CN1468452A - 含驻留凝胶电解质的锂电池 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用作锂电池一个部件的微复合结构物，它由液相混合物除去溶剂形成。该微复合结构物包括连续的网状固态聚合物相、就地形成的凝胶电解质相、以及位于凝胶相和聚合物相之间界面上的固相表面活性剂用来将凝胶相稳定在固态聚合物相的孔隙内。液相混合物包含聚合物共混物、该聚合物共混物的非质子溶剂体系、基本上溶解的阴离子表面活性剂、以及相分离液体，它可与非质子溶剂体系混溶，但聚合物共混物基本上不溶于该相分离液体。微复合结构物的形成方法是：将液相混合物流延到一表面上，再除去溶剂直至该微复合结构物形成。

Description

含驻留凝胶电解质的锂电池
相关申请
本申请是申请日为2000年8月11日的临时专利申请60/224,721的部分继续申请并要求该申请的优先权，该专利申请的全部内容都引为本文参考。
发明背景
1.发明领域
本发明涉及锂电池，更具体涉及含液体电解质的锂电池，它既有固相电解质的各种机械优点，又不损失液体电解质的各种电化学优点。
2.现有技术描述
锂电池的优点和构造已是众所周知。可参看如Tsutsumi等人的美国专利5,998,065和Kim等人的美国专利6,001,509。锂电池是优良的二次电池，与目前广泛使用的电池设计相比，锂电池设计的尺寸可以减小。同时可以减轻重量，使它在其他诸如形状，大小，重量，安全性和容量等方面，大大超越现有设计的水平。然而，在如何设计出令人满意的电解质-隔离层组合体来发挥锂电池技术的最大潜能上，目前仍然遭遇到许多困难。
液体或凝胶有机电解质及固相电解质锂电池以前曾被提出过。由于液相电解质固有的性质，基于液体电解质的设计过去曾有过重大的安全和使用问题。如果容器破裂，液体电解质会渗漏出来而损毁电池的使用并且引起诸如起火，爆炸，有毒物质渗漏和对贵重设备造成损坏等危险。总之，过去基于液体电解质的锂离子电池设计很脆弱。然而，过去基于液体电解质的设计也有优点，那就是它可进行多次充放电循环而其性能并无明显损失。而且，由于液体电解质的电阻低，过去基于液体电解质的锂电池可以快速充放电而不致引起热量聚集。相反的，过去基于固态电解质设计的锂电池虽然牢固，但由于在快速充放电的过程中有过度的热量聚集，因此只能供次数有限的充放电循环使用。
过去曾有建议用改变锂电池中网状聚苯乙烯泡沫隔离层的表面能量来改进在隔离层孔隙内液体电解质的驻留状态。这些过去的建议包括例如在固相聚苯乙烯的高分子链中混入一个分子从而增加它的表面能量。也曾有建议用含磺酸盐的分子来达到此目的。但在固相聚合物的骨架中加磺酸盐或其他改变表面能量的分子对聚苯乙烯的物理性质曾产生不理想的负面影响。或者，先前提出的用于提高锂电池中多孔隔离层表面能量的权宜之计通常要求将电解质与聚合物骨架分开制备，以使在液体电解质加入之前可用表面活性剂清洗骨架的内壁。这会导致成本不理想和生产过程复杂化。同时，液态电解质在泡沫骨架中驻留状态也不能令人满意。
Itho美国专利4,849,311披露一种固定在多孔固相聚合物膜的孔隙中的液体或固体的离子导体。这种液体离子导体的固定据称是通过使用小于0.1微米的孔隙尺寸、选择一种适当的溶剂和表面处理联合实现的。披露的表面处理方法用来控制聚合物膜的可湿润性，这些方法是等离子体方法和在表面上的接枝聚合。与聚合物的液体接触角据称不超过90度，最好不超过70度。至于在固相和液相之间的界面上使用或需要固态表面活性剂则并未提及。
