JPH0986044A - 可逆性感熱記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 フルオラン化合物等の発色剤と長鎖脂肪族基
を持つ顕色剤との間の反応を利用した可逆的感熱記録媒
体において、発色不良や経時的画像劣化を起こさず、し
かも高速記録等の過酷な条件下でも、鮮明な記録画像を
長時間繰り返して形成することのできる可逆的感熱記録
媒体を提供すること。 【解決手段】 電子供与性呈色性化合物と電子受容性化
合物を主成分として含有し、加熱温度及び／又は加熱後
の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色し
た状態を形成しうる記録層と保護層を支持体上に積層し
た可逆性感熱記録媒体において、該記録層と保護層の間
に水溶性樹脂を用いて中間層を設けたことよりなり、該
中間層形成の水溶性樹脂にポリアクリル酸及びその金属
塩、又はポリアクリルアミドのいづれか又は両方を含有
せしめたことを特徴とする可逆性感熱記録媒体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感熱記録媒体に関
し、特に加熱により発色し、その発色状態は常温におい
ても保持され、一方、発色温度以下の加熱することによ
り消色させることができる可逆的感熱記録媒体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子供与性呈色性化合物（以下、
発色剤ともいう）と電子受容性化合物（以下、顕色剤と
もいう）との間の発色反応を利用した感熱記録媒体は広
く知られ、電子計算機のアウトプット、ファクシミリ、
自動券売機、科学計測機のプリンター、ＣＲＴ医療計測
用プリンター等に広く応用されている。しかし、従来の
製品はいずれもその発色が不可逆的なもので、発色と消
色を交互に繰り返し行わせることができない。

【０００３】一方、発色と消色を可逆的に行わせるもの
も特許公報において提案されており、例えば、特開昭
６０−１９３６９１号公報には顕色剤として没食子酸と
フロログルシノールを組み合わせたものを用いるもの
が、特開昭６１−２３７６８４号公報には顕色剤にフ
ェノールフタレンやチモールフタレイン等の化合物を用
いるものが、特開昭６２−１３８５５６号公報、特開
昭６２−１３８５６８号公報及び特開昭６２−１４０８
８１号公報には発色剤と顕色剤とカルボン酸エステルの
均質相溶体を記録層に含有するものが、特開平２−１
８８２９４号公報には顕色剤に没食子酸と高級脂肪酸ア
ミンとの塩を用いるものが、特開平２−１８８２９３
号公報には顕色剤にビス（ヒドロキシフェニル）酢酸又
は酪酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いるもの等が開示
されている。しかしながら、これら従来の可逆的感熱記
録媒体には種々の問題が残されており、未だ充分満足し
得るものではない。

【０００４】我々は、先に顕色剤として長鎖脂肪族基を
持つ有機リン酸やカルボキシル化合物、フェノール化合
物、ヒドロキシホスホン酸等の化合物を用い、これを発
色剤としてのフルオラン化合物等と組み合わせることに
よって、その発色と消色を加熱のみで容易に行わせるこ
とができ、しかもその発色状態と消色状態を常温におい
て保持することが可能で、且つ消色温度が発色温度より
も低く、その上、画像の形成及び消去を温度変化により
何度も繰り返すことのできる可逆的熱発色性組成物、及
びこれを記録層に含有する可逆的感熱記録媒体を提案し
た（特開平５−１２４３６０号公報）。この可逆的感熱
記録媒体は、多数回の繰り返し使用においても発色濃度
低下等の問題を起さず、従来技術からは考えられないほ
ど多数回の使用が可能である。しかし、高速記録を行う
場合は所定の熱エネルギーを短時間で供給しなければな
らないため、サーマルヘッド温度が不可避的に高温化す
るし、高速記録を多数回繰り返して行った場合の表面摩
耗度は低速で数回の記録を行った場合よりも比較になら
ないほど大きい。したがって、高速記録等の過酷な条件
下でも該記録媒体の利点を充分に生かすためには、記録
層が熱や摩耗などで損傷するのを防ぐため保護層の設置
が必要である。そして、このような保護層の形成には、
有機溶剤に溶解した耐熱性樹脂を記録層上に塗布・乾燥
させるのが通常の方法である。しかし、このようにして
作成された可逆的感熱記録媒体では発色不良や経時的画
像劣化を起こしやすいという問題がある。このような問
題を解決する方法として、特開平６−８６２４号公報に
は記録層を保護層の間に中間層の設置が示されている。
しかしながら、記録層と保護層との接着不良や、中間層
形成による地肌カブリ等の問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術における問題点を改善し、フルオラン化合物等
の発色剤と長鎖脂肪族基を持つ顕色剤との間の反応を利
用した可逆的感熱記録媒体において、発色不良や経時的
画像劣化を起こさず、しかも高速記録等の過酷な条件下
でも、鮮明な記録画像を長時間繰り返して形成すること
のできる可逆的感熱記録媒体を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに
至った。すなわち、本発明によれば、支持体上に発色剤
と顕色剤を含有する記録層を備え、加熱・溶融によって
発色記録状態を形成し、発色記録温度よりも低い温度の
加熱によって、記録の消えた消色状態を形成する可逆的
感熱記録媒体において、該記録層の上面に厚さ１〜５μ
ｍの中間層を介して保護層を設けたものからなり、該中
間層形成樹脂にポリアクリル酸及びその金属塩、又はポ
リアクリルアミドのいづれか、又は両方を含有させて中
間層を形成し、記録層及び保護層との接着性を向上させ
ると共に中間層形成樹脂液のＰＨを６．０〜７．５に調
節して、中間層を形成することにより地肌カブリを防止
したことを特徴とする可逆性感熱記録媒体が提供され
る。

【０００７】本発明の可逆的感熱記録媒体は加熱により
瞬時に発色し、その発色状態は常温においても安定的に
存在する。一方、発色状態の記録層は発色温度以下の加
熱により瞬時に消色させることができ、その消色状態は
常温においても安定的に存在するものである。

【０００８】本発明の可逆的感熱記録媒体の発色と消
色、即ち画像形成と画像消去の原理を図１に示したグラ
フによって説明する。

【０００９】グラフの縦軸は発色濃度を表わし横軸は温
度を表わしており、実線（１）は加熱による画像形成過
程を、破線３は加熱による画像消去過程を示したもので
ある。（Ａ）は完全消去状態における濃度であり、
（Ｂ）は（Ｔ₁）以上の温度に加熱した時の完全発色状
態における濃度であり、（Ｃ）は完全発色状態の
（Ｔ₀）以下の温度における濃度であり、（Ｄ）は
（Ｔ₀）〜（Ｔ₁）間の温度で加熱消去した時の濃度を示
している。

【００１０】本発明の可逆的感熱記録媒体は、（Ｔ₀）
以下の温度では無色の状態（Ａ）にある。記録を行うに
は、サーマルヘッド等で（Ｔ₁）以上の温度に加熱すれ
ばよく、発色（Ｂ）して記録画像を形成する。この記録
画像は実線（２）に従って（Ｔ₀）以下の温度に戻して
もそのままの状態（Ｃ）を保ち、記録のメモリー性は失
われない。

【００１１】次に記録画像の消去を行うには、形成され
た記録画像を発色温度よりも低い（Ｔ₀）〜（Ｔ₁）間の
温度に加熱すればよく、無色の状態（Ｄ）になる。この
状態は（Ｔ₀）以下の温度に戻してもそのまま保持され
る（Ａ）。すなわち、記録画像の形成過程は実線（Ａ）
（Ｂ）（Ｃ）の経路により、（Ｃ）に至り記録が保持さ
れる。記録画像の消去過程は破線（Ｃ）（Ｄ）（Ａ）の
経路により、（Ａ）に至り消去状態が保持される。この
記録画像の形成と消去の挙動特性は可逆性を持ち、何回
も繰り返し行うことができる。

【００１２】本発明の可逆的感熱記録媒体は、発色剤と
顕色剤を必須成分としている。そして、本発明の可逆的
感熱記録媒体の発色は、記録層を構成する顕色剤と発色
剤が加熱によって共融反応して形成した発色体組成物
を、室温まで冷却することにより得られるものである。
この発色体組成物は、溶融温度より低温側に消色温度領
域を持つため、溶融発色状態から発色を保持したまま冷
却して常温にするには、一般的には急冷であることが好
ましい。徐冷になると消色温度領域を通るときに多少の
消色が起き、濃度が低下することが多い。

【００１３】発色体組成物は、発色剤と顕色剤の分子が
相互作用し、発色剤のラクトン環が開環して発色してい
るものと考えられる。溶融状態から急冷された状態の組
成物は、発色体分子のほか発色体の形成には直接関与し
ていない顕色剤分子と発色剤分子を含んでいる。本発明
の可逆的感熱記録媒体において、常温時の発色体組成物
はこれらの分子間に凝集力が働き固化した状態にある。
また、発色体組成物の凝集構造は何らかの規則性を示す
が、非常に規則性の高い場合とあまり規則性の高くない
場合がある。これは、顕色剤と発色剤の組み合わせや量
比あるいは冷却条件に依存する。このような凝集構造の
形成は、発色体を形成している顕色剤分子の長鎖構造部
分、及び発色体を形成していない過剰分の顕色剤分子の
長鎖構造部分の間に働く凝集力が主に作用しているもの
と推定される。このような凝集構造を形成していること
が、該発色体組成物の消色現象と関係するものである。

【００１４】発色体組成物は、その発色状態を特定の温
度領域に加熱することにより消色させることができる。
この消色過程では、発色状態の凝集構造が変化し、最終
的に発色体組成物から顕色剤分子が分離結晶化して顕色
剤単独の結晶を作り、安定した消色状態となることがＸ
線によって確認されている。このように本発明の可逆的
感熱記録媒体では、発色状態の形成とその消色過程に対
し、顕色剤の長鎖部分が大きな役割を果たしていること
が明白であり、これが本発明の可逆的感熱記録媒体に形
成される発色組成物の特徴である。また、そのため顕色
剤の持つ長鎖部分の長さで消色温度の制御が可能とな
り、鎖長が長くなるほど発色及び消色温度が高温側へシ
フトすることが認められる。これは、長鎖部分の長さに
よって顕色剤分子の凝集や運動性が変化するためであ
る。

【００１５】本発明で記録層を構成する熱発色性組成物
は、基本的に長鎖構造を持つ前記顕色剤と発色剤とを組
み合わせた組成物であり、個々の顕色剤に対して好まし
い発色剤が存在する。この熱発色性組成物に用いる顕色
剤と発色剤の組み合わせは、両者を溶融温度以上に加熱
して得られる発色状態の組成物を、溶融温度より低い温
度へ加熱したときに起きる消色のし易さ、すなわち消色
性と、発色状態の色調などの特性により適当に選択され
る。このうち消色性については、その組み合わせによっ
て得られた発色状態の組成物の示差熱分析（ＤＴＡ）、
又は示差走査熱量分析（ＤＳＣ）における昇温過程に現
われる発熱ピークの有無によって判断できる。この発熱
ピークは本発明を特徴づける消色現象と対応するもので
あり、消色性の良好な組合せを選択する基準となる。な
お、本発明の可逆的感熱記録媒体では記録層に第３物質
が存在してもかまわず、例えば高分子化合物が存在して
もその可逆的な消発色挙動を保つことができる。

