JPH0317181A - 可逆性熱変色材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、温度変化に応して鋭敏かつ可逆的に変色する
色材に関する．更に詳細には、所定の温度以上にさらさ
れると変色し、適温、警告及び危険温度表示が必要な物
品、色彩の変化を楽しむ商品を製造することができる可
逆性熱変色材料に関する． 本発明の色材は、例えば冷凍、冷蔵及び加温の飲食物関
係、筆記用具、ハガキ等の文房具関係、衣料、玩具等に
利用できる。

〔従来の技術と発明が解決しようとする課題〕従来から
、可逆性熱変色材料としては、金属錯塩の結晶を応用し
たもの、コレステリック液晶を応用したもの、電子供与
性呈色性有機化合物とフェノール性水酸基を有する化合
物とアルコール性水酸基を有する化合物の三或分からな
る組戒物（例えば特公昭５１−４４７０６、特公昭５１
−４４７０９）　、フタレイン類、フルオレセイン類と
電子供与性有機窒素化合物とアルコール、酸アミド等の
三或分からなるＮｌｉ底物（例えば特公昭５７−６５７
７２）　、ポリヒドロキシ化合物と硼酸アルカリ金属塩
とＰＨ指示性色素とを含有する組成物が知られている。

これらの可逆性熱変色材料のうち金属錯塩の結晶を応用
したものは、耐熱、耐候性にすぐれており、一部工業用
に利用されているが、変色温度が常温以上と高く、さら
に色相が限定される欠点がある．コレステリソク結晶は
温度計、装飾品、日用品に使われているが高価であり、
寿命が短い欠点がある。電子供与性呈色性有機化合物と
フェノール性水酸基を有する化合物の組み合わせは、文
房具、玩具、衣類等に使用されているが、耐光性が悪い
ため使用する場所が限定される。

また、ポリヒドロキシ化合物と硼酸のアルカリ金属塩と
Ｐ　Ｈ指示性色素の組み合わせは、変色温度が高く、変
色の応答に時間がかかるために用途が限定される． 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは上記課題の解決のために鋭意検討し本発明
に至った。すなわち本発明は （ａ）電子供与性無色有機色素 （ｂ）サリチル酸共縮合樹脂 （ｃ）任意の融点を有する非揮発性疏水性化合物を成分
として用いることにより著しく性能の優れた可逆性熱変
色材料が得られることを見出し本発明に到達した． 本発明は（ａ）電子供与性無色有機色素の種類により色
を選び、（ｂｌサリチル酸共縮合樹脂で発色させて、（
ｃ）任意融点を有する非揮発性疏水性化合物の種類によ
って変色温度を決定することができる。

以上の成分からなる可逆性熱変色材料は、そのまま色材
として用いるか、又はマイクロカプセルに内包させて、
より安定でかつ取り扱い容易な見かけ上安定な固体状態
で使用される系が多い。

従来、サリチル酸化合物は水に対する溶解度が大きいた
めに、水分散系でのマイクロカプセル化は不可能とされ
てきたが、サリチル酸の樹脂化により実質的に水に対す
る溶解度がなくなりマイクロカプセル化が可能となった
． 本発明では、サリチル酸共縮合樹脂を用いることにより
、従来よりもっぱら用いられているビスフェノールＡを
代表とするフェノール性水酸基を有する化合物にくらべ
、 （１）少量で非常にあざやかにかつ極めて４色に発色す
る。

