或多孔膜实施方式,孔(开口)具有以下孔球形度系数或比率(基于在纵向(MD)(长度)、横向(TD)(宽度)和厚度方向或横截面(ND)(厚度)上的孔开口的物理尺寸,其基于测量在选择的单层和三层膜的顶部或前面(A侧)和长度和横截面(C侧)的SEM中的孔:

[0252] 这里是纵向MD (长度)、横向TD (宽度)和厚度方向ND (垂直高度)的球形度系数或比率范围的典型数:

[0253] 范围在O. 75至I. 50的MD/TD纵横比

[0254] 范围在O. 50至7.50的MD/ND尺寸比

[0255] 范围在O. 50至5.00的TD/ND尺寸比

[0256] 根据本发明至少选择的实施方式,微孔膜由干拉伸工艺制成并具有基本上圆形的孔和范围在O. 5至6. O、优选O. 5至5. O的纵向抗张强度与横向抗张强度的比。制造前述微孔膜的方法包括以下步骤:将聚合物挤出为无孔前体,和双轴拉伸无孔前体,双轴拉伸包括纵向拉伸和横向拉伸,横向拉伸包括同时的受控纵向松弛。

[0257] 根据本发明至少选择的实施方式,多孔膜由改进的干拉伸工艺制成并具有基本上圆形的孔,范围在O. 5至6. O的纵向抗张强度与横向抗张强度的比,和与现有干拉伸膜相比具有低Gurley,与现有干拉伸膜相比具有更大和更均匀的平均流量孔径,或具有低Gurley以及更大和更均匀的平均流量孔径二者。

[0258] 尽管由常规干拉伸工艺制成的膜已经满足了极好的商业成功,根据本发明至少选择的实施方式,提供了改善、改进或提高的其至少选择的物理属性,以便它们可用于更广泛的应用,对于具体目的可表现得更好,等等。

[0259] 尽管至少一些空气过滤器已经满足了商业成功,但根据本发明至少选择的实施方式,提供了改善、改进或提高的过滤介质,以便它们可用于更广泛的过滤或分离应用,对于具体目的可表现得更好,等等。

[0260] 尽管用于过滤或分离工艺的一些这类平片多孔材料已经满足了商业成功,但根据本发明至少选择的实施方式,提供了改善、改进或提高的多孔材料,以便它们可用于更广泛的应用,对于具体目的可表现得更好,等等。

[0261] 尽管用于选择性通过气体或湿气(水蒸气)和阻挡液体水或盐水的多孔材料可已经满足了商业成功,诸如由Dow Chemical销售的RO膜,由W. L. Gore, BHA销售的ePTFE膜等,但根据本发明至少选择的实施方式,提供了改善、改进或提高的多孔材料以便它们可用于更广泛的应用,对于具体目的可表现得更好,等等。

[0262] 根据本发明至少选择的实施方式,空气过滤器包括至少一个多孔膜诸如微孔膜。

[0263] 根据本发明至少选择的实施方式,微孔膜由干拉伸工艺制成并具有基本上圆形的孔和范围在O. 5至5. O的纵向抗张强度与横向抗张强度的比。制造前述微孔膜的方法包括以下步骤:将聚合物挤出为无孔前体,和双轴拉伸无孔前体,双轴拉伸包括纵向拉伸和横向拉伸,横向拉伸包括同时的受控纵向松弛。[0264] 根据本发明至少选择的实施方式,多孔膜由改进的干拉伸工艺制成并具有基本上圆形的孔,范围在O. 5至6. O的纵向抗张强度与横向抗张强度的比,和与现有干拉伸膜相比具有低Gurley,与现有干拉伸膜相比具有更大和更均匀的平均流量孔径,或具有低Gurley以及更大和更均匀的平均流量孔径二者。

[0265] 根据本发明的空气过滤器盒可包括至少一个打褶的微孔膜、多个微孔膜,并且它可进一步包括端板、隔板或类似物。

[0266] 如本文所用的,空气过滤器盒指可用于空气过滤器或空气净化器的盒。本申请就空气过滤器盒描述了本发明;然而,本发明不限于此,并且它也可包括空气净化器盒。同时,膜可被打褶以便以相对小的体积提供大的过滤面积。在可选实施方式中,膜可具有正弦波样式,以便以相对小的体积提供大的过滤面积。

[0267] 进一步地,膜可具有任何构造;例如,它可具有选自打褶的圆筒构造、打褶的平片构造和螺旋卷绕构造的构造。

[0268] 在实例制造工艺中,构造至少一个平片微孔膜,并且随后该膜被折叠成打褶的或手风琴折叠的形状,由此增加了过滤面积。随后,被打褶的膜可卷成圆筒,并经端板密封,由此形成空气过滤器盒。空气过滤器盒可被插入外壳中并经端盖密封。

[0269] 根据可非常适于作为电池隔板的至少选择的实施方式,可能优选的膜优选由一种或多种聚烯烃制成并可进一步以以下参数中的一个或多个为特征:厚度、孔隙率、平均孔径大小、击穿强度、JIS Gurley数和关闭温度(shutdown temperature)。