【００１６】次に、具体的に本発明の可逆的感熱記録媒
体に使われる材料を説明する。本発明の可逆的感熱記録
媒体において、発色剤と組み合わせて使う顕色剤は、分
子内に発色剤を発色させることができる顕色能を示す構
造と、分子間の凝集力を制御するアルキル鎖構造部分を
併せ持つ化合物であり、炭素数１２以上の脂肪族基を持
つ有機リン酸化合物、炭素数１２以上の脂肪族基を持つ
脂肪族カルボン酸化合物、炭素数１２以上の脂肪族基を
持つフェノール化合物等である。また、脂肪族基には直
鎖状や分岐状のアルキル基及びアルケニル基が包含さ
れ、ハロゲン、アルコキシ基、エステル基等の置換基を
持っていてもよい。なお、本発明の可逆的感熱記録媒体
では、前記顕色剤の中でも特に炭素数１２以上の脂肪族
基を持つ有機リン酸化合物が好ましい。以下、顕色剤に
ついて具体的に例示する。

【００１７】有機リン酸化合物としては、下記一般式
（１）で表わされる化合物が用いられる。 Ｒ₁−ＰＯ（ＯＨ）₂ 一般式（１） （但し、Ｒ₁は炭素数１２以上の脂肪族基を表わす） 一般式（１）で表わされる有機リン酸化合物の具体例と
しては、例えば以下のものが挙げられる。ドデシルホス
ホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホ
ン酸、オクタデシルホスホン酸、エイコシルホスホン
酸、ドコシルホスホン酸、テトラコシルホスホン酸、ヘ
キサコシルホスホン酸、オクタコシルホスホン酸等。

【００１８】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（２）で表わされるαーヒドロキシ脂肪酸類が用い
られる。 Ｒ₂−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＨ 一般式（２） （但し、Ｒ₂は炭素数１２以上の脂肪族基を表わす） 一般式（２）で表わされるαーヒドロキシ脂肪族カルボ
ン酸化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。
αーヒドロキシドデカン酸、αーヒドロキシテトラデカ
ン酸、αーヒドロキシヘキサデカン酸、αーヒドロキシ
オクタデカン酸、αーヒドロキシペンタデカン酸、αー
ヒドロキシエイコサン酸、αーヒドロキシドコサン酸、
αーヒドロキシテトラコサン酸、αーヒドロキシヘキサ
コサン酸、αーヒドロキシオクタコサン酸等。

【００１９】脂肪族カルボン酸化合物としては、ハロゲ
ン元素で置換された炭素数１２以上の脂肪族基を備えた
脂肪族カルボン酸化合物で、その少なくともα位又はβ
位の炭素にハロゲン元素を持つものも好ましく用いられ
る。このような化合物の具体例としては、例えば以下の
ものを挙げることができる。２−ブロモヘキサデカン
酸、２−ブロモヘプタデカン酸、２−ブロモオクタデカ
ン酸、２−ブロモエイコサン酸、２−ブロモドコサン
酸、２−ブロモテトラコサン酸、３−ブロモオクタデカ
ン酸、３−ブロモエイコサン酸、２，３−ジブロモオク
タデカン酸、２−フルオロドデカン酸、２−フルオロテ
トラデカン酸、２−フルオロヘキサデカン酸、２−フル
オロオクタデカン酸、２−フルオロエイコサン酸、２−
フルオロドコサン酸、２−ヨードヘキサデカン酸、２−
ヨードオクタデカン酸、３−ヨードヘキサデカン酸、３
−ヨードオクタデカン酸、パーフルオロオクタデカン酸
等。

【００２０】脂肪族カルボン酸化合物としては、炭素鎖
中にオキソ基を持つ炭素数１２以上の脂肪族基を持つ脂
肪族カルボン酸化合物で、その少なくともα位、β位又
はγ位の炭素がオキソ基となっているものも好ましく用
いられる。このような化合物の具体例としては、例えば
以下のものを挙げることができる。２−オキソドデカン
酸、２−オキソテトラデカン酸、２−オキソヘキサデカ
ン酸、２−オキソオクタデカン酸、２−オキソエイコサ
ン酸、２−オキソテトラコサン酸、３−オキソドデカン
酸、３−オキソテトラデカン酸、３−オキソヘキサデカ
ン酸、３−オキソオクタデカン酸、３−オキソエイコサ
ン酸、３−オキソテトラコサン酸、４−オキソヘキサデ
カン酸、４−オキソヘプタデカン酸、４−オキソオクタ
デカン酸、４−オキソドコサン酸等。

【００２１】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（３）（化１）で表わされる二塩基酸も好ましく用
いられる。

