CN117645553A - 一种含有席夫碱的生物基扩链剂及其制备的共价自适应聚氨酯弹性体 - Google Patents
一种含有席夫碱的生物基扩链剂及其制备的共价自适应聚氨酯弹性体 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117645553A CN117645553A CN202311511417.XA CN202311511417A CN117645553A CN 117645553 A CN117645553 A CN 117645553A CN 202311511417 A CN202311511417 A CN 202311511417A CN 117645553 A CN117645553 A CN 117645553A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- chain extender
- polyurethane elastomer
- adaptive
- bio
- self
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 title claims abstract description 71
- 229920003225 polyurethane elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 70
- 239000002262 Schiff base Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 150000004753 Schiff bases Chemical class 0.000 title claims abstract description 40
- FVWJYYTZTCVBKE-ROUWMTJPSA-N betulin Chemical compound C1C[C@H](O)C(C)(C)[C@@H]2CC[C@@]3(C)[C@]4(C)CC[C@@]5(CO)CC[C@@H](C(=C)C)[C@@H]5[C@H]4CC[C@@H]3[C@]21C FVWJYYTZTCVBKE-ROUWMTJPSA-N 0.000 claims abstract description 25
- MVIRREHRVZLANQ-UHFFFAOYSA-N betulin Natural products CC(=O)OC1CCC2(C)C(CCC3(C)C2CC=C4C5C(CCC5(CO)CCC34C)C(=C)C)C1(C)C MVIRREHRVZLANQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- JYDNKGUBLIKNAM-UHFFFAOYSA-N Oxyallobutulin Natural products C1CC(=O)C(C)(C)C2CCC3(C)C4(C)CCC5(CO)CCC(C(=C)C)C5C4CCC3C21C JYDNKGUBLIKNAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N cadaverine Chemical compound NCCCCCN VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 13
- 229920001730 Moisture cure polyurethane Polymers 0.000 claims abstract description 9
- MWOOGOJBHIARFG-UHFFFAOYSA-N vanillin Chemical compound COC1=CC(C=O)=CC=C1O MWOOGOJBHIARFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- FGQOOHJZONJGDT-UHFFFAOYSA-N vanillin Natural products COC1=CC(O)=CC(C=O)=C1 FGQOOHJZONJGDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 235000012141 vanillin Nutrition 0.000 claims abstract description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- DFPJRUKWEPYFJT-UHFFFAOYSA-N 1,5-diisocyanatopentane Chemical group O=C=NCCCCCN=C=O DFPJRUKWEPYFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 claims description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 claims description 4
