DE69922260T2

DE69922260T2 - Tinten für schreibgeräte auf lösemittelbasis

Info

Publication number: DE69922260T2
Application number: DE69922260T
Authority: DE
Inventors: Yichun Wang; E. Russell HOPSON
Original assignee: Berol Corp
Current assignee: Berol Corp
Priority date: 1999-02-03
Filing date: 1999-07-15
Publication date: 2005-04-28
Anticipated expiration: 2019-07-16
Also published as: CA2358772A1; DE69922260D1; CN1335875A; EP1161506B1; WO2000046314A1; KR20020001731A; JP2002536489A; MXPA01007870A; AU5109399A; EP1161506A1; KR100628451B1; US6149721A; JP4541562B2

Description

Tinten für Schreibgeräte auf Lösemittelbasis werden in breitem Umfang in Schreibgeräten verwendet, insbesondere in Kugelschreibern. Diese Tinten schließen ein Harzbindemittel, ein Färbemittel, z. B. einen Farbstoff, und ein Lösemittel für das Färbemittel ein. Weil Färbemittel relativ teuer sind, ist es im allgemeinen gewünscht, so wenig Färbemittel wie möglich einzubeziehen, ohne die Farbintensität von mit der Tinte angebrachten Markierungen in unerwünschter Weise zu beeinträchtigen.
Säurefarbstoffe sind zur Verwendung als Färbemittel in Tinten für Schreibgeräte aufgrund ihrer guten Farbintensität wünschenswert. Einige Säurefarbstoffe sind nützlich in auslöschbare Tinten, d. h. Tinten, die Markierungen bilden, die ausgelöscht werden können, indem man mit einer Auslöschflüssigkeit über die Markierung schreibt, die eine Substanz einschließt, die bewirken kann, daß sich der Farbstoff in eine farblose Form umwandelt. Säurefarbstoffe werden im allgemeinen jedoch nur in wäßrigen Tinten verwendet, weil sie in vielen der nicht-flüchtigen organischen Lösemittel, die üblicherweise in Kugelschreibertinten verwendet werden, nicht signifikant löslich sind. Weil die meisten wäßrigen Tinten nicht geeignet sind zur Verwendung in Kugelschreibern, werden Säurefarbstoff enthaltende auslöschbare Tinten im allgemeinen nicht in Kugelschreibern verwendet.
Die vorliegende Erfindung betrifft Tinten auf Lösemittelbasis, die Säurefarbstoffe enthalten (z. B. auslöschbare Tinten). Die Tinten zeigen gute Farbintensität bei relativ niedrigen Färbemittelgehalten und sind geeignet zur Verwendung in Kugelschreibern. Überdies sind die Tinten hydrophil und können somit im allgemeinen verwendet werden, um über feuchte Flächen zu schreiben, d. h. eine Fläche, die mit einer wäßrigen Auslöschflüssigkeit ausgelöscht worden ist. In einem Aspekt betrifft die Erfindung eine Tinte für Schreibgeräte auf Lösemittelbasis, die einen Säurefarbstoff und ein Lösemittelsystem einschließt, das eine Menge an Oxasäure-Lösemittel einschließt, die ausreichend ist, um besagten Säurefarbstoff zu lösen.
Vorzugsweise funktioniert das Oxasäure-Lösemittel als das primäre Lösemittel für den Säurefarbstoff. Mit „primäres Lösemittel" ist gemeint, daß, obgleich das Lösemittelsystem andere organische Lösemittel und/oder Wasser enthalten kann, wenigstens 40% der Gesamtmenge des Lösemittels im Lösemittelsystem eine Oxasäure ist.
Die bevorzugten Oxasäure-Lösemittel haben eine der folgenden allgemeinen Formeln:
Vorzugsweise schließt die Tinte ein Gemisch aus Oxasäure-Lösemitteln ein, vorzugsweise ein Gemisch aus einer Monosäure und einer Disäure, am bevorzugtesten ein Gemisch aus einer 3,6,9-Trioxaundecandisäure mit einer 3,6,9-Trioxaundecansäure. Die bevorzugten Säurefarbstoffe sind ausgewählt aus der Gruppe, die aus carboxylierten und sulfonierten Farbstoffsalzen besteht. Vorzugsweise enthält die Tinte weniger als 25% des Säurefarbstoffes, bevorzugter weniger als 20%. Es ist auch bevorzugt, daß das Lösemittelsystem weniger als 40%, bevorzugter wenigstens 50% des Oxasäure-Lösemittels enthält.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung eine auslöschbare Tinte, die einen Säurefarbstoff umfaßt, der sich entfärbt, wenn er mit einer Entfärbungsverbindung in Kontakt gebracht wird (z. B. einer Base), und ein Lösemittel, das ein Oxasäure-Lösemittel umfaßt, in einer ausreichenden Menge, um den Säurefarbstoff zu lösen.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung Auslöschsysteme, die (a) eine auslöschbare Tinte, die einen Säurefarbstoff, der sich entfärbt, wenn er mit einer Entfärbungsverbindung in Kontakt gebracht wird, und ein Lösemittel umfaßt, das ein Oxasäure-Lösemittel in einer ausreichenden Menge umfaßt, um den Säurefarbstoff zu lösen; und (b) eine Auslöschflüssigkeit, die eine Verbindung, die so ausgewählt ist, daß sie bewirkt, daß der Säurefarbstoff seine Farbe ändert, einschließt. Bevorzugte Auslöschsysteme schließen weiter eine Überschreibtinte ein, die eine Farbstoff einschließt, der so ausgewählt ist, daß ermöglicht wird, daß die Überschreibtinte eine dauerhafte Markierung über einer Fläche ausbildet, die mit der Auslöschflüssigkeit überdeckt ist, und die Überschreibtinte ein Lösemittelsystem einschließt, das ein Oxasäure-Lösemittel einschließt.
Die Erfindung betrifft auch Verfahren zum Auslöschen von Markierungen.
„Lösen", wie hierin verwendet, bedeutet, daß der Farbstoff sich in ausreichender Menge löst, um eine signifikante Farbänderung im Lösemittel bei 25°C zu bewirken.
„Säurefarbstoff", wie hierin verwendet, schließt alle Farbstoffe ein, die sauer sind, einschließlich sowohl Farbstoffe, die als „Säurefarbstoffe" bezeichnet werden, als auch Farbstoffe, die als „Direktfarbstoffe" bezeichnet werden.
Alle hierin spezifizierten Prozentanteile sind gewichtsbezogen, sofern nicht anders angegeben.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung einer gegenwärtig bevorzugten Ausführungsform und aus den Ansprüchen deutlich werden.
Bevorzugte Tinten schließen einen Säurefarbstoff und ein Lösemittelsystem ein, das wenigstens 40% eines oder mehrerer Oxasäure-Lösemittel einschließt. Bevorzugte auslöschbare Tinten schließen Triarylmethan-Farbstoffe, z. B. Acid Blue 93, ein, die in der Lage sind, sich in der Gegenwart einer Base zu entfärben. Bevorzugte nicht-auslöschbare Tinten schließen carboxylierte und sulfonierte Farbstoffsalze ein.
Bevorzugte Oxasäure-Lösemittel haben eine der folgenden allgemeinen Formeln:
Die bevorzugten Oxasäure-Lösemittel haben eine Kombination aus lipophilen Einheiten, hydrophilen Gruppen und einer Säure/Base-Funktion und haben relativ niedrige Schmelzpunkte und relativ hohe Siedepunkte (z. B. Flashpunkte oberhalb 200°C). Weitere Eigenschaften der Oxasäure-Lösemittel schließen Löslichkeit in Medien mit sich stark unterscheidender Polarität, Entwicklung von oberflächenaktiven Eigenschaften und gute Komplexierungsfähigkeit mit Metall-Ionen ein. Beispiele für geeignete Oxasäure-Lösemittel schließen Oxasäuren mit einer acetonischen Endgruppe ein, zum Beispiel Methoxyessigsäure, Diglykolsäure, 3,6-Dioxaheptansäure, 3,6,9-Trioxaundecansäure, 3,6,9-Trioxadecansäure und Polyglykoldisäure (n = 10–12), die alle von Hoechst Celanese Corp., Fine Chemicals Division, Charlotte, NC, erhältlich sind. Weitere geeignete Oxasäure-Lösemittel schließen eine Propionsäure-Endgruppe am Ende der Oxa-Ketten ein, zum Beispiel 4,7-Dioxaoctansäure, 4,7,10-Trioxatridecandisäure, 4,7,10-Trioxaundecansäure und Polyglykoldisäure (n = 3–12). Diese Oxasäure-Lösemittel können von Fachleuten auf dem chemischen Gebiet leicht hergestellt werden. Für ein gutes Gleichgewicht aus Solvatisierungseigenschaften und niedriger Viskosität ist es in einigen Fällen bevorzugt, daß das Lösemittelsystem ein Gemisch aus zwei oder mehr Oxasäure-Lösemitteln enthält, die, in Kombination, dieses Gleichgewicht liefern. Ein geeignetes Gemisch ist eine Dioxasäure, z. B. 3,6,9-Trioxaundecandisäure, um gute Löslichkeit zu liefern, mit einer Monooxasäure, z. B. 3,6,9-Trioxadecansäure, um die Viskosität zu verringern. Bevorzugte Verhältnisse von Disäure zu Monosäure sind von 3 : 1 bis 1 : 3, bevorzugter von 3 : 2 bis 2 : 3.
Das Lösemittelsystem kann ein oder mehrere Cosolventien enthalten, die nicht Oxasäure-Lösemittel sind. Ein Cosolvens kann zum Beispiel so ausgewählt werden, daß es das Harzbindemittel löst, wenn das Harzbindemittel im Oxasäure-Lösemittel nicht leicht löslich ist. Auch kann ein hydrophobes Cosolvens zugegeben werden, um die Hydrophilie der Tinte zu verringern und dadurch Leckage in feuchten Umgebungen zu verringern oder zu verhindern. Geeignete Cosolventien schließen Glykole, wie etwa Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldiethylether, Di(ethylenglykol)ethylether, Di(ethylenglykol)methylether, Di(ethylenglykol)diethylether, Di(ethylenglykol)dimethylether, Propylenglykoldimethylether, Propylenglykolmethylether, Propylenglykoldiethylether, Di(ethylenglykol), Tri(ethylenglykol) und Tetra(etyhlenglykol) ein. Das Lösemittelsystem schließt im allgemeinen von 0 bis 60% des (der) Cosolvens(tien) ein.
Triarylmethan-Farbstoffe, die in der Lage sind, sich in Gegenwart einer Base zu entfärben, sind den Fachleuten bekannt. Triarylmethan-Farbstoffe schließen drei Arylgruppen ein, die kovalent an eine Methylgruppe gebunden sind. Jede Arylgruppe kann zum Beispiel eine angehängte Sulfonatgruppe (SO₃) aufweisen. Beispiele schließen Acid Blue 93 und Acid Blue 22 ein. Genügend Farbstoff sollte in der Tinte eingeschlossen sein, um die gewünschte Farbintensität bereitzustellen, aber nicht so viel, daß große Mengen Auslöschflüssigkeit aufgebracht werden müssen, um zu bewirken, daß eine mit der Tinte angebrachte Markierung sich entfärbt. Bevorzugte Tinten schließen zwischen 10 und 25% und bevorzugter ungefähr 15% des Diarylmethan-Farbstoffes ein.
Bevorzugte nicht-auslöschbare Säurefarbstoffe und Direktfarbstoffe haben Sulfonatgruppen mit Natrium-Gegenionen. Bevorzugte Säurefarbstoffe schließen zum Beispiel Acid Violet 3R (CI 42720), Acid Blue 83 (CI 42660), Food Green 3 (CI 42053), Acid Green 6 (CI 42075), Acid Blue 9 (CI 42090), Acid Red 52 (CI 45100), Acid Green 5 (CI 42095), Alpine Blue (CI 42572) und Acid Violet 19 (CI 42685) ein. Bevorzugte Direktfarbstoffe schließen Direct Blue 133 (CI 34005), Direct Black 48 (CI 34000), Direct Red 103 (CI 34025), Direct Blue 82 (CI 34130), Direct Blue 78 (CI 34200) und Direct Green 33 (34270) ein.
Einige bevorzugte Tinten schließen auch ein Verdickungsmittel, z. B. ein Polymer, ein, um Leckage der Tinte aus einem Kugelschreiber zu verhindern. Geeignete Polymere schließen Keton/Formaldehyd-Harze ein, wie etwa das von Huls America, Rockleigh, NJ, unter der Marke „RESIN SK" erhältliche Harz. Vorzugsweise hat das Polymer ein Molekulargewicht im Zahlenmittel von etwa 1 × 10⁴ bis 5 × 10⁵ Daltons. Bevorzugte Tinten enthalten von etwa 10 bis 25% Verdickungsmittel.
Einige bevorzugte Tinten schließen weiter ein Elastomer, z. B. Polyvinylpyrrolidon (PVP), ein, um zu bewirken, daß die Tinte von der Kugel weggezogen wird, wenn der Benutzer des Schreibgerätes nicht schreibt. Bevorzugte Tinten enthalten von etwa 0,3 bis 0,6% Elastomer.
Weitere herkömmliche Inhaltsstoffe, wie etwa Schmiermittel, Bakterizide, Verdickungsmittel und Färbemittel, können in der Tinte oder der Auslöschflüssigkeit eingeschlossen sein.
Die Tinten werden hergestellt, indem zunächst die Oxasäure(n) (wenn sie bei Raumtemperatur ein Feststoff ist) geschmolzen wird und, wenn die Tinte ein Gemisch aus Oxasäure-Lösemitteln enthält, die Oxa-Lösemittel gemischt werden. Als nächstes werden alle Cosolventien mit der (den) Oxasäure(n) gemischt, bis eine homogene Lösung erhalten wird. Wenn ein Lösemittel auf Geeignetheit als ein Cosolvens bewertet werden soll, kann man die resultierende Lösung über Nacht stehen lassen, um zu beobachten, ob irgendein Zweiphasen- oder Ausfällverhalten auftritt (was Ungeeignetheit anzeigen würde). Nachdem das Lösemittelsystem so hergestellt ist, werden irgendwelche Verdickungsmittel langsam unter Rühren und Erwärmen, falls erforderlich, zugegeben. Wenn das Verdickungsmittel gelöst ist, wird der Farbstoff zugegeben (wenn der Farbstoff ein Feststoff ist, wird er zunächst zu einem feinen Pulver vermahlen) und unter Rühren und Erwärmen, falls erforderlich, gelöst. Alle anderen Zusatzstoffe werden dann zugegeben und die Tinte wird vermischt, bis sie homogen ist.
Die bevorzugten auslöschbaren Tinten können in Auslöschsystemen verwendet werden, wie etwa denjenigen, die in U.S.-Patent Nr. 5,649,999 beschrieben sind, dessen vollständige Offenbarung hierin durch Bezugnahme miteinbezogen ist.
Beispiel
Neun Tinten wurden unter Verwendung des oben diskutierten Verfahrens hergestellt. Die Tinten hatten die folgenden Formulierungen:

Oxasäure 1: 3,6,9-Trioxaundecandisäure
Oxasäure 2: 3,6,9-Trioxaundecandisäure
Oxasäure 3: 3,6,9-Trioxadecansäure
Cosolvens: Diethylenglykolmonoethylether

Diese Tinten wurden in Kugelschreiber gefüllt und lieferten hochqualitatives Schreiben mit guter Farbintensität. Die Tinten löschten erfolgreich mit einer wäßrigen Natriumsulfit-Lösung und mit einer wäßrigen Alkylamin-Lösung aus.
Weitere Ausführungsformen liegen innerhalb der Ansprüche.

Claims

Auslöschbare Tinte, die einen Säurefarbstoff umfaßt, der sich entfärbt, wenn er mit einer Entfärbungsverbindung in Kontakt gebracht wird, und ein Lösemittelsystem, das Oxasäure-Lösemittel in einer ausreichenden Menge umfaßt, um den Säurefarbstoff zu lösen.
Auslöschbare Tinte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß besagte Oxasäure das primäre Lösemittel für den Säurefarbstoff ist.
Tinte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes Oxasäure-Lösemittel ausgewählt ist aus der Gruppe von Oxasäure-Lösemitteln mit den folgenden allgemeinen Formeln:
Tinte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes Lösemittelsystem ein Gemisch aus Oxasäure-Lösemitteln umfaßt.
Tinte nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes Gemisch ein Gemisch aus einer Monosäure und einer Disäure umfaßt.
Tinte nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes Gemisch ein Gemisch aus einer 3,6,9-Trioxaundecandisäure mit einer 3,6,9-Trioxaundecansäure umfaßt.
Tinte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß besagter Säurefarbstoff ein sulfoniertes Farbstoffsalz ist.
Tinte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß besagte Tinte weniger als 25% des Säurefarbstoffs enthält.
Tinte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß besagte Tinte weniger als 20% des Säurefarbstoffs enthält.
Tinte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösemittelsystem wenigstens 40% des Oxasäure-Lösemittels einschließt.
Tinte nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösemittelsystem wenigstens 50% des Oxasäure-Lösemittels einschließt.
Tinte nach Anspruch 1, die außerdem ein Verdickungsmittel umfaßt.
Tinte nach Anspruch 1, die außerdem ein Elastomer umfaßt.
Tinte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß besagte Oxasäure eine terminale acetonische oder propionische Endgruppe aufweist.
Tinte für Schreibgeräte auf Lösemittelbasis, die einen Säurefarbstoff und ein Lösemittelsystem umfaßt, das ein Oxasäure-Lösemittel in einer ausreichenden Menge einschließt, um den Säurefarbstoff zu lösen.
Tinte nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß besagter Säurefarbstoff ein Direktfarbstoff ist.
Tinte nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß besagter Säurefarbstoff ein carboxyliertes oder sulfoniertes Salz ist.
Auslöschsystem, welches umfaßt: (a) eine auslöschbare Tinte, wie definiert in Anspruch 1; und (b) eine Auslöschflüssigkeit, die eine Verbindung umfaßt, die so ausgewählt ist, daß sie bewirkt, daß der Säurefarbstoff seine Farbe ändert.
Auslöschsystem nach Anspruch 18, das weiter eine Überschreibtinte umfaßt, die einen Farbstoff umfaßt, der so ausgewählt ist, daß er ermöglicht, daß besagte Überschreibtinte eine dauerhafte Markierung über einer Fläche bildet, die mit besagter Auslöschflüssigkeit überdeckt ist.
Auslöschsystem nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß besagte Überschreibtinte ein Lösemittelsystem einschließt, das ein Oxasäure-Lösemittel umfaßt.
Verfahren zur Änderung der Farbe einer Tintenmarkierung, welches umfaßt, daß eine Tinte auf ein Substrat aufgebracht wird, um eine Tintenmarkierung bereitzustellen, wobei besagte Tinte ein Lösemittelsystem, das ein Oxasäure-Lösemittel umfaßt, und einen Säurefarbstoff umfaßt, der seine Farbe ändert, wenn er mit einem chemischen Agens in Kontakt gebracht wird, das gelöst ist in besagtem Lösemittel, und besagtes chemische Agens auf besagte Tintenmarkierung aufgebracht wird, um zu bewirken, daß besagter Säurefarbstoff seine Farbe ändert.