DE2731595B1 - Verwendung einer Glanzzusatz-Kombination in cyanidischen Silberbädern - Google Patents

Description

In der DE-PS 8 85 036 wird ein Verfahren zur Erzeugung glänzender Silberniederschläge durch elektrolytisches Niederschlagen von Silber aus einem wäßrigen Cyanid-Silber- Plattierbad beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß dem Bad kleine Mengen eines Reaktionsproduktes zugesetzt werden, das durch Umsetzung von Ketonen mit Schwefelkohlenstoff in Gegenwart von Alkalihydroxyd mit anschließender Reinigung von Alkalisulfiden und Schwefelwasserstoff erhalten wird. Dieser Glanzzusatz soll dabei insbesondere in Abmischung mit Türkischrotöl als to weiterem Glanzmittel seine Wirkung entfalten. Dabei muß das Keton-Alkalihydroxyd-Schwefelkohlenstoff-Kondensationsprodukt innerhalb bestimmter, ziemlich enger Konzentrationsgrenzen im Bad gehalten werden. Seine Konzentration soll im Bereich von 0,15 bis 03 g/l j-, liegen. Das Türkischrotöl soll als 50%ige wäßrige Lösung in einer Menge von 0,4 bis 1,6 ml/l zum Einsatz kommen.

Bekannt ist es weiterhin, cyanidischen Bädern zur elektrolytischen Abscheidung hochglänzender spiegel- 4» ähnlicher Silberüberzüge neben komplexen Antimonverbindungen Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäuren und Aldehyden in Mengen von 0,05 g/l bis zur Grenze ihrer Löslichkeit zuzusetzen, vgl. hierzu DE-AS 12 39 905. ₄-,

Gemäß der DE-OS 15 21 025 sollen solche Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd — bzw. ihre wasserlöslichen Salze — zusammen mit bestimmten Primärglanzbildnern eingesetzt werden, die als Heteroatome Stickstoff und Schwefel enthalten, m

Die Erfindung geht von der überraschenden Feststellung aus, daß cyanidische Silberbäder mit zuverlässigem Hochglanz über einen weiten Bereich von Verfahrensbedingungen störungsfrei betrieben werden können, wenn als Glanzzusatz eine Kombination von Keton-Al- <-,<-, kalihydroxyd-Schwefelkohlenstoff- Kondensationsprodukten einerseits und andererseits wasserlöslichen Salzen — insbesondere Alkalisalzen — von Naphthalin-

sulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukten eingesetzt wird.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend die Verwendung von Keton-Alkalihydroxyd-Schwefelkohlenstoff-Kondensationsprodukten zusammen mit wasserlöslichen Salzen von Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukten als Glanzzusatz in galvanischen cyanidischen Silberbädern.

Die Erfindung betrifft weiterhin galvanische Bäder zur Abscheidung glänzender Silberüberzüge auf Basis eines cyanidischen Elektrolyten, die dadurch gekennzeichnet sind, daß als Glanzmittelzusatz eine Kombination der erwähnten Keton-Alkalibydroxyd-Schwefelkohlenstoff-Kondensationsprodukte und der wasserlöslichen Salze von Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukten vorliegen.

Die Konzentration des Keton/Schwefelkohlenstoff/ Kondensationsproduktes im Bad liegt vorzugsweise im Bereich von 0,005 g/I bis 1 g/l Badflüssigkeit Die Naphthalmsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukte bzw. ihre wasserlöslichen Salze können in Mengen von 0,02 g/l Badflüssigkeit bis an die Grenze der Löslichkeit dieser Komponenten im Bad enthalten sein.

Keton-Alkalihydroxyd-Schwefelkohlenstoff-Kondensationsprodukte im Sinne der Erfindung sind die in der DE-PS 8 85 036 geschilderten Kondensationsprodukte.

Die Herstellung dieser an sich bekannten Kondensationsprodukte erfolgt beispielsweise gemäß Houbon, »Die Methoden der organischen Chemie«, 3. Band/spezicllcrTcil, Leipzig 1923, Seiten 416/417, Absatz !7. Als Ketone zur Umsetzung mit Schwefelkohlenstoff und Ätzkali sind insbesondere solche der allgemeinen Formel R-CH₂-CO-CH₂-Ri

geeignet, wobei R und Ri gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, CHi- oder CH_}-CO-CH_rReste bedeuten. Als Alkalihydroxyd wird insbesondere Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd bevorzugt

Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukte der erfindungsgemäß verwendeten Art enthalten insbesondere wenigstens 2 über eine Methylengruppe miteinander verbundene Naphthalinsulfonsäurereste. Diese Kondensationsprodukte kommen in Form ihrer wasserlöslichen Salze insbesondere als Alkalisalze zur Verwendung. Entsprechende Handelsprodukte sind als Stabilisier- bzw. Dispergiermittel bekannt und erhältlich.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß mit der erfindungsgemäß eingesetzten Glanzmittelkombination eine besonders große Freiheit in der Auswahl der speziellen Arbeitsbedingungen für die Abscheidung der Silberüberzüge bei gleichbleibender hochwertiger Ausbildung des Silberglanzes ermöglicht wird. So kann beispielsweise im Temperaturbereich von 15 bis 35° C, im Stromdichtebereich von 0,2 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 5Adm-², mit stets gleichbleibendem Erfolg Silber als hochweißer glänzender Niederschlag abgeschieden werden. Von Bedeutung ist dabei weiterhin, daß die Naphlhalirisulfonsäure-Formaldehyd-Komponente in weiten Grenzen schwanken kann, ohne daß eine Verschlechterung der guten Arbeitsweise des Bades eintritt. Von besonderer Bedeutung ist schließlich, daß auch mit verhältnismäßig beschränkten Cyanidmengen im Bad hochwertige Silberniederschläge abgeschieden werden können. Die bisher zu einer guten Arbeitsweise für notwendig angesehenen hohen Cyanidmengen können also durch die erfindungsgemäße Glanzmittelkombination erheblich reduziert werden. So gelingt eine gleichbleibend gute Abscheidung hochglänzender weißer Silberniederschläge beispielsweise im Bereich der Cyanidkonzentration von 40 g/l Badflüssigkeit bis 150 g/l Badflüssigkeit. Es können aber auch noch höhere Cyanidkonzentrationen zur Verwendung kommen.

Das in den folgenden Beispielen eingesetzte Keton-Alkalihydroxyd-Schwefelkohlenstoff-Kondensations- produkt wurde wie folgt hergestellt:

25 g Methylethylketon 0,35MoI

IQOg Schwefelkohlenstoff 1,31 Mol

75 g Kaüumhydroxyd 1,33MoI

1 ml Wasser
15 ml Formalin 37%ig

In einem 500-ml-DreihalskoIben, versehen mit RückflußkOhler und Thermometer, wurden Methyläthylketon, Schwefelkohlenstoff, Kaliumhydroxyd und Wasser gegeben und mittels Heizhaube aufgeheizt Vier Stunden wurde unter Rückfluß gerührt, abgekühlt und die Flüssigkeit von der dunklen festen Masse abgeschüttelt Die Festsubstanz wurde nun in 200 ml Wasser gelöst und langsam mit 230 ml Salzsäure 1:1 versetzt Dabei schied sich Schwefelwasserstoff gasförmig ab und eine klebrige feste Masse setzte sich am Boden ab. Die überstehende Flüssigkeit wurde wieder abgeschüttelt und die feste Masse in 20 ml 2O°/oiger Natronlauge gelöst Nun wurde Formalin zugegeben und 4 Std. bei Raumtemperatur gerührt Anschließend wurde das Reaktionsgemüch mit verdünnter Salzsäure gