JPS59100175A - 消去可能な無色染料−顕色剤系インキ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明１５Ｙ、濃色で鮮明な堅牢性のある筆跡を５える
ことができ、しかも極性化合物からなる減感剤を用いて
筆跡を容易に消去することができる無〔へ染料−顕色剤
系インキに関するしのである。

）〕、〕／−ル角水酸を有する顕色剤とこの顕色剤によ
って発色する無色の電ｆ供与性イ１機化合物く無色染料
）とを、この発色反応を阻害しない溶剤に溶解した無色
染料−顕色剤系インキについては本願と同一出願人によ
り既に特ｏ１出願されている（特願昭５６−２１２２５
７）　、、このインキは、通常の油性インキと同様に瀧
く早ＣΔしているため濃色で鮮明な筆跡をしたら−づこ
とができるとともに、減感作用を有する極性化合物（減
感剤）を用いて容易に消去（゛きるという利点をもつＣ
いる。

かような無色染料　顕色剤系インキに使用しうるフェノ
ール性水酸基を右づ−る顕色剤としては多くの種類の化
合物が考えられるが、筆跡中に存在する顕色剤の安定性
が筆跡の堅牢性に大きく影響することがその後の研究に
Ｊ、って判明した。そして、多数の顕色剤のうち特にノ
ボラック型フェノール樹脂は外界の熱、光、水等により
揮散、除去されることなく安定に存在するため、筆記時
の筆跡′ａ度が退色（〕にくい堅牢な筆跡を与えること
ができること、さらには、ノボラック型フェノール、樹
脂を顕色剤として用いた場合には、顕色剤と無色染料と
の溶剤として芳香族アルコールやエチレングリコールモ
・：ノフ、ｒニルエーテルが発、色、臀応を阻冑しない
溶剤と　・してイ１効に使用できることを見出したく特
願昭、’ｉ　７−１０００５０　）。　　　　　−□し
かしながら、上述したご□ときノボラック型フェノール
樹脂を顕色剤として用いたインキにＪ５いても、このイ
ンキによる筆跡を減感剤を含有づるイ、ンキ□消去粁で
消□去した後の消去跡を長ｎ、ｙ　ｒ＋ｈ□Ｌ／　、７
Ｃ’！Ａ　＊　１ｗ　、　’ｄ’ｓカ１１１１斗アヤ中
のノボラ、ツク型フェノール□樹脂顕色剤が酸化される
こぶによって；戸干□ではあるが筆跡が黄色に役口して
（る現象が認められる。

そこで本発明者等は、消去跡を長時間放置して、も、筆
・跡が復色して・≦、ること、のない無色＊料−顕色剤
系インキを提供することを目的として更に研究を重ねた
結果、ノボラック型フェノール樹脂からなる顕色剤とこ
の顕色剤によって発色する無色染料とを芳香族アルコー
ルおよび／ま、たは、エチレングリコールモノフェニル
エーテルからなる溶剤に溶解してなるインキに、亜リン
□　ｉｔ−、ｉｌ＞１□エステルを添加せしめることに
よって１、上記目、的を達成できる。ことを見出し、本
科明を完成させたちのである。

本発明において添加剤として用いられる亜すン酸トリエ
ステルは、無色染料と顕色剤との間に発色反応を阻害１
゛る心配は全くなく、特に液状の亜リン酸トリエステル
はノボラック型フェノールｊｆＡｆＪ旨との相溶性厄よ
い□ブこｔ；インギ□溶剤の一部として用いることもで
きる。

本発明で使用されｔ無色染′ｎ□ｉし了は、）／ＩＣラ
ック型フェノール樹脂顕色、剤によって発色する無色の
電子集与性右、シヒ傘：物、り弯使用できる。

例えば、クリスタルバイオレントラフ１−ン、マラカイ
トグリーンラクトンな、どのフタリド無光。

色性有機化合物：３−ジメチルアミノ−６−メドキシフ
ルオラン、３，６−ジニトキシフルオラン、１．２−ベ
ンツ−６−ジニチルアミノフルオラン、２−アニソノ−
３−メチル−６−ビロリンジツーフルΔラン、３’、ｅ
′−ビス−（ジエチルアミノ）スピロ−〈フタラン−１
，９′−キサンチン）、１．１−ビス−（［１−アミノ
フェニル）−フタランなどのフルオラン系発色性有機化
合物ニジ−β−ナフｉ−−スピロピラン、キサント−β
−ナフト−スピロピラン、ベンゾ−β−ナフト−、イソ
スピロピランなどのスピロピラン系発色性有機化合物な
どが使用できる。