在发泡热塑性材料中加入固态表面活性剂是已知的。举例，见Cobbs等人的美国专利4,156,754。按照该专利披露的内容，是用一种细碎的表面活性剂与一种气体混合，该气体含有熔融热塑性材料以使气体稳定。
面临的这些问题让人意识到需要一种改进的锂电池。
发明概述
本发明综合了液相和固相电解质锂电池两者的优点，即使容器破裂，凝胶电解质仍可驻留在电池中。它既具有固相设计的机械和安全性的优点，也具有液相或凝胶相设计的电化学优点。本发明特别针对在网状泡沫隔离层的孔隙内凝胶电解质的驻留。根据本发明，由于凝胶电解质侵入性地浸湿(aggressivelywet)泡沫隔离层的孔隙壁，使得凝胶电解质得以驻留。例如，通过在隔离层-凝胶电解质系统中固相表面活性剂的存在，促进凝胶电解质侵入性地浸湿泡沫隔离层的壁。
网状固相泡沫由一种液相混合物形成，该混合物最好含有用于泡沫和电解质的基本上所有的组分，包含用来形成细碎的固相表面活性剂的组合物。这些组分形成一种液相混合物。该液相混合物再被流延或以其他方式形成所需的形状，再进行干燥或以其它方式处理形成固相网状泡沫骨架，凝胶相电解质也已就地(in situ)形成并留在骨架内。当固相骨架形成时，凝胶相电解质呈现为在固相内散布的相互连接的内容物。固相表面活性剂沉淀且尤其存在于液相和固相的分界面。固相表面活性剂一般优选聚集在凝胶相和固相的分界面。
根据本发明，在形成该系统时就地形成了基本上不溶于电解质的固相粉末，从而表面活性剂的固相颗粒至少遍布了所形成的网状泡沫的整个表面。确切的机理尚不得而知，申请人也不希望束缚于任何具体的理论。这些细碎的固相表面活性剂粉末看来与固相骨架的表面进行物理结合。这些固体颗粒的存在显然造成凝胶相电解质完全浸湿了网状泡沫的表面。结果，即使当泡沫被刺穿时凝胶电解质仍存在于泡沫之中，电池仍然可以继续工作。如果需要，容器壁被刺穿的锂电池仍然可以充电。固相表面活性剂的选择必须满足在电池使用寿命期间在电池内部所处的条件下，表面活性剂仍然保持其表面活性剂的性质。
在微复合结构物形成的过程中，溶剂从液相混合物中被除去直到该微复合结构物形成。固相和凝胶相均就地形成。凝胶电解质就地形成于固体聚合物的孔隙中，通过固相表面活性剂的作用稳定在这些孔隙中。
根据本发明构造的锂电池的具体用途例如是：医疗器件，通讯器件，笔记本电脑，不同类型的微电子器件，航空和国防应用，太阳能系统，电动汽车，电池衣服(如电池背心)等。可充电的液体或凝胶电解质锂离子电池相对于目前正在使用的主流可充电电池技术，在能量密度和使用寿命上都有显著的优势。这种锂电池提供很高的重量能量密度和体积能量密度。这种电池也可以根据具体用途需要设计成任何几何形状。
在宽广的电池领域，本发明都是有益的。下面列出的叙述只代表一部分的应用，并非穷举。本领域技术人员将会意识到，这里所指的基本方法和器材可容易地适用于许多用途。申请人的意图是本说明书和所附权利要求书的范围与所揭示的本发明范围和精神保持一致，而不受限于参照具体实施例的要求所施加的有限文字所表达的表面意思。
本发明的其他目的、优点和新颖独创的特点可见于下文结合附图作出的对本发明的详细描述。
附图的简要说明
这些图表仅供说明而非限制之用：
图1是用扫描电子显微镜以126倍的放大率拍下的本发明较佳实施方案的横截面放大照片。该照片显示在阳极和阴极之间的涂覆金属的纤维玻璃垫，在孔隙中可见就地形成的凝胶相内容物。
图2是用扫描电子显微镜以1000倍的放大率拍下的本发明较佳实施方案的平面放大照片。该照片显示在大部分凝胶蒸发后微复合结构物的表面情况。
图3是用扫描电子显微镜以17410倍的放大率拍下的本发明较佳实施方案的平面放大照片，该照片显示在大部分凝胶材料蒸发后微复合结构物的表面情况。