[0270] 膜厚度可小于6. O密耳(150微米)。在另一个实施方式中,该厚度可在10微米至150微米的范围内。还在另一个实施方式中,该厚度可在10微米至50微米的范围内。

[0271] 膜的孔隙率可位于40%和90%之间。在一个实施方式中,孔隙率在60-90%的范围内。还在另一个实施方式中,孔隙率在65-80%的范围内。

[0272] 膜的平均Aquapore孔径大小可在O. 04-0. 20微米之间。在一个实施方式中,平均孔径大小位于O. 04-0. 120微米的范围内。还在另一个实施方式中,平均孔径大小位于O. 07-0. 12微米的范围内。

[0273] 击穿强度可大于或等于300gr_力/密耳。击穿强度通过平均跨过最终产品宽度的10次测量值,利用Midtech Stevens LFRA织构分析仪和I. 65mm直径的针和O. 5mm的半径记录数据,在2mm/sec的速度下以6_的最大偏离量确定。

[0274] JIS Gurley数(归一化至I密耳厚度)可小于100sec/100cc/密耳厚度。在一个实施方式中,Jis Gurley数在12至80sec/10cc/密耳的范围内。

[0275] 根据一些实施方式,膜的特性粘度(IV)可大于或等于I. 0dl/go在另一个实施方式中,IV可大于或等于至5.0dl/g。在另一个实施方式中,IV可优选大于或等于3.0dl/g。薄膜的IV不是组成膜的预挤出树脂的加权平均值,因为在挤塑期间聚合物经历断链并且分子量由此降低。如本文所用的,特性粘度指聚合物在溶液中提高溶液粘度的能力的量度。特性粘度数被定义为具体的粘度/浓度比在零浓度下的极值。因此,有必要发现在不同的浓度下的粘度,并随后外推至零浓度。粘度数随浓度的变化取决于分子的类型以及溶剂。通常,线性大分子物质的特性粘度与加权平均分子量或聚合度相关。对于线性大分子,当已经建立粘度和分子量之间的关系时,粘度数测量可提供快速确定分子量的方法。IV首先通过在150°C下在IOOml萘烷中溶解0. 02g的膜I小时,并且随后经Ubbelohd粘度计测定它在135°C下的特性粘度而进行测量。这是根据ASTM D4020(本文报告的RSV值)。

[0276] 关闭温度可小于260°C (260摄氏度)。在一个实施方式中,关闭温度可小于10°C。还在另一个实施方式中,关闭温度可小于140°C。仍然在另一个实施方式中,关闭温度可小于130°C。还仍然在另一个实施方式中,关闭温度可小于120°C。

[0277] 本发明的膜可由单一聚合物或聚合物的混合物或相同或不同的聚合物的层或粘结、层压或共挤出在一起的不同材料的层制成。可能的优选聚合物为聚烯烃类,诸如聚丙烯(PP)和/或聚乙烯(PE)。例如,该膜可由一层或多层PP和/或PE制成。在一个具体实例中,该膜为多孔PP薄膜或薄片。在另一个具体实例中,该膜为多孔PE薄膜或薄片。还在另一个具体实例中,该膜为由两个外PP层和中间或中心PE层制成的三层膜。在另一个具体实例中,该膜为双层膜,由粘结在一起、层压在一起或共挤出在一起的两个PP层、两个PE层或一个PP和一个PE层制成。仍然还在另一个具体实例中,该膜为多孔PP薄膜或薄片和多孔材料诸如非织造玻璃或PP材料的复合材料。仍然在另一个具体实例中,该膜为由具有不同分子量的聚烯烃的混合物制成的多孔薄膜或薄片。

[0278] 根据至少选择的实施方式,气体过滤介质包括微孔膜。如本文所用的,气体过滤介·质指的是从气体例如空气中去除微粒的过滤介质。

[0279] 本发明的气体过滤器介质可包括超高分子量聚乙烯和无机材料。气体过滤器介质可进一步包括加工油(即,在提取后油保留在介质中)。气体过滤器介质可进一步包括热塑性聚烯烃、常规添加剂诸如稳定剂和抗氧化剂等,如本领域广泛已知的。

[0280] 气体过滤器介质可用作用于任何最终使用应用的过滤器介质。例如,气体过滤器介质可用作选自以下的最终使用应用的过滤器介质:从气体中去除微粒、空气过滤应用、升高温度应用、袋滤室应用、食品和药品中的微粒过滤、燃烧过程中的微粒过滤、金属中的微粒过滤和水泥中的微粒过滤。从气体中去除微粒包括工业诸如HVAC、HEPA和ULPA净化室、真空净化、呼吸罩、水泥、金属、食品、药品、加工流体和燃烧过程。

