JPH05193253A - 電子受容性顕色剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 新しいタイプの電子受容性顕色剤を開発する
ことで、保存安定性、高速記録性にすぐれた感熱記録材
料を得る。 【構成】 α−位炭素原子に、アルキル基、アルコキシ
基又はチオアルコキシ基を有するブタンジオイック酸誘
導体からなる電子受容性顕色剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子受容性顕色剤に関す
るるものである。

【０００２】

【従来技術及びその問題点】電子供与性発色剤（ロイコ
染料）と電子受容性顕色剤との間の発色反応を利用した
感熱記録材料は知られている。このような記録材料にお
いては、近年、社会の発展と共に記録の高速化及び高密
度化に対する要求が高まってきた。このため記録装置自
体の高速化は勿論、これに対応し得る記録材料の開発が
強く望まれている。そこで、このような観点から、特開
昭５３−３９１３９号、特開昭５３−２６１３９号、特
開昭５３−５６３６号、特開昭５３−１１０３６号等に
は前述のような感熱発色層に更に各種ワックス類、脂肪
酸アミド、アルキル化ビフェニル、置換ビフェニルアル
カン、クマリン類、ジフェニルアミン類等の低融点の熱
溶融性物質を増感剤（あるいは融点降下剤）として添加
したものが提案されている。しかし、増感剤を添加する
方式は、発色反応に先立ってまず増感剤を溶融する必要
があるため、短時間のパルスで微小な熱量しか供給され
ない高速記録において充分な熱応答性が得られないばか
りでなく、発色層中の増感剤が溶融するため、サーマル
ヘッドへのカス付着や、発色画像のにじみ、尾引き、ゴ
ースト等のトラブルが発生し易いという記録適性上の問
題がある。また高温及び／又は多湿下で保存した場合は
経時と共にかぶりを生じる上、発色画像のコントラスト
を低下させることが多い。従って、高速記録用感熱記録
シートとしては増感剤を添加しない構成のものが望まし
い。しかし、感熱記録シートに使用される無色又は淡色
の発色剤は、通常、１６０〜２４０℃と高いので、増感
剤を添加しないで高速記録用に適した感熱発色層を構成
するには、低融点で、しかも前記発色剤を発色させる能
力の大きな顕色剤の使用が不可欠である。

【０００３】ところで、無色又は淡色の発色剤染料と組
合せる顕色剤、特にフェノール性化合物については、特
公昭４５−１４０３９号を初めとして各種文献に数多く
記載されているが、このうちビスフェノールＡが品質の
安定性、低価格、入手のし易さ等の点から汎用されてい
る。しかし、このビスフェノールＡは融点が１５６〜１
５８℃と高いため、熱感度が低い（従って熱発色温度が
高い）という欠点がある。これに対し、融点の低いフェ
ノール性化合物、例えば４−ｔ−ブチルフェノール（融
点９４〜９９℃）、α−ナフトール（融点９５〜９６
℃）、β−ナフトール（融点１１９〜１２２℃）等のモ
ノフェノール類を使用した場合には感熱記録シートの保
存安定性が劣り、室温でも次第にかぶりを生じるばかり
でなく、いわゆるフェノール臭が強く、実用的ではな
い。また、特公昭５４−１２８１９号には、２，２−ビ
ス（４′−ヒドロキシフェニル）ノルマルヘキサン（融
点９９〜１０３℃）を、特開昭５５−２７２５３号には
１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）アルカン
（アルカンの炭素数は３〜１３）をそれぞれ用いて熱感
度が高く、かつ保存安定性及び発色性の良い感熱記録シ
ートを作り得ることが記載されているが、これらの物質
はいずれも合成が困難で入手性に問題がある。更に、特
開昭５６−１４４１９３号には、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸の低級アルキルエステル又はベンジルを用いて高感度
の感熱記録シートを作り得ることが記載されているが、
このものは発色部が経時と共に消色し易く、しかも前記
フェノール性化合物の結晶が析出する（いわゆる白粉現
象）という保存上の欠点を有している。以上のように、
従来の高速記録用感熱記録シートに適用される顕色剤に
は一長一短があり、実用的には未だ満足し得るものでは
なかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、反応安定性
にすぐれ、溶剤中において発色剤と接触しても発色反応
を示さず、しかも発色剤と加熱反応させた時に、鮮明
で、しかも耐候性にすぐれた発色体を生じ、その上、高
速記録性及び保存安定性にすぐれた感熱記録材料を与え
る新しいタイプの顕色剤を提供することをその課題とす
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のブタンジオ
イック酸誘導体は、電子供与性発色剤に対してすぐれた
顕色能を有することを見出すとともに、このような化合
物を顕色剤として用いることにより、前記課題を解決し
得ることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明によれば、α−位炭素原子
に、アルキル基、アルコキシ基及びチオアルコキシ基の
中から選ばれる置換基の少なくとも１個を有するブタン
ジオイック酸誘導体からなる電子受容性顕色剤が提供さ
れる。本発明者らの広範囲の調査によれば、前記ブタン
ジオイック酸誘導体が電子供与性発色剤に対する顕色剤
として使用された例はない。

【０００７】本発明の好ましい顕色剤は、次の一般式で
示される。 前記式中、Ｒ¹はアルキル基、アルコキシ基又はチオア
ルコキシ基である。Ｒ²，Ｒ³は水素原子又はアルキル基
である。前記アルキル基、アルコキシ基、チオアルコキ
シ基において、その炭素数は１〜２８個である。

【０００８】前記ブタンジオイック酸誘導体（コハク酸
誘導体）のうち、炭素数１２以上の高級アルキル基を含
むもの、例えば、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹及び
／又はＲ²が高級アルキル基又は高級アルキル基を有す
るアルコキシ基もしくはチオアルコキシ基であるもの
や、Ｒ³が高級アルキル基であるものは、ロイコ染料と
組合せることにより、可逆的感熱記録材料を与える。こ
のような可逆的感熱記録材料は、加熱反応により形成さ
れた発色体は、それより低温の加熱により消色させるこ
とができる。

【０００９】次に、本発明の顕色剤の具体例を以下に例
示する。 メチルブタン二酸 エチルブタン二酸 プロピルブタン二酸 イソプロピルブタン二酸 ブチルブタン二酸 ｔ−ブチルブタン二酸 ペンチルブタン二酸 ２（４−メチルペンチル）ブタン二酸 ヘキシルブタン二酸 オクチルブタン二酸 デシルブタン二酸 ウンデシルブタン二酸 ドデシルブタン二酸 トリデシルブタン二酸 テトラデシルブタン二酸 ペンタデシルブタン二酸 オクタデシルブタン二酸 エイコシルブタン二酸 ドコシルブタン二酸 ２，２−ジメチルブタン二酸 ２，２−ジエチルブタン二酸 ２，３−ジメチルブタン二酸 ２，３−ジエチルブタン二酸 ２，３−ジオクチルブタン二酸 ２，３−ジヘキサデシル二酸 ２，３−ジオクタデシルブタン二酸 ２−メチル−３−デシルブタン二酸 ２−メチル−３−ドデシルブタン二酸 ２−メチル−３−テトラデシルブタン二酸 ２−メチル−３−ヘキサデシルブタン二酸 ２−エチル−３−ドデシルブタン二酸 ２−プロピル−３−デシルブタン二酸 ２−ペンチル−３−ヘキシルブタン二酸 ２−オクチル−３−ヘキサデシルブタン酸 ２−テトラデシル−３−オクタデシル二酸 ２−ヘキサデシル−３−オクタデシル二酸 メトキシブタン二酸 エトキシブタン二酸 ブチルオキシブタン二酸 オクチルオキシブタン二酸 ドデシルオキシブタン二酸 プロピルメルカプトブタン二酸 ブチルメルカプトブタン二酸 ｔ−ブチルメルカプトブタン二酸 ペンチルメルカプトブタン二酸 イソペンチルメルカプトブタン二酸 オクチルメルカプトブタン二酸 ウンデシルメルカプトブタン二酸 ドデシルメルカプトブタン二酸 テトラデシルメルカプトブタン二酸 ヘキサデシルメルカプトブタン二酸 オクタデシルメルカプトブタン二酸 エイコシルメルカプトブタン二酸 ドコシルメルカプトブタン二酸。