图4是用扫描电子显微镜以55倍的放大率拍下的本发明较佳实施方案的横截面放大照片，该照片显示阳极-隔离层-阴极的微复合结构物的边缘，其中可见作为内含物的凝胶。
图5是用扫描电子显微镜以2500倍的放大率拍下的本发明较佳实施方案的放大照片，该照片显示在大部分凝胶材料蒸发后，微复合结构物中的涂覆金属的纤维玻璃丝。
较佳实施方案的具体说明
实施例
锂离子电池的较佳隔离层如下制得：形成包含一种聚合物共混物的溶液，该聚合物共混物包含0.45克聚氯乙烯(PVC)(它含有约242,000个分子单元)和0.15克聚苯乙烯(PS)(它含有约283,000个分子单元)。该溶液还包含0.30克电解质盐六磷化锂(lithium hexaphosphide，LH)和0.3克阴离子表面活性剂甲苯磺酸锂(LTS)。配制用于溶解PVC、PS和LH的非质子溶剂体系。该非质子溶剂体系包含0.15克碳酸异丙烯酯、0.10克碳酸二甲酯、0.15克碳酸亚乙酯和5克四氢呋喃。配制用于溶解LTS的第二种溶剂体系，该体系包含1克乙醇和0.5克丙酮。通过添加1.5克环己烷来控制PVC和PS的相分离。环己烷是液体，能溶于非质子溶剂体系但不溶于PVC和PS。添加大约0.05克Crown ether 12(Merck & Co.)，用来提高用所得隔离层制得的任何电池的效率。
将所有组分混合在一起，在干燥氩气环境下均匀搅拌溶液。氩气中的水蒸气含量低于百万分之一。然后，将溶液流延在一个水平放置的平板玻璃上，形成一片厚度约为400微米的液体。在蒸发步骤中，氩气以每秒约8米的速率在流延的溶液上面流动。玻璃板和氩气的温度保持在大约25℃。大约经过30分钟，在玻璃上的那片液体中会有固相出现。大约经过120分钟后，流延隔离层看来达到触觉干燥。将所形成的隔离层与玻璃板分离。所得的自立式流延隔离层约有100微米厚。经检测，发现该微复合结构物中包括连续的凝胶相和连续的网状薄膜形式的固体支承相。本文所用“凝胶”材料包括从可流动的液体到在没有支承时除稍有滑塌外基本上保持自身形状的溶胶和凝胶。
凝胶电解质材料用来传导锂离子通过隔离层。重要的是就地形成的凝胶相在整个隔离层上是连续的。流延之后大约2小时，微复合结构物显示约3.8-5.2毫西门子/厘米(milliSiemens/cm)的电导率。微复合结构物处于0.001乇的真空中12小时。这时，电导率约为2.4-3.5毫西门子/厘米。取一个对照样品进行导电率测试，该对照样品除了没有表面活性剂外其他一切都相同，在暴露于真空中12小时后，其导电率降低了2个数量级。表面活性剂可以显著提高凝胶在支承结构孔隙中的驻留能力。
网状结构在孔隙的大小和形状不均匀的意义上来说，不是完全组织化的。平均孔隙尺寸约为0.1到2微米。例如参见图2、3和5。
在不想受到任何理论约束下，据信在最终得到的微复合结构物中，表面活性剂呈现为在凝胶相和固体相之间界面上就地形成的细粒沉淀物，使得凝胶得以浸湿固相。这被认为延迟并基本上阻止了溶剂从凝胶相中的蒸发。还认为，表面活性剂也延迟了在蒸发阶段固相的形成，使得形成更小的孔隙，以及更有组织、更均匀的网状固相。使用优选的聚氯乙烯-聚苯乙烯固相聚合物体系对于固相表面活性剂在凝胶-固相界面的积聚特别有效。
在不用甲苯磺酸锂的情况下重复本实施例，制成的隔离层很快就变干到基本上没有凝胶的程度。与含有表面活性剂的结构相比，溶剂的蒸发速度要快很多。网状结构也不够有组织化，孔隙的尺寸变化范围也更大。
重复本实施例，用己烷、甲苯、苯、四氯乙烯或四氯乙烷，或者它们的混合物或类似材料作为PVC和PS聚合物的非溶剂用来代替环己烷，都得到令人满意的结果。
