JPH05124333A - 電子受容性顕色剤及び感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 新しいタイプの電子受容性顕色剤を開発する
ことで、保存安定性、高速記録性にすぐれた感熱記録材
料を得る。 【構成】 ハロゲン基を有する脂肪酸誘導体からなる電
子受容性顕色剤及びこの顕色剤と発色剤との間の反応を
利用した感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子受容性顕色剤及び感
熱記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来技術及びその問題点】電子供与性発色剤（ロイコ
染料）と電子受容性顕色剤との間の発色反応を利用した
感熱記録材料は知られている。このような記録材料にお
いては、近年、社会の発展と共に記録の高速化及び高密
度化に対する要求が高まってきた。このため記録装置自
体の高速化は勿論、これに対応し得る記録材料の開発が
強く望まれている。そこで、このような観点から、特開
昭５３−３９１３９号、特開昭５３−２６１３９号、特
開昭５３−５６３６号、特開昭５３−１１０３６号等に
は前述のような感熱発色層に更に各種ワックス類、脂肪
酸アミド、アルキル化ビフェニル、置換ビフェニルアル
カン、クマリン類、ジフェニルアミン類等の低融点の熱
溶融性物質を増感剤（あるいは融点降下剤）として添加
したものが提案されている。しかし、増感剤を添加する
方式は、発色反応に先立ってまず増感剤を溶融する必要
があるため、短時間のパルスで微小な熱量しか供給され
ない高速記録において充分な熱応答性が得られないばか
りでなく、発色層中の増感剤が溶融するため、サーマル
ヘッドへのカス付着や、発色画像のにじみ、尾引き、ゴ
ースト等のトラブルが発生し易いという記録適性上の問
題がある。また高温及び／又は多湿下で保存した場合は
経時と共にかぶりを生じる上、発色画像のコントラスト
を低下させることが多い。従って、高速記録用感熱記録
シートとしては増感剤を添加しない構成のものが望まし
い。しかし、感熱記録シートに使用される無色又は淡色
の発色剤は、通常、１６０〜２４０℃と高いので、増感
剤を添加しないで高速記録用に適した感熱発色層を構成
するには、低融点で、しかも前記発色剤を発色させる能
力の大きな顕色剤の使用が不可欠である。

【０００３】ところで、無色又は淡色の発色剤染料と組
合せる顕色剤、特にフェノール性化合物については、特
公昭４５−１４０３９号を初めとして各種文献に数多く
記載されているが、このうちビスフェノールＡが品質の
安定性、低価格、入手のし易さ等の点から汎用されてい
る。しかし、このビスフェノールＡは融点が１５６〜１
５８℃と高いため、熱感度が低い（従って熱発色温度が
高い）という欠点がある。これに対し、融点の低いフェ
ノール性化合物、例えば４−ｔ−ブチルフェノール（融
点９４〜９９℃）、α−ナフトール（融点９５〜９６
℃）、β−ナフトール（融点１１９〜１２２℃）等のモ
ノフェノール類を使用した場合には感熱記録シートの保
存安定性が劣り、室温でも次第にかぶりを生じるばかり
でなく、いわゆるフェノール臭が強く、実用的ではな
い。また、特公昭５４−１２８１９号には、２，２−ビ
ス（４′−ヒドロキシフェニル）ノルマルヘキサン（融
点９９〜１０３℃）を、特開昭５５−２７２５３号には
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）アルカン
（アルカンの炭素数は３〜１３）をそれぞれ用いて熱感
度が高く、かつ保存安定性及び発色性の良い感熱記録シ
ートを作り得ることが記載されているが、これらの物質
はいずれも合成が困難で入手性に問題がある。更に、特
開昭５６−１４４１９３号には、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸の低級アルキルエステル又はベンジルを用いて高感度
の感熱記録シートを作り得ることが記載されているが、
このものは発色部が経時と共に消色し易く、しかも前記
フェノール性化合物の結晶が析出する（いわゆる白粉現
象）という保存上の欠点を有している。以上のように、
従来の高速記録用感熱記録シートに適用される顕色剤に
は一長一短があり、実用的には未だ満足し得るものでは
なかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、反応安定性
にすぐれ、溶剤中において発色剤と接触しても発色反応
を示さず、しかも発色剤と加熱反応させた時に、鮮明
で、しかも耐候性にすぐれた発色体を生じ、その上、高
速記録性及び保存安定性にすぐれた感熱記録材料を与え
る新しいタイプの顕色剤を提供するとともに、この顕色
剤と発色剤との間の発色反応を利用した感熱記録材料を
提供することをその課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ハロゲン基を持つ
脂肪酸類は、電子供与性発色剤に対してすぐれた顕色能
を有することを見出すとともに、このような化合物を顕
色剤として用いることにより、前記課題を解決し得るこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明によれば、ハロゲン基を持つ
脂肪酸誘導体からなる電子受容性顕色剤が提供される。

【０００７】また、本発明によれば、前記ハロゲン基を
持つ脂肪酸からなる電子受容性顕色剤と電子供与性発色
剤との間の発色反応を利用した感熱記録材料が提供され
る。

【０００８】本発明者らの広範囲の調査によれば、前記
ハロゲン基を持つ脂肪酸類が電子供与性発色剤に対する
顕色剤として使用された例はない。

【０００９】本発明の顕色剤は、一部または全部の水素
原子（カルボキシル基の水素原子を除く）がハロゲン原
子で置換された一価または多価脂肪族カルボン酸であ
り、炭素数４〜２０の一価または二価カルボン酸のハロ
ゲン誘導体が特に好適である。このハロゲン基を持った
脂肪酸誘導体のうち、炭素数１２以上の高級アルキル基
を含むものは、選択されたロイコ染料と組合わせること
により可逆的感熱記録材料を与える。このような可逆的
感熱記録材料は加熱反応によって形成された発色体を、
それより低温に加熱することによって消色させることが
できる。

【００１０】次に、本発明の電子受容性顕色剤の具体例
を以下に例示する。 ３−クロロ−２−メチルブタン酸 ２−クロロペンタン二酸 ２−クロロ−２−メチルブタン二酸 ３，４−ジクロロブタン酸 ３，３−ジクロロ−２，２−ジメチルプロパン酸 ３−ブロモペンタン酸 ３−ブロモ−３−メチルブタン酸 ２−ブロモテトラデカン酸 ２−ブロモヘキサデカン酸 ２−ブロモオクタデカン酸 ３，４−ジブロモブタン酸 ２，３−ジブロモヘキサン二酸 ２−ヨードヘキサデカン酸 ３−ヨードヘキサデカン酸 ２−ヨードオクタデカン酸 ３−ヨードオクタデカン酸 パーフルオロデカン酸 １１−Ｈ−エイコサフルオロウンデカン酸 パーフルオロオクタデカン酸 ヘプタデカフルオロノナデカン酸 パーフルオロデカン二酸

【００１１】一方、かかる顕色剤と共に用いられる、電
子供与性発色剤としては、感圧記録、感熱記録などの技
術分野で知られている物質のすべてが使用可能であり、
例えば、クリスタルバイオレットラクトン、３，３−ビ
ス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−
ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルア
ミノフタリド、３，３−ビス（Ｐ−ジブチルアミノフェ
ニル）フタリド、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチ
ルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−５，７−ベンズフルオラ
ン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シク
ロヘキシルアミノフルオラン、３−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，
Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコ
メチレンブルー、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエ
チルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−
メチルフェニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（０
−トリフロロメチル）アニリノフルオラン、３−ピロリ
ジノ−７−（０−トリクロロメチル）アニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ
−７−（ｍ−アセチル）アニリノフルオラン、３−
（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル）アミノ−７−（Ｐ−アセチ
ル）アニリノフルオラン、３−オクチルアミノ−７−
（２，４−ジニトロ）アニリノフルオラン、３−（Ｎ−
ベンジル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン等をあげることができる。

【００１２】本発明の感熱記緑材料は、紙や、合成紙、
プラスチックシート又はフィルム等の支持体上に、本発
明の顕色剤と発色剤を含む感熱発色層を設けることによ
って製造される。この感熱発色層には、それを支持体に
強く結着させるために、結着剤を含有させるのがよい。
このような結着剤としては、例えば、アクリル樹脂、テ
ルペン樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチレン樹脂、ポリエス
テル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニル
アルコール、セルロース類、澱粉、カゼイン、ゼラチ
ン、ワックスの他、従来公知の有機溶剤あるいは水に可
溶な結着剤を挙げることができる。

【００１３】顕色剤は発色剤と同一層に含ませる方が製
造上好ましいが、別々の層に含有させることもできる。
発色剤と顕色剤が一緒になって結着剤と共に混合され、
その混合液を支持体上に塗布して発色層を形成するよう
な場合には、発色が起らないような温度範囲で混合、乾
燥を行なう必要がある。

【００１４】本発明の顕色剤は、反応安定性にすぐれて
いることから、発色剤と共に有機溶媒に溶解しても発色
は起らない。従って、本発明の顕色剤と発色剤を含む塗
布液は、溶液型塗布液として用いることができる利点が
ある。また、本発明の顕色剤を用いる時には、その溶融
点温度を高速記録に適した７０〜１２０℃の範囲の温度
に調節することか容易である。本発明の顕色剤におい
て、その融点の調節は、分子量や置換基の種類を変えた
り、２種以上を組合せることなどにより行うことができ
る。本発明により発色層に記録される画像は、鮮明であ
り、しかも耐候性にすぐれ、長期保存安定性の良好なも
のである。

【００１５】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。なお、以下において示す部及び％はいずれも重
量基準である。