【００１０】一方、かかる顕色剤と共に用いられる、電
子供与性発色剤としては、感圧記録、感熱記録などの技
術分野で知られている物質のすべてが使用可能であり、
例えば、クリスタルバイオレットラクトン、３，３−ビ
ス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−
ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルア
ミノフタリド、３，３−ビス（Ｐ−ジブチルアミノフェ
ニル）フタリド、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチ
ルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−５，７−ベンズフルオラ
ン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シク
ロヘキシルアミノフルオラン、３−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，
Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコ
メチレンブルー、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエ
チルアミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−
メチルフェニル）フタリド、３−モルホリノ−７−（０
−トリフロロメチル）アニリノフルオラン、３−ピロリ
ジノ−７−（０−トリクロロメチル）アニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−ｎ−プロピル）アミノ
−７−（ｍ−アセチル）アニリノフルオラン、３−
（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル）アミノ−７−（Ｐ−アセチ
ル）アニリノフルオラン、３−オクチルアミノ−７−
（２，４−ジニトロ）アニリノフルオラン、３−（Ｎ−
ベンジル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン等をあげることができる。

【００１１】本発明の顕色剤を含む感熱記緑材料は、紙
や、合成紙、プラスチックシート又はフィルム等の支持
体上に、本発明の顕色剤と発色剤を含む感熱発色層を設
けることによって製造される。この感熱発色層には、そ
れを支持体に強く結着させるために、結着剤を含有させ
るのがよい。このような結着剤としては、例えば、アク
リル樹脂、テルペン樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチレン樹
脂、ポリエステル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、ポリビニルアルコール、セルロース類、澱粉、カゼ
イン、ゼラチン、ワックスの他、従来公知の有機溶剤あ
るいは水に可溶な結着剤を挙げることができる。

【００１２】顕色剤は発色剤と同一層に含ませる方が製
造上好ましいが、別々の層に含有させることもできる。
発色剤と顕色剤が一緒になって結着剤と共に混合され、
その混合液を支持体上に塗布して発色層を形成するよう
な場合には、発色が起らないような温度範囲で混合、乾
燥を行なう必要がある。

【００１３】本発明の顕色剤は、反応安定性にすぐれて
いることから、発色剤と共に有機溶媒に溶解しても発色
は起らない。従って、本発明の顕色剤と発色剤を含む塗
布液は、溶液型塗布液として用いることができる利点が
ある。また、本発明の顕色剤を用いる時には、その溶融
点温度を高速記録に適した７０〜１２０℃の範囲の温度
に調節することか容易である。本発明の顕色剤におい
て、その融点の調節は、分子量や置換基の種類を変えた
り、２種以上を組合せることなどにより行うことができ
る。本発明により発色層に記録される画像は、鮮明であ
り、しかも耐候性にすぐれ、長期保存安定性の良好なも
のである。

【００１４】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。なお、以下において示す部及び％はいずれも重
量基準である。

【００１５】実施例１ 下記組成物を溶解して、感熱発色層形成液とした。 ３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル ２部 −７−アニリノフルオラン オクタデシルメルカプトブタン二酸（mp104〜105℃） ６部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（商品名ＶＹＨＨ、 ２０部 ユニオンカーバイト社製） 溶媒（テトラヒドロフラン／トルエン：８／２） １００部 この液を、１００μｍ厚のポリエステルフィルム上にワ
イヤーバーにて膜厚が約１５μｍになるよう塗布、乾燥
して感熱記録透明フィルムを作製した。次に、このよう
にして得た感熱記録材料に、ＣＵＶＡＸ−ＭＣ５０（リ
コー社製感熱式複写機）を用いて新聞記事をコピーし
た。透明フィルム上に黒色の鮮明な画像が得られた。ベ
タ部の画像濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定し
たところ１．８９を示した。このコピーしたフィルムは
ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）で、鮮明な投
影画像として見ることができた。