（２）発色一消色の応答が敏感である。

（３）耐光性にすぐれている． （４）マイクロカプセル化が可能である。

など従来の可逆性熱変色材料の問題点を解決するもので
ある。

以下本発明で使用する（ａ）電子供与性無色色素を具体
的に例示する。

トリフエニルメタン系、フルオラン系、ジフヱニルメタ
ン系、チアジン系、スビロピラン系化合物等が挙げられ
る。例えば、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチ
ルアミノー２−エトキシフェニル）−３−　（１−エチ
ル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタ
リド、３−ジエチルアミノー６−メチル−７−クロロフ
ルオラン、３−ジエチルアミノー７−クロロフルオラン
、３−（Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−７−メチルフル
オラン、３−ジエチルアξノ−７−メチルフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−クロロー７メチルフルオラン
、３−ジエチルアミノー７，８−ペンゾフルオラン、３
−ジエチルアξノ−７７ニリノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノー６−メチル−７−ジベンジルアξノフルオラ
ン、３（Ｎ一エチルーＮ−ｐ一トルイジノ）−７−アニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノー７−（〇一クロ
ロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（
ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ
ー６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ一エ
チルーＮ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−（Ｎ−メチルーＮ−シクロへキシル
アξノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ビロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノー７−（ｍ−ｈリフルオロメチルア
ニリノ）フルオラン、３−（ＮエチルーＮ−イソペンチ
ルアミノ）−６−メチル＝７−アニノリフルオラン、３
−ジエチルア兆ノ−６−メチル−７−（ｐ−フェネチジ
ノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フル
オロアニリノ）フルオラン、マラカイトグリーンラクト
ン、ミヒラーヒドロール、クリスタルバイオレットカー
ビノール、マラカイトグリーンカービノール、Ｎ−（２
．３−ジクロロフェニル）ロイコオーラミン、Ｎ−ベン
ゾイルオーラミン、Ｎ−アセチルオーラミン、Ｎ−フェ
ニルオーラミン、ローダミンＢラクタム、２−（フェニ
ルイミノエタンジリデン〉３，３−ジメチルインドリン
、Ｎ　−３．３トリメチルインドリノベンゾスピロピラ
ン等が挙げられる． 本発明に使用する山）サリチル酸共縮合樹脂は一般的に
以下の方法により製造される。

置換されたサリチル酸化合物とスチレン誘導体を酸触媒
の存在化で縮合させて製造する方法と、サリチル酸をベ
ンジルアルコール類、ベンジル工−テル類またはこれら
の混合物、またはペンジルクロライド類と酸触媒の存在
下で縮合させて製造する方法と、 上記樹脂にスチレン誘導体を酸触媒の存在下で縮合させ
て製造する方法がある。

具体的なサリチル酸共縮合樹脂としては以下のものが例
示される． サリチル酸一ベンジルクロライド樹脂、サリチル酸一ベ
ンジルアルコール樹脂、サリチル酸−スチレン樹脂、サ
リチル酸−α−メチルベンジルアルコール樹脂、サリチ
ル酸一α−メチルベンジルクロライド樹脂、３−フェニ
ルサリチル酸一スチレン樹脂、５−フエニルサリチル酸
−スチレン樹脂、３−ペンジルサリチル酸一スチレン樹
脂、５一ペンジルサリチル酸一スチレン樹脂、３−（α
一メチルベンジル）サリチル酸一スチレン樹脂、５−（
α−メチルベンジル）サリチル酸−スチレン樹脂、３−
（α．α−ジメチルヘンジル）サリチル酸一スチレン樹
脂、５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸一ス
チレン樹脂、３．５一ジ（４−メチルベンジル）サリチ
ル酸一スチレン樹脂、３−ｔｅｒｔ−ブチルー５−フェ
ニルサリチル酸スチレン用脂、５　−　（４’−（２，
４．６−トリメチルヘンジル）ヘンジル］サリチル酸一
スチレン樹脂、サリチル酸−［ｐ−メチルーα−ベンジ
ルアルコール］一スチレン樹脂、サリチル酸−ベンジル
メチルエーテルースチレン樹脂、サリチル酸一ベンジル
アルコールー〔α−メチルスチレン）ｌＪ４脂、サリチ
ル酸−べ冫ジルアルコールースチレン樹脂、サリチル酸
−（α−メチルヘンジルアルコール〕スチレン樹脂、サ
リチル酸−〔α−メチルベンジルエーテル）−（α−メ
チルスチレン）ｍ脂等が挙げられる。

（ｃ）任意の融点を有する非揮発性疏水性化合物として
はアルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類、
カルボン酸類等があり、具体的には次の様なものが例示
される． （１）アルコール類： アルコール類としてはｌ価アルコールから多価アルコー
ル及びその誘導体がある．具体的には例えば、ｎ−オク
チルアルコール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デシルア
ルコール、ｎ−ラウリルアルコール、ｎ一ミリスチルア
ルコール、ｎ−セチルアルコール、ｎ−ステアリルアル
コール、ｎアイコシルアルコール、ｎ−ドコシルアルコ
ール、ｎ−メリシルアルコール、イソセチルアルコール
、イソステアリルアルコール、イソドコシルアルコール
、オレイルアルコール、シクロヘキサノール、シクロペ
ンタノール、ベンジルアルコール、シンナξルアルコー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリ
コール、シクロヘキサン−１．４−ジオール、トリメチ
ロールブｏ　ハン、Ｌ　２＋　６−ヘキサントリオール
、ペンタエリスリソト、ソルビット、マン二ノｌ・等で
ある。

（２）エステル類： 具体的には例えば、酢酸ア業ル、酢酸オクチル、プロビ
オン酸ブチル、プロビオン酸オクチル、ブロピオン酸フ
エニル、カブロン酸エチル、カプロン酸アミル、カブリ
ル酸エチル、カブリル酸ア衾ル、カブリン酸エチル、カ
ブリン酸アξル、カブリン酸オクチル、ラウリン酸メチ
ル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ブチル、ラウリン酸
ヘキシル、ラウリン酸オクチル、ラウリン酸ドデシル、
ラウリン酸ヘキシル、ラウリン酸セチル、ラウリン酸ス
テアリル、ミリスチン酸メチル、ミリスチン酸エチル、
ξリスチン酸ブチル、ミリスチン酸ヘキシル、ミリスチ
ン酸オクチル、ミリスチン酸ラウリル、ミリスチン酸ミ
リスチル、ミリスチン酸セチル、ミリスチン酸ステアリ
ル、バルξチン酸メチル、パルミチン酸エチル、バルξ
チン酸ブチル、パルミチン酸ヘキシル、バルミチン酸オ
クチル、パルミチン酸ラウリル、バルごチン酸ミリスチ
ル、パルミチン酸セチル、パルミチン酸ステアリル、ス
テアリン酸メチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸
ブチル、ステアリン酸へキシル、ステアリン酸オクチル
、ステアリン酸ラウリル、ステアリン酸ミリスチル、ス
テアリン酸セチル、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン
酸メチル、ベヘニン酸エチル、ベヘニン酸プロビル、ペ
ヘニン酸ブチル、安患香酸エチル、安息香酸ブチル、安
患香酸アξル、安息香酸フエニル、アセト酢酸エチル、
オレイン酸メチル、オレイン酸ブチル、アクリル酸ブチ
ル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、マロン酸ジ
エチル、マロン酸ジプチル、酒石酸ジブチル、セバチン
酸ジブチル、セバチン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、
フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フマール酸ジ
ブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプチル、ク
エン酸トリエチル、ｌ２−ヒドロキシステアリン酸トリ
グリセライド、ヒマシ油、ジオキシステアリン酸メチル
エステル、１２−ヒドロキシステアリン酸メチルエステ
ル等である。

（３）エーテル頻： 具体的には例えば、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジフェニルエーテル、ジステアリルエーテル、プ
チルエーテル、ヘキシルエーテル、ジイソプロビルヘン
ジルエーテル、ジフエニルエーテル、ジオキサン、エチ
レングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコー
ルシフチルエ−テル、エチレングリコールジエチルエー
テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレ
ングリコールジフェニルエーテル、エチレングリコール
モノフェニルエーテル等である。

（４）　　ケトン類： 具体的には例えば、ジフェニルケトン、ジスチリルケト
ン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルへキ
シルケトン、メシチルオキシド、シクロヘキサノン、メ
チルシクロヘキサノン、アセトフェノン、プロビオフェ
ノン、ペンゾフエノン、２，４−ペンタンジオン、アセ
トニルアセトン、ジアセトンアルコール、ケトンワック
ス等である．（５）カルボン酸類： カルボン酸としては、モノカルボン酸からポリカルボン
酸及びその誘導体がある．具体的には例えば、酢酸、プ
ロビオン酸、酪酸、カブロン酸、カブリル酸、カブリン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、インステアリン酸、ベヘニン酸、クロトン酸、
オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、
モノクロル酢酸、モノブロム酢酸、モノフロル酢酸、グ
リコール酸、ヒドロキシブロビオン酸、ヒドロキシ酢酸
、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、乳酸
、ピルビン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジビ
ン酸、セバチン酸、リンゴ酸、酒石酸、キンコウ酸、マ
レイン酸、フマール酸、ナフテン酸、安息香酸、トルイ
ル酸、フェニル酢酸、ｐ一ターシャリーブチル安息香酸
、桂皮酸、クロル安息香酸、ブロム安息香酸、エトキシ
安息香酸、マンデル酸、プロトカテキュー酸、バニリン
酸、レゾルシン酸、ジオキシ安息香酸、ジオキシクロル
安息香酸、没食子酸、ナフトエ酸、ヒドロキシナフトエ
酸、フタル酸、フタル酸モノエチルエステル、ナフタレ
ンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸モノエチルエ
ステル、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられ
る。

上記化合物は単独で用いてもよく任意の融点を得るため
に二種以上を混合して用いてもよい．可逆性熱変色材料
における各成分の使用比は（ａ）色素と（ｂ）サリチル
酸樹脂と（ｃ）疏水性有機化合物は重量比で（ａｌ　：
　（ｂｌ　：　（ｃ）　＝　ｌ　：　０．１〜１００　
：　１０　〜１０００が一般的であるが、（ａｌ　：　
（ｂ）　：　（ｃ）一１　：　０．１〜５０　：；ｌＯ
〜１００の範囲がより好ましい．可逆性熱変色材料は、
上記の成分以外に変色の性能を損なわない範囲内で変色
性のない染料、顔料、可塑剤、紫外線吸収剤、増粘剤、
接着剤、ワックス類、レヘリング剤等を必要に応じて添
加することができる． 上記或分からなる可逆性熱変色材料は、化学的に活性で
あり、かつ液体一固体の変化により発色一消色を制御す
るために外部環境からの影響を受けやすく、本来の機能
の保護を目的として、また数種類の色相及び変色温度を
同一条件下で使用するための利用度を高めるために、ま
た印刷、塗工、樹脂への溶融、繊維に付着させるなどし
て加工度を高めるために、可逆性熱変色材料をマイクロ
カプセル壁膜中に内包する方法が利用される．本発明に
用いる可逆性熱変色材料を内包するマイクロカプセルは
公知の各種方法により製造される．例えば、ゼラチンを
用いるコアセルベーション法、界面重合法あるいはＩｎ
−Ｓｉｔｕ重合法により製造される． Ｉｎ−Ｓｉｔｕ重合法による高分子膜で被覆されたマイ
クロカプセルは、（１）可逆性熱変色材料の各成分の機
能を失わせない　（２）壁膜の透明度が高い（３）高い
耐熱性を有する　（４）機械的な圧力にも強い（５）緻
密で透過性の低い壁膜を有する　（６）高い固型分を有
する　（７）腐敗しない等から最も好ましいマイクロカ
プセルであり、例えば特開昭５３−８４８８１号、特開
昭５３−８４８８２号、特開昭６０−５３９８４号、特
開昭６０２１６８３８号（尿素ホルムアルデヒド樹脂ま
たはメラミンホルムアルデヒド樹脂を膜材とするマイク
ロカプセル）および特開昭６１−４０１８８号（不飽和
二重結合からなるモノマー成分（例えば、アクリロニト
リル、アクリルアミド、アクリル酸エステル、架橋剤と
してＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド等）のラジ
カル重合体を膜材とするマイクロカプセル）に於けるマ
イクロカプセルは前記条件をみたすものである． 可逆性熱変色材料をＩｎ−Ｓｔ　ｔｕ法で内包したマイ
クロカプセルの粒径は１〜１００μ、壁膜厚は０６０５
〜５μの範囲が好ましい。

可逆性熱変色材料を内包したマイクロカプセル液はその
ままで水性インキあるいは水性塗料として用いるか、又
は濾過、遠心分離、乾燥等の処理により粉体として用い
ても良い。この粉体化されたマイクロカプセルは樹脂中
に溶融混合させたり、繊維に付着させたり、再度油性イ
ンキとしてシルクスクリーン、グラビア、オフセソト、
フレキリ等の方法により紙、フィルム、［ｔＳ、ガラス
等に印刷して使用することができる。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明する．サリチ
ル酸共縮合樹脂の合戊 合戒例ｌ サリチル酸２７．６　ｇ　（０．２モル）、α−メチル
ベンジルクロライド１１２．４　ｇ　（０．８モル）お
よび触媒として塩化亜鉛１５．２ｇをガラス製の反応器
に仕込み窒素ガスを通気して第一段の反応を温度６０〜
９０゜Ｃで５時問および１３５゜Ｃで２時間行ない、共
縮合樹脂（Ａ〕を得た． 合戒例２ サリチル酸２７．６　ｇ　（０．２モル）、ペンジルク
ロライド５５．７　ｇ　（０．４４モル）および触媒と
して無水塩化亜鉛（純度９０％）０．３ｇをガラス製反
応器に仕込み、窒素ガスを通気して反応温度７０〜１０
０　’Ｃで３時問および１２０゜Ｃで５時間反応を行な
って第一段の反応を終了した． ひきつづき、１．２−ジクロ口エタン１３６　ｇを装入
し反応した樹脂を溶解させてから温度Ｏ〜２　’Ｃまで
冷却した．これに９５％硫酸７．２ｇを加え、激しく攪
拌しながら同温度でスチレン４１．６ｇ　（０．４モル
）を３時間かけて滴下した．その後、同温度で２時間反
応を行った後、溶剤の１．２−ジクロ口エタンを留去し
て共縮合樹脂ＣＢ）を得た．実施例１ 下記成分を混合、加熱溶解して内部相とした。

３−ジエチルア逅ノー７．８　−ベンゾフルオラン２部 サリチル酸共縮合樹脂〔Ａ］　　　　　　　３部パルミ
チン酸メチル　　　　　　　　　　９５部（部は！！量
部） エチレン無水マレイン酸（モンサントｒＥＭＡ３１」）
のｌＯ％水溶液５０ｇおよび水１２０　ｇを混合し、１
０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨを４．０とした後、４０゜Ｃ
に保虐して上記内部相１００ｇをホモミキサーで乳化し
た後、固型分５０％のメチル化メチロールメラミン水溶
液（三井東圧化学ｅ＄ｌｒユーラミンＴ−３０Ｊ）６０
ｇを加え、攪拌下６０’Ｃで３時間保持して、平均粒子
径ｌＯμのマイクロカプセル液を得た。

このマイクロカプセル５０ｇに１０％ポリビニルアルコ
ールＬｏｇを加え混合攪拌した後、上質紙上に乾燥塗布
量が８　ｇ／ｒｄになるように塗布、乾燥して可逆性熱
変色シートを得た． この可逆性熱変色シートを加温して変色温度、色相およ
びマクベス濃度計で濃度を測定した．数値が大きいほど
高い濃度を示す。

可逆性熱変色シートをカーボンアークフェードメーター
（スガ試験機製）に１時間曝露し照射後の発色濃度をマ
クベス濃度計を用いて測定して、試験前の変色シートと
比較した。

数値が大きく、かつ試験前との差が小さいほど光による
退色が少なく好ましい。

（ａ）、い）、（ｃ）の各威分及び上記試験の結果を実
施例２〜５及び比較例の結果と共に表−１に示す．実施
例２〜５ （ａｌ　ｉｔ子供与無色有機化合物、（ｂ）サリチル酸
共縮合樹脂、（ｃ）任意の融点を有する非揮発性疏水性
化合物の種類を変えた以外は実施例−１と同様にして変
色シートを作戒し試験を行なった．比較例 サリチル酸共縮合樹脂をビスフェノールＡに変えて以下
の絹成でマイクロカプセル化を行なった以外は実施例−
１と同様にして変色シートを作戒し試験を行なった． ３−ジエチルアミノー７．８−ペンゾフルオラン５部 ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　　　１０部セチ
ルアルコール　　　　　　　　　　　８５部（部は重量
部） 表一ｌから明らかなように、サリチル酸を樹脂化したサ
リチル酸共縮合樹脂を用いた可逆性熱変色シートは高い
発色濃度を示し、発色一泊色の応答に敏感であり、非揮
発性疏水性化合物の融点降下現象が小さく、耐光堅牢度
にも優れていることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）電子供与性無色有機色素と（ｂ）サリチル酸
   共縮合樹脂と（ｃ）任意の融点を有する非揮発性疏水性
   化合物を成分とする可逆性熱変色材料 ２）（ａ）電子供与性無色有機色素と（ｂ）サリチル酸
   共縮合樹脂と（ｃ）任意の融点を有する非揮発性疏水性
   物質からなる成分をマイクロカプセル壁膜中に内包させ
   てなる請求項１記載の可逆性熱変色材料 ３）前記化合物（ｃ）がアルコール類、エステル類、エ
   ーテル類、ケトン類からなる群より選ばれた少なくとも
   一種である請求項１または２記載の可逆性熱変色材料 ４）マイクロカプセル壁膜がＩｎ−Ｓｉｔｕ重合法によ
   る高分子膜で被覆されたマイクロカプセルからなる請求
   項１または２または３記載の可逆性熱変色材料