【００２２】

【化１】 （但し、Ｒ₃は炭素数１２以上の脂肪族基を表わし、Ｘ
は酸素原子又はイオウ原子を表わし、ｎは１又は２を表
わす）

【００２３】一般式（３）で表わされる二塩基酸の具体
例としては、例えば、以下のものが挙げられる。ドデシ
ルリンゴ酸、テトラデシルリンゴ酸、ヘキサデシルリン
ゴ酸、オクタデシルリンゴ酸、エイコシルリンゴ酸、ド
コシルリンゴ酸、テトラコシルリンゴ酸、ドデシルチオ
リンゴ酸、テトラデシルチオリンゴ酸、ヘキサデシルチ
オリンゴ酸、オクタデシルチオリンゴ酸、エイコシルチ
オリンゴ酸、ドコシルチオリンゴ酸、テトラコシルチオ
リンゴ酸、ドデシルジチオリンゴ酸、テトラデシルジチ
オリンゴ酸、ヘキサデシルジチオリンゴ酸、オクタデシ
ルジチオリンゴ酸、エイコシルジチオリンゴ酸、ドコシ
ルジチオリンゴ酸、テトラコシルジチオリンゴ酸等。

【００２４】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（４）（化２）で表わされる二塩基酸も好ましく用
いられる。

【００２５】

【化２】 （但し、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は水素原子又は脂肪族基を表わ
し、このうち少なくとも一つは炭素数１２以上の脂肪族
基である）

【００２６】一般式（４）で表わされる二塩基酸の具体
例としては、例えば以下のものが挙げられる。ドデシル
ブタン二酸、トリデシルブタン二酸、テトラデシルブタ
ン二酸、ペンタデシルブタン二酸、オクタデシルブタン
二酸、エイコシルブタン二酸、ドコシルブタン二酸、
２，３−ジヘキサデシルブタン二酸、２，３−ジオクタ
デシルブタン二酸、２−メチル−３−ドデシルブタン二
酸、２−メチル−３−テトラデシルブタン二酸、２−メ
チル−３−ヘキサデシルブタン二酸、２−エチル−３−
ドデシルブタン二酸、２−プロピル−３−デシルブタン
二酸、２−オクチル−３−ヘキサデシルブタン二酸、２
−テトラデシル−３−オクタデシルブタン二酸等。

【００２７】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（５）で表わされる二塩基酸も好ましく用いられ
る。

【００２８】

【化３】 （但し、Ｒ₇、Ｒ₈は水素又は脂肪族基を表わし、このう
ち少なくとも一つは炭素数１２以上の脂肪族基である）

【００２９】一般式（５）（化３）で表わされる二塩基
酸の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
ドデシルマロン酸、テトラデシルマロン酸、ヘキサデシ
ルマロン酸、オクタデシルマロン酸、エイコシルマロン
酸、ドコシルマロン酸、テトラコシルマロン酸、ジドデ
シルマロン酸、ジテトラデシルマロン酸、ジヘキサデシ
ルマロン酸、ジオクタデシルマロン酸、ジエイコシルマ
ロン酸、ジドコシルマロン酸、メチルオクタデシルマロ
ン酸、メチルエイコシルマロン酸、メチルドコシルマロ
ン酸、メチルテトラコシルマロン酸、エチルオクタデシ
ルマロン酸、エチルエイコシルマロン酸、エチルドコシ
ルマロン酸、エチルテトラコシルマロン酸等。

【００３０】脂肪族カルボン酸化合物としては、下記一
般式（６）（化４）で表わされる二塩基酸も好ましく用
いられる。

【００３１】

【化４】 （但し、Ｒ₉は炭素数１２以上の脂肪族基を表わし、ｎ
は０又は１を表わし、ｍは１、２又は３を表わし、ｎが
０の場合、ｍは２又は３であり、ｎが１の場合はｍは１
又は２を表わす）

【００３２】一般式（６）（化４）で表わされる二塩基
酸の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
２−ドデシル−ペンタン二酸、２−ヘキサデシル−ペン
タン二酸、２−オクタデシル−ペンタン二酸、２−エイ
コシル−ペンタン二酸、２−ドコシル−ペンタン二酸、
２−ドデシル−ヘキサン二酸、２−ペンタデシル−ヘキ
サン二酸、２−オクタデシル−ヘキサン二酸、２−エイ
コシル−ヘキサン二酸、２−ドコシル−ヘキサン二酸
等。

【００３３】脂肪族カルボン酸化合物としては、長鎖脂
肪酸によりアシル化されたクエン酸などの三塩基酸も好
ましく用いられる。その具体例としては、例えば以下の
ものが挙げられる。

【００３４】

【化５】

【００３５】

【化６】

【００３６】

【化７】

【００３７】フェノール化合物としては、下記一般式
（７）で表わされる化合物が用いられる。

【００３８】

【化８】 （但し、Ｙは−Ｓ−，−Ｏ−，−ＣＯＮＨ−，−ＮＨＣ
Ｏ−，−ＮＨＣＯＮＨ−，−ＮＨＳＯ₂−，−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯＯ−を表わし、Ｒ₁₀は炭素数
１２以上の脂肪族基を表わし、ｎは１、２又は３の整数
である）

