KR100628451B1

KR100628451B1 - 용제계 펜 잉크

Info

Publication number: KR100628451B1
Application number: KR1020017009827A
Authority: KR
Inventors: 왕이츈; 홉슨러셀이.
Original assignee: 베롤 코포레이션
Priority date: 1999-02-03
Filing date: 1999-07-15
Publication date: 2006-09-26
Also published as: CA2358772A1; DE69922260D1; CN1335875A; DE69922260T2; EP1161506B1; WO2000046314A1; KR20020001731A; JP2002536489A; MXPA01007870A; AU5109399A; EP1161506A1; US6149721A; JP4541562B2

Abstract

용제계 펜 잉크가 제공된다. 상기 잉크는 산성 염료 및 상기 산성 염료에 대하여 1차 용제로서 작용하는 산소산 용제를 함유하는 용제 시스템을 포함한다. 바람직한 잉크는 지울 수 있고, 탈색 화합물과 접촉되면 탈색하는 산성 염료를 함유한다.

펜 잉크, 산성 염료, 산소산 용제

Description

용제계 펜 잉크{SOLVENT-BASED PEN INKS}

본 발명은 용제계 펜 잉크에 관한 것이다.

용제계 펜 잉크는 필기도구, 특히 볼펜에 널리 사용된다. 일반적으로, 이러한 잉크는 수지 고착제, 염료와 같은 착색제 및 상기 착색제용 용제를 포함한다. 착색제가 상대적으로 비싸기 때문에, 일반적으로 잉크로 만들어진 표시부의 색 강도(color intensity)를 바람직하지 않은 정도로 손상시키지 않는 범위 내에서 가능한 적은 양의 착색제를 함유하는 것이 바람직하다.

산성 염료는 우수한 색 강도로 인하여 펜 잉크에서 착색제로 사용하기에 바람직하다. 몇몇의 산성염료는, 그 표시부 위에 당해 염료를 무색으로 변하게 할 수 있는 물질을 함유하는 잉크 지우개 액(eradicator fluid)으로 덧씀(writing-over)으로써 지울 수 있는 표시를 형성하는 잉크인, 지울 수 있는 잉크(eradicable ink)에 유용하게 사용된다. 그러나, 산성 염료가 볼펜 잉크에 통상적으로 사용되는 많은 종류의 비휘발성 유기 용제에 충분히 용해되지 않기 때문에 일반적으로 산성 염료는 수성 잉크에만 사용된다. 대부분의 수성 잉크가 볼펜에 사용하는데 적합하지 않기 때문에 일반적으로 산성 염료를 포함하는 지울 수 있는 잉크는 볼펜에 사용되지 않는다.

본 발명은 산성 염료를 포함하는 용제계 잉크(예, 지울 수 있는 잉크)를 특징으로 한다. 상기 잉크는 상대적으로 낮은 착색제 사용에 비하여 우수한 색 강도를 나타내어, 볼펜에 사용하기에 적합하다. 또한, 상기 잉크는 친수성이고, 따라서 일반적으로 수성의 잉크지우개 액으로 지울 수 있는 영역과 같은 축축한 영역(damp area) 위에 덧쓰는데 사용될 수 있다. 한 측면에서, 본 발명은 산성 염료 및 산성 염료를 녹일 수 있기에 충분한 양의 산소산 용제를 함유하는 용제 시스템을 함유하는 용제계 펜 잉크를 특징으로 한다.

바람직하게, 상기 산소산 용제는 상기 산성 염료에 대한 1차 용제로서의 기능을 한다. "1차 용제"라는 것은, 상기 용제 시스템이 다른 유기 용제 및/또는 물을 포함할 수도 있지만, 용제 시스템에서 전체 양의 적어도 40％는 산소산이라는 것을 의미한다.

상기 바람직한 산소산 용제는 하기 화학식 중의 하나를 가진다:

바람직하게, 상기 잉크는 산소산 용제의 혼합물을 함유하고, 보다 바람직하게는 일가산 및 이가산의 혼합물을, 가장 바람직하게는 3,6,9-트리옥사운데칸산(3,6,9-trioxaundecanoic acid)을 가진 3,6,9-트리옥사운데칸 이가산(3,6,9-trioxaundecanedioic acid)의 혼합물을 포함한다. 상기 바람직한 산성 염료는 카르복시화된 염료 염 및 설폰화된 염료 염(dye salt)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 바람직하게, 상기 잉크는 산성 염료를 25％ 보다 적게 함유하고, 보다 바람직하게는 20％ 보다 적게 함유한다. 또한, 상기 용제 시스템은 산소산 용제를 적어도 40％ 포함하고, 보다 바람직하게는 적어도 50％ 포함한다.

다른 측면에서, 본 발명은 탈색 화합물(예, 염기)과 접촉되면 탈색하는 산성 염료 및 산성 염료를 녹이기에 충분한 양의 산소산 용제를 포함하는 지울 수 있는 잉크를 특징으로 한다.

또 다른 측면에서, 본 발명은 (a) 탈색 화합물과 접촉되면 탈색하는 산성 염료 및 상기 산성 염료를 녹이기에 충분한 양의 산소산 용제를 포함하는 지울 수 있는 잉크; 및 (b) 상기 산성 염료의 색을 변화시키도록 선택된 화합물을 포함하는 잉크지우개 액을 함유하는 잉크지우개 시스템(eradicator system)을 특징으로 한다. 바람직하게, 잉크지우개 시스템은 잉크지우개 액에 의해 덮인 영역에 영구한 표시를 형성하는 덧쓰는 잉크를 허용하기 위해서 선택된 염료를 포함하는 덧쓰는 잉크를 추가로 함유하고, 상기 덧쓰는 잉크는 산소산 용제를 함유하는 용제 시스템을 함유한다.

본 발명은 또한 지우는 표시 방법을 특징으로 한다.

본 명세서에 사용된 "녹인다"는 상기 염료가 25℃일 때 용제에서 현저하게 색이 변화하도록 충분한 양으로 용해된다는 것을 의미한다.

본 명세서에 사용된 "산성 염료"는 "산성 염료"로 칭해지는 염료 및 "직접 염료(direct dye)"라고 칭해지는 염료 둘 다를 포함하는 산성인 모든 염료를 포함한다.

본 명세서에 상술된 모든 백분율은 다르게 기술되어 있지 않으면 중량 백분율이다.

본 발명의 다른 특징 및 이점은 다음의 바람직한 실시예의 명세서와 청구항에 의해 명백해질 것이다.

바람직하게, 잉크는 산성 염료 및 일가 또는 다가의 산소산 용제를 적어도 40％ 함유하는 용제 시스템을 함유한다. 바람직하게, 지울 수 있는 잉크는 염기 존재하에 탈색 가능한 엑시드 블루 93(Acid Blue 93)과 같은 트리아릴 메탄 염료(triaryl methane dyes)를 함유한다. 바람직하게, 지울 수 없는 잉크는 카르복시화된 염료 염 및 설폰화된 염료 염을 함유한다.

바람직하게, 산소산 용제는 다음의 일반적인 화학식 중 하나를 갖는다:

화학식

상기 바람직한 산소산 용제는 친유성 부분(lipophilic moieties), 친수성기 및 산/염기 작용기의 조합을 가지고, 상대적으로 낮은 녹는점 및 상대적으로 높은 끓는점(예, 200℃ 이상의 인화점)을 가진다. 산소산 용제의 다른 특성들은 광범위하게 다른 극성 기질에서의 용해도, 표면 활성 특성의 발달 및 금속 이온과의 좋은 착화력을 포함한다. 적합한 산소산 용제의 예는 예를 들어, 메톡시 아세트산, 디글리콜산, 3,6-디옥사헵탄산, 3,6,9-트리옥사운데칸산, 3,6,9-트리옥사데칸산, 및 폴리글리콜 이가산(n = 10 내지 12)과 같이 아세톤 말단기를 가지는 산소산을 함유하는데, 이 모두는 노스 케롤라이나, 샤롯데, 화인 케미컬 디비젼의 호에케스트 셀라네스 코퍼레이션.(Hoechst Celanese Corp., Fine Chemicals Division, Charlotte, NC)으로부터 상업적으로 구입 가능하다. 다른 적합한 산소산 용제는 예를 들어, 4,7-디옥사옥탄산, 4,7,10-트리옥사트리데칸 이가산, 4,7,10-트리옥사운데칸산 및 폴리글리콜 이가산(n = 3 내지 12)과 같이 산소 사슬 말단에 프로피온산 말단기를 함유한다. 이러한 산소산 용제는 화학 기술 분야의 당업자에 의하여 쉽게 제조될 수 있다. 용매화 특성 및 낮은 점도의 우수한 균형에 대하여, 몇몇 경우에서는 조합하여 이러한 균형을 제공하는 두 개 또는 그 이상의 산소산 용제의 혼합물을 포함하는 용매 시스템이 바람직하다. 적합한 혼합물은 점도를 감소시키기 위한 3,6,9-트리옥사데칸산과 같은 일가의 산소산을 갖는 우수한 용해도를 제공하기 위한 3,6,9-트리옥사운데칸 이가산과 같은 이가의 산소산이다. 이가산 대 일가산의 바람직한 비율은 3:1 내지 1:3, 보다 바람직하게는 3:2 내지 2:3이다.

상기 용매 시스템은 하나 또는 그 이상의 산소산 용제가 아닌 공동용제(co-solvent)를 포함할 수 있다. 예를 들면, 수지 고착제가 산소산 용제에 쉽게 녹지 않을 경우, 공동용제는 상기 수지 고착제를 용해시키기 위해서 선택될 수 있다. 또한, 소수성 공동용제는 잉크의 친수성(hydrophilicity)을 감소시키도록 첨가될 수 있어서 습기찬 환경에서 누출을 감소시키거나 또는 방지한다. 적합한 공동용제는 에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디(에틸렌 글리콜) 에틸 에테르, 디(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르, 디(에틸렌 글리콜) 디에틸 에테르, 디(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디에틸 에테르, 디(에틸렌 글리콜) 트리(에틸렌 글리콜) 및 테트라(에틸렌 글리콜)과 같은 글리콜을 함유한다. 일반적으로, 상기 용제 시스템은 상기 공동용제(들)를 0 내지 60％ 함유한다.

염기 존재하에서 탈색할 수 있는 트리아릴 메탄 염료는 당업계에 공지되어 있다. 트리아릴 메탄 염료는 메틸 그룹에 공유 결합된 3개의 아릴기를 함유한다. 각각의 아릴기는 예를 들어, 부착된 술폰산염기(SO₃)를 가질 수 있다. 예로 엑시드 블루 93 및 엑시드 블루 22를 함유한다. 충분한 염료가 원하는 색 강도를 제공하기 위해 잉크에 함유되어야 하지만, 그래서 잉크 탈색을 유발하도록 상기 잉크로 만들어진 표시에 사용되어져야하는 잉크지우개 액이 너무 많은 양이 되지는 않아야 한다. 바람직한 잉크는 10 내지 25％, 보다 바람직하게는 약 15％의 트리아릴 메탄 염료를 함유한다.

바람직한 지울 수 없는 산성 염료 및 직접 염료는 나트륨 대이온(counter ion)을 가진 술폰산염기를 가진다. 바람직한 산성 염료는, 예를 들면, 엑시드 바이올렛 3R(CI 42720), 엑시드 블루 83(CI 42660), 푸드 그린 3(CI 42053), 엑시드 그린 6(CI 42075), 엑시드 블루 9(CI 42090), 엑시드 레드 52(CI 45100), 엑시드 그린 5(CI 42095), 알파인 블루(CI 42572) 및 엑시드 바이올렛 19(CI 42685)를 포함한다. 바람직한 직접 염료는 다이렉트 블루 133(CI 34005), 다이렉트 블랙 48(CI 34000), 다이렉트 레드 103(CI 34025), 다이렉트 블루 82(CI 34130), 다이렉트 블루 78(CI 34200) 및 다이렉트 그린 33(34270)을 함유한다.

몇몇 바람직한 잉크는 또한 볼펜으로부터 잉크 누출을 방지하도록 중합체와 같은 증점제를 함유한다. 적합한 중합체는 상표명 "RESIN SK"로 뉴저지 록레이의 휼 아메리카사(Huls America, Rockleigh, NJ)로부터 구입 가능한 수지와 같은 케톤/포름알데히드 수지를 함유한다. 바람직한 상기 중합체는 약 1 ×10⁴ 내지 5 ×10⁵ 달톤의 수평균 분자량을 가진다. 바람직한 잉크는 약 10 내지 25％의 증점제를 함유한다.

몇몇 바람직한 잉크는 펜의 사용자가 쓰지 않을 때 상기 볼로부터 잉크를 떼어놓도록 하는 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrollidone, PVP)과 같은 탄성중합체를 추가로 함유한다. 바람직한 잉크는 약 0.3 내지 0.6％의 탄성중합체를 포함한다.

윤활제, 살균제, 증점제 및 착색제와 같은 다른 통상적인 성분이 상기 잉크 또는 상기 잉크지우개 액에 함유될 수 있다.

상기 잉크가 산소산 용제의 혼합물을 포함한다면, 상기 잉크는, 우선, 상기 산소산(들)을 용융(산소산이 실온에서 고체인 경우)시킨후 용제를 혼합함으로써 제조된다. 다음으로, 어떤 공동용제는 균질 용액이 수득될 때까지 상기 산소산(들)과 혼합된다. 용제가 공동용제로서 적합한지를 평가하려면, 결과로 생성된 용액을 어떤 이상성(biphasic) 또는 급경사 작용(부적합성을 나타내는)이 발생하는지의 여부를 관찰하기 위해서 밤새 놓아두는 것이 허용될 수 있다. 그러므로, 일단 상기 용제 시스템이 제조되면, 필요할 경우, 어떤 증점제는 교반 및 가열을 하면서 천천히 첨가된다. 상기 증점제가 용해되었을 때, 상기 염료를 첨가하고(상기 염료가 고체일 경우, 우선 미세한 분말로 분쇄시킨다) 필요할 경우, 교반 및 가열에 의해 용해시킨다. 그런 다음 어떤 다른 첨가재가 첨가되고 상기 잉크가 균질해질 때까지 혼합시킨다.

상기 바람직한 지울 수 있는 잉크는 미국 특허 번호 제 5,649,999호에 개시된 바와 같은 잉크지우개 시스템에 사용될 수 있고, 상기 개시된 전문은 인용문헌으로써 본 명세서에 삽입된다.

위에서 논의된 방법을 사용하여 9개 잉크를 제조하였다. 잉크는 다음과 같은 조성을 갖는다:

1 2 3 4 5 6 7 8 9

엑시드 블루 93 [15 15 15 15 15 15 15 15 15]

산소산 1 85 -- -- -- -- -- -- -- --

산소산 2 -- 51 64 34 34 40 34 50 26

산소산 3 -- 34 21 51 51 42 40 33 26

공동용제 -- -- -- -- -- -- -- -- 17

PVP -- -- -- -- 0.3 0.3 0.3 0.5 1

Resin SK -- -- -- -- -- -- 5 -- 15

올레산 -- -- -- -- -- -- -- 1.7 --

산소산 1 = 3,6,9-트리옥사운데칸 이가산

산소산 2 = 3,6,9-트리옥사운데칸 이가산

산소산 3 = 3,6,9-트리옥사데칸산

공동용제 = 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르

이러한 잉크는 볼펜으로 만들어져 우수한 색 강도를 가진 좋은 질의 쓰기를 제공한다. 잉크는 아황산나트륨(sodium sulfite) 수용액 및 알킬 아민 수용액으로 성공적으로 지워졌다.

다른 태양은 청구항내에 개시된다.

상기 내용에 포함되어 있음.

Claims

탈색 화합물(decolorizing compound)과 접촉하면 탈색되는 산성 염료 및, 상기 산성 염료를 용해시키기에 충분한 양의 산소산 용제(oxa acid solvent)를 함유한 용제 시스템을 포함하는, 지울 수 있는 잉크(eradicable ink).
제1항에 있어서,

상기 산소산이 산성 염료에 대한 1차 용제(primary solvent)인 것을 특징으로 하는, 지울 수 있는 잉크.
제1항에 있어서,

상기 산소산 용제는 하기 화학식으로 나타내어지는 산소산 용제의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 지울 수 있는 잉크:
제1항에 있어서,

상기 용제 시스템이 산소산 용제의 혼합물(blend)을 함유하는 것을 특징으로 하는, 지울 수 있는 잉크.
제4항에 있어서,

상기 혼합물이 일가산(mono-acid) 및 이가산(di-acid)의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 지울 수 있는 잉크.
제5항에 있어서,

상기 혼합물이 3,6,9-트리옥사운데칸산(3,6,9-trioxaundecanoic acid)과 3,6,9-트리옥사운데칸 이가산(3,6,9-trioxaundecanedioic acid)의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 지울 수 있는 잉크.
제1항에 있어서,

상기 산성 염료가 술폰화된 염료염(dye salt)인 것을 특징으로 하는, 지울 수 있는 잉크.
제1항에 있어서,

상기 잉크가 상기 산성 염료를 25％ 이하로 함유하는 것을 특징으로 하는, 지울 수 있는 잉크.
제1항에 있어서,

상기 잉크가 상기 산성 염료를 20％ 이하로 함유하는 것을 특징으로 하는, 지울 수 있는 잉크.
제1항에 있어서,

상기 용제 시스템은 40 중량％ 이상의 산소산 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는, 지울 수 있는 잉크.
제10항에 있어서,

상기 용제 시스템은 50 중량％ 이상의 산소산 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는, 지울 수 있는 잉크.
제1항에 있어서,

증점제(thickner)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 지울 수 있는 잉크.
제 1항에 있어서,

탄성체 중합체(elastomer)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 지울 수 있는 잉크.
제 1항에 있어서,

상기 산소산이 말단 아세톤기 또는 프로피온 말단기를 갖는 것을 특징으로 하는, 지울 수 있는 잉크.
산성염료 및, 상기 산성염료를 용해시키기에 충분한 양의 산소산 용제를 함유한 용제 시스템을 포함하는 용제계 펜 잉크(solvent based pen ink).
제15항에 있어서,

상기 산성 염료가 직접 염료(direct dye)인 것을 특징으로 하는 용제계 펜 잉크.
제15항에 있어서,

상기 산성 염료가 카르복시화된 염 또는 술폰화된 염인 것을 특징으로 하는 용제계 펜 잉크.
(a) 탈색 화합물과 접촉하면 탈색되는 산성 염료 및, 상기 산성 염료를 용해시키기에 충분한 양의 산소산 용제를 함유한 용제 시스템을 포함하는, 지울 수 있는 잉크; 및

(b) 상기 산성염료의 색을 변화시키도록 선택된 화합물을 포함하는 잉크 지우개 액(eradicator fluid)

을 포함하는 잉크 지우개 시스템(ink eradicator system).
제18항에 있어서,

덧쓰는 잉크(write-over ink)가 상기 잉크 지우개 액에 의하여 덮인 영역에 영구적 표시부(permanent marking)를 형성하도록 선택된 염료를 함유한 덧쓰는 잉크를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크 지우개 시스템.
제18항에 있어서,

상기 덧쓰는 잉크는 산소산 용제를 함유한 용제 시스템을 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크 지우개 시스템.
잉크 표시부 (ink mark)를 제공하도록, 산소산 용제를 포함하는 용제 시스템 및, 상기 용제에 용해되어 있고 화학제(chemical agent)와 접촉하면 변색되는 산성염료를 포함하는 잉크를 기재(substrate)에 적용하는 단계; 및,

상기 산성 염료가 변색되도록 상기 화학제를 상기 잉크 표시부에 적용하는 단계를 포함하는, 잉크 표시부의 색을 변화시키는 방법.