無色染料の使用ｍは、・インキ全量に対、して１０〜３
０重量％程度がインキ濃度、インキの溶解安定性の面よ
り好ましい。また、ノボラック型フデノール樹脂顕色剤
と無色染料の使用比率ｌまに３〜１０：１が発色濃度、
インキの発色安定性の面より好ましい。

顕色剤と無色染料ざらには添加剤としての芳香族カルボ
ン酸金属塩を溶解するだめの溶剤として本発明（こおい
ては芳香族アルコールおよび／またはエチレングリコー
ルモノフェニルエーテルが好ましく使用できる。、・こ
れらの禮剤は極性化合物であるため減感作用を有し、従
って無色染料−顕色剤系インキ、における発色反応を阻
害するものとして一見したところインキ溶剤としては年
月できないものである。そ塾（１？拘わらず、これらの
極性溶剤を本発明にヤいて有効な溶剤として使用できる
理由は、顕色剤と無色染料を極めて良好に溶解するため
両者間の発色反応が促進され、従？て極性溶剤の減感作
用に勝る顕色剤の顕色作用が発現し、濃色かつ鮮明な発
色インキが得られるものと思われる。芳香族アルコール
としては例えばベンジルアルコール、β−フェニルエチ
ルアルコール、３−〕工ニルー１．７０パノール、１−
フェニル−２−ブタノール、メチ、ルフェニルカルビノ
ールなどが挙げられる。一方、グリコール類Ｑ中で特に
エチレングリコール七ノフ、エニルエ下チルを用いたの
畔、鍼感作用力ｊ他のグリコ、−ルと比較して弱いため
である。これらの、溶剤は１ｆ！Ｉｆを用いても２種以
上併用しても、よい。、溶剤の使用量はインキ全量に対
して２５〜５０重ｆｆ１％程度がインキの安定、性、流
動性の面から好ましい。

−１述した無色染わ１−顕色剤系インキに添加するｉｉ
Ｉリン酸１〜り玉スプルとしては、炭素数５以トのノノ
ル」−ルから誘導される二［ステル類が好ましく使用（
ｆｆｉき、例えば、１ヘリノニルフエニル小スフアイ１
へ、Ｉ−リクレジル小スフ〕・イ１〜、ジノニルノ」−
ニル−２−１ヂルヘキシルボスノアイ１〜、トッド−１
２２１フ丁ニルホスファイ１〜、ジー２−土ヂルヘキシ
ルーフＬニルホスノ）・イ（〜、シ　２−−１−ヂルヘ
ヤシルーノニルノ王二ルホスフ）フイｌ−、ジ−クレジ
ル−オフ−１−ルポスーノアイ（−、ジ−クレジル−ノ
ニルフェニルホス７戸イ１−、ジ−クレシル−２−エチ
ルへキシル小スフｊ・イ１へ、ＡルＩ〜−ビフェニル−
ノニルフェニル小スフ１１′１−１１〜リス−イソブロ
ビリデンノエニル・ｊ・λツノ・イ［〜、１ヘリス−４
，４′−メチレンビス−）１−ルホスフフ・イ１〜等が
利用て゛きる。

炭素数４以十の７フル」−ルから誘導される亜リン酸１
〜リエステルは加水分解されやすく、その結果インキ筆
跡の消去跡の安定性にＮすしないため望ましくない。

これらの亜リン酸１〜リエスノルは１種を用いても２種
以上併用してもよく、インキ全学に対して少な（とも０
．２重量％を添加づ−ることが添加効果の点から必要で
ある。にだ、前述し・た１１うに、液状の伸（リン酸Ｉ
ヘリニスデルはインキ中のノボラック型フェノール樹脂
顕色剤との相溶性がよいため、これをインキ溶剤の一部
として使用しでもよい。この場合でも、！Ｊ１］リン酸
トリニスｊルを過剰（こ添加す７ひと無色染料の溶解性
が低下したりインキの粘度が高くなって（〕Ｊ、うため
に、インキ全量の３０重φ％ｆ！１度まＣの添加と１−
べさである。

むお、本発明のインキには、インキの粘麿調ＩＩｉや潤
滑性調節のため（，７慣用されている各種添加剤、例え
ばポリビニルビ［コリトン、ポリビニルブチラール、ポ
リビニルエーテル、オレイン酸、副レイン酸エステル、
界面活性剤等を必要に応じて適宜選択して使用すること
もできる。

次に本発明のインキの製造方込を簡単に述べると、前記
顕色剤、無色染オ」、溶剤Ｊ３よび亜りン酸１〜リエス
テルをニーダ、三本ロール、加熱撹拌五合機など通常イ
ンキ製造に使用される装置ｃ　ｉｌＮ　Ｑすることによ
って容易に得られる。尚、必要に応じて他の添加剤を添
加ザる場合は上記成分中にｊ）口えて同様に混合すれば
よい。