形成微复合结构物所需的液相混合物，其各种组分具体用量和比例的选择取决于这些组分的性质。改变一种组分通常需要对其他组分的用量和比例进行调整。例如，改变聚合物共混物的分子量或配比通常需要对非质子溶剂体系进行调整。应该有足够量的非质子溶剂体系用以溶解聚合物共混物。应该有足够量的表面活性剂用以将凝胶相稳定在固相聚合物相孔隙中，并应该有足够量的表面活性剂溶剂体系用以溶解表面活性剂。应该有足够量的相分离液体用来在非质子溶剂体系蒸发时形成固态聚合物相。本领域技术人员由这些指导无需过多的试验即可确定合适的比例和浓度。通常认为，微复合结构物主要是通过物理相变而不是化学反应来形成的。
重复本实施例，用碳酸亚丁酯(butylene carbonate)、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙基·甲基酯、1，2-二甲氧基甲烷、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷和2-甲基四氢呋喃或类似材料代替非质子溶剂体系中的溶剂，也得出了令人满意的结果。
重复本实施例，使用分子量大约在43,000至250,000个分子单元的聚氯乙烯聚合物和类似材料，也得出了令人满意的结果。该微复合结构物的结构性能随着聚氯乙烯分子量的减少而降低，而导电性增加。
重复本实施例，使用分子量大约从60,000至290,000分子单元的聚苯乙烯聚合物和类似材料，也得到了令人满意的结果。该微复合结构物的结构性能随着分子量的减少而降低，但导电性基本保持不变。
重复本实施例，使用比例约从0.05∶1至0.6∶1的聚苯乙烯与聚氯乙烯的配比，得出了令人满意的结果。聚苯乙烯的含量低时，导电性高但物理性能差。增加聚苯乙烯的含量，物理性质得以增加但损失了电性能。
重复本实施例，使用苯乙烯磺酸锂，或其他阴离子表面活性剂锂盐，或其他类似材料，得出了令人满意的结果。适合的阴离子表面活性剂包括例如：烷基芳基磺酸锂盐(其分子的芳族部分被磺化)及类似材料。
制得平均孔隙尺寸大约为0.1到10微米的隔离层，也得出了令人满意的结果。
本发明参照制备离子电池中的隔离层记述。在凝胶相中使用不同但为人熟知的添加剂的相同结构，同样也能很好地用作例如二次锂离子电池中的阳极或阴极之类。这种微复合结构物可以是阳极、隔离层和阴极呈大致完全一体的连续微复合结构物，该结构中每一部分渐变至与其相邻的另一部分。例如参看图1。当加入活性组分使其具备隔离层功能时，这一结构位于锂离子电池中的阳极和阴极之间，这样锂离子就可以通过凝胶电解质相在相邻电极之间游动。这种微复合结构物可以流延在载体(如网片(web))上。适用的支承网片材料包括例如：纤维玻璃、涂有导电层的纤维玻璃等。例如参看图1和图5。当把导电材料(如铝、铜、镍、30和400系列的不锈钢等)涂覆到支承网片上时，支承网片起到集电器的作用。这些导电涂层可以用磁控溅射或类似技术施用到例如纤维玻璃上，涂层厚度为0.1-5微米，较好是1-2微米。
重复本实施例，使用LiPF6，LiClO4，LiAsF6，LiBF4，LiAlCl4，CH3SO3Li，CF3SO3Li，LiB(C6H5)4，和CF3COOLi和类似材料代替六磷化锂电解质盐，得出令人满意的结果。
重复本实施例，使用甲醇或丙醇和甲基·乙基酮及类似材料代替乙醇和丙酮溶剂体系，也得出令人满意的结果。其他适合阴离子表面活性剂的溶剂体系包括例如：甲乙酮、丁醇和二乙基甲酮。
在温度大约为-10℃到80℃的范围内进行流延步骤，得到令人满意的结果。
在空气气氛下重复本实施例的蒸发步骤，将空气中的湿气含量降低到空气露点约低于-60℃的水平，得到令人满意的结果。