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 claims description 4
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 claims description 4
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 3
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 claims description 3
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 abstract description 7
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 5
- 230000006870 function Effects 0.000 abstract description 4
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 abstract description 4
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 abstract description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- 230000003044 adaptive effect Effects 0.000 description 11
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 10
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 7
- ZNUAKACHFYTNFX-UHFFFAOYSA-N Wallichenol Natural products CC12CCC(O)C(C)(C)C1CCC1(C)C2CCC2C3C(C(=C)CO)CCC3(C)CCC21C ZNUAKACHFYTNFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 239000011527 polyurethane coating Substances 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N D-xylopyranose Chemical compound O[C@@H]1COC(O)[C@H](O)[C@H]1O SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N 0.000 description 2
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- -1 aliphatic diamine Chemical class 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 2
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 229940043375 1,5-pentanediol Drugs 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M Carbamate Chemical compound NC([O-])=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 description 1
- ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N Pentane-1,5-diol Chemical compound OCCCCCO ALQSHHUCVQOPAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N arabinose Natural products OCC(O)C(O)C(O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N beta-D-Pyranose-Lyxose Natural products OC1COC(O)C(O)C1O SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 229960000074 biopharmaceutical Drugs 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000005313 fatty acid group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- DDRPCXLAQZKBJP-UHFFFAOYSA-N furfurylamine Chemical compound NCC1=CC=CO1 DDRPCXLAQZKBJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 230000035876 healing Effects 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000006386 memory function Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000004660 morphological change Effects 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 1
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 1
- 238000007634 remodeling Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical class [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
本发明公开了一种含有席夫碱的生物基扩链剂及其制备的共价自适应聚氨酯弹性体，属于生物基高分子材料技术领域，所述的含有席夫碱的生物基扩链剂由香草醛和1,5‑戊二胺发生缩合反应得到，将其与桦木醇复配后，作为扩链剂与聚氨酯预聚体溶液和催化剂混合反应，得到的共价自适应聚氨酯弹性体生物质含量高、加工性好、降解性好、具有自愈合性和可编辑的形状记忆等一系列功能；调整所述的含有席夫碱的生物基扩链剂与桦木醇的羟基比例能够调控产品共价自适应聚氨酯弹性体的动态交换性能、机械性能等。本发明绝大部分原料都是可再生的、绿色可持续的生物质资源，减少了石油基资源的使用，制得的产品共价自适应聚氨酯弹性体性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及生物基高分子材料技术领域，具体涉及一种含有席夫碱的生物基扩链剂及其制备的共价自适应聚氨酯弹性体。
背景技术
聚氨酯(PU)是一种通用的高分子化合物，一般由异氰酸酯和多元醇/多元胺为原料合成，原料、添加剂、扩链剂、加工条件等的不同影响合成的聚氨酯的性能。聚氨酯的应用领域广泛，包括家居领域、建筑领域、日用品领域、交通领域、家电领域等。聚氨酯产品的形式包括：泡沫塑料、弹性体、纤维、胶粘剂等，其中，聚氨酯弹性体具有良好的弹性、韧性、以及良好的耐油、耐磨、耐低温、耐老化的特性，是合成聚氨酯材料中的重要品类之一。
目前，用生物质资源代替石油基资源开发绿色、环保、可降解的生物基聚氨酯弹性体材料成为主流。但是部分交联结构的聚氨酯弹性体存在诸如不可重塑加工、不可降解、功能化受限等缺点。因此，通过向聚氨酯材料内部引入可逆共价键，从而赋予聚氨酯材料以重塑加工、自修复、形状记忆、降解等性能。材料中引入的可逆共价键在一定外界条件下(热、催化剂、pH值等)，可以实现分子间的动态分离与重组，已广泛用于交联型聚合物体系中。目前广泛使用的动态共价反应有很多，其中，亚胺键，也被称为席夫碱，受到了更多的关注。
公开号CN112979919A的中国专利文献公开了一种生物基自修复聚氨酯弹性体，该发明利用糠胺、香草醛作为主要原料得到一种小分子扩链剂，然后将其与聚氨酯预聚体发生扩链反应，得到一种具有自修复功能的生物基聚氨酯弹性体；公开号为CN114561145A的中国专利文献公开了一种含有亚胺键的自修复水性聚氨酯涂料，本发明首先用含有-CHO、-OH和含有-NH2的化合物反应生成含有亚胺键的扩链剂，与聚合物多元醇和二元异氰酸酯反应，再用阴离子单体对其进行扩链，最后与乙酸中和成盐、乳化，制得自修复水性聚氨酯涂料，制备的自修复水性聚氨酯涂料自修复率高达99.2％。
为了减少石油基资源的使用，有必要利用生物质资源制备得到一种具有自愈合性、形状记忆、可降解性、加工性好的聚氨酯弹性体。
发明内容
本发明提供了一种含有席夫碱的生物基扩链剂，由香草醛和1,5-戊二胺发生缩合反应得到，将其与桦木醇复配作为扩链剂能够制备得到加工性好、降解性好、具有自愈合性和可编辑的形状记忆等一系列功能的共价自适应聚氨酯弹性体。
具体采用的技术方案如下：
一种含有席夫碱的生物基扩链剂，结构式如式(Ⅰ)所示：
所述的含有席夫碱的生物基扩链剂由香草醛和1,5-戊二胺发生醛胺缩合反应得到。
具体的，所述的含有席夫碱的生物基扩链剂的制备方法为：以摩尔份数计，将两份香草醛完全溶解在二氯甲烷中，用注射泵在40℃下将一份1,5-戊二胺缓慢注入反应体系中；然后将温度提高到60℃，冷凝回流反应8h，反应结束后，冷却到室温，过滤，纯化，干燥得到所述的含有席夫碱的生物基扩链剂。
香草醛来源于可再生木质素，是一种生物基单体；1,5-戊二胺是一种线性脂肪族二胺，可以通过发酵或生物工程技术从木糖、葡萄糖、半纤维素等中获得。利用醛胺缩合反应得到含有席夫碱的生物基扩链剂，将其与桦木醇复配作为扩链剂，能够得到具有可重塑加工、可降解、自修复性能的共价自适应聚氨酯弹性体。
本发明还提供了所述的含有席夫碱的生物基扩链剂在制备聚氨酯弹性体中的应用。
本发明还提供了一种共价自适应聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气氛围下，将植物油和二异氰酸酯在有机溶剂中反应得到聚氨酯预聚体溶液；
(2)将聚氨酯预聚体溶液、扩链剂溶液和催化剂混合，反应后得到所述的共价自适应聚氨酯弹性体；
所述的扩链剂溶液的溶质为所述的含有席夫碱的生物基扩链剂，或者所述的含有席夫碱的生物基扩链剂和桦木醇的混合物，扩链剂溶液的溶剂为四氢呋喃、丁酮或甲苯。
优选的，当所述的扩链剂溶液的溶质为所述的含有席夫碱的生物基扩链剂和桦木醇的混合物时，含有席夫碱的生物基扩链剂和桦木醇的羟基比例为7:3～3:7。单独使用桦木醇作为扩链剂制备得到的聚氨酯弹性体性能比较差，重复加工性能有待提高，功能化受限；当采用所述的含有席夫碱的生物基扩链剂来代替部分的桦木醇时，不仅提高了聚氨酯弹性体的力学性能，还赋予聚氨酯弹性体以自愈合、可降解性、形状记忆等功能性应用。
优选的，所述的植物油为蓖麻油或改性大豆油，羟基官能度均大于2.0；这两种植物油结构简单，价格低廉，同时含有较长的脂肪酸链和较多的羟基官能度。
优选的，所述的二异氰酸酯选自1,5-戊二异氰酸酯(PDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI)；1,5-戊二异氰酸酯的选用能够提高产品共价自适应聚氨酯弹性体的生物质含量；甲苯二异氰酸酯的活性较好，可以和扩链剂的羟基形成更好的交联网络。
优选的，步骤(1)中，所述的有机溶剂为四氢呋喃或甲基乙基酮，甲基乙基酮、四氢呋喃沸点较低，利于后处理过程。
优选的，步骤(1)中，反应条件为60-80℃，0.5h-3h。
所述的催化剂包括但不限于有机锡类催化剂、叔胺类催化剂等。
优选的，步骤(2)中，反应条件为60-90℃，0.5h-12h。
优选的，聚氨酯预聚体溶液和扩链剂溶液中溶质所含的羟基比例为1：1。
具体的，在制备所述的共价自适应聚氨酯弹性体的过程中，蓖麻油或者改性大豆油、桦木醇和溶剂等均需要进行除水处理后再进行反应。
本发明还提供了所述的共价自适应聚氨酯弹性体的制备方法制备得到的共价自适应聚氨酯弹性体。所述的共价自适应聚氨酯弹性体的硬段为动态的亚胺结构、桦木醇和异氰酸酯结构，软段为植物油结构，调整所述的含有席夫碱的生物基扩链剂与桦木醇的羟基比例能够调控产品共价自适应聚氨酯弹性体的动态交换性能、机械性能等。
所述的共价自适应聚氨酯弹性体具有自修复和快速降解的能力，其拉伸强度为2.68～18.9MPa，断裂伸长率为246％～279％。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明利用香草醛和1,5-戊二胺合成了含有席夫碱的生物基扩链剂，再将其与桦木醇复配作为混合扩链剂成功制备出一系列共价自适应聚氨酯弹性体，绝大部分原料都是可再生的、绿色可持续的生物质资源，减少了石油基资源的使用。
(2)本发明中共价自适应聚氨酯弹性体的网络结构中引入了动态亚胺键，动态亚胺键使交联的聚氨酯网络具有可加工性、自愈合性、可降解性和可编辑的形状记忆等一系列功能。
附图说明
图1为含有席夫碱的生物基扩链剂的合成路线以及其核磁共振氢谱图。
图2为实施例3和4中所述的共价自适应聚氨酯弹性体的合成路线图。
图3为实施例2-6和对比例1中制得的聚氨酯弹性体的应力-应变曲线图。
图4为实施例2-6和对比例1中制得的聚氨酯弹性体的傅里叶变换红外光谱图。
图5为实施例3中制得的共价自适应聚氨酯弹性体的重塑加工和自修复后的应力-应变曲线图。
图6为实施例3中制得的共价自适应聚氨酯弹性体的自愈合性能测试结果。
图7为实施例3中制得的共价自适应聚氨酯弹性体的形状记忆性能测试结果。
具体实施方式
下面结合实施例与附图，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。
以下实施例和对比例中使用的桦木醇采购于陕西绿晟源生物制品制造有限公司，纯度98％；1,5-戊二异氰酸酯购自万华化学集团股份有限公司，纯度99％；1,5-戊二胺购自中国上海国泰生物科技股份有限公司，纯度96％；固体原料使用前在80℃的真空烘箱中干燥12小时，溶剂通过活化分子筛干燥。
实施例和对比例中制得的聚氨酯弹性体在铺膜得到片材后，再进行性能测试。机械性能测试方法为：采用德国ZWICK拉力试验机测试机对样品进行力学性能分析，选用拉伸夹具，橡胶夹头，样品的尺寸为20.0mm(长)×2.0mm(宽)×0.5mm(厚)，加载速度为10.00mm/min。为了准确起见，每种样品都进行三次测量并取平均值。