【００３９】一般式（７）で表わされるフェノール化合
物の具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
ｐー（ドデシルチオ）フェノール、ｐー（テトラデシル
チオ）フェノール、ｐー（ヘキサデシルチオ）フェノー
ル、ｐー（オクタデシルチオ）フェノール、ｐー（エイ
コシルチオ）フェノール、ｐー（ドコシルチオ）フェノ
ール、ｐー（テトラコシルチオ）フェノール、ｐー（ド
デシルオキシ）フェノール、ｐー（テトラデシルオキ
シ）フェノール、ｐー（ヘキサデシルオキシ）フェノー
ル、ｐー（オクタデシルオキシ）フェノール、ｐー（エ
イコシルオキシ）フェノール、ｐー（ドコシルオキシ）
フェノール、ｐー（テトラコシルオキシ）フェノール、
ｐードデシルカルバモイルフェノール、ｐーテトラデシ
ルカルバモイルフェノール、ｐーヘキサデシルカルバモ
イルフェノール、ｐーオクタデシルカルバモイルフェノ
ール、ｐーエイコシルカルバモイルフェノール、ｐード
コシルカルバモイルフェノール、ｐーテトラコシルカル
バモイルフェノール、没食子酸ヘキサデシルエステル、
没食子酸オクタデシルエステル、没食子酸エイコシルエ
ステル、没食子酸ドコシルエステル、没食子酸テトラコ
シルエステル、Ｎ−ドデシル−ｐーヒドロキシ桂皮酸ア
ミド、Ｎ−テトラデシル−ｐーヒドロキシ桂皮酸アミ
ド、Ｎ−オクタデシル−ｐーヒドロキシ桂皮酸アミド、
Ｎ−ドコシル−ｐーヒドロキシ桂皮酸アミド、Ｎ−オク
タコシル−ｐーヒドロキシ桂皮酸アミド、４−ヒドロキ
シトリデカノイルアニリン、４−ヒドロキシヘプタデカ
ノイルアニリン、４−ヒドロキシノナデカノイルアニリ
ン、３−ヒドロキシノナデカノイルアニリン、４−ヒド
ロキシドコサノイルアニリン、４−Ｎ−オクタデシルス
ルホニルアミノフェノール、４−Ｎ−ドデシルスルホニ
ルアミノフェノール、Ｎ−４−ヒドロキシフェニル−
Ｎ’−ドデシル尿素、Ｎ−４−ヒドロキシフェニル−
Ｎ’−オクタデシル尿素、Ｎ−４−ヒドロキシフェニル
−Ｎ’−ドコシル尿素等。

【００４０】本発明の可逆性感熱記録媒体は、基本的に
前記の顕色剤と発色剤からなる組成物を含有するもので
ある。本発明で用いる発色剤は電子供与性を示すもので
あり、それ自体無色あるいは淡色の染料前駆体（ロイコ
染料）であり、特に限定されず、従来公知のもの、例え
ばトリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系
化合物、フェノチアジン系化合物、ロイコオーラミン系
化合物、インドリノフタリド系化合物などから選択でき
る。その発色剤を以下に示す。

【００４１】本発明に用いられる好ましい発色剤として
下記一般式（８）又は（９）の化合物がある。

【００４２】

【化９】

【００４３】

【化１０】 （但し、Ｒ₁₁は水素又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ
₁₂は炭素数１〜６のアルキル基、シクロヘキシル基又は
置換されていてもよいフェニル基を示す。フェニル基に
対する置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキ
ル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基又はハ
ロゲン等が示される。Ｒ₁₃は水素、炭素数１〜２のアル
キル基、アルコキシ基又はハロゲンを表わす。Ｒ₁₄は水
素、メチル基、ハロゲン又は置換されていてもよいアミ
ノ基を表わす。アミノ基に対する置換基は、アルキル
基、置換されていてもよいアリール基やアラルキル基等
であり、ここでの置換基はアルキル基、ハロゲン、アル
コキシ基等である）このような発色剤の具体例として
は、例えば次の化合物が挙げられる。

【００４４】２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（ジ−ｎーブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−ｎープロピル−Ｎ−メチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メ
チルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−（Ｎ−ｎーアミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブ
チル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−（Ｎ−ｎーアミル−Ｎ−エチルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−ア
ニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎープロピル−Ｎ−イ
ソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エ
チル−ｐートルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐートルイジノ）フルオ
ラン、２−（ｍートリクロロメチルアニリノ）−３−メ
チル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍートリ
フロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−（ｍートリフロロメチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メ
チルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニ
リノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）−３−メチル−６
−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−メチ
ル−ｐートルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピ
ル−ｐートルイジノ）フルオラン、

【００４５】２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎーヘキシル−
Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏークロロアニ
リノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏーブ
ロモアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
（ｏークロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラ
ン、２−（ｏーフロロアニリノ）−６−ジブチルアミノ
フルオラン、２−（ｍートリフロロメチルアニリノ）−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐーアセチルア
ニリノ）−６−（Ｎ−ｎーアミル−Ｎ−ｎーブチルアミ
ノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチ
ル−ｐートルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ
−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フル
オラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，
４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジベンジルア
ミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐートルイジノ）フルオラ
ン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐート
ルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐーメチルベンジル
アミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオ
ラン、２−（αーフェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−
エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、２−メチルアミ
ノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−メチ
ルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２
−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオ
ラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐートル
イジノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−エ
チル−ｐートルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ
−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フル
オラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４
−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ
−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチ
ルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２
−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐートルイジ
ノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチ
ル−ｐートルイジノ）フルオラン、２−ジプロピルアミ
ノ−６−（Ｎ−メチル−アニリノ）フルオラン、２−ジ
プロピルアミノ−６−（Ｎ−エチル−アニリノ）フルオ
ラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオ
ラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオ
ラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フル
オラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐートルイジ
ノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐー
トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロ
ピル−ｐートルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−
（Ｎ−メチル−ｐーエチルアニリノ）フルオラン、２−
アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐーエチルアニリノ）フル
オラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐーエチル
アニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル
−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ
−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フル
オラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジ
メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−
メチル−ｐークロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ
−６−（Ｎ−エチル−ｐークロロアニリノ）フルオラ
ン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐークロロアニ
リノ）フルオラン、