[0281] 气体过滤器介质可独立作为过滤器介质;或在可选实施方式中,它可与支撑材料例如非织造材料或织物结合(例如,被层压或结合至其上)。示例性层压或结合技术包括这类常规方法,如但不限于粘合剂、焊接法(热/超声)和类似方法。此外,气体过滤器介质可为扁平的或形成摺或形状。需要具有用于较大电池的更尺寸稳定(或高温熔化完整性)的隔板,因为如果发生短路,电池的破裂可更加显著,这是因为在较大电池中包含较大量的锂材料。因此,根据至少一些实施方式,电池隔板由具有高温熔化完整性的非织造平片材料、具有低温关闭性质的微孔膜和任选的粘合剂制成,该任选的粘合剂将非织造平片粘结至微孔膜并且当被电解液接触时适于膨胀。高温熔化完整性隔板可包括微孔膜和与或不与其间的粘合剂或聚合物粘结在一起的非织造平片。非织造平片可指通过各种方法结合在一起的多个纤维,所述方法例如热融合、树脂、溶剂粘结或纤维的机械联锁,有时与它们的挤塑并存。非织造平片包括由工艺如干、湿或空气压条、针刺法、纺粘或熔化吹制工艺和水刺法制成的纤维结构。纤维可为有方向性或随机朝向的。尽管非织造物通常不包括纸,但对于本申请,包括纸。纤维可由热塑性聚合物、纤维素和/或陶瓷制成。热塑性聚合物包括但不限于聚苯乙烯类、聚氯乙烯类、聚丙烯酸、聚缩醛类、聚酰胺类、聚碳酸酯类、聚酯类、聚醚酰亚胺类、聚酰亚胺类、聚酮类、聚苯醚类、聚苯硫醚类、聚砜类。纤维素类包括但不限于纤维素(例如,棉花或其他天然产生来源)、再生纤维素(例如,人造丝)和醋酸纤维素(例如,醋酸纤维素和三醋酸纤维素)。陶瓷包括但不限于所有类型的玻璃和氧化铝、二氧化硅和氧化锆化合物(例如,硅酸铝)。

[0282] 另外,可涂布或表面处理非织造物或非织造物的纤维以改善非织造物的功能。例如,涂布或表面处理可改善非织造物或它的纤维的粘合性,改善非织造物的高温熔化完整性和/或改善非织造物的可湿性。关于改善高温熔化完整性,可用陶瓷材料涂布或表面处理非织造物和/或它的纤维。这种陶瓷材料包括但不限于氧化铝、二氧化硅和氧化锆化合物,和其组合。

[0283] 根据至少选择的实施方式,粘结微孔膜至非织造平片应该保持高放电速率,其可要求在阳极和阴极之间存在电解液离子种类的自由迁移。离子种类的迁移率通常作为电阻(ER)或MacMuUen数(电解液饱和的多孔介质的电阻与等体积电解液电阻的比率[见:美国专利号4,464,238,在此通过引用并入])测量。因此,可能需要用不降低穿过隔板的离子迁移率(或增加电阻)的材料将薄片粘合至膜。

[0284] 粘合剂可选自但不限于聚偏二氟乙烯(PVDF);聚氨酯;聚氧化乙烯(PEO);聚丙烯 腈(PAN);聚丙烯酸甲酯(PMA);聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA);聚丙烯酰胺;聚乙酸乙烯酯;聚乙烯吡咯烷酮;聚二丙烯酸丁二醇酯;任何前述的共聚物和其组合。共聚单体选择的一个标准为共聚单体的改变均聚物表面能的能力。表面能至少影响:共聚物的溶解度,由此影响将共聚物涂布在膜上;共聚物与膜的粘合,由此影响电池制造和随后的性能;和涂层的可湿性,由此影响将液体电解液吸收入隔板。合适的共聚单体包括但不限于,六氟丙烯、八氟-I-丁烯、八氟异丁烯和四氟乙烯。共聚单体含量优选位于以重量计3%至20%的范围内,和最优选地7%至15%。优选地,粘合剂或可膨胀的聚合物为聚偏二氟乙烯的共聚物。优选地,PVDF共聚物为聚偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(PVDF = HFP),和最优选地,PVDF:HFP的比率为91:9。PVDF共聚物可从美国滨州费城Elf Atochem ;比利时布鲁塞尔Solvay SA;和日本 Ibaraki 的 Kureha Chemical Industries, LTD 商业获得。优选的 PVDF:HFP 共聚物为来自 ElfAtochem 的 YNAR 2800。

[0285] 湿润剂可选自这样的材料,其与可膨胀聚合物相容(即,易混合或将不会分相),痕量(例如可膨胀聚合物的10-20%),将不对电池化学性质产生不利影响(诸如包含砜、硫酸盐和氮的湿润剂),并且在室温下是流体或具有Tg (玻璃化转变温度)<500C。湿润剂可选择自但不限于基于邻苯二甲酸酯的酯、环碳酸酯类、聚合碳酸酯类和其混合物。基于邻苯二甲酸酯的酯选自但不限于邻苯二甲酸二丁酯(DBP)。环碳酸酯类选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)和其混合物。聚合碳酸酯类选择自但不限于聚碳酸亚乙烯酯和线性碳酸亚丙酯。本发明至少选择的实施方式可提供具有结合在一起的两个部分的微孔电池隔板。每个部分都可由共挤出的或非共挤出层组成并可由相同或不同的材料制成。为了获得更大的击穿强度,一些实施方式可将规定大小的两个部分结合在一起,当结合时,具有期望的隔板总厚度。选择的实施方式可优选地由泡沫已破技术,即吹塑薄膜技术制成,其中单一熔化聚合物(或聚合物的混合物)通过环形模具挤出,从模具中产生的膜泡具有第一部分和第二部分(每个部分代表膜泡周长的大体二分之一),并且随后膜泡在微孔形成(优选通过退火和拉伸)之前本身破裂并结合。当膜泡从模具中产生时,它基本上是纵向朝向的。因此,当膜泡本身破裂并结合时,第一部分和第二部分可以以基本相同方向(在朝向部分之间的角度偏斜小于15° )取向。通过允许膜泡的熔化的(或接近熔化的)聚合物编织在一起在相同的步骤进行破裂和结合。通过膜泡本身破裂并结合,增加的击穿强度在可等于其他隔板的厚度上获得。第一部分和第二部分,当结合时提供用于微孔形成工艺(如例如退火和拉伸操作)的前体,可由以下材料制成:诸如聚烯烃类,优选聚乙烯或聚丙烯、其共聚物和其混合物,并且最优选聚乙烯和聚丙烯。

[0286] 三层、关闭的电池隔板可指用于电化学电池的多孔薄膜,所述电化学电池例如为电池,特别是二级(或可再充电的)电池,诸如锂电池。该三层隔板可具有聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯构造。隔板可具有小于3密耳(大约75微米)的厚度。隔板的厚度优选位于

0.5密耳(大约12微米)和1.5密耳(大约38微米)之间的范围内。最优选地,隔板的厚度为大约I密耳(大约25微米)。优选地,该隔板具有小于300seC的渗透性,如通过JISGurley测量的。优选地,该隔板具有至少300克的击穿强度。优选地,隔板具有范围在40%至70%的孔隙率。一种制造三层、关闭电池隔板的方法通常包括以下步骤:挤出无孔聚丙烯前体;挤出无孔聚乙烯前体;形成无孔三层前体,其中聚乙烯前体夹在聚丙烯前体之间;结合三层前体;将三层前体退火;和拉伸结合和退火的无孔三层前体以形成多孔电池隔板。 [0287] 在至少一种实施方式中,膜可为微孔薄片,其由具有不同分子量的至少两个超高分子量聚烯烃的混合物制成。在一个实施方式中,这些超高分子量聚烯烃可为超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。在另一个实施方式中,膜为具有第一分子量的第一超高分子量聚乙烯和具有第二分子量的第二超闻分子量聚乙烯的混合物,第一分子量和第二分子量大于1,000,000并且彼此不同。在另一个实施方式中,膜为具有第一分子量的第一超高分子量聚乙烯、具有第二分子量的第二超高分子量聚乙烯和具有第三分子量的第三聚烯烃的混合物,第一分子量和第二分子量大于1,000, 000并且彼此不同,第三分子量小于1,000, 000。还在另一个实施方式中,膜可具有大于或等于6. 3dl/g的IV。在另一个实施方式中,膜可具有大于或等于7. 7dl/g的IV。在至少选择的实施方式中,本发明涉及双轴取向多孔膜、包括双轴取向多孔膜的复合材料、双轴取向微孔膜、双轴取向大孔膜、电池隔板、过滤介质、湿度控制介质、平片膜、液体保留介质等、相关方法、制造方法、使用方法等。

[0288] 根据至少选择的实施方式,层压的材料或织物可并入根据本发明制造的复合材料膜,并且其是耐风和液体穿透的、湿气透过性的和空气可透的。层压织物也可包括通过任何合适的工艺层压至膜的一层或多层纺织品基底或外层织物材料。外层织物材料可由满足为给定应用建立的性能和其他标准的任何合适材料制成。

[0289] “湿气透过性的”用于描述一种制品,其允许水蒸气通过该制品,诸如层压织物或复合材料膜。术语“耐液体穿透”用于描述不被对抗液体诸如水“弄湿”或“打湿”的制品,并且防止液体在相对低压力的环境条件下穿透通过膜。术语“耐风穿透”描述制品在制品两边O. 5〃水的压差下防止空气穿透大于大约三(3) CFM每平方英尺的能力。

[0290] 举例而言,并入了层压织物的夹克、外套或其他衣服或成品可允许湿气透过衣服。湿气可由使用者的汗水引起,并且衣服或成品优选允许湿气在典型条件下的使用期间、在使用者足以保持干燥和舒适的速度下透过。层压织物也优选耐液体和风穿透,同时是空气可透的。

[0291] 根据本发明至少选择的实施方式,空气过滤器盒包括至少一个打褶的微孔膜。

[0292] 至少一种选择的微孔膜通过干拉伸工艺制成并具有基本上圆形的孔和范围在O. 5至6. O的纵向抗张强度与横向抗张强度的比。制造前述微孔膜的方法可包括以下步骤:将聚合物挤出为无孔前体,和双轴拉伸无孔前体,双轴拉伸包括纵向拉伸和横向拉伸,横向包括同时受控纵向松弛。

[0293] 本发明至少选择的实施方式可涉及双轴取向多孔膜、包括双轴取向多孔膜的复合材料、双轴取向微孔膜、双轴取向大孔膜、电池隔板、过滤介质、湿度控制介质、平片膜、液体保留介质等、相关方法、制造方法、使用方法等。

[0294] 根据本发明至少选择的实施方式,提供了以下的至少一种:

[0295] 膜,包括:

[0296] 至少一层多孔聚合物薄膜,其通过包括以下步骤的干拉伸工艺制成:

[0297] 将聚合物挤出成为至少单层无孔前体,和

[0298] 双轴拉伸该无孔前体,双轴拉伸包括纵向拉伸和横向拉伸,横向拉伸包括同时受 控纵向松弛,

[0299] 并且具有基本上圆形的孔,大约40%至90%的孔隙率,范围在大约O. 5至5. O的纵向抗张强度与横向抗张强度的比,小于大约100的Gurley,至少大约O. 04微米的平均流量孔径,至少大约O. 07微米的Aquapore孔径大小,和大于大约140psi的水头压力。

[0300] 以上膜,其中所述双轴拉伸的纵向拉伸包括同时纵向拉伸的横向拉伸的步骤,和其中所述双轴拉伸进一步包括横向松弛的步骤。

[0301] 以上膜,其中所述无孔前体的所述双轴拉伸进一步包括纵向拉伸的附加步骤。

[0302] 以上膜,其中所述干拉伸工艺进一步包括以下步骤:纵向拉伸以便在所述双轴拉伸前形成多孔中间体。

[0303] 以上膜,其中所述无孔前体的所述双轴拉伸包括纵向拉伸、同时纵向拉伸的附加横向拉伸、和横向松弛。

[0304] 以上膜,其中所述干拉伸工艺包括以下步骤:

[0305] 纵向拉伸,之后是包括与受控纵向松弛同时的所述横向拉伸的所述双轴拉伸,与纵向拉伸同时的第二横向拉伸,随后是横向松弛。

[0306] 以上膜,所述多孔聚合物薄膜进一步具有至少大约8微米的厚度,至少大约300kgf/cm2的横向抗张强度,小于大约O. 025的平均流量孔径标准偏差,至少大约SOpsi的水侵压,和至少大约8,000g/m2-天的WVTR。

[0307] 以上膜,所述多孔聚合物薄膜进一步具有在90°C下小于大约I. 0%的横向收缩。

[0308] 以上膜,所述多孔聚合物薄膜进一步具有在105°C下小于大约I. 5%的横向收缩。

[0309] 以上膜,所述多孔聚合物薄膜进一步具有在120°C下小于大约3. 0%的横向收缩。

[0310] 以上膜,所述多孔聚合物薄膜进一步具有在90°C下小于大约10%的纵向收缩。

[0311] 以上膜,所述多孔聚合物薄膜进一步具有在105°C下小于大约20%的纵向收缩。

[0312] 以上膜,所述多孔聚合物薄膜进一步具有在120°C下小于大约30%的纵向收缩。

[0313] 以上膜,所述多孔聚合物薄膜进一步具有范围在大约8微米至80微米的厚度。

[0314] 以上膜,其中所述无孔前体是吹塑薄膜和狭缝模具薄膜中的一种。

[0315] 以上膜,其中所述无孔前体是由单层挤塑和多层挤塑中的至少一种形成的单层前体。

[0316] 以上膜,其中所述无孔前体是由共挤塑和层压中的至少一种形成的多层前体。

[0317] 以上膜,其中所述多孔聚合物薄膜包括聚丙烯、聚乙烯、其混合物和其组合中的一种。

[0318] 以上膜,其中所述多孔聚合物薄膜使用聚烯烃树脂,所述聚烯烃树脂具有大约O. 01至10. O的熔体流动指数(MFI)和至少大约45%的聚合物结晶度。

[0319] 以上膜,其中所述前体为单层前体和多层前体中的一种。

[0320] 以上膜,其中所述膜进一步包括至少一个非织造、织造或编织层,其结合至所述多孔聚合物薄膜的至少一侧。

[0321] 以上膜,其中所述膜由多个所述多孔聚合物薄膜组成。

[0322] 以上膜,其中所述多孔聚合物薄膜由至少两层组成。

[0323] 以上膜,其中所述膜具有基本上圆形的孔,大约40%至90%的孔隙率,范围在大约 0. 5至5. O的纵向抗张强度与横向抗张强度的比,小于大约100的Gurley,至少大约O. 04微米的平均流量孔径,至少大约O. 07微米的Aquapore孔径大小,和大于大约140psi的水头压力。

[0324] 以上膜,其中所述聚合物为半结晶聚合物。

[0325] 以上膜,其中所述聚合物选自聚烯烃、碳氟化合物、聚酰胺、聚酯、聚缩醛(或聚甲醛)、多硫化物、聚苯硫醚、聚乙烯醇、其共聚物、其混合物、和其组合。

[0326] 以上膜,所述多孔聚合物薄膜进一步具有大约65%至90%的孔隙率,范围在大约

1. O至5. O的纵向抗张强度与横向抗张强度的比,小于大约20的Gurley,至少大约O. 05微米的平均流量孔径,至少大约O. 08微米的Aquapore孔径大小,和大于大约145psi的水头压力。

[0327] 以上膜,其中所述基本上圆形的孔具有范围在大约O. 75至I. 25的纵横比和范围在大约O. 25至8. O的球形度系数中的至少一种。

[0328] 包括以上膜的过滤膜、湿度控制膜、气体和/或液体分离膜、选择性通过湿气和阻挡液体水的膜以及多层膜结构的至少一种。

[0329] 以上膜,其中所述干拉伸工艺的所述双轴拉伸步骤包括同时双轴拉伸无孔前体的多个单独的、叠加的、层或层片,其中在拉伸工艺期间没有层片结合在一起。

[0330] 以上膜,其中所述干拉伸工艺的所述双轴拉伸步骤包括同时双轴拉伸无孔前体的至少三个单独的叠加的层。

[0331] 以上膜,其中所述干拉伸工艺的所述双轴拉步骤包括同时双轴拉伸无孔前体的至少八个单独的叠加的层。

[0332] 以上膜,其中所述干拉伸工艺的所述双轴拉伸步骤包括同时双轴拉伸无孔前体的至少十六个单独的叠加的层。

[0333] 以上膜,其中所述干拉伸工艺的所述双轴拉伸步骤包括同时双轴拉伸无孔前体的多个结合的叠加的层或层片,其中所有的层片都在拉伸工艺期间结合在一起。

[0334] 以上膜,其中所述干拉伸工艺的所述双轴拉伸步骤包括同时双轴拉伸无孔前体的多个单独的叠加的层或层片,和无孔前体的多个结合的叠加的层或层片,其中一些层片在拉伸工艺期间结合在一起。

[0335] 以上膜,其中所述挤塑步骤为干挤塑工艺,采用具有狭缝模具和环形模具中的至少一种的挤出机。

[0336] 电池隔板,包括:[0337] 至少一层多孔聚合物薄膜,其通过包括以下步骤的干拉伸工艺制成:

[0338] 将聚合物挤出成为至少单层无孔前体,和

[0339] 双轴拉伸该无孔前体,双轴拉伸包括纵向拉伸和横向拉伸,横向拉伸包括同时受控纵向松弛,

[0340] 和具有基本上圆形的孔,大约40%至70%的孔隙率,范围在大约O. 5至5. O的纵向抗张强度与横向抗张强度的比,小于大约300的Gurley,至少大约O. 01微米的平均流量孔径,和至少大约O. 04微米的Aquapore孔径大小。

[0341] 以上电池隔板,其中所述至少一层多孔聚合物薄膜进一步具有至少大约8微米的厚度,至少大约300kgf/cm2的横向抗张强度,小于大约O. 025的平均流量孔径标准偏差。

[0342] 以上电池隔板,其中所述至少一层多孔聚合物薄膜进一步具有在90°C下小于大约 2%的横向收缩。

[0343] 以上电池隔板,其中所述至少一层多孔聚合物薄膜进一步具有在90°C下小于大约6%的纵向收缩。

[0344] 以上电池隔板,其中所述无孔前体由单层挤塑和多层挤塑中的至少一种形成。

[0345] 以上电池隔板,其中所述无孔前体是由共挤塑和层压中的至少一种形成的多层前体。

[0346] 以上电池隔板,其中所述隔板由多个所述多孔聚合物薄膜组成。

[0347] 以上电池隔板,其中所述聚合物选自聚烯烃、碳氟化合物、聚酰胺、聚酯、聚缩醛(或聚甲醛)、多硫化物、聚苯硫醚、聚乙烯醇、其共聚物、其混合物、和其组合。

[0348] 以上电池隔板,其中所述基本上圆形的孔具有范围在大约O. 75至I. 25的纵横比和范围在大约O. 25至8. O的球形度系数中的至少一种。

[0349] 多孔膜,包括:

[0350] 至少一层多孔聚合物薄膜,其由包括以下步骤的干拉伸工艺制成:

[0351] 将聚合物挤出成为至少单层无孔前体,和

[0352] 双轴拉伸该无孔前体,双轴拉伸包括纵向拉伸和横向拉伸,横向拉伸包括同时受控纵向松弛,

[0353] 和具有基本上圆形的孔,至少大约40%的孔隙率,范围在大约O. 5至5. O的纵向抗张强度与横向抗张强度的比,小于大约300的Gurley,至少大约O. 01微米的平均流量孔径,和至少大约O. 04微米的Aquapore孔径大小。

[0354] 包括以上膜的电池隔板、过滤膜、湿度控制膜、气体和/或液体分离膜、选择性通过湿气和阻挡液体水的膜和多层膜结构的至少一种。

[0355] 在要求湿度控制的设备中,改进包括以上膜。

[0356] 在过滤设备中,改进包括以上膜。

[0357] 在温度影响设备中,改进包括以上膜。

[0358] 制造微孔膜的方法,包括以下步骤:

[0359] 将聚合物挤出成为无孔前体,和

[0360] 双轴拉伸该无孔前体,双轴拉伸包括纵向拉伸和横向拉伸,横向包括同时受控纵向松弛。

[0361] 以上方法,其中聚合物排除随后去除以形成孔或任何成孔材料以便于孔形成的任何油。

[0362] 以上方法,其中聚合物为半结晶聚合物。

[0363] 以上方法,其中聚合物选自聚烯烃、碳氟化合物、聚酰胺、聚酯、聚缩醛(或聚甲醛)、多硫化物、聚乙烯醇、其共聚物和其组合。

[0364] 以上方法,进一步包括以下步骤:

[0365] 在挤出后和双轴拉伸前将无孔前体退火,

[0366] 以上方法,其中退火在Tm-SOt^ Tm-10°C范围的温度下进行。

[0367] 以上方法,其中双轴拉伸包括以下步骤:

[0368] 纵向拉伸,和

[0369] 此后的包括同时纵向松弛的横向拉伸。

[0370] 以上方法,其中纵向拉伸在热或冷或两者下进行。

[0371] 以上方法,其中冷纵向拉伸在温度〈Tm-50°C下进行。

[0372] 以上方法,其中热纵向拉伸在温度CIm-KTC下进行。

[0373] 以上方法,其中总纵向拉伸在50-500%的范围内。

[0374] 以上方法,其中总横向拉伸在100-1200%的范围内。

[0375] 以上方法,其中纵向松弛在5-80%的范围内。

[0376] 膜,包括:

[0377] 微孔聚合物薄膜,其通过干拉伸工艺制成并具有基本上圆形的孔和范围在O. 5至

6. O的纵向抗张强度与横向抗张强度的比。

[0378] 以上膜,其中所述微孔聚合物薄膜的平均孔径大小在O. 03至O. 30微米的范围内。

[0379] 以上膜,其中所述微孔聚合物薄膜具有范围在20-80%的孔隙率。

[0380] 以上膜,其中所述基本上圆形的孔具有范围在大约O. 75至I. 25的纵横比和范围在大约O. 25至8. O的球形度系数中的至少一种。

[0381] 以上膜,其中所述横向抗张强度为>250Kg/cm2。

[0382] 包括以上膜的电池隔板。

[0383] 包括以上膜的多层膜结构。

[0384] 包括以上膜的空气过滤器盒。

[0385] 在从气体中过滤微粒的方法中,改进包括以上膜。

[0386] 包括以上膜的气体过滤介质。

[0387] 电池隔板,包括:具有高温熔化完整性的非织造平片;和以上膜。

[0388] 用以上隔板制成的电池。

[0389] 在多孔膜中,改进包括以下的至少一个:不是狭缝的孔形状,圆形孔,如图6-8和13-54之一显示的那些孔,如图13-50之一显示的那些孔,如图6-8和13-50之一显示的那些孔,表I、II或III之一显示的性质,增加的横向抗张强度,MD和TD物理性质的平衡,与水气运送和水头压相关的高性能,减小的Gurley,具有平衡的物理性质的高孔隙率,包括孔径大小和孔径分布的孔结构的均匀性,提高的耐久性,这种膜与其他多孔材料的复合材料,这种膜、薄膜或层与多孔非织造物的复合材料或层压材料,涂布膜,共挤出膜,层压膜,具有期望的水气运送或湿气运送、水头性能和物理强度性质的膜,在更多物理上不良环境中的有用性而不损失期望的膜特征,与宏观物理性质结合的膜水气运送性能的组合,是疏水的、高度可渗透性的、化学和机械上稳定的,具有高抗张强度,和其组合。

[0390] 至少一种选择的微孔膜通过干拉伸工艺制成并具有基本上圆形的孔和范围在O. 5至6. O的纵向抗张强度与横向抗张强度的比。制造前述微孔膜的方法可包括以下步骤:将聚合物挤出成为无孔前体,和双轴拉伸无孔前体,双轴拉伸包括纵向拉伸和横向拉伸,横向包括同时受控纵向松弛。本发明至少选择的实施方式可涉及双轴取向多孔膜、包括双轴取向多孔膜的复合材料、双轴取向微孔膜、双轴取向大孔膜、电池隔板、过滤介质、湿度控制介质、平片膜、液体保留介质等、相关方法、制造方法、使用方法等。

[0391] 本发明可以其他形式体现而不脱离其精神和本质属性,并且因此,关于本发明的范围所指,应该参考所附权利要求而不是前述说明书。 [0392] 进一步地,本文提及的所有数字范围应当被认为是大致范围而不必为绝对范围。

Claims (18)

1.多孔膜,包括: 至少一层多孔聚合物薄膜,其通过包括以下步骤的干拉伸工艺制成: 将聚合物挤出成为至少单层无孔前体,和 双轴拉伸所述无孔前 体,所述双轴拉伸包括纵向拉伸和横向拉伸,所述横向拉伸包括同时受控纵向松弛, 并且具有基本上圆形的孔,大约40%至90%的孔隙率,范围在大约O. 5至5. O的纵向抗张强度与横向抗张强度的比,小于大约100的Gurley,至少大约O. 04微米的平均流量孔径,至少大约O. 07微米的Aquapore孔径大小,和大于大约140psi的水头压力。
2.权利要求I所述的膜,其中所述双轴拉伸的纵向拉伸包括与纵向拉伸同时的横向拉伸的步骤,且其中所述双轴拉伸进一步包括横向松弛的步骤。
3.权利要求2所述的膜,其中所述无孔前体的所述双轴拉伸进一步包括纵向拉伸的附加步骤。
4.权利要求I所述的膜,其中所述干拉伸工艺进一步包括以下步骤: 在所述双轴拉伸之前纵向拉伸以形成多孔中间体。
5.权利要求I所述的膜,其中所述无孔前体的所述双轴拉伸包括所述纵向拉伸、与纵向拉伸同时的附加横向拉伸和横向松弛。
6.权利要求I所述的膜,其中所述干拉伸工艺包括以下步骤: 纵向拉伸,随后是包括与受控纵向松弛同时的所述横向拉伸的所述双轴拉伸,与纵向拉伸同时的第二横向拉伸,随后是横向松弛。
7.权利要求I所述的膜,其中所述多孔聚合物薄膜进一步具有至少大约8微米的厚度,至少大约300kgf/cm2的横向抗张强度,小于大约O. 025的平均流量孔径标准偏差,至少大约80psi的水侵压,和至少大约8,000g/m2-天的WVTR。
8.权利要求I所述的膜,其中所述多孔聚合物薄膜进一步具有以下至少一种的横向收缩:在90°C下小于大约I. 0%,在105°C下小于大约I. 5%,和在120°C下小于大约3. 0%。
9.权利要求I所述的膜,其中所述多孔聚合物薄膜进一步具有大约8微米至80微米范围的厚度。
10.权利要求I所述的膜,其中所述无孔前体为以下的至少一种: 吹塑薄膜和狭缝模具薄膜的一种,由单层挤塑和多层挤塑的至少一种形成的单层前体,和由共挤塑和层压的至少一种形成的多层前体。
11.权利要求I所述的膜,其中所述膜进一步包括结合至所述多孔聚合物薄膜的至少一侧的至少一个非织造、织造或编织层。
12.权利要求I所述的膜,其中所述聚合物选自聚烯烃、碳氟化合物、聚酰胺、聚酯、聚缩醛(或聚甲醛)、多硫化物、聚苯硫醚、聚乙烯醇、其共聚物、其混合物、和其组合。
13.权利要求I所述的膜,其中所述多孔聚合物薄膜进一步具有大约65%至90%的孔隙率,范围在大约I. O至5. O的纵向抗张强度与横向抗张强度的比,小于大约20的Gurley,至少大约O. 05微米的平均流量孔径,至少大约O. 08微米的Aquapore孔径大小,和大于大约145psi的水头压力。
14.权利要求I所述的膜,其中所述基本上圆形的孔具有范围在大约O. 75至I. 25的纵横比和范围在大约O. 25至8. O的球形度系数中的至少一种。
15.包括权利要求I所述膜的过滤膜、湿度控制膜、气体和/或液体分离膜、选择性通过湿气和阻挡液体水的膜和多层膜结构的至少一种。
16.权利要求I所述的膜,其中所述干拉伸工艺的所述双轴拉伸步骤包括同时双轴拉伸无孔前体的多个单独的叠加的层或层片,其中以下的至少一个:在所述拉伸工艺期间没有所述层片结合在一起,和在所述拉伸工艺期间所有的所述层片都结合在一起。
17.电池隔板,包括: 至少一层多孔聚合物薄膜,其通过包括以下步骤的干拉伸工艺制成: 将聚合物挤出成为至少单层无孔前体,和 双轴拉伸所述无孔前体,所述双轴拉伸包括纵向拉伸和横向拉伸,所述横向拉伸包括同时受控纵向松弛, 并且具有基本上圆形的孔,大约40%至70%的孔隙率,范围在大约O. 5至5. O的纵向抗张强度与横向抗张强度的比,小于大约300的Gurley,至少大约O. 01微米的平均流量孔径,和至少大约O. 04微米的Aquapore孔径大小。
18.权利要求17所述的电池隔板,其中所述基本上圆形的孔具有范围在大约O. 75至I. 25的纵横比和范围在大约O. 25至8. O的球形度系数中的至少一种。
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