【００１６】実施例２ 実施例１のフルオラン化合物を３−シクロヘキシル−６
−クロロフルオランに、オクタデシルメルカプトブタン
二酸をウンデシルブタン二酸（mp97〜98.5℃）に代えた
以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を作製し
た。次にここに得られたフィルムをワードプロセッサー
（リコー社製マイリポートＮＬ−３Ａｉ）の記録紙とし
て用いて印字を行ったところ、黄橙色の文字画像が得ら
れた。このものは、ＯＨＰで鮮明な投影画像として視認
できた。

【００１７】実施例３ 下記組成物を溶解して感熱発色層形成液とした。 ３，６−ジ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フルオラクタミド １．８部 −（Ｎ−ｏ−クロルフェニル） ブチルオキシブタン二酸（mp74〜76℃） ５部 ポリビニルブチラール（商品名、エスレックスＢＸ−１、 １５部 積水化学工業社製） 溶媒（テトラヒドロフラン／メチルエチルケトン：１／１） １５０部 この液を１００μｍ厚のポリエステルフィルムにワイヤ
ーバーにて塗布、５５℃以下で乾燥を繰り返し、約１５
μｍになるように二重の発色層を構成した。このように
して得た感熱記録材料に、実施例１と同様にしてＣＵＶ
ＡＸ−ＭＣ５０感熱式複写機で新聞記事をコピーした。
透明フィルムに桃赤色の鮮明な画像としてコピーが得ら
れた。ＯＨＰで同色の鮮明な投影画像として見ることが
できた。

【００１８】実施例４ 実施例３の電子供与性呈色性化合物の代りに３−（Ｎ，
Ｎ−ジエチル）アミノ−５−メチル−６−（Ｎ，Ｎ−ジ
−ベンジル）アミノフルオランを用い、電子受容性化合
物として、２−エチル−３−ドデシルブタン二酸（mp13
1〜132℃）を用いた以外は実施例３と同様にして感熱記
録材料を作製した。次に、ここに得られたフィルムを記
録紙の代りに用いてワードプロセッサーの印字出力を行
ったところ、鮮明な緑色の文字画像が得られた。このも
のは、ＯＨＰで鮮明な同色の投影画像として見ることが
できた。

【００１９】実施例５ 下記混合物をそれぞれガラスボールミルで３０時間ミリ
ングしてＡ、Ｂ、Ｃの各液を調製した。 ［Ａ液］ ３−ジ−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミル）アミノ−６− ２０部 メチル−７−アニリノフルオラン ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 水 ６０部 ［Ｂ液］ ドデシルメルカプトブタン二酸（mp97〜98℃） ２０部 ポリビニルアルコールの１０％水溶液 ２０部 水 ６０部 ［Ｃ液］ 炭酸カルシウム ２０部 メチルセルローズの５％水溶液 ２０部 水 ６０部 次に、［Ａ液］１０部、［Ｂ液］３０部、［Ｃ液］３０
部及びイソブチレン／無水マレイン酸共重合体の２０％
アルカリ水溶液部を混合して感熱発色層形成液とした。
これを坪量５０ｇ／ｍ²の上質紙上に付着量約０．５ｇ
／ｍ²となるように塗布乾燥して感熱発色層を設けた
後、更に、その表面平滑度が５００〜６００秒になるよ
うに層表面をカレンダー掛けして感熱記録材料を作製し
た。以上のようにして得た感熱記録紙についてＲＩＦＡ
Ｘ−Ｖ６００（リコー社製ＧIIIＦＡＸ機）の記録紙と
して受信画像を得たところ、市販記録紙と遜色のない鮮
明な黒色画像が得られた。

【００２０】

【発明の効果】本発明の顕色剤は、従来知られていない
新しいタイプのものであり、電子供与性発色剤と組合せ
て感熱発色層を形成する際には、溶液型塗布液として使
用することができる。透明タイプの記録材料の作製が容
易にできるため、サーマルヘッドを塔載しているＯＡ機
器で記録したものは、ＯＨＰ用記録材料として使用でき
る。また、従来の感熱記録紙の作製にも使用して遜色の
ない記録材料をも得ることができるため実用性が高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川村 栄一 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 久保 敬司 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 α−位炭素原子に、アルキル基、アルコ
   キシ基及びチオアルコキシ基の中から選ばれる置換基の
   少なくとも１個を有するブタンジオイック酸誘導体から
   なる電子受容性顕色剤。