这种微复合结构物可以分批或连续生产。在连续生产条件下，该结构通常可流延到移动的传送带或网片上。可以以连续的操作形成各电极和隔离层，再将它们复合在一起。如果溶剂的含量使得该微复合结构物具有粘性，则该结构中的各部件会相互粘连。溶剂的含量可以调节到具有粘性的状态，例如在溶剂蒸发前使各部件结合，或者在触感大致干燥的部件上再施加溶剂。
在初始溶液流延之后，溶剂蒸发直至只留下足够的溶剂以形成凝胶。此时，溶剂的蒸发速度显著降低到一个非常低的数值。由于凝胶含有表面活性剂，在凝胶形成阶段的溶剂蒸发大大降低。没有表面活性剂的话，溶剂会继续快速蒸发，凝胶相就无法维持。当作为电池中一个部件使用时，这种微复合结构物最好密封在一个容器内，以使溶剂的蒸发基本上停止。
在不想受到任何具体理论约束的情况下，认为凝胶相电解质材料主要包括聚氯乙烯、聚苯乙烯和溶剂，以及少量但有效量的表面活性剂和电解质盐。
初始溶液中的组分、流延和蒸发步骤的条件决定了网状固相和凝胶电解质相两者的特性。初始溶液中表面活性剂的存在可促进形成更小的开放孔隙和更有组织(更规则)的网状结构。
形成微复合结构物所需的初始溶液中的必要组分包括：一种聚合物共混物，较好是聚氯乙烯、聚苯乙烯，一种可以使凝胶浸湿固相的表面活性剂，一种用于所述聚合物共混物的非质子溶剂体系，一种用于表面活性剂的溶剂体系，以及一种所述聚合物共混物的液态非溶剂(它可溶于非质子溶剂)。为了使这种微复合结构物起作用，例如用作锂离子电池的隔离层，初始溶液必须还包括电解质盐和用于该盐的溶剂。最好这种电解质盐的溶剂由非质子溶剂体系提供。锂离子穿越隔离层的流动性取决于凝胶相的维持。如果凝胶相消失，锂离子的迁移率会急剧降低甚至消失。
上述内容是较佳实施方案，对这些方案在不偏离所附权利要求书的精神和范围的情况下可以作出修改和变更。显然，根据上述的说明可以对本发明作出许多修改和变更。因此应该理解，在所附权利要求书的范围之内，本发明可以以上述具体说明的方式以外的其它方式加以实施。

Claims (11)

1.一种用于制备微复合结构物的液相混合物，所述微复合结构物包括连续的固相网状膜，该膜上负载有就地形成的连续凝胶相，该微复合结构物还包括位于所述固相和凝胶相的界面上的固相阴离子表面活性剂，所述溶液包含：
主要由聚氯乙烯和聚苯乙烯组成的聚合物共混物，所述聚氯乙烯和所述聚苯乙烯在所述聚合物共混物中的存在量之间的比例约为1∶0.05至1∶0.6；
用以溶解所述聚合物共混物的足够量的非质子溶剂体系；
用以稳定所述凝胶相的足够量的所述阴离子表面活性剂；
用以溶解所述阴离子表面活性剂的足够量的表面活性剂溶剂体系；和
相分离液体，它可与所述非质子溶剂体系混溶，所述聚合物共混物基本上不溶于该相分离液体，所述相分离液体的存在量能有效地促进固相和凝胶相的形成。
2.如权利要求1所述的用于制备微复合结构物的溶液，其特征在于该溶液包含一种基本上溶解的电解质盐，其用量足以使离子移动穿过所述凝胶相。
3.一种制备微复合结构物的方法，该微复合结构物包括连续的固相网状膜，该膜上负载有就地形成的连续凝胶相，该微复合结构物还包括位于所述固相和凝胶相的界面上的固相阴离子表面活性剂，所述方法包括：
选择一种主要由聚氯乙烯和聚苯乙烯组成的聚合物共混物，所述聚氯乙烯和所述聚苯乙烯在所述聚合物共混物中的存在量之间的比例约为1∶0.05至1∶0.6；
选择用以溶解所述聚合物共混物的足够量的非质子溶剂体系；
选择用以稳定所述凝胶相的足够量的所述阴离子表面活性剂；
选择用以溶解所述阴离子表面活性剂的足够量的表面活性剂溶剂体系；和