【００４６】２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフ
ルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイ
ジノ）フルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−クロロ−６−ジプロピルアミノフルオラン、３
−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−
ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−ク
ロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フル
オラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−クロル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−（ｏークロロアニリノ）−３−
クロル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−
（ｍートルフロロメチルアニリノ）−３−クロル−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジクロロア
ニリノ）−３−クロル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルア
ミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミ
ノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ
−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ
−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、そ
の他。

【００４７】本発明において好ましく用いられる他の発
色剤の具体例を示すと以下のとおりである。２−アニリ
ノ−３−メチル−６−（Ｎ−２−エトキシプロピル−Ｎ
−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｐークロロアニリ
ノ）−６−（Ｎ−ｎーオクチルアミノ）フルオラン、２
−（ｐークロロアニリノ）−６−（Ｎ−ｎーパルミチル
アミノ）フルオラン、２−（ｐークロロアニリノ）−６
−（ジ−ｎーオクチルアミノ）フルオラン、２−ベンゾ
イルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フル
オラン、２−（ｏーメトキシベンゾイルアミノ）−６−
（Ｎ−メチル−ｐートルイジノ）フルオラン、２−ジベ
ンジルアミノ−４−メチル−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−ジベンジルアミノ−４−メトキシ−６−（Ｎ
−メチル−ｐートルイジノ）フルオラン、２−ベンジル
アミノ−４−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジ
ノ）フルオラン、２−（αーフェニルエチルアミノ）−
４−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ
ートルイジノ）−３−（ｔーブチル）−６−（Ｎ−メチ
ル−ｐートルイジノ）フルオラン、２−（ｏーメトキシ
カルボニルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アセチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐートル
イジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍー
トリフロロメチルアニリノ）フルオラン、４−メトキシ
−６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、２
−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−６−ジブチルア
ミノフルオラン、２−ジベンジルアミノ−４−クロロ−
６−（Ｎ−エチル−ｐートルイジノ）フルオラン、２−
（αーフェニルエチルアミノ）−４−クロロ−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジル−ｐートル
フロロメチルアニリノ）−４−クロロ−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピロ
リジノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ピ
ロリジノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−
（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）フ
ルオラン、２−メシチジノ−４’，５’−ベンゾ−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍートリフロロメチ
ルアニリノ）−３−メチル−６−ピロリジノフルオラ
ン、２−（αーナフチルアミノ）−３，４−ベンゾ−
４’−ブロモ−６−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシ
ルアミノ）フルオラン、２−ピペリジノ−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−（Ｎ−ｎープロピル−ｐートリ
フロロメチルアニリノ）−６−モルフォリノフルオラ
ン、２−（ジ−Ｎ−ｐークロロフェニル−メチルアミ
ノ）−６−ピロリジノフルオラン、２−（Ｎ−ｎープロ
ピル−ｍートリフロロメチルアニリノ）−６−モルフォ
リノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−
Ｎ−ｎーオクチルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ
−６−ジアリルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６
−（Ｎ−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラ
ン、

【００４８】ベンゾロイコメチレンブルー ２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）｝−６−（ｏー
クロロアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、２−
｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）｝−９−（ｏークロ
ロアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、３，３−ビ
ス（ｐージメチルアニリノ）−フタリド、３，３−ビス
（ｐージメチルアニリノ）−６−ジメチルアミノフタリ
ド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−
ビス（ｐージメチルアミノフェニル）−６−ジエチルア
ミノフタリド、３，３−ビス（ｐージメチルアミノフェ
ニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐージブ
チルアミノフェニル）−フタリド、３−（２−メトキシ
−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキ
シ−４，５−ジクロルフェニル）フタリド、３−（２−
ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２
−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、３−（２
−ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−３−
（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、３−
（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３
−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリド、３
−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−
３−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）フタリド、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−
３−（２−ヒドロキシ−４−クロル−５−メトキシフェ
ニル）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フル
オレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタ
リド、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリ
ノ−スピロピラン、６’−ブロモ−２’−メトキシ−ベ
ンゾインドリノ−スピロピラン、その他。

【００４９】本発明の可逆的感熱記録媒体において、記
録層内の発色剤と顕色剤の割合は使用する化合物の物性
によって適切な比率を選択する必要がある。その範囲は
一般にモル比で発色剤１に対し顕色剤が１から２０の範
囲、好ましくは２から１０の範囲である。顕色剤及び発
色剤に単一品を使用しても２種以上の混合物を使用して
もよいが、発色剤と顕色剤の割合によって消色特性は変
化し、比較的顕色剤が多い場合には消色開始温度が低く
なり、比較的少ない場合には消色が温度に対してシャー
プになる。したがって、この割合は用途や目的に応じて
適当に選択するのが望ましい。

【００５０】記録層を構成する熱発色性組成物は、基本
的に顕色剤と発色剤によって成り立つものであるが、種
々の特性、例えば消色性や保存性などの改善を目的とし
て、顕色剤の結晶化をコントロールする効果のある添加
剤を含有させることができる。

【００５１】本発明の可逆的感熱記録媒体は、熱発色性
組成物を含む記録層を支持体上に設けたものであり、可
逆的感熱記録媒体の基本的構成は最下層に支持体を備
え、その上に記録層、中間層及び保護層を順次積層した
ものである。ここで用いられる支持体は、紙、合成紙、
プラスチックフィルム或いはこれらの複合体、ガラス板
などであり、記録層を保持できるものであればよい。

【００５２】記録層は、熱発色性組成物が存在すればど
のような態様のものでもよく、例えば顕色剤と発色剤を
混合・溶融して膜とし、これを冷却して記録層としても
よい。しかし、通常はバインダー樹脂内に顕色剤及び発
色剤を充分よく分散して記録層とするのがよく、この方
法で長寿命の可逆的感熱記録媒体が得られる。バインダ
ー樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニ
ル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、
スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、
芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネー
ト、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エス
テル類、アクリル酸共重合体、マレイン酸共重合体、塩
素化塩化ビニル樹脂、前記バインダー樹脂の混合物など
が用いられる。顕色剤及び発色剤は、そのまま、或いは
マイクロカプセル中に内包して用いることができる。顕
色剤は、発色剤のマイクロカプセル化は、コアセルベー
ション法、界面重合法、インサイチュ重合法など公知の
方法によって行えばよい。

【００５３】記録層の形成は、従来公知の方法に従い、
発色剤及び顕色剤をバインダー樹脂と共に有機溶剤によ
り均一に分散若しくは溶解して、これを支持体上に塗布
・乾燥することによって行うことができる。記録層のバ
インダー樹脂の役割は、発色・消色の繰り返しによって
熱発色性組成物が凝集するのを防止し、熱発色性組成物
が均一に分散した状態を保持することにある。特に、発
色時の熱印加で該組成物が凝集して不均一化することが
多いため、バインダー樹脂は、耐熱性の高いものが好ま
しい。本発明の可逆的感熱記録媒体は、必要に応じて、
塗布特性或いは記録特性の向上を目的に、通常の感熱記
録紙に用いられている種々の添加剤、例えば分散剤、界
面活性剤、高分子カチオン系導電剤、填料、発色画像安
定剤、酸化防止剤、光安定化剤、滑剤等を記録層に加え
ることもできる。

【００５４】本発明の可逆性感熱記録媒体は、基本的に
支持体上に上記の記録層が設けられたものであるが、記
録媒体としての特性を向上するため、保護層、接着層、
中間層、アンダーコート層、バックコート層などを設け
ることができる。サーマルヘッドを用いた印字では熱と
圧力のため記録層の表面が変形し、いわゆる打痕ができ
る場合がある。これを防止するため表面に保護層を設け
ることが好ましい。保護層には、ポリビニルアルコー
ル、スチレン無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性
ポリエチレン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素
−ホルムアルデヒド樹脂のほか、紫外線硬化樹脂、及び
電子線硬化樹脂などが使用できる。また、保護層中には
紫外線吸収剤などの添加剤を含有させることができる。

【００５５】本発明では記録層中の発色剤、顕色剤、添
加剤等の保護層への移行を防止する目的で両者の間に中
間層を設ける。中間層に用いる樹脂は特に限定されず、
従来公知の水溶性高分子が用いられる。水溶性高分子の
具体例としては、ポリビニルアルコール、澱粉及びその
誘導体、メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイ
ン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、スチレン／無水
マレイン酸共重合体、ジイソブチレン／無水マレイン酸
共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン、メラミン−ホ
ルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂等が
挙げられる。

【００５６】本発明では記録層と上記中間層の接着性を
向上するためにポリアクリル酸及びその金属塩、ポリメ
タクリル酸及びその金属塩、ポリアクリルアミド、ポリ
メタクリルアミド等を単独又は２種以上を上記水溶性高
分子に添加して中間層が形成される。添加量は前記水溶
性高分子に対して１〜３０ｗｔ％、好ましくは５〜２０
ｗｔ％である。１ｗｔ％以下では接着の効果に乏しく、
３０ｗｔ％以上ではヒビ割れ等が起こり脆くなる。

【００５７】またこれら中間層形成樹脂はＰＨが３〜５
と低くなるため、記録層にカブリが生ずる。このカブリ
を防止するために中間層形成樹脂のＰＨを６〜７．５に
調節して中間層が形成される。ＰＨ調節剤としては炭酸
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、等の
アルカリ金属塩やエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、ヘキサメチレン
テトラミン等の有機アミン類やアンモニア水等が使用で
きる。

【００５８】中間層の厚さは、１〜５μｍにするのがよ
い。これより薄いと、油性の保護層塗布液をその上に塗
布した際に、その油性液体の記録層への浸透を防止する
ことが困難になり、一方、それより厚すぎると記録層の
熱感度が低下するので好ましくない。

【００５９】また、印加した熱を有効に利用するため支
持体と記録層の間に断熱性のアンダーコート層を設ける
ことができる。断熱層は有機又は無機の微小中空体粒子
をバインダー樹脂を用いて塗布することにより形成でき
る。支持体と記録層の接着性の改善や支持体への記録層
材料の浸透防止を目的としたアンダーコート層を設ける
こともできる。アンダーコート層には、前記の記録層用
の樹脂と同様の樹脂を用いることができる。また、保護
層、中間層、記録層及びアンダーコート層には炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、
水酸化アルミニウム、カオリン、タルクなどのフィラー
を含有させることができる。その他、滑剤、界面活性剤
分散剤などを含有させることもできる。

【００６０】本発明の可逆性感熱記録材料を用いて発色
画像を形成させるためには、一旦、発色温度以上に加熱
したのち急冷されるようにすればよい。具体的には、例
えばサーマルヘッドやレーザー光で短時間加熱すると記
録層が局部的に加熱されるため、直ちに熱が拡散し急激
な冷却が起こり、発色状態が固定できる。一方、消色さ
せるためには適当な熱源を用いて比較的長時間加熱し冷
却するか、発色温度よりやや低い温度に一時的に加熱す
ればよい。長時間加熱すると記録媒体が全体に広い範囲
が昇温し、その後の冷却は遅くなるため、その過程で消
色が起きる。この場合の加熱方法には、熱ローラ、熱ス
タンプ、熱風などを用いてもよいし、サーマルヘッドを
用いて長時間加熱してもよい。

【００６１】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳細に説
明するが、本発明はこの実施例によって限定されるもの
ではない。なお、以下における部及び％はいずれも重量
基準である。

【００６２】実施例１ 下記組成物をボールミルで粒径１〜３μｍまで粉砕・分
散して記録層形成用塗布液を作製した。 ２−（ｏークロルアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン ３．５部 オクタデシルホスホン酸 １２部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 （ＶＹＨＨ、米国ＵＣＣ社製） １０部 トルエン ４５部 メチルエチルケトン ４５部 以上の調整した塗布液を厚さ１００μｍの白色ＰＥＴフ
ィルム（東レ社製、ルミラーＥ−２０）にワイヤーバー
を用いて、塗布厚約６．０μｍとなるように塗布・乾燥
して記録層を形成した。

【００６３】下記組成の中間層形成用塗布液（ＰＨ６．
８）を上記記録層上にワイヤーバーで塗布厚約１．５μ
ｍとなるよう塗布・乾燥して、中間層を積層した。 ポリビニルアルコール１０％水溶液 １００部 ポリアクリル酸 １部 ＰＨ調節剤（炭酸ナトリウム） ０．５部

【００６４】次に上記中間層の上に下記組成の保護層形
成用塗布液をワイヤーバーで塗布・乾燥し、乾燥後に８
０Ｗ／ｃｍの強さの紫外線を照射して塗布・乾燥物を硬
化させ、膜厚約３μｍの保護層を積層した。 ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂 （大日本インキ化学社製：ユニディックＣ７−１５７） １００部 酢酸エチル ５０部 このようにして作製した可逆性感熱記録シートについ
て、以下の評価を行った。 画像濃度：作製した記録シートを、サーマルヘッドを使
用した印字装置（ヘッド８ドット／ｍｍ、印加電圧、１
３．３Ｖ、パルス幅０．８ｍｓ）に装着して画像を記録
した時の濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１８で測定し
た。 地肌濃度：非画像部の濃度を同じマクベス濃度計で測定
した。 繰り返し回数：上記印字装置による印字と、７０℃に設
定したホットプレートに１分間接触しての画像消色を繰
り返し行い、保護層・中間層の剥がれの発生を目視で観
察し、その時の回数を記録した。 結果を表２に示す。

【００６５】実施例２〜８ 実施例１における中間層形成塗布液を表１に変えた以外
は実施例１と同様にして可逆性感熱シートを作製し、同
様の評価をした。結果を表２に示す。

【００６６】比較例１ 実施例１の中間層形成組成物において、ＰＨ調節剤を用
いなかった以外は実施例１と同様にして、可逆性感熱シ
ートを作製し、同様の評価をした。結果を表２に示す。 比較例２ 実施例１の中間層形成組成物において、ポリアクリル酸
とＰＨ調節剤を用いなかった以外は実施例１と同様にし
て、可逆性感熱シートを作製し、同様の評価をした。結
果を表２に示す。 比較例３ 実施例５の中間層形成組成物において、ＰＨ調節剤を用
いなかった以外は実施例５と同様にして、可逆性感熱シ
ートを作製し同様の評価をした。結果を表２に示す。 比較例４ 実施例５の中間層形成組成物において、ポリアクリル
酸、ポリアクリルアミドとＰＨ調節剤を用いなかった以
外は実施例５と同様にして、可逆性感熱シートを作製し
同様の評価をした。結果を表２に示す。

【００６７】

【表１】

【００６８】

【表２】

【００６９】

【発明の効果】以上詳細かつ具体的に説明したように、
本発明の可逆性感熱記録媒体は、記録層と保護層間の中
間層形成樹脂にポリアクリル酸、ポリアクリルアミド等
を含有したことにより繰り返し回数が向上した。また、
発生する地肌カブリは中間層形成塗布液のＰＨを調節す
ることで防止できた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の可逆的感熱記録媒体の発色及び消色原
理を発色濃度と温度との関係で示すグラフの説明図であ
る。

【符号の説明】

Ａ 完全消去状態 Ｂ 完全発色状態 Ｃ 冷却状態 Ｄ 加熱消去状態 １ 画像形成過程 ２ 画像消去過程

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電子供与性呈色性化合物と電子受容性化
   合物を主成分として含有し、加熱温度及び／又は加熱後
   の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色し
   た状態を形成しうる記録層と保護層を支持体上に積層し
   た可逆性感熱記録媒体において、該記録層と保護層の間
   に水溶性樹脂を用いて中間層を設けたことよりなり、該
   中間層形成の水溶性樹脂にポリアクリル酸及びその金属
   塩、又はポリアクリルアミドのいづれか又は両方を含有
   せしめたことを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
2. 【請求項２】 中間層形成水溶性樹脂のＰＨを６．０〜
   ７．５に調整して中間層を形成したことを特徴とする請
   求項１に記載の可逆性感熱記録媒体。
3. 【請求項３】 ＰＨの調整剤がアルカリ金属塩又は有機
   アミン類であることを特徴とする請求項２に記載の可逆
   性感熱記録媒体。