Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von antistatisch wirkenden Verbindungen der Formel
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worin
R1 einen Alkylrest mit 1-22 C-Atomen, welcher 1- oder 2mal durch S, SO oder SO2 und/oder 1mal durch COO unterbrochen und/oder durch Hydroxyl substituiert sein kann, einen Cycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Alkylcycloalkylrest mit bis zu 12 C-Atomen, einen Rest der Formel R4(OR5 - (11),
R4 einen Alkylrest mit 1-22 C-Atomen, einen Phenyl alkyl- oder Alkylphenylrest mit bis zu 12 C-Atomen oder
Phenyl, R5 unabhängig voneinander -CH2CH2-, -CH2-CH2-CH2- oder -CH(CH3)CH2-, x eine ganze Zahl von 1 bis 180, n 1 oder 2,
R2 einen linearen oder verzweigten (m+ 1)-wertigen, ge sättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2-15 C
Atomen,
wobei 1 oder 2 C-C-Bindungen desselben durch 0,
S, SO und/oder SO2 unterbrochen sein können, einen 2werti -gen Rest von Benzol, Cyclohexan, Diphenyl, Diphenyloxid,
Diphenylsulfid, Diphenylsulfoxid, Diphenylmethan, 2,2-Di phenylpropan, Biscyclohexylmethan oder 2,2-Biscyclohexyl propan, oder einen Rest der Formel Z[(ORs)y]m+ 1, worin
Z die vorgehend genannte Bedeutung von R2 hat,
R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, R1,
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einen Aralkylrest mit bis zu 12 C-Atomen, Phenyl oder Naphthyl, wobei der Arylkern des Aralkylrestes, der Phenyl- oder Naphthylrest zusätzlich durch 1, 2 oder 3 Alkylreste mit 1-12 C-Atomen, 1 Cycloalkylrest mit 5-12 C-Atomen, 1 oder 2 Alkoxyreste mit 1-18 C-Atomen, 1 oder 2 Halogenatome, Phenyl und/ oder.Phenoxy substituiert sein können,
wobei die Anzahl dieser Substituenten höchstens 3 ist und die Summe der C-Atome derselben 18 nicht übersteigt,
R6 einen ALkylrest mit 1-21 C-Atomen oder einen gegebenenfalls mit Halogen, 1 oder 2 Alkyl- oder Alkoxyresten mit 1-12 C-Atomen substituierten Phenyl- oder Naphthylrest und die Summe der C-Atome der Substituenten höchstens 12 beträgt, m 1-7, y unabhängig voneinander 1-500 und x + y höchstens 500 bedeuten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man 1 Mol der Verbindung der Formel
R1SH (III), und 1 bis 1 Mol der Verbindung der Formel m+1 (HO)R2(ORi)rn (IV) mit mindestens 1 Mol der Verbindung der Formel
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worin Hal Chlor oder Brom bedeutet, zur Reaktion bringt,
und die Schwefelatome im Umsetzungsprodukt der Verbindungen der Formeln (III) und (V) oder (III), (IV) und (V) oxydiert und wenn R3 von Wasserstoff verschieden ist, die entsprechende Anzahl OH-Gruppen im oxydierten oder nichtoxydierten Umsetzungsprodukt der Verbindungen der Formeln (III), (IV) und (V) gemäss der Bedeutung von R3 verestert.
Vorzugsweise betrifft die Erfindung ein Verfahren gemäss obiger Definition, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Verbindung der Formel
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herstellt, worin
R'1 einen Alkylrest mit 4-18 C-Atomen, welcher einmal durch S, SO, SO2 oder COO unterbrochen oder durch Hydroxyl substituiert sein kann, einen Rest der Formel R'4(0Rs)xr (IIa), R'4 einen Alkylrest mit 1-22 Atomen, Benzyl oder einen Phenylrest, welcher durch einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen substituiert sein kann, x' 1-100, n 1 oder 2,
R'2 einen linearen oder verzweigten (m' + 1)-wertigen, gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2-10 C-Atomen, der durch SO2 unterbrochen sein kann oder R5(OR5)yÚ,
R'3 unabhängig voneinander Wasserstoff, R'1 Benzyl, Phenyl,
wobei der Phenylrest durch 1 oder 2 Alkylreste mit 1-8 C-Atomen oder einen Alkoxyrest mit 1-18 C-Atomen substituiert sein kann, oder
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m' 1-5, y' 1-300, x' + y' höchstens 300 bedeuten und R5 die obige Bedeutung hat.
Bevorzugt ist das Verfahren gemäss obiger Definition zur Herstellung von Verbindungen der Formel
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worin
R"1 einen Alkylrest mit 8-18 C-Atomen, oder einen Rest der Formel R"4(OR's)xss- (alb)
R"4 einen Alkylrest mit 4-18 C-Atomen, R'5 -CH2-CH2-, x" 1-20, n 1 oder 2,
R"2 einen linearen oder verzweigten, (m" + 1)-wertigen, gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2-6 C-Atomen oder-R's(OR'5)y", R113 unabhängig voneinander Wasserstoff, R"1 oder
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m" 1 oder 2, y" 1-100, x" + y" höchstens 100 bedeuten.
Man verfährt vorzugsweise derart, dass man die Verbindungen der Formeln (III), (IV) und (V) nacheinander zur Reaktion bringt, derart, dass man zuerst die Verbindungen der Formeln (III) und (V) umsetzt und das erhaltene Reaktionsprodukt mit der Verbindung der Formel (IV) zur Reaktion bringt, oder dass man zuerst die Verbindung der Formeln (IV) und (V) umsetzt und das erhaltene Reaktionsprodukt mit der Verbindung der Formel (III) zur Reaktion bringt.
Vorzugsweise verwendet man für die Verbindung der Formel (IV) eine solche der Formel R2(OH)+1 (IVa), worin R2 die obige Bedeutung hat.
Die Erfindung betrifft auch die derart hergestellten Verbindungen.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung von Verbindungen der Formel (I) zur antistatischen Ausrüstung und/oder zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit in polymeren organischen Materialien ausserhalb der Textilindustrie, insbesondere in Polyolefinen, Polyamiden und Poly estern sowie nichttextile Polymere organische Materialien, die Verbindungen der Formel (I) enthalten. Als Alkylreste kommen, insofern nichts anderes bestimmt ist, primäre, sekundäre oder tertiäre Reste oder beliebig verzweigte Reste von natürlich vorkommenden oder synthetisierbaren aliphatischen Kohlenwasserstoffen in Frage. Beispiele für primäre Reste sind Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und die verzweigten Alkylreste mit 7-22 Atomen.
Beispiele für sekundäre Alkylreste sind Isopropyl, 2-Butyl.
Beispiele für tertiäre Alkylreste sind tertiär-Butyl, 2-Methyl-2-butyl.
Beispiele für Cycloalkylreste sind Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl.
Beispiele für Cycloalkylalkylreste sind Cyclohexylmethyl, 2-Cyclohcxyläthyl.
Beispiele für Alkylarylreste sind o-Methylphenyl, p-Butylphenyl.
Beispiele für Aralkylreste sind Benzyl, 2-Phenyläthyl.
Als Halogene gelten hier Fluor, Chlor oder Brom, vorzugsweise Chlor.
Für Alkoxyreste gilt das für Alkylreste gesagte, wobei diese über Sauerstoff an das nächste C-Atom gebunden sind.
Beispiele für Alkylreste, die 1- oder 2mal durch S, SO oder SO2 unterbrochen sein können, sind z. B.
C4H9-S(O)0,1.2-(CH2)23 oder C8H37-S (O)o 12-(CH2)23-, wie C4H9S-(CH2)2-, C4H9-SO-(CH2)2-, C4H9SO2-(CH2)2-, C4H9S-(CH2)3- usw.
Beispiele für Verbindungen der Formel (IV) sind Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Polyäthylenglykole mit Molekulargewichten von 200 bis ca. 20 000, sowie deren Monoäther, 1,2-Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykole mit Molekulargewichten von 200 bis ca.
20 000, sowie deren Monoäther, 1,3-Propandiol, 1,2-, 1,3-, 2,3- und 1,4-Butandiol, 1,2,4-Butantriol, 1,6-Hexandiol, 1,2,6-Hexantriol, 1,1 0-Dekandiol, Thiodiglykol, Glycerin, Diglycerin, Polyglycerin, Neopentylglykol, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Sorbit sowie deren partielle Verätherungsprodukte, ferner deren Umsetzungsprodukte mit Äthylenoxyd und/oder Propylenoxyd, Cyclohexandiol, Resorcin, Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Dihydroxydiphenyläther, -sulfid, -sulfoxyd, -sulfon, -methan, -isopropan sowie die Hydrierungsprodukte der beiden letztgenannten Verbindungen; ausserdem auch die Monoäther oder Ester mit Resten, wie sie unter R3 aufgeführt sind. Ebenso kommen ia in Frage Polyglykoläther, die Äthylenglykol- und 1,2-Propylenglykolresten gleichzeitig enthalten sowie deren Mono äther.
Solche Beispiele sind: C4H9-O-C2H4-O-C2H4-OH, n-C12H25-(OC2H4)8OH, i-Cl3H27-(OC2H4)xOH x = 6-60, vorzugsweise 12-40,
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y = 8-80, vorzugsweise 12-40,
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Die Reaktionsbedingungen sind nicht kritisch. Die Reaktanden werden in an sich bekannter Weise umgesetzt. So setzt man die Verbindungen der Formeln (III) und (V) in alkalischem Milieu, z. B. ohne Lösungsmittel, in organischem, anorganisch-wässrigem oder in wässrigem Lösungsmittel, z. B.
in Gegenwart von Alkalihydroxid, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder in saurem Milieu, wie in Gegenwart von Schwefelsäure oder Borfluoridätherat, um. Man erhält so z. B.
Verbindungen der Formeln
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wobei in alkalischem Milieu die Verbindung der Formel (VII) leicht in diejenige der Formel (VI) übergeht. Als Nebenprodukte können sich auch Verbindungen, wie z. B.
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bilden, so dass man vorzugsweise mit einem Überschuss der Verbindung der Formel (V) arbeitet. Analoge Reaktionen sind in Houben-Weyl, 4. Aunage, Band 6, 3. Teil, Seiten 461 bis 464 und Bad 9, Seite 134 beschrieben. Zu analogen Resultaten kommt man, wenn man die Verbindungen der Formel (IV) und (V) miteinander zur Reaktion bringt. Dieser Weg wird für aromatische Verbindungen der Formel (IV) bevorzugt. Solche analoge Reaktionen sind beispielsweise in Houben-Weyl, 4. Auflage, Band 6, 3. Teil, Seite 458 beschrieben.
Die Umsetzung der Zwischenprodukte, die aus der Reaktion zwischen den Verbindungen der Formeln (III) und (V) bzw. (IV) und (V) resultieren mit der Verbindung der Formeln (IV) bzw. (III), erfolgt in analoger Weise. Siehe hierzu die genannten Literaturstellen.
Die Umsetzung der Verbindungen der Formeln (III), (IV) und (V) ergibt die Verbindung der Formel
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worin R1, R2, R3 und m die obige Bedeutung haben, welches man alsdann in beliebiger Reihenfolge oxydiert und gegebenenfalls verestert. Man erhält die entsprechenden Sulfoxyde, Sulfone oder ein Gemisch dieser beiden Oxydationsstufen.
Solche analoge Oxydationsreaktionen, z. B. mit Wasserstoffperoxyd, sind bekannt und in Houben-Weyl, 4. Auflage, Band 9, Seiten 211ff. und 227ff. beschrieben.
Man kann auch die Verbindungen der Formeln (VI) oder (VII) oder eine andere Zwischenstufe, wie z. B. schwefelhaltige Reaktionsprodukte der Verbindungen der Formeln (IV) und (V) oxydieren und anschliessend zum Endprodukt umsetzen. Man erhält so oxydierte Zwischenstufen, wie beispielsweise
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worin R1 und n die obige Bedeutung haben oder die analogen oxydierten Verbindungen aus den Umsetzungsprodukten der Verbindungen der Formeln (IV) und (V).
Die nach diesem Verfahren hergestellten Verbindungen können zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit von organischen Substanzen eingesetzt werden. Besondere Vorteile bieten die neuen Verbindungen als Antistaten für flüssige Kohlenwasserstoffe, Lacke, Kunststoffe und Harze.
Für die Verwendung als Antistatika werden die Verbindungen in die Substanzen eingearbeitet. Sie können aber auch als Schutzschicht auf die zu schützenden Substanzen aufgetragen werden.
Besonders zahlreich sind die Anwendungsmöglichkeiten im Kunststoffsektor. Die Verwendung kommt beispielsweise bei folgenden Kunststoffen in Frage: Celluloseacetat, Celluloseacetobutyrat, Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyamide, Polystyrol, Äthylcellulose, Cellulosenitrat, Polyvinylalkohol, Silikonkautschuk, Cellulosepropionat, Allylgiessharze, Polymethylmethacrylat, gesättigte und ungesättigte Polyester und Polyacrylnitril, sowie entsprechende Copolymerisate, z. B. ABS-Polymere. Die zu schützenden Stoffe können in Form von Platten, Stäben, Überzügen, Folien, Filmen, Bändern, Fasern, Granulaten, Pulvern und in anderen Bearbeitungsformen, oder als Lösungen, Emulsionen oder Dispersionen vorliegen. Die Einverleibung bzw. die Beschichtung der zu schützenden Materialien erfolgt nach an sich bekannten Methoden.