实施例1含有席夫碱的生物基扩链剂的合成
以摩尔份数计，将两份香草醛完全溶解在二氯甲烷中，用注射泵在40℃下将一份1,5-戊二胺缓慢注入反应体系中；然后将温度提高到60℃，冷凝回流反应8h，反应结束后，冷却到室温，过滤纯化得到黄色固体，放入70℃的真空烘箱中干燥24小时，得到的黄色产物即为所述的含有席夫碱的生物基扩链剂。
所述的含有席夫碱的生物基扩链剂的合成路线以及其核磁共振氢谱图如图1所示，表明醛胺缩合反应的成功进行，以及所述的含有席夫碱的生物基扩链剂的成功制备。
实施例2
将实施例1合成的10份含有席夫碱的生物基扩链剂(3.7g，分子量为370)与0份桦木醇(含有席夫碱的生物基扩链剂与桦木醇的羟基比例为10:0)溶解在22mL四氢呋喃溶液中，充分搅拌溶解，得到扩链剂的饱和溶液。
以摩尔份数计，称取2份干燥后的蓖麻油(6.91g，分子量为933，官能度f＝2.7)和4份生物质来源的1,5-戊二异氰酸酯(3.08g，分子量为154)混合，然后加入15mL甲基乙基酮溶液在氮气氛围下60℃搅拌反应40分钟得到聚氨酯预聚体溶液。
再将上述的聚氨酯预聚体溶液与上述的扩链剂溶液和50μL的催化剂DBTDL(二月桂酸二正丁基锡)混合，在60℃下反应30分钟，将反应后的溶液倒在聚四氟乙烯模具上，并放置在真空干燥箱中固化，得到所述的共价自适应聚氨酯弹性体。
将共价自适应聚氨酯弹性体剪裁成哑铃状拉伸样条，在万能式样拉伸机上进行测试，拉伸性能曲线图如图3所示，该弹性体具有50.4MPa的模量，9.5MPa拉伸强度，250％的断裂伸长率，断裂能为13.2MJ/m3。
实施例3
本发明与实施例2的区别仅在于，扩链剂溶液中的溶质为实施例1合成的7份含有席夫碱的生物基扩链剂(2.59g，分子量为370)与3份桦木醇(含有席夫碱的生物基扩链剂与桦木醇的羟基比例为7:3)，制备得到所述的共价自适应聚氨酯弹性体。
将共价自适应聚氨酯弹性体剪裁成哑铃状拉伸样条，在万能式样拉伸机上进行测试，拉伸性能曲线图如图3所示，该弹性体具有38.2MPa的模量，7.5MPa拉伸强度，246％的断裂伸长率，断裂能为10.7MJ/m3。
实施例4
本发明与实施例2的区别仅在于，扩链剂溶液中的溶质为实施例1合成的3份含有席夫碱的生物基扩链剂(1.85g，分子量为370)与7份桦木醇(含有席夫碱的生物基扩链剂与桦木醇的羟基比例为3:7)，制备得到所述的共价自适应聚氨酯弹性体。
将共价自适应聚氨酯弹性体剪裁成哑铃状拉伸样条，在万能式样拉伸机上进行测试，拉伸性能曲线图如图3所示，该弹性体具有29.8MPa的模量，4.4MPa拉伸强度，279％的断裂伸长率，断裂能为6.8MJ/m3。
实施例5
本发明与实施例3的区别仅在于，选用甲苯二异氰酸酯(3.48g，分子量为174)来替代1,5-戊二异氰酸酯，制备得到所述的共价自适应聚氨酯弹性体。
将共价自适应聚氨酯弹性体剪裁成哑铃状拉伸样条，在万能式样拉伸机上进行测试，拉伸性能曲线图如图3所示，该弹性体具有18.9MPa拉伸强度，240％的断裂伸长率，断裂能为24.2MJ/m3。
与实施例3相比，由于聚氨酯网络中苯环含量的增加，致使共价自适应聚氨酯弹性体整体性能上升。
实施例6
本发明与实施例4的区别仅在于，选用甲苯二异氰酸酯(3.48g，分子量为174)来替代1,5-戊二异氰酸酯，制备得到所述的共价自适应聚氨酯弹性体。
将共价自适应聚氨酯弹性体剪裁成哑铃状拉伸样条，在万能式样拉伸机上进行测试，拉伸性能曲线图如图3所示，该弹性体具有2.68MPa拉伸强度，260％的断裂伸长率，断裂能为4.76MJ/m3。
与实施例5相比，由于聚氨酯网络中羟基活性较低的桦木醇含量的增多，致使共价自适应聚氨酯弹性体的力学性能有所降低。
对比例1
本对比例与实施例2的区别仅在于，扩链剂溶液中的溶质为0份含有席夫碱的生物基扩链剂与10份桦木醇(4.43g，分子量为442.72)(含有席夫碱的生物基扩链剂与桦木醇的羟基比例为0:10)，即不引入任何的动态亚胺键，制备得到聚氨酯弹性体。
将聚氨酯弹性体剪裁成哑铃状拉伸样条，在万能式样拉伸机上进行测试，拉伸性能曲线图如图3所示，该聚氨酯弹性体具有41MPa的模量，1.74MPa拉伸强度，414％的断裂伸长率，断裂能为4.87MJ/m3。
对比例2
本对比例与对比例1的区别仅在于，选用甲苯二异氰酸酯(3.48g，分子量为174)来替代1,5-戊二异氰酸酯，制备得到聚氨酯弹性体。
将聚氨酯弹性体剪裁成哑铃状拉伸样条，在万能式样拉伸机上进行测试，该聚氨酯弹性体具有26.9MPa拉伸强度，110％的断裂伸长率，断裂能为20.8MJ/m3。
样品分析
测试实施例2-6和对比例1中制得的聚氨酯弹性体的傅里叶变换红外光谱图，结果如图4所示；傅里叶变换红外测量是在美国Agilent科技公司的Nicolet 6700FT-IR光谱仪上进行的，光谱记录范围为400-4000cm-1，进行了32次扫描，分辨率为4.0cm-1。
从图4可以看出，合成的聚氨酯弹性体的红外光谱图均显示出相似的吸收峰。在2930cm-1和2870cm-1的强吸收峰是-CH2和-CH3的拉伸振动；在1640-1720cm-1处的吸收峰是氨基甲酸酯中碳基的吸收峰；在3200-3600cm-1处更宽的峰值是-NH-的不对称伸缩振动和-OH伸缩振动；另外在2250cm-1处-NCO吸收峰消失。这表明聚氨酯弹性体的成功合成。
从图5可以看出，对实施例3的共价自适应聚氨酯弹性体二次重塑之后，其拉伸强度恢复至起始的76.9％，断裂伸长率恢复至起始的95.5％。表现出良好的重塑性和再加工性。
利用显微镜观察实施例3的共价自适应聚氨酯弹性体在80℃下划痕的愈合过程，结果如图6所示，可以看出，该弹性体在80℃下20分钟后，薄膜上大约60μm宽的划痕明显变小，40分钟后划痕几乎消失不见，具有良好的自愈合性能。
从图7可以看出，实施例3共价自适应聚氨酯弹性体样条在60℃下保温2分钟后，用外力形成“螺旋状态”，然后冷却至室温后，去除外力作用得到临时的“螺旋”形状。当外界温度再次升高至60℃(高于Tg)时，样品从临时的“螺旋”形状恢复到初始的形状。样品在120℃下被外力弯折为“M”形状并保温20分钟。由于此温度高于亚胺键的拓扑冻结转变温度Tv，它导致聚氨酯网状结构的重新排列。所以冷却至室温并去除外力后，样品固定成永久的“M”形状。然后将温度再升高至60℃并弯曲成“N”形。冷却至室温后，将样品固定为临时的“N”形。值得注意的是，当温度再次升高到60℃时，样品从“N”形返回到“M”形状，而不是起始的矩形形状。只有当温度再次升高到拓扑冻结转变温度以上时，实施例3样条才会恢复到起始状态。这些形态的变化说明实施例3样条具有良好的三重形状记忆功能。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述的仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种含有席夫碱的生物基扩链剂，其特征在于，由香草醛和1,5-戊二胺发生醛胺缩合反应得到，结构式如式(Ⅰ)所示：
2.根据权利要求1所述的含有席夫碱的生物基扩链剂在制备聚氨酯弹性体中的应用。
3.一种共价自适应聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在氮气氛围下，将植物油和二异氰酸酯在有机溶剂中反应得到聚氨酯预聚体溶液；
(2)将聚氨酯预聚体溶液、扩链剂溶液和催化剂混合，反应后得到所述的共价自适应聚氨酯弹性体；
所述的扩链剂溶液的溶质为权利要求1所述的含有席夫碱的生物基扩链剂，或者权利要求1所述的含有席夫碱的生物基扩链剂和桦木醇的混合物，扩链剂溶液的溶剂为四氢呋喃、丁酮或甲苯。
4.根据权利要求3所述的共价自适应聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，当所述的扩链剂溶液的溶质为所述的含有席夫碱的生物基扩链剂和桦木醇的混合物时，含有席夫碱的生物基扩链剂和桦木醇的羟基比例为7:3～3:7。
5.根据权利要求3所述的共价自适应聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述的植物油为蓖麻油或改性大豆油；所述的二异氰酸酯选自1,5-戊二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。
6.根据权利要求3所述的共价自适应聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，反应条件为60-80℃，0.5h-3h。
7.根据权利要求3所述的共价自适应聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，反应条件为60-90℃，0.5h-12h。
8.根据权利要求3-7任一所述的共价自适应聚氨酯弹性体的制备方法制备得到的共价自适应聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的共价自适应聚氨酯弹性体拉伸强度为2.68～18.9MPa，断裂伸长率为246％～279％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311511417.XA CN117645553A (zh) | 2023-11-14 | 2023-11-14 | 一种含有席夫碱的生物基扩链剂及其制备的共价自适应聚氨酯弹性体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311511417.XA CN117645553A (zh) | 2023-11-14 | 2023-11-14 | 一种含有席夫碱的生物基扩链剂及其制备的共价自适应聚氨酯弹性体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117645553A true CN117645553A (zh) | 2024-03-05 |
Family
ID=90044210
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311511417.XA Pending CN117645553A (zh) | 2023-11-14 | 2023-11-14 | 一种含有席夫碱的生物基扩链剂及其制备的共价自适应聚氨酯弹性体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117645553A (zh) |
-
2023
- 2023-11-14 CN CN202311511417.XA patent/CN117645553A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Parcheta et al. | Effect of bio-based components on the chemical structure, thermal stability and mechanical properties of green thermoplastic polyurethane elastomers | |
| Baqar et al. | Poly (benzoxazine-co-urethane) s: A new concept for phenolic/urethane copolymers via one-pot method | |
| CN115124688B (zh) | 一种含动态二硫键和亚胺键的聚氨酯阻尼材料及其制备方法 | |
| CN112225872A (zh) | 水性聚氨酯及其制备方法 | |
| CN113801030A (zh) | 一种活性交联剂、交联聚氨酯材料及其制备方法与回收方法 | |
| CN113861051B (zh) | 一种聚氨酯材料及其制备、回收与再生方法 | |
| CN117645553A (zh) | 一种含有席夫碱的生物基扩链剂及其制备的共价自适应聚氨酯弹性体 | |
| CN110041502B (zh) | 一种热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法和应用 | |
| Xu et al. | Fully biomass-derived polyurethane based on dynamic imine with self-healing, rapid degradability, and editable shape memory capabilities | |
| CN116333665A (zh) | 一种热塑性聚氨酯热熔胶及制备方法 | |
| CN115612054A (zh) | 一种动态交联聚氨酯材料及其合成方法 | |
| CN115260433A (zh) | 生物基高阻尼热塑性聚氨酯弹性体材料及其制法和应用 | |
| CN106750114A (zh) | 基于双季戊四醇的6官能度水性聚氨酯树脂及制备方法和该水性聚氨酯树脂胶黏剂 | |
| CN113861363A (zh) | 一种抗紫外的透明木质素基聚氨酯弹性体的制备方法 | |
| Liu et al. | Synthesis and properties of high performance thermoplastic polycarbonate polyurethane elastomers through a non-isocyanate route | |
| CN115368532B (zh) | 一种交联热固型聚氨酯弹性体及其制备方法 | |
| CN113527625B (zh) | 聚氨酯弹性体预制物及聚氨酯弹性体的生产方法 | |
| CN115551899B (zh) | 在环状分子中具有包含具有环氧丙烷重复单元而形成的链的基团的聚轮烷 | |
| CN116199855B (zh) | 一种聚醚-聚酯混合型聚氨酯及其制备方法 | |
| CN108587544B (zh) | 一种端叠氮基聚己内酯粘合剂及其合成方法 | |
| CN114133518B (zh) | 一种耐热性能优异的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 | |
| WO2021138803A1 (zh) | 一种具有高拉伸强度的热可塑性聚氨酯、其制备配方及制造方法 | |
| Meng et al. | Synthesis and properties of hyperbranched polyurethane elastomers based on dimer fatty acid-ethylene glycol polyester diol | |
| CN117069915A (zh) | 一种生物基无溶剂聚氨酯树脂的制备方法 | |
| CN116948138A (zh) | 一种多重水环境下自愈合聚氨酯弹性体及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |