JPS59189120A - 新規なポリアルキレンエ−テルグリコ−ル共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なポリアルキレンエーテルグリコール共重
合体に関するものである。

更に詳しくは２−メチルプロピレンニー７／ｌ／基とテ
トラメチレンエーテル基とを構成単位とする新規なポ４
ノアルキレンエーテ／ｌ／　りＩＪ　コー＃共監合体に
関するものである。

従来、公知のポリアルキレンエーテルグリコールとして
は、ポリエチレングリコール、ポリ−１，２−および１
，６−プロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチ
レンエーテルグリコール、ポリへキサメチレンエーテル
グリコールおよびそれらの共重合体などが知られており
、ゴム成垢、線維、陶磁器、金属加工等の操作の際の各
種潤滑剤やその原料として、才だ化粧品、医薬品製造の
場合の亜＊な原料として、あるいは水性ペイント、ペー
パーコーティング、接着剤、セロハン、印刷インキ、４
１１Ｍ剤、その他界面活性剤などの原料や添力ｎ剤とし
て、さらにフルキッド樹脂などの留脂原料として広（利
用されている。

一力、近年、従来の化学架橋によるゴムの如き弾性体（
以下エラストマーと記す）と異なって、最初から分子中
に弾性的性質を発現する構造が組み込まれた熱可塑性エ
ラストマーが開発され広く実用化されるに至っている。

熱可塑性エラストマーは加工力法の簡略化、加工時間の
短縮、スクラップオリ用の容易さ、硬質から軟質に亘る
広汎な機械的性質の発現の容易さ７よと多くの特徴を有
しており、既存の熱可塑性プラスチックス、熱硬化性プ
ラスチックス、加硫型ゴム等の谷間ン独めるものとして
今後の発展か期待されるエラストマーである。現在市販
されている熱可塑性ニジストマーは、ポリ（スチレン−
ブタジェン）糸、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリ
ウレタン系、エチレン−プロピレン共重合体ゴムとポリ
プロピレンのブレンド系等に大別されるが、これらのう
ちブレンド系を除（といずれも重金時軟質弾性部分（ソ
フトセグメント）と硬質節分（ハードセグメント）がブ
ロック的に直鎖構造中に織り込まれた典型的なブロック
コポリマーである。このようなソフトセグメントに使用
される化合物として、ポリニスデル、ポリアミド、ポリ
ウレタン等のニジストマーにおいては、ポリフルキレン
エーテルグリコールが多用されている。これはポリフル
キレンエーテルグリコールか両末端に水酸丞を有するた
めに容易にカルボキシル基、インシアナート基、７ミノ
基と反応して各々エステル結合、ウレタン結合”、７ミ
ド結合ｔつ（ること、またその骨格がエーテル結合で結
はれているので、得られるポリマーか弾性に皇み低温％
性、耐加水分解性、耐塙水性、耐菌性に優れるなどの長
所を有するからである。しかしこのようなポリフルキレ
ンエーテルグリコールが発現するソフトセグメントとし
ての機能はポリアルキレンニーデルグリコールの化学構
造および物性と密接な関係があり、上述の如き長Ｆ９Ｔ
を発揮するためには、フルキレンエーテルグリコールは
反応性の観点からは両末端の水酸基かどちらも一級であ
ることが望ましく、また、弾性および弾性回復性の観点
からすればガラス転移温度が低く、分子量が烏い場合で
もそれ自体結晶化しないことが望まれる。しかるに、公
知のポリアルキレンエーテルグリコールでこのような化
学構造と物性を兼誦えたグリコールは知られていない。

例えは、ソフトセグメントとして多用されているポリエ
チレングリコールやポリテトラメチレンエーテルグリコ
フル等は両末端どちらも一級の水酸基を有するため反応
性に冨んでいるか分子量が約１５００以上程度に高くな
るとそれ自体結晶化してソフトセグメントとしての機能
を充分発揮出来１よ（なる。−力、ポリノロピレンエー
テルグリコール等は分子量が高（ｌよっても結晶化しに
くい末端の水酸基の一方か二級であり反応性に乏しい欠
点がある。しかるに、プロピレンオキシドとエチレンオ
キシドを共重合させて両末端の水酸基がどちらも一級で
、且つ高分子量でも結晶化しに（いポリアルキレンエー
テルグリコールが知られているが、化学構造上繰返し単
位の炭素鎖が剛直なためにソフトセグメントとし℃の充
分な弾性および弾性回復効果を発揮することができない
。

本発明者らは、このような現状に鑑み鋭意研究した結果
、下記の（Ｉ）式で表わされる構成単位と但）式で表わ
される構成単位とからなり、単位（Ｉ）と単位（ＩＩＪ
のモル比率か１：９９〜９９二１であり、数平均分子量
か２００〜１０，０００であり、分子の両末端か水酸基
である倉規なポリフルキレンエーテルグリコール共重合
体を見出し、本発明に到った。

＋Ｃ；Ｈ２−ＯＨ２−ＣＨ２−Ｃ，Ｈ２−０−）−（Ｉ
ＩＪ本発明の上記ポリフルキレンエーテルグリコール共
重合体は、２−メチルプロピレンエーテルＩＭ＜１）と
デトラメチレンエーテル基（旬を各々繰返し単位とし、
両末端かいずれも一級の水酸基を有している。単位（Ｉ
）と単位（ＩＩ）のモル比率は好ましくは５：９５〜９
５：５であり、数平均分子量は好ましくは５００〜６，
０００である。本発明の共重合体は化学構造上非常に柔
軟であり、且つ高分子量でも結晶しに（（、弾性および
弾性回復性の効果を充分発揮でき、しかも、カルボキシ
ル基、インシアナート基などと容易に反応する新規なポ
リアルキレンエーテルグリコール共重合体であり、ポリ
エステル、ポリアミド、ボリウレクン等のエラストマー
におけるンフトセグメントとして好適である。

本発明−の新規ポリフルキレンエーテルグリコール共重
合体は３−メチルオキセタンとテトラヒドロ７ランを酸
触媒下、開環共重合することによって容易に得られる。

３−メチルオキセタンとテトラヒドロフランとの反応割
合は特に限定されないが、好ましくはモル比１：９９〜
９９：１、更に好ましくは９９〜１ｏ：１〜９ｏである
。６−メチルオキセタンとテトラヒドロフランの反応性
はテトラヒドロフランより３−メチルオキセタンの方が
、はるかに太きいため、６−メチルオキセタンをテトラ
ヒドロフランより多いモル比で反応せしめｙよいと、６
−メチルオキセタンが速（消費され、テトラヒドロ７ラ
ンのホモポリマーが生成するが、用途によってはポリフ
ルキレンエーテルクリコールの混合物テアっても何ら差
支えなく特にホモポリマーを分離する必要はない。才た
６−メチルオキセタンの逝次追加重合により、ランク”
ムの度合の太き（・コポリマーが得られるし、テトラビ
トロフランの重合をある程度進めてから、６−メチルオ
キセタンを添加重合せしめることにより容易にブロック
・コポリマーを侍ることも出来る。

３−メチルオキセタンおよびテトラビトロフランは常温
で液体であるため取扱いが容易であり且つ酸触媒下で、
開堀共瓜合反応ρ・容易に進行する。

６−メチルオキセタンは、例えば２−メチル−１，３−
フロパンジオールを出発原料として、これに塩化７セチ
ルを反応し、３−クロロ−２−メチループロビルアセテ
ート乞得た後、アルカリ溶融下で閉環して得られる。用
いられる開環共重合酸触媒としては過塩素酸−発煙＃Ｌ
酸、過＠累酸−無水酢酸、フルオロスルホン酸等の水素
酸系の触媒が挙げられる。その他オキセタンを開環取合
せしめる公知の触媒、たとえは、三弗化砿素−ジエチル
エーテル錯体、トリアルキルアルミニウム、五弗化燐、
三弗化アンチモン、各棟のルイス酸等を共重合の触媒に
用いることが出来るが、上記水素系の触媒は得られたコ
ポリマーを鹸化等の適切な処理により末端Ｙ容易に水酸
基化し得るので好ましい。