Ein besonders wichtiges Anwendungsverfahren besteht in der innigen Vermischung eines Kunststoffes, beispielsweise von Polypropylen in Granulatform, mit den neuen Verbindungen, z. B. in einem Kneter, und im sich-anschliessenden Extrudieren. Man erhält auf diese Art eine sehr innige Vermischung, was für einen guten Schutz wichtig ist. Beim Extrudieren erhält man beispielsweise Folien, Schläuche oder Fäden. Letztere können zu Textilien verwoben werden. Bei dieser Arbeitsweise wird das Antistatikum vor der Verarbeitung zu einem Textilmaterial, z. B. mit dem Polypropylen, vermischt.
Man kann auch Monomere oder Vorpolymerisate bzw.
Vorkondensate mit dem neuen Antistatikum vermischen und erst nachher den Kunststoff in die endgültige Form überführen. Die neuen Antistatika der Formel (I) können nicht nur verwendet werden, um klare Filme, Kunststoffe und dergleichen antistatisch auszurüsten, sie können auch in undurchsichtigen, halbundurchsichtigen oder durchscheinenden Materialien verwendet werden.
Beispiele für solche Materialien sind: geschäumte Kunststoffe, undurchsichtige Filme und Überzüge, undurchsichtige Papiere, durchsichtige und undurchsichtige gefärbte Kunststoffe, fluoreszierende Pigmente, Polituren für Automobile und Möbel, Cremen und Lotionen und dergleichen, gleichgültig, ob sie undurchsichtig, klar oder durchscheinend sind. Die Menge der einverleibten Schutzmittel kann in weiten Grenzen schwanken, z. B. zwischen 0,05 und 5, vorzugsweise zwischen 0,5 bis 3%, bezogen auf die auszurüstenden Materialien. Die antistatisch ausgerüsteten organischen Materialien können nur Verbindungen der Formel (I) enthalten oder noch zusätzlich andere Hilfsmittel zur Verbesserung der Eigenschaften. Solche Hilfsmittel sind beispielsweise Stabilisatoren oder Costabilisatoren gegen die Zerstörung durch Hitze und Sauerstoff oder UV-Licht.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Strukturen der hergestellten Verbindungen wurden mittels Mikro analyse und Infrarotspektrum sichergestellt.
Beispiel 1 a) Zu 202 Gewichtsteilen n-Dodecylmercaptan, 300 Gewichtsteilen Toluol und 160 Gewichtsteilen Natronlauge, 30 %ig, lässt man unter gutem Rühren bei 20-25" C in ca. 1 Stunde
120 Gewichtsteile Epichlorhydrin zulaufen. Darauf rührt man während 5 Stunden bei der angegebenen Temperatur. Man trennt die wässrige Schicht ab, wäscht die Toluolschicht mit Wasser und destilliert bei ca. 40 das Toluol und etwas Wasser im Vakuum ab.
Es hinterbleiben 265 Gewichtsteile einer farblosen, klaren Flüssigkeit zur Hauptsache der Formel
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Analyse: gef.: S 12,0 C1 0% ber.: S 12,4 C1 0%
Epoxid-Gehalt: gef. 85 % b) Die oben erhaltenen 265 Gewichtsteile der Verbindung A werden bei 100" in ca. 1 Stunde zu 300 Gewichtsteilen Polyäthylenglykol (D urchschnittsmolekulargewicht 300), wel- che mit 5 Gewichtsteilen Borfluoridätherat versetzt wurden, unter gutem Rühren zugegeben.
Man rührt noch 2 Stunden bei 100 , kühlt auf 80 ab und lässt in ca. 30 Minuten 300 Gewichtsteile Wasserstoffsuperoxyd, 36 %mg, zulaufen, erhöht dann die Temperatur auf 90-92 und rührt während 6 Stunden bei dieser Temperatur. Bei ca. 70" destilliert man sodann unter Vakuum das Wasser ab und löst den Rückstand mit 300 Gewichtsteilen Toluol. Nach dem Abkühlen wird filtriert, und das Filtrat wird im Vakuum bei 50-60 vom Toluol befreit. Man erhält 490 Gewichtsteile einer viskosen, farblosen Flüssigkeit, die zur Hauptsache die Verbindung
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enthält.
Schwefelgehalt für: C29H60O11S: berechnet: 5,19% gefunden: 5,3 %
Ersetzt man das Polyäthylenglykol 300 (= Durchschnitts Molekulargewicht) durch entsprechende Mengen der Poly äthylenglykole 200, 600, 1000, 1500, 3000, 6000, so erhält man mit den Molekulargewichten 200 und 600 viskose, farblose Flüssigkeiten; mit den Molekulargewichten 1000 und 1500 weiche, wachsartige Massen und mit den Molekulargewichten 3000 und 6000 ziemlich harte Wachse (Schmelzbereich über 60 C).
Beispiel 2
Die Versuche von Beispiel 1 werden wiederholt, wobei jedoch nur je die halbe Menge der dort eingesetzten Glykole verwendet wird. Man erhält Verbindungen, die zur Hauptsache folgender Konstitution entsprechen:
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Ausgangs-Glykol n Aspekt Diäthylglykol 2 flüssig Polyäthylenglykol 200 ca. 4,5 dickflüssig Polyäthylenglykol 300 ca. 7 dickflüssig Polyäthylenglykol 600 ca. 14 dickflüssig Polyäthylenglykol 1000 ca. 23 weiches Wachs Polyäthylenglykol 1500 ca. 34 etwas härteres Wachs (smb. 50-60 C) Polyäthylenglykol 3000 ca. 68 hartes Wachs (Smb. > 60" C) Polyäthylenglykol 6000 ca. 136 hartes Wachs Smb. = Schmelzbereich (Smb.
> 60 C)
Beispiel 3
Zu 12,5 Gewichtsteilen Thiodyglykol in 50 Gewichtsteilen Toluol gibt man 1 Gewichtsteil Borfluoridätherat und darauf bei 100" in 30 Minuten 65 Gewichtsteile der Verbindung A aus Beispiel 1. Unter Rühren hält man während 2 Stunden unter Rückfluss (ca. 100 ), kühlt dann auf 80" ab und lässt innerhalb ca. 1 Stunde 65 Gewichtsteile Wasserstoffsuperoxyd 36 %mg zulaufen. Darauf rührt man noch während 4 Stunden bei 80-85 ". Nach dem Abkühlen gibt man 2 Gewichtsteile Kaliumcarbonat und 100 Gewichtsteile Wasser zu und trennt darauf die wässrige Schicht ab. Die Toluollösung wird mit Wasser ausgewaschen und darauf das Toluol durch Destillation im Vakuum bei 60 entfernt.