【００１６】実施例１ 下記組成物を溶解して、感熱発色層形成液とした。 ３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル ２部 −７−アニリノフルオラン ２−ヨードオクタデカン酸（ｍｐ６６℃） ６部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（商品名ＶＹＨＨ、 ２０部 ユニオンカーバイト社製） 溶媒（テトラヒドロフラン／トルエン：８／２ｗｔ） １００部 この液を、１００μｍ厚のポリエステルフィルム上にワ
イヤーバーにて膜厚が約１５μｍになるよう塗布、乾燥
して感熱記録透明フィルムを作製した。次に、このよう
にして得た感熱記録材料に、ＣＵＶＡＸ−ＭＣ５０（リ
コー社製感熱式複写機）を用いて新聞記事をコピーし
た。透明フィルム上に黒色の鮮明な画像が得られた。ベ
タ部の画像濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定し
たところ、１．３４を示した。このコピーしたフィルム
はＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）で、鮮明な
投影画像として見ることができた。

【００１７】実施例２ 実施例１のフルオラン化合物を３−シクロヘキシル−６
−クロロフルオランに、２−ヨードオクタデカン酸を２
−ブロモオクタデカン酸（ｍｐ６０〜６２℃）に代えた
以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し
た。次にここに得られたフィルムをワードプロセッサー
（リコー社製マイリポートＮＬ−３Ａｉ）の記録紙とし
て用いて印字を行ったところ、黄橙色の文字画像が得ら
れた。このものは、ＯＨＰで鮮明な投影画像として視認
できた。

【００１８】実施例３ 下記組成物を溶解して感熱発色層形成液とした。 ３，６−ジ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フルオラクタミド １．８部 −（Ｎ−ｏ−クロルフェニル） ２−ブロモヘキサデカン酸（ｍｐ５６〜５７℃） ５部 ポリビニルブチラール（商品名、エスレックスＢＸ−１、 １５部 積水化学工業社製） 溶媒（テトラヒドロフラン／メチルエチルケトン：１／１ｗｔ）１５０部 この液を１００μｍ厚のポリエステルフィルムにワイヤ
ーバーにて塗布、５５℃以下で乾燥を繰り返し、約１５
μｍになるように二重の発色層を構成した。このように
して得た感熱記録材料に、実施例１と同様にしてＣＵＶ
ＡＸ−ＭＣ５０感熱式複写機で新聞記事をコピーした。
透明フィルムに桃赤色の鮮明な画像としてコピーが得ら
れた。ＯＨＰで同色の鮮明な投影画像として見ることが
できた。

【００１９】実施例４ 実施例３の電子供与性発色剤の代りに３−（Ｎ，Ｎ−ジ
エチル）アミノ−５−メチル−６−（Ｎ，Ｎ−ジ−ベン
ジル）アミノフルオランを用い、電子受容性顕色剤とし
て、３−ヨードオクタデカン酸（ｍｐ６１℃）を用いた
以外は実施例３と同様にして感熱記録材料を作製した。
次に、ここに得られたフィルムを記録紙の代りに用いて
ワードプロセッサーの印字出力を行ったところ、鮮明な
緑色の文字画像が得られた。このものは、ＯＨＰで鮮明
な同色の投影画像として見ることができた。

【００２０】実施例５ 下記混合物をそれぞれガラスボールミルで３０時間ミリ
ングしてＡ、Ｂ、Ｃの各液を調製した。 ［Ａ液］ ３−ジ−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミル）アミノ−６− ２０部 メチル−７−アニリノフルオラン ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 水 ６０部 ［Ｂ液］ ２−クロロ−２−メチルブタン二酸（ｍｐ１２９〜１３０℃） ２０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 水 ６０部 ［Ｃ液］ シリカ（水沢化学社製ミズカシル Ｐ−５２７） ２０部 メチルセルローズの５％水溶液 ２０部 水 ６０部 次に、［Ａ液］１０部、［Ｂ液］３０部、［Ｃ液］３０
部及びイソブチレン／無水マレイン酸共重合体の２０％
アルカリ水溶液３０部を混合して感熱発色層形成液とし
た。これを坪量５０ｇ／ｍ²の上質紙上に付着量約０．
５ｇ／ｍ²となるように塗布乾燥して感熱発色層を設け
た後、更に、その表面平滑度が５００〜６００秒になる
ように層表面をカレンダー掛けして感熱記録材料を作製
した。以上のようにして得た感熱記録紙についてＲＩＦ
ＡＸ−Ｖ６００（リコー社製ＧIIIＦＡＸ機）の記録紙
として受信画像を得たところ、市販記録紙と遜色のない
鮮明な黒色画像が得られた。

【００２１】

【発明の効果】本発明の顕色剤は、従来知られていない
新しいタイプのものであり、電子供与性発色剤と組合せ
て感熱発色層を形成する際には、溶液型塗布液として使
用することができる特徴を有している。また、透明タイ
プの記録材料の作製が容易であるため、サーマルヘッド
を搭載しているＯＡ機器で記録したものは、ＯＨＰ用記
録材料として使用できる。また、従来の感熱記録紙の作
製にも使用して遜色のない記録材料をも得ることができ
るため実用性が高い。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン基を有する脂肪酸誘導体からな
   る電子受容性顕色剤。
2. 【請求項２】 請求項１の電子受容性顕色剤と電子供与
   性発色剤との間の反応を利用した感熱記録材料。