本発明のポリフルキレンエーテルグリコール共重合体は
ポリニスグル、ポリアミド、ボリウレクン等のエラスト
マーのンフトセグメントとしてだけでなく、従来リポリ
アルキレンエーテルグリコールが使用されている用途す
なわち、各Ｓ潤滑剤やその原料、化粧品、医薬品製造の
ための原料、水性ペイント、ペーパーコーティング、接
着剤、七ロノ・ン、印刷インキ、研磨剤、界面活性剤な
どの原料や添加介り、アルキッド樹脂などの樹脂原料な
どとしても広く利用１−ることができる。

以下本発明を実施例によって詳述するが、これにより本
発明が限定されるものではない。なお、物中における部
は魚倉Ｓを意味し、？Ｉ質の同定を以下の測定力法で行
なった。

１）核磁気共鳴スペクトル 日本電子製、核磁気共鳴５ｐ＠、　、ｒＮＭ−ｃ−６ｏ
ＨＬを用いて測定した。

２）赤外吸収スペクトル 日本分光製、（ロ）折格子赤外分光光度計ＩＲＡ−２ｙ
用いて測定した。

３）水酸基価 日本工業規格ｘ１５５７ＫＫってＢｉｔ定した。

リ　分子量分布 日本分光製高速液体クロマトグラフ装置ＴＲＩ　ＲＯＴ
ＡＲＳＲにカラムとして昭相篭工襞５ｈｏｄｅｘ　ＧＰ
ＯＡ−８０Ｍ、検出益として示差屈折ｉ十５ｈｏｄａｘ
　ＲＩ　Ｓ　Ｅ　−３１’（？用い移動Ａ刊にテトラヒ
ドロフランを選び温度４０℃、流速１．Ｑｍｇ／　ｗｉ
ｎで測定した。

実施例１ ２、−メｆルー１．３−７’ロバンジオ〜ル１００部と
塩化７セチル１０１部を混合し、１００℃で８時間加熱
し℃６−クロロー２−メチルグロピル７セテー１−１５
１部を収率９０％で得た。

さらに３−クロｒ−ｘ−２−メチルグロビル１セデ−）
１００部な水酸化カリウム−水酸化ナトリウム溶液下で
処理すると閉環した３−メチルオキ上２フ６１部を収率
５８％で得た。このようにして得た６−メチルオキセタ
ンおよびテトラヒドロフランは重合に先立ってそれぞれ
金属ナトリウム存在下で２ないし６時間還流し、後稍溜
して直ちに共重合に使用した。すなわち３−メチルオキ
セタンフ９都とテトラヒドロフラン２１部を窒素置侠し
、乾燥した反応容器に仕込み、攪拌下に反応容器の周り
ケトライアイス−メタノール寒剤で冷却し内部温度Ｚ−
６０℃にし１こ。次に一６０℃を維持しなから無水酢酸
を１．５３部加え、更に７０％過塩系酸２．３５部をゆ
つ（つと滴下していった。この反応混合物を攪拌しなが
ら約５時間かげて徐々に室編にもたらし、更に１００時
間反応を耽けた。反応終了後約６００部の黒部水を〃口
えて反応を・停止し、昇温して未反応のモノマーを除き
撹拌しなから９０℃以上の温度に２時間保った。後静置
し、分離した水層な除き、０．５規定の苛性カリ・エタ
ノール溶液を約２００部加えて犬に２時間攪拌下に還流
し末端基の鹸化を行７よった。線化終了後エクノー）Ｌ
／’５溜去し、べ汁′ンを追加してベンゼン溶液となし
鹸化により生じた無機塩および析出した過剰の苛性カリ
向形物をｆ別口、ｆ液を活性白土処理に付し、必要に応
じて活性炭で脱色した。この液は完全に中性である。こ
の液より減圧下で完全にベンゼン溶液出すことにより目
的とする本発明のポリエルチルコポリマー６９重量部を
得た。重合糸は６９％であった。

こりよ５Ｋして得られたポリエーテルコボυマーは無色
透明の粘稠な液体で、その赤外吸収スペクトルを第１図
に核磁気共鳴スペクトルを第２図に示した。赤外吸収ス
ペクトルにおいては１２００［株］　にテトラメチレン
エーテル基の特性吸収か見られる。赤外吸収スベクトン
および核磁気共鳴スペクトルによれば２−メチル−プロ
ピレンエーテル基９１．６モル％、テトラメチレンエー
テル基８．７モル％の組成を持つポリエーテル共重合体
であることがわかる。また水酸価より算出した平均分子
量は１５２７であった。

なお高速液体クロマトグラフにより倚られた分子量分布
曲線は完全な対称形の１つのピークから成っておりポリ
スチレン換算でＭ　ｗ／Ｍ　ｎ（Ｍｗは重量平均分子艦
、Ｍｎは数平均分子量プが２．２０であった。

実施例２ 実施例１と同様にして得た６−メチルオキセクン４８．
６部と脱水黒部精製したテトラヒドロフラン５１．４部
に無水酢酸１．５部を窒業置換および脱湿した反応容器
にとり、攪拌しながら反応容器の周りをドライアイス−
メタノール寒剤で冷却し、内部温度か一６０℃になるよ
うに調節した。次にゆっくりと７０％過塩紫酸ケ２．６
部滴下し、崗不終了後約５時間かけて反応混合物を４０
℃にもたらし、この温度で丈に２０時間撹拌を維持した
。反応の停止および精製は矢施例１１と同様にしておこ
ない、黒色透明な粘稠数体を５６部倚た。すなわち垂合
連は５６％であった。

このようにして柘られたポリエーテル共重合体の組成は
核磁気共鳴スペクトルおよび赤外吸収スペクトルより２
−メチルーグロビレンエーテル基７８．３モル％、テト
ラメチレンエーテル基２１．７モル％であった。なお水
酸価より算出した平均分子量は１２６４、尚速液体クロ
マトグラフにより求めたＭｗ／Ｍｎ　はポリスチレン換
算で１．８０であった。

実施例３ 笑／Ｍ例１と同様にして得た３−メチルオキセタン１９
．１部と脱水黒部稍製したテトラヒドンラン８０．９部
を搦紫置換した反応容器にとり混合攪拌しながら反応容
器の周りをドライアイス−メタノール寒剤で冷却し、内
部温度を一６０℃に保った。この上にフルオロスルホン
酸１１．１部を内部温度が一６０℃ｙｃ保たれるように
ゆっ（つと滴下した。滴下終了後約４時間かげて反応混
合物を０℃にもたらし、更にこの温度で１０時間攪拌を
続けた。次にこの反応混合物に３００部の黒部水を加え
、９０℃以上の温度で２時間攪拌を続け、後装置して下
層の水鳩馨除き更に３００部の黒部水ビ加え上記操作を
繰返えした。この操作により共重合物の末端は水酸基へ
と１鹸化される。分離された反応生成物層にベンゼン６
００部を〃ｎえ撹拌して均一浴液にしてから水酸化カル
シウム２部を加え十分撹拌して反応生成物中に残存して
いる酸を中和した。

次にベンゼン溶液中に含まれている水分乞ベンゼンと共
沸させて除き、更に若干菰のベンゼンを加えて浴液中に
懸濁している無機固形分をｒ過により除去した。Ｐ液か
らベンゼンを溜去することにより無色透明な粘稠液体の
形で共な合物４６部欠得五−０了なわち重合率は４６％
であった。

このようにして侍られたポリエーテル共重合体の組成は
赤外吸収スペクトルと核磁気共鳴スペクトルより２−メ
チル−プロピレンニーｙ　）Ｉ／基６５．８モル％テト
ラメチレンエーテル基６４．２モル％の共重合体であっ
た。

なお水酸価より算出した平均分子量は１８２５、尚速液
体クロマトグラフよりイ４ｊられた７ｗ７Ｍ　ｎはポリ
スチレン換算で２．１０であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は東施例１で得られたポリエーテル共重合体の赤
外吸収スペクトル、第２図はその核磁気共鳴スペクトル
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　下記の（１）式で表わされる構成単位と（ＩＣ式
   で表わされる構成単位とからなり、単位（ＩＪと単位体
   ）のモル比率が１：９９〜９９：１であり、数平均分子
   量か２００〜１０，０００であり、分子の両末端が水酸
   基である新規なポリアルキレンエーテルグリコール共重
   合体 ２、　単位（１）と単位（■）のモル比率が５＝９５〜
   ９５：５であり、数平均分子量か５００〜６．０００で
   ある特許請求の範囲第１項記載のポリアルキレンエーテ
   ルグリコール共重合体。