か＜　Ｌ／　’ＣｉｒＪられたインキは、従来から慣用
され（いるようｉ３ボールペン、）１ル１−ペン、サイ
ンペン、ンー力−等のインキ収容部に収容してペン軸（
、二克持させ、そのペン先から浸出するようにしたペン
型の筆類として使用づ−ることがてさる。

ＪヌＪ（Ｄ説明かられかるように、本発明のインキ（よ
ノボラック型フェノール樹脂を顕色剤としく用いかつこ
の顕色剤と無色染料とを極めて良Ｑ？　＋ご溶解ｄ’　
Ｚ：ｒ　’Ａ占族アルコールおよび／または〕−ヂレン
グリ１−ルモノフェニルエーテルを溶剤としＣ使用づる
無色染料−顕色剤系インキであるので、濃色に発色しノ
た比較的堅牢で、経時的に５■）色ヤ）消色しにくい筆
跡を与えるものであるが、このインキにざらに亜リンｇ
＋〜リエステルを添加したことによって、減感剤を含む
インキ消去拐でこのインキ筆跡を消去したのちの消去跡
を長時開放ｉ４シたときに筆跡がわずかに１９色し−Ｃ
（る現象を確実に防止することがでさ−るのである。

ざらに本発明のインキが具備りる利点とし″（、初筆が
１−れの（Ｌｔ　減が挙げられる０、−リ−むわら、ペ
ン先からインキを浸出させて↑１′″ｉ記−Ｃきるよう
にした筆記具にａ３いては、筆記具を未使用の状態で放
置したのちに筆記しようとする場合にＷＡ　’Ｔ）に鮮
明な筆跡が占けない現象（初筆かづれ）が生ずる５本発
明のインキを使用Ｊ−ると、かような初筆かｔねを少な
くすることができる。

以下に実施例ｃ６よび比較例を挙げて本発明をさらに説
明する。なお実施例、比較例中の１一部」とあるのは重
量部を示−リ。

実施例１ 〔インキの調製〕 ノボラック型フェノール樹脂 ［タマノルＰＡｊ　　（弁片化学（４菊製）（顕色剤〕
　２５部 ノボラック型フェノール樹脂　　口 Ｆタマノル＃　５１０Ｊ　（弁片化学ａ木製〉〔顕色剤
〕　　５部 フルオラン系無ロ染料ｒ’ＢＫ−１４下（山田化学工業
１１製）　　　・　　□２０部ベンジルアルコール　　
　　　　　　２ｏ８Ｉ！□工ヂレングリコールモノフエ
ニルエーテル２０部 １〜リノニルフ］＝ニルホスフアイト　　１０部上記配
合物を１００℃□にて１時間加熱溶解せし□めたのち、
瀘過して少量の不溶物を□除去σ、黒色に発色した本発
明のイ・ンキを得た。

このインキをボールペン（Ｊ’　Ｉ　Ｓ・　＄−・６ｏ
３９−１９８０　　ｉ！１１１字用Ｅ型）に充ｔｉｔ、
、紙（Ｊ””Ｉ　ＳＰ　−３２０１筆記用紙Ａ）に線を
書いて、筆記時の筆跡を調べ、またこの筆跡を５０”Ｃ
で７日間□装置したときの経時的変化を調べたところ、
殆んど変化な、く安・定であった。

〔インキ消去材の調製〕　□ エチレン尿素−ブチルアルデヒド樹脂 ・　　″（減感剤）、　　１０部 エタノール〔溶剤〕　　　　　　　　７０部ジオキサン
〔溶剤）　　　、　　　　　　　１８．Ｓ部高分子量ポ
リビニルピロリドン（平均 分子量３６万）〔粘度調節剤〕１．５部上記各成分をａ
合して５０℃にて１時間攪拌し、インキ消去材を得た。

これを油性マーカー〈ぺんでる（体製　Ｍ−１α）の部
品に充填して消し具を作製し、上記で得た黒インキボー
ルペンによる紙面上の筆跡を２〜３回こすったところ、
完全に消すことが、できた。　　　　□この消去跡を５
０℃で１力月放置しても、消去跡が着色したり、筆跡が
復色してくることはなかった。、　　　　・ 比較例１．　　　　　　　　　　・ 〔インキの調製〕 ノ、ボラッ・り型フェノ、−ル樹脂　。

「タマノルＰＡ」　　　　　　　　　２５部部ノボラッ
ク型フェノール樹脂 □　「タマノル＃　’５１０Ｊ５５ １０Ｊラン系無色染料「ＢＫ−１４・」　′　□２０部 ベンジルアルコール　　　　　　　　２０部」−ヂレン
グリコールモノフェニルエーテル・　　３０部 実施例１のインキ組成においてトリノニルフェニルボス
ファイトを除いた他は実施例１と同様にして上記組成の
黒色インキを調製し、□この紙面上の筆跡を５０℃で７
白間故置したときの経時的変化を調べたところ、・殆ん
ど変化なく安定であった。

この紙面上の筆跡を実施例１１ｃｆ￥製した消し貝でこ
ずっ口こところ完全に消去することができたが、消去跡
を５０’Ｃで１ケ月間放置したところ筆跡がわずかに黄
色に復色してきた。

また、実施例１Ｊ５よび比較例１で得られた黒インキを
それぞれ用いたボールペンを５０℃の恒温槽中ヤベシ先
を上向きにしてキャップなしで１日放置したのちに、荷
重２００ｇ、筆記角麿９０°にて線を甲、き、鮮明全筆
跡が（！らムヤまでの距離を測定１′ること←Ｊ：って
初筆がすれを硝べた柿果、、比較例１のインキで＝２．
Ｑ…川用あるのに対し実施例１のインキ、では５　ｍ、
ｍとなり、本発明のインキによる初筆がすれの低減効果
が認められた。

実施例２．　　　　　　、。

〔インキの調製〕

ノボラック型フェノール仰脂 「タマノルＰＡＪ　　（顕色剤）　　　３０部フルオラ
ン系無色染料ｒ、Ｐ、Ｓｐ　、１５０Ｊ：（新日曹化工
（１木製、）　　　　　　　２０部、β−，フェニルエ
チルアル甲、−ノｐ、〔、溶剤〕　　４５部 ・　ジ−クレジル−２−エテノ１ヘキシルホスフとイト
　、　　　　　　　　　５部・　上記配合物を１００℃
に′！１時間加熱溶解、せしめたのち、枦、過して少量
の不溶物を除去し、黒色に発色しに本発明のインキを得
た。

このインキをボールペン（ＪｉＳ　　Ｓ−６０３９−１
！１８０′ａ字用「型）に充填し、紙（ＪＩＳｐ　−３
２０１筆記用紙△）に線を占いて、筆記時の筆跡を調べ
、。１：たこの筆跡を５０℃で７日間放置し／、−とさ
の杆部的変化を調へたところ、殆１　　　　　んど変化
なく安定て・あった。

この組曲トの筆跡を実施例１で作製した消しξ１−（ご
づっだところ完全に開広Ｊることがで゛きオ □　　　　　　　　　　　　　　　ｌこ　。

この消去跡を５０’Ｃで１力月間放置しても、）肖人跡
が４四したり、筆跡が１１色してくることはイｊかっｉ
、Ｘ　。

比較例２゜ 〔−インキの調製〕 ノボシック型−ノエノール樹脂 ［タマノルＰ　Ａ　ｊ　　　　　　　　　３０部フルＡ
ラン無色色染オミｌ「ＰｓＤ１５０Ｊ２０部 β−）〕−ニルエチルアルコール　　　５０部実施例２
のインキ組成においてジ−クレジル−２−丁チルノ＼キ
シルホスファイトを除いた他は実施例２ど同様にし−（
ト記組成の黒色インＡ−をｉｉｇ！装し、この紙面上の
筆跡を５０　”Ｃで７目間放置したときの経時的変化を
調べたところ、殆んど変化なく安定であった１゜ この紙面−１−の筆跡を実茄例１（゛作製した消し具で
こり−っ／こところ完全に消ムリ−ることがでさたが、
消去跡を５０°Ｃで１ケ月間放置したところ筆跡がわず
かに黄色に復色しでさた、３特許出願人　　　ぺんでる
株式会君 代　　理　　人　　　　　尾　　股　　行　　紐間　　
　　　　　　茂　　児　　　　　（輿同　　　　　荒　
木　友之助 ＝５９

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ノボラック型フェノール樹脂からなる顕色剤とこの
   顕色剤によって発色する無色の電子供−′）性右機化合
   物とを芳香族アル」−ルｄ３よりＳ、’または王ヂレン
   グリコールモノフェニル土−−−Ｊルからなる溶剤に溶
   解してなる無色染料−顕色剤系インキにおいて、前記イ
   ンキに該インキの０．２〜３０重量％のの亜リン酸１ヘ
   リＸスアルを添加け”しめたことを特徴とする無色染わ
   １−顕色剤系インキ。