Man erhält als Rückstand 60 Gewichtsteile einer weissen Paste, die zur Hauptsache aus folgender Verbindung besteht:
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Analyse für C34H70O10S3: gef.: S 13,4 % ber.: S 13,08%
Beispiel 4
Es wird in gleicher Weise vorgegangen wie in Beispiel 3, jedoch werden anstelle von 12,5 Gewichtsteilen Thiodiglykol 13,7 Gewichtsteile Pentaerythrit zur Umsetzung mit der Verbindung A gebracht. Man erhält 64 Gewichtsteile eines weissen, harten Wachses, Schmelzbereich 80-105 , das sich leicht pulverisieren lässt. Die Verbindung entspricht im wesentlichen der Formel
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Analyse für C35H72O10S2: gef.: S 9,2 % ber.: S 8,94%
Beispiel 5 a) 30 Teile Polyäthylenglykol (Durchschnittsmolekulargewicht 300) in 50 Teilen Toluol werden mit 1 Teil Borfluorid ätherat versetzt.
Unter gutem Rühren werden 18,5 Teile Epichlorhydrin so zugetropft, dass eine Temperatur von 50 eingehalten wird. Danach wird 4 Stunden bei 60 gerührt. Nach dem Eindampfen bei 50 im Vakuum erhält man 48 Teile eines gelben Öls der Verbindung:
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Mikro analyse: ber.: C 46,4 H 7,7 0 30,7 C1 15,2% gef.: C 44,6 H 7,7 0 32,8 Cl 14,6% b) Zu 38,8 Teilen des unter a) erhaltenen Produktes und 36,4 Teilen n-Dodecylmercaptan wird unter gutem Rühren bei 60 eine Lösung von 11,2 Teilen Kaliumhydroxyd in 40 Teilen Wasser zugetropft (Dauer ca. 1 Stunde). Danach wird 6 Stunden bei 80" gerührt. Man nimmt das Produkt in Butanol auf, wäscht mit 10%der Natronlauge und Wasser und dampft anschliessend zur Trockene ein.
Man erhält 55 Teile eines farblosen Öls mit folgender Struktur
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Mikroanalyse: ber.: S 7,8 Cl 0 % gef.: S 9,2 C1 0,4% c) 25 Teile dieses Produktes werden in 60 Teilen Toluol gelöst und mit 1,5 Teilen einer 50%igen wässrigen Schwefelsäure versetzt. Dazu werden bei 60 unter gutem Rühren 17 Teile eirier mindestens 30%igen Wasserstoffsuperoxydlö- sung getropft (ca. 1 Stunde). Man rührt 6 Stunden bei 90 bis 92", zerstört überschüssiges Wasserstoffsuperoxyd mit Natriumbisulfitlösung, verdünnt mit Toluol und Butanol und wäscht mit 10%iger Natronlauge und Wasser.
Nach dem Eindampfen bei 50 am Vakuum erhält man 24 Teile eines praktisch farblosen Öls der Struktur
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Analyse: bcr.:C 58,6 H 10,0 0 23,6 S 7,3 Cl 0 % gef.: C 58,8 H 10,4 0 22,9 S 7,3 Cl 0,5%
Ersetzt man das n-Dodecylmercaptan in der Stufe b) durch n-Butylmercaptan, Phenylmercaptan oder Mercapto äthanol, so erhält man in analoger Weise folgende Endprodukte:
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Diese sind farblose, viscose Flüssigkeiten. Das zuletzt angeführte Produkt kann leicht in den Mono- oder den Diester übergeführt werden, z. B. durch Umsatz mit einem Säurechlorid in Gegenwart einer organischen Base wie Pyridin, Tri äthylamin usw. So erhält man mit 2 Mol Stearinsäurechlorid, resp. 2 Mol p-tert.-Butylbenzoylchlorid, weisse, geruchlose, wachsartige Produkte.
Beispiel 6
Man verfährt wie im vorangehenden Beispiel 5a) und 5b).
Bei der anschliessenden Oxydation des erhaltenen Dithio äthers analog zu Beispiel 5c werden anstelle von 17 Teilen 30 %igem Wasserstoffsuperoxyd nur 8,5 Teile verwendet. Das Zutropfen erfolgt bei 20-22". Bei dieser Temperatur rührt man während 48 Stunden und arbeitet dann weiter wie im vorangehenden Beispiel 5c. Man erhält 21,5 Teile eines praktisch farblosen, viskosen Öls, das im Infrarotspektrum nur eine schwache SO2-Bande bei 7,7zu aufweist, dagegen eine starke SO-Bande bei 9,7 all zeigt.
Es handelt sich soweit vorwiegend um das Di-sulfoxyd folgender Formel
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Schwefelgchalt: ber.: S 7,06% gef.: S 7,0%
Beispiel 7 (Einarbeitung)
2 Teile des Umsetzungsproduktes gemäss Beispiel 1 der Verbindung A mit einem Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 wurden in einem Kneter mit 98 Teilen Polystyrol gemischt und dann auf einer Presse zu Platten von 100 x 100x 1 mm verarbeitet. Mit Hilfe einer speziellen Messzelle nach DIN 53 482 wurde dann der Oberflächenwiderstand gemessen.
In analoger Weise wurde die Verbindung geprüft, welche gemäss Beispiel 2 aus der Verbindung A und einem Poly äthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 hergestellt wurde.
Beispiel 8 (Einarbeitung)
2 Teile des Umsetzungsproduktes nach Beispiel 1 der Verbindung A mit Polyäthylenglykol 1000 (= Molekulargewichte) und 1500 und nach Beispiel 2 der Verbindung A mit Poly äthylenglykol 1000 und 1500 wurden mit 98 Teilen Polycaprolactam gemischt auf einem Extruder bei 240 zu einem Strang verarbeitet, der anschliessend granuliert wurde. Das Granulat wurde bei 230 auf einer Spritzgussmaschine zu Platten von 100 x 100 x 1 mm verarbeitet und nach DIN 53 482 geprüft.
Beispiel 9 Herstellung von
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a) Analog Beispiel 5a der Hauptanmeldung erhält man aus 256 Gewichtsteilen Polypropylenglykol (mittleres Molekulargewicht = 1025) durch Umsatz mit 46,2 Gewichtsteilen Epichlorhydrin, in Gegenwart von 4 Gewichtsteilen Bor fluoridäthrat als Katalysator bei 45" und 6stündiger Nachreaktion bei 60 , ca. 300 Gewichtsteile eines gelblichen Öls der Formel
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b) Analog Beispiel 5b der Hauptanmeldung erhält man aus 60,5 Gewichtsteilen des Produktes (a) in 100 Gewichtsteilen Wasser durch Umsatz mit 20,8 Gewichtsteilen n-Dodecylmercaptan und 5,2 Gewichtsteilen Ätznatron in 10 Ge wichtsteilen Wasser bei 45" und 10stündiger Nachreaktion bei 80 , 69 Gewichtsteile eines klaren, gelblichen Öls, das folgender Formel entspricht:
:
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c) Analog Beispiel 5c der Hauptanmeldung werden 30 Gewichtsteile des Produktes (b) und 1,8 Gewichtsteile Ameisensäure bei 40 mit 3,9 Gewichtsteilen Wasserstoffsuperoxyd, 35 %ig, und bei 100" mit weiteren 7,9 Gewichtsteilen Wasserstoffsuperoxyd, 35 %ig, bei anschliessender Nachreaktion während 6 Stunden bei 100" oxydiert.
Man erhält nach dem Neutralisieren, Eindampfen und Filtrieren 28,5 Gewichtsteile eines schwach gelblichen Öls, das folgender Formel entspricht:
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Durch Einsatz anderer Polypropylenglykole
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oder 20 erhält man die analogen Verbindungen, die ebenfalls farblose bis schwach gelbliche, viskose Öle darstellen. Herstellung der Beispiel 9a
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Zu 202 g n-Dodecylmercaptan lässt man nach Zugabe von 1 g Ätznatron bei 70-80 langsam 95 g Epichlorhydrin zu- tropfen und rührt anschliessend noch 2 Stunden bei 85-90 .
Darauf gibt man langsam 44 g Ätznatron (pulverisiert) zu und lässt 1 Stunde bei 40-50 und 3 Stunden bei 80-85 ausreagieren, filtriert dann und erhöht die Temperatur auf 140 und leitet im Verlauf von ca. 3 Stunden 220 g Äthylenoxyd ein und lässt während einer weiteren Stunde ausreagie ren. Nun gibt man 1 g Ätznatron zu und tropft im Verlaufe von ca. 6 Stunden 580 g 1,2-Propylenoxyd bei 140-1505 zu und lässt eine Stunde bei dieser Temperatur ausreagieren. Anschliessend wird auf 80C abgekühlt, mit 20 g Ameisensäure 85 %ig versetzt, und darauf werden im Verlauf von ca. 3 Stunden 300 g Wasserstoffsuperoxyd, 34 %ig, zugetropft. Dabei steigt die Temperatur auf 95-100 , und man rührt noch während weiteren 7 Stunden bei ca. 100 .
Man kühlt auf 30 ab, setzt 1000 ml Toluol zu, trennt die wässrige Lösung ab, und destilliert das Toluol im Vakuum ab. Es hinterbleiben ca.
1000 g eines viskosen, fast farblosen Öls, das der oben stehenden Formel entspricht.
In analoger Weise stellt man die folgenden Verbindungen her: Bsispiel Nr.
10 C12H25SO2-CH2-CHOH-CH2 - (OC2H4)90OH 11 C13H27SO2-CH2-CHOH-CH2-(OC2H4)40OH 12 C18H37SO2-CH2-CHOH-CH2 -(OC2H4)136OH 13 C12H25SO2-CH2-CHOH-CH2 - (OC2H4)23OCOC11H23 14 C12H25SO2-CH2-CHOH-CH2-(OC2H4)40OCOC17H35
EMI7.1
17 C12H25SO2-CH2-CHOH-CH2 - (OC2H4)12OCOC7F15
EMI7.2
19 C9H19COOC2H4-SO2-CH2-CHOH-CH2 - (OC2H4)7OCH2 - CHOH-CH2 - SO2-C2H4OCOC9H19
EMI7.3
Beisptel Nr.
EMI8.1
22 CH3 -SO2-CH2-CHOH-CH2- -(OC2H4)17-O-C18H37 23 C12H25-SO2 - CH2 - CHOH-CH2 - (OC2H4)20-O-C13H27 24 c12 h25-SO2-CH2 -CHOH -CH2- (OC2H4)40 -O-C13H27
EMI8.2
Beispiel Nr.
EMI9.1
The present invention relates to a process for the preparation of antistatic compounds of the formula
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wherein
R1 is an alkyl radical with 1-22 carbon atoms, which can be interrupted 1 or 2 times by S, SO or SO2 and / or once by COO and / or substituted by hydroxyl, a cycloalkyl, cycloalkylalkyl, alkylcycloalkyl radical with up to 12 C atoms, a radical of the formula R4 (OR5 - (11),
R4 is an alkyl radical with 1-22 carbon atoms, a phenyl alkyl or alkylphenyl radical with up to 12 carbon atoms or
Phenyl, R5 independently of one another -CH2CH2-, -CH2-CH2-CH2- or -CH (CH3) CH2-, x is an integer from 1 to 180, n 1 or 2,
R2 is a linear or branched (m + 1) -valent, saturated, aliphatic hydrocarbon radical with 2-15 C.
Atoms,
where 1 or 2 C-C bonds of the same through 0,
S, SO and / or SO2 can be interrupted, a divalent radical of benzene, cyclohexane, diphenyl, diphenyl oxide,
Diphenyl sulfide, diphenyl sulfoxide, diphenyl methane, 2,2-di phenyl propane, biscyclohexyl methane or 2,2-biscyclohexyl propane, or a radical of the formula Z [(ORs) y] m + 1, in which
Z has the aforementioned meaning of R2,
R3 independently of one another hydrogen, R1,
EMI1.2
an aralkyl radical with up to 12 carbon atoms, phenyl or naphthyl, the aryl nucleus of the aralkyl radical, the phenyl or naphthyl radical additionally being replaced by 1, 2 or 3 alkyl radicals with 1-12 carbon atoms, 1 cycloalkyl radical with 5-12 carbon atoms , 1 or 2 alkoxy radicals with 1-18 carbon atoms, 1 or 2 halogen atoms, phenyl and / or phenoxy can be substituted,
where the number of these substituents is at most 3 and the sum of the carbon atoms thereof does not exceed 18,
R6 is an alkyl radical with 1-21 carbon atoms or a phenyl or naphthyl radical optionally substituted with halogen, 1 or 2 alkyl or alkoxy radicals with 1-12 carbon atoms and the sum of the carbon atoms of the substituents is at most 12, m 1 -7, y are independently 1-500 and x + y are at most 500, which is characterized in that 1 mol of the compound of the formula
R1SH (III), and 1 to 1 mol of the compound of the formula m + 1 (HO) R2 (ORi) rn (IV) with at least 1 mol of the compound of the formula
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where Hal is chlorine or bromine, reacts,
and the sulfur atoms in the reaction product of the compounds of the formulas (III) and (V) or (III), (IV) and (V) are oxidized and, if R3 is different from hydrogen, the corresponding number of OH groups in the oxidized or non-oxidized reaction product of the compounds of formulas (III), (IV) and (V) esterified according to the meaning of R3.
The invention preferably relates to a process as defined above, which is characterized in that a compound of the formula
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manufactures in what
R'1 is an alkyl radical with 4-18 carbon atoms, which can be interrupted once by S, SO, SO2 or COO or substituted by hydroxyl, a radical of the formula R'4 (ORs) xr (IIa), R'4 Alkyl radical with 1-22 atoms, benzyl or a phenyl radical, which can be substituted by an alkyl radical with 1-4 carbon atoms, x '1-100, n 1 or 2,
R'2 is a linear or branched (m '+ 1) -valent, saturated, aliphatic hydrocarbon radical with 2-10 C atoms, which can be interrupted by SO2 or R5 (OR5) yÚ,
R'3 independently of one another hydrogen, R'1 benzyl, phenyl,
where the phenyl radical can be substituted by 1 or 2 alkyl radicals with 1-8 carbon atoms or an alkoxy radical with 1-18 carbon atoms, or
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m '1-5, y' 1-300, x '+ y' mean at most 300 and R5 has the above meaning.
The process according to the above definition for the preparation of compounds of the formula is preferred
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wherein
R "1 is an alkyl radical with 8-18 carbon atoms, or a radical of the formula R" 4 (OR's) xss- (alb)
R "4 is an alkyl radical with 4-18 carbon atoms, R'5 -CH2-CH2-, x" 1-20, n 1 or 2,
R "2 is a linear or branched, (m" + 1) -valent, saturated, aliphatic hydrocarbon radical with 2-6 carbon atoms or -R's (OR'5) y ", R113 independently of one another hydrogen, R" 1 or
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m "1 or 2, y" 1-100, x "+ y" mean at most 100.
The procedure is preferably such that the compounds of the formulas (III), (IV) and (V) are brought to the reaction in succession, such that the compounds of the formulas (III) and (V) are first reacted and the reaction product obtained with the Reacting the compound of the formula (IV), or that the compound of the formulas (IV) and (V) is reacted first and the reaction product obtained is reacted with the compound of the formula (III).
For the compound of the formula (IV), preference is given to using a compound of the formula R2 (OH) +1 (IVa), in which R2 has the above meaning.
The invention also relates to the compounds thus produced.
The present invention also relates to the use of compounds of the formula (I) for antistatic treatment and / or for increasing the electrical conductivity in polymeric organic materials outside the textile industry, in particular in polyolefins, polyamides and polyesters and non-textile polymers, organic materials, the compounds of Formula (I) included. Unless otherwise specified, possible alkyl radicals are primary, secondary or tertiary radicals or any branched radicals of naturally occurring or synthesizable aliphatic hydrocarbons. Examples of primary radicals are methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl and the branched alkyl radicals with 7-22 atoms.
Examples of secondary alkyl radicals are isopropyl and 2-butyl.
Examples of tertiary alkyl radicals are tertiary butyl and 2-methyl-2-butyl.
Examples of cycloalkyl radicals are cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, and cyclododecyl.
Examples of cycloalkylalkyl radicals are cyclohexylmethyl and 2-cyclohexylethyl.
Examples of alkylaryl radicals are o-methylphenyl and p-butylphenyl.
Examples of aralkyl radicals are benzyl and 2-phenylethyl.
The halogens here are fluorine, chlorine or bromine, preferably chlorine.
For alkoxy radicals, the statements made for alkyl radicals apply, these being bonded to the next carbon atom via oxygen.
Examples of alkyl radicals which can be interrupted 1 or 2 times by S, SO or SO2 are, for. B.
C4H9-S (O) 0,1.2- (CH2) 23 or C8H37-S (O) o 12- (CH2) 23-, such as C4H9S- (CH2) 2-, C4H9-SO- (CH2) 2-, C4H9SO2 - (CH2) 2-, C4H9S- (CH2) 3- etc.
Examples of compounds of the formula (IV) are ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycols with molecular weights from 200 to approx. 20,000, and their monoethers, 1,2-propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycols with molecular weights from 200 to approx.
20,000, and their monoethers, 1,3-propanediol, 1,2-, 1,3-, 2,3- and 1,4-butanediol, 1,2,4-butanetriol, 1,6-hexanediol, 1, 2,6-hexanetriol, 1,1 0-decanediol, thiodiglycol, glycerin, diglycerin, polyglycerin, neopentylglycol, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, sorbitol and their partial etherification products, as well as their reaction products with ethylene hexoxide, and / or rescoropropylene oxide, cyclopropylene oxide , 4,4'-dihydroxydiphenyl, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, sulfide, sulfoxide, sulfone, methane, isopropane and the hydrogenation products of the last two compounds mentioned; also the monoethers or esters with radicals such as those listed under R3. Likewise, polyglycol ethers which contain ethylene glycol and 1,2-propylene glycol residues at the same time, as well as their mono ethers, are also generally suitable.
Such examples are: C4H9-O-C2H4-O-C2H4-OH, n-C12H25- (OC2H4) 8OH, i-Cl3H27- (OC2H4) xOH x = 6-60, preferably 12-40,
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y = 8-80, preferably 12-40,
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The reaction conditions are not critical. The reactants are reacted in a manner known per se. The compounds of the formulas (III) and (V) are thus used in an alkaline medium, e.g. B. without solvent, in organic, inorganic-aqueous or in aqueous solvent, e.g. B.
in the presence of alkali hydroxide, such as sodium or potassium hydroxide, or in an acidic medium, such as in the presence of sulfuric acid or boron fluoride etherate. One obtains z. B.
Connections of the formulas
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the compound of the formula (VII) easily converting into that of the formula (VI) in an alkaline medium. Compounds such as, for. B.
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form, so that one works preferably with an excess of the compound of formula (V). Analogous reactions are described in Houben-Weyl, 4th Aunage, Volume 6, 3rd Part, pages 461 to 464 and Bad 9, page 134. Analogous results are obtained if the compounds of the formulas (IV) and (V) are reacted with one another. This route is preferred for aromatic compounds of the formula (IV). Such analogous reactions are described, for example, in Houben-Weyl, 4th edition, volume 6, 3rd part, page 458.
The conversion of the intermediates resulting from the reaction between the compounds of the formulas (III) and (V) or (IV) and (V) with the compound of the formulas (IV) or (III) takes place in an analogous manner. See the cited references.
The reaction of the compounds of the formulas (III), (IV) and (V) gives the compound of the formula
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in which R1, R2, R3 and m have the above meaning, which is then oxidized and optionally esterified in any order. The corresponding sulfoxides, sulfones or a mixture of these two oxidation stages are obtained.
Such analogous oxidation reactions, e.g. B. with hydrogen peroxide, are known and in Houben-Weyl, 4th Edition, Volume 9, pages 211ff. and 227ff. described.
You can also use the compounds of formulas (VI) or (VII) or another intermediate, such as. B. sulfur-containing reaction products of the compounds of formulas (IV) and (V) oxidize and then convert them to the end product. Oxidized intermediates such as, for example, are obtained in this way
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in which R1 and n have the above meaning or the analogous oxidized compounds from the reaction products of the compounds of the formulas (IV) and (V).
The compounds produced by this process can be used to improve the electrical conductivity of organic substances. The new compounds offer particular advantages as antistats for liquid hydrocarbons, paints, plastics and resins.
The compounds are incorporated into the substances for use as antistatic agents. But they can also be applied as a protective layer on the substances to be protected.
The possible applications in the plastics sector are particularly numerous. They can be used, for example, with the following plastics: cellulose acetate, cellulose acetobutyrate, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyamides, polystyrene, ethyl cellulose, cellulose nitrate, polyvinyl alcohol, silicone rubber, cellulose propionate, allyl cast resins, as well as acrylic and unsaturated polyesters, polyacrylates and unsaturated copolyesters, polyesters , e.g. B. ABS polymers. The substances to be protected can be in the form of plates, rods, coatings, foils, films, tapes, fibers, granules, powders and other processing forms, or as solutions, emulsions or dispersions. The materials to be protected are incorporated or coated according to methods known per se.
A particularly important application method consists in the intimate mixing of a plastic, for example of polypropylene in granular form, with the new compounds, e.g. B. in a kneader, and in the subsequent extrusion. In this way a very intimate mixture is obtained, which is important for good protection. When extruding, for example, films, tubes or threads are obtained. The latter can be woven into textiles. In this procedure, the antistatic is prior to processing into a textile material, e.g. B. with the polypropylene mixed.
You can also use monomers or prepolymers or
Mix the precondensate with the new antistatic and only afterwards convert the plastic into its final form. The new antistatic agents of the formula (I) can not only be used to provide antistatic properties to clear films, plastics and the like, they can also be used in opaque, semi-opaque or translucent materials.
Examples of such materials are: foamed plastics, opaque films and coatings, opaque papers, clear and opaque colored plastics, fluorescent pigments, polishes for automobiles and furniture, creams and lotions and the like, whether they are opaque, clear or translucent. The amount of incorporated protective agents can vary within wide limits, e.g. B. between 0.05 and 5, preferably between 0.5 to 3%, based on the materials to be finished. The antistatic organic materials can only contain compounds of the formula (I) or additionally other auxiliaries for improving the properties. Such auxiliaries are, for example, stabilizers or co-stabilizers against destruction by heat and oxygen or UV light.
In the following examples, the parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight. The structures of the compounds produced were verified by means of micro-analysis and infrared spectrum.
Example 1 a) 202 parts by weight of n-dodecyl mercaptan, 300 parts by weight of toluene and 160 parts by weight of sodium hydroxide solution, 30%, are left with thorough stirring at 20-25 ° C. in about 1 hour
120 parts by weight of epichlorohydrin run in. The mixture is then stirred at the stated temperature for 5 hours. The aqueous layer is separated off, the toluene layer is washed with water and, at about 40 °, the toluene and some water are distilled off in vacuo.
What remains is 265 parts by weight of a colorless, clear liquid, mainly for the formula
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Analysis: found: S 12.0 C1 0% calc .: S 12.4 C1 0%
Epoxy content: gef. 85% b) The 265 parts by weight of compound A obtained above are added at 100 "in about 1 hour to 300 parts by weight of polyethylene glycol (average molecular weight 300) to which 5 parts by weight of boron fluoride etherate have been added, with thorough stirring.
The mixture is stirred for a further 2 hours at 100, cooled to 80 and allowed to run in 300 parts by weight of hydrogen peroxide, 36% mg, in about 30 minutes, then the temperature was increased to 90-92 and stirred for 6 hours at this temperature. At about 70 ", the water is then distilled off in vacuo and the residue is dissolved in 300 parts by weight of toluene. After cooling, it is filtered and the filtrate is freed from toluene in vacuo at 50-60. 490 parts by weight of a viscous, colorless one is obtained Liquid, which is the main connection
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contains.
Sulfur content for: C29H60O11S: calculated: 5.19% found: 5.3%
If the polyethylene glycol 300 (= average molecular weight) is replaced by appropriate amounts of the poly ethylene glycols 200, 600, 1000, 1500, 3000, 6000, viscous, colorless liquids with molecular weights of 200 and 600 are obtained; with the molecular weights of 1000 and 1500 soft, waxy masses and with the molecular weights of 3000 and 6000 rather hard waxes (melting range above 60 ° C).
Example 2
The experiments of Example 1 are repeated, but only half the amount of the glycols used there is used. Compounds are obtained which mainly correspond to the following constitution:
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Starting glycol aspect diethylene glycol 2 liquid polyethylene glycol 200 approx. 4,5 thick polyethylene glycol 300 approx. 7 thick polyethylene glycol 600 approx. 14 thick polyethylene glycol 1000 approx. 23 soft wax polyethylene glycol 1500 approx. 34 somewhat harder wax (smb. 50-60 ° C ) Polyethylene glycol 3000 approx. 68 hard wax (Smb.> 60 "C) Polyethylene glycol 6000 approx. 136 hard wax Smb. = Melting range (Smb.
> 60 C)
Example 3
1 part by weight of boron fluoride etherate is added to 12.5 parts by weight of thiodyglycol in 50 parts by weight of toluene and then 65 parts by weight of compound A from Example 1 at 100 "in 30 minutes. The mixture is kept under reflux (approx. 100) for 2 hours with stirring and then cooled 80 "and allows 65 parts by weight of hydrogen peroxide 36% mg to run in within about 1 hour. Stirring is then continued for 4 hours at 80-85 ". After cooling, 2 parts by weight of potassium carbonate and 100 parts by weight of water are added and the aqueous layer is then separated off. The toluene solution is washed out with water and then the toluene is washed out by distillation in vacuo at 60 ° away.
The residue obtained is 60 parts by weight of a white paste, which mainly consists of the following compound:
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Analysis for C34H70O10S3: found: S 13.4% calc .: S 13.08%
Example 4
The procedure is the same as in Example 3, except that 13.7 parts by weight of pentaerythritol are reacted with compound A instead of 12.5 parts by weight of thiodiglycol. 64 parts by weight of a white, hard wax, melting range 80-105, which can be easily pulverized, are obtained. The compound corresponds essentially to the formula
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Analysis for C35H72O10S2: found: S 9.2% calc .: S 8.94%
Example 5 a) 30 parts of polyethylene glycol (average molecular weight 300) in 50 parts of toluene are mixed with 1 part of boron fluoride etherate.
With thorough stirring, 18.5 parts of epichlorohydrin are added dropwise so that a temperature of 50 is maintained. The mixture is then stirred at 60 for 4 hours. After evaporation at 50 in vacuo, 48 parts of a yellow oil of the compound are obtained:
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Microanalysis: calc .: C 46.4 H 7.7 0 30.7 C1 15.2% found: C 44.6 H 7.7 0 32.8 Cl 14.6% b) To 38.8 parts of the product obtained under a) and 36.4 parts of n-dodecyl mercaptan, a solution of 11.2 parts of potassium hydroxide in 40 parts of water is added dropwise with thorough stirring at 60 (duration approx. 1 hour). The mixture is then stirred for 6 hours at 80 ". The product is taken up in butanol, washed with 10% of the sodium hydroxide solution and water and then evaporated to dryness.
55 parts of a colorless oil with the following structure are obtained
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Microanalysis: calculated: S 7.8 Cl 0% found: S 9.2 C1 0.4% c) 25 parts of this product are dissolved in 60 parts of toluene, and 1.5 parts of 50% strength aqueous sulfuric acid are added. To this end, 17 parts of at least 30% strength hydrogen peroxide solution are added dropwise at 60 with thorough stirring (approx. 1 hour). The mixture is stirred for 6 hours at 90 to 92 ", excess hydrogen peroxide is destroyed with sodium bisulfite solution, diluted with toluene and butanol and washed with 10% sodium hydroxide solution and water.
After evaporation at 50 in vacuo, 24 parts of a practically colorless oil of the structure are obtained
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Analysis: bcr.:C 58.6 H 10.0 0 23.6 S 7.3 Cl 0% found: C 58.8 H 10.4 0 22.9 S 7.3 Cl 0.5%
If the n-dodecyl mercaptan is replaced in step b) by n-butyl mercaptan, phenyl mercaptan or mercapto ethanol, the following end products are obtained in an analogous manner:
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These are colorless, viscous liquids. The last-mentioned product can easily be converted into the mono- or diester, e.g. B. by reaction with an acid chloride in the presence of an organic base such as pyridine, tri äthylamin, etc. So you get with 2 mol of stearic acid chloride, respectively. 2 moles of p-tert-butylbenzoyl chloride, white, odorless, waxy products.
Example 6
Proceed as in the previous example 5a) and 5b).
In the subsequent oxidation of the dithio ether obtained analogously to Example 5c, only 8.5 parts are used instead of 17 parts of 30% strength hydrogen peroxide. The addition is carried out dropwise at 20-22 ". The mixture is stirred at this temperature for 48 hours and then continues as in the preceding example 5c. 21.5 parts of a practically colorless, viscous oil are obtained, which has only a weak SO2 band in the infrared spectrum 7.7 too, on the other hand shows a strong SO band at 9.7 all.
So far it is mainly the disulfoxide of the following formula
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Sulfur content: calc .: S 7.06% found: S 7.0%
Example 7 (familiarization)
2 parts of the reaction product according to Example 1 of compound A with a polyethylene glycol with a molecular weight of 1000 were mixed with 98 parts of polystyrene in a kneader and then processed on a press to form sheets of 100 × 100 × 1 mm. The surface resistance was then measured using a special measuring cell in accordance with DIN 53 482.
The compound which was prepared according to Example 2 from compound A and a poly ethylene glycol with a molecular weight of 1000 was tested in a similar manner.
Example 8 (familiarization)
2 parts of the reaction product according to Example 1 of compound A with polyethylene glycol 1000 (= molecular weights) and 1500 and according to Example 2 of compound A with poly ethylene glycol 1000 and 1500 were mixed with 98 parts of polycaprolactam on an extruder at 240 processed to form a strand, which then was granulated. The granulate was processed at 230 on an injection molding machine into sheets of 100 × 100 × 1 mm and tested according to DIN 53 482.
Example 9 Preparation of
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a) Analogously to Example 5a of the main application, 256 parts by weight of polypropylene glycol (average molecular weight = 1025) are obtained by reacting with 46.2 parts by weight of epichlorohydrin, in the presence of 4 parts by weight of boron fluoride ether as catalyst at 45 "and a 6-hour post-reaction at 60, about 300 parts by weight of a yellowish oil of the formula
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b) Analogously to Example 5b of the main application, 60.5 parts by weight of product (a) in 100 parts by weight of water are obtained by conversion with 20.8 parts by weight of n-dodecyl mercaptan and 5.2 parts by weight of caustic soda in 10 parts by weight of water for 45 "and 10 hours of post-reaction at 80.69 parts by weight of a clear, yellowish oil that corresponds to the following formula:
:
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c) Analogously to Example 5c of the main application, 30 parts by weight of product (b) and 1.8 parts by weight of formic acid at 40 with 3.9 parts by weight of 35% hydrogen peroxide, and at 100 "with a further 7.9 parts by weight of 35% hydrogen peroxide, with subsequent post-reaction oxidized at 100 "for 6 hours.
After neutralization, evaporation and filtration, 28.5 parts by weight of a pale yellowish oil which corresponds to the following formula are obtained:
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By using other polypropylene glycols
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or 20 the analogous compounds are obtained, which are also colorless to slightly yellowish, viscous oils. Preparation of Example 9a
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After adding 1 g of caustic soda at 70-80, 95 g of epichlorohydrin are slowly added dropwise to 202 g of n-dodecyl mercaptan and the mixture is then stirred for a further 2 hours at 85-90.
Then 44 g caustic soda (powdered) are slowly added and allowed to react for 1 hour at 40-50 and 3 hours at 80-85, then filtered and the temperature raised to 140 and 220 g of ethylene oxide introduced over the course of about 3 hours lets react for a further hour. Now 1 g of caustic soda is added and 580 g of 1,2-propylene oxide are added dropwise over the course of about 6 hours at 140-1505 and allowed to react for one hour at this temperature. The mixture is then cooled to 80 ° C., 20 g of 85% formic acid are added, and 300 g of 34% hydrogen peroxide are then added dropwise over the course of about 3 hours. The temperature rises to 95-100, and the mixture is stirred at about 100 for a further 7 hours.
It is cooled to 30, 1000 ml of toluene are added, the aqueous solution is separated off and the toluene is distilled off in vacuo. Approx.
1000 g of a viscous, almost colorless oil that corresponds to the formula above.
The following compounds are prepared in an analogous manner: Example No.
10 C12H25SO2-CH2-CHOH-CH2 - (OC2H4) 90OH 11 C13H27SO2-CH2-CHOH-CH2- (OC2H4) 40OH 12 C18H37SO2-CH2-CHOH-CH2 - (OC2H4) 136OH 13 C12H25SO2-CH2-CHOH-CH2 - (OC2H2 ) 23OCOC11H23 14 C12H25SO2-CH2-CHOH-CH2- (OC2H4) 40OCOC17H35
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17 C12H25SO2-CH2-CHOH-CH2 - (OC2H4) 12OCOC7F15
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19 C9H19COOC2H4-SO2-CH2-CHOH-CH2 - (OC2H4) 7OCH2 - CHOH-CH2 - SO2-C2H4OCOC9H19
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Example no.
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22 CH3 -SO2-CH2-CHOH-CH2- - (OC2H4) 17-O-C18H37 23 C12H25-SO2 - CH2 - CHOH-CH2 - (OC2H4) 20-O-C13H27 24 c12 h25-SO2-CH2 -CHOH -CH2 - (OC2H4) 40 -O-C13H27
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Example no.
EMI9.1