选择一种相分离液体，它可与所述非质子溶剂体系混溶，所述聚合物共混物基本上不溶于该相分离液体，所述选择包括选择所述相分离液体的用量以促进所述微复合结构物的形成；
将所述聚合物共混物、所述表面活性剂、所述溶剂体系和所述相分离液体混合在一起形成液相混合物；
将所述溶液流延形成所需的形状；和
使所述溶剂体系蒸发以形成所述微复合结构物。
4.如权利要求3所述的制备微复合结构物的方法，其特征在于该方法包括选择用以使离子移动穿过所述微复合结构物的足够量的电解质盐，并包括在所述混合步骤中混合该电解质盐。
5.一种微复合结构物，它包括连续的网状固相和分布在其间的就地形成的连续凝胶相，该微复合结构物包括：
所述网状固相，主要由聚氯乙烯和聚苯乙烯组成的聚合物共混物形成；
所述凝胶相，由一种混合物形成，该混合物包括聚氯乙烯和聚苯乙烯的聚合物共混物，以及形成凝胶所需用量的所述聚合物共混物的非质子溶剂体系；
使凝胶相稳定化用量的一种固相阴离子表面活性剂，位于固相和凝胶相之间的界面上。
6.一种电池，它包括阳极、阴极和它们之间的隔离层，该电池包括基本上连续的微复合结构物，所述微复合结构物包括：
一种连续的网状固相和分布在其间的一种就地形成的连续凝胶相；
所述网状固相由主要由聚氯乙烯和聚苯乙烯组成的聚合物共混物形成；
所述凝胶相由一种混合物形成，该混合物包括聚氯乙烯和聚苯乙烯的聚合物共混物，以及形成凝胶所需用量的所述聚合物共混物的非质子溶剂体系；和
使凝胶相稳定化用量的一种固相阴离子表面活性剂，位于固相和凝胶相之间的界面上。
7.一种形成电池的方法，该电池包括阳极、阴极和它们之间的隔离层，该电池包括许多微复合结构物，每个所述微复合结构物包括一种连续的网状固相和分布在其间的一种就地形成的连续凝胶相；所述网状固相由主要由聚氯乙烯和聚苯乙烯组成的聚合物共混物形成；所述凝胶相由一种混合物形成，该混合物包括聚氯乙烯和聚苯乙烯的聚合物共混物，以及形成凝胶所需用量的所述聚合物共混物的非质子溶剂体系；和使凝胶相稳定化用量的一种固相阴离子表面活性剂，位于固相和凝胶相之间的界面上，所述方法包括
制备一个所述微复合结构物作为阳极；
制备一个所述微复合结构物作为隔离层；
制备一个所述微复合结构物作为阴极；
在用所述非质子溶剂体系充分润湿所述隔离层的相背两面以使所述阳极和所述阴极能与所述隔离层粘合后，将所述阳极和所述阴极粘合到所述隔离层的所述相背两面上。
8.如权利要求7所述的形成电池的方法，其特征在于所述方法是分批进行的。
9.如权利要求7所述的形成电池的方法，其特征在于所述方法是连续进行的。
10.一种用于可充电锂电池的隔离层系统，它包括：
一种网状固相泡沫体，其固相表面大体上延伸遍及整个所述泡沫体；
一种就地形成的凝胶相电解质，其分布基本上遍及整个所述网状固相泡沫体，与所述固相表面接触；
一种分布在所述固相表面上的细碎固相表面活性剂，藉此所述凝胶相电解质侵入性地浸湿所述固相表面。
11.一种用于制备微复合结构物的液相混合物，所述微复合结构物包括连续的固相网状膜和负载在该膜上的就地形成的连续凝胶相，所述溶液包含：
主要由聚氯乙烯和聚苯乙烯组成的聚合物共混物；
用以溶解所述聚合物共混物的足够量的非质子溶剂体系；
用以稳定所述凝胶相的足够量的阴离子表面活性剂；
用以溶解所述阴离子表面活性剂的足够量的表面活性剂溶剂体系；和
相分离液体，它可与所述非质子溶剂体系混溶，所述聚合物共混物基本上不溶于该相分离液体，所述相分离液体促进所述固相和凝胶相的形成和所述阴离子表面活性剂在所述固相和凝胶相界面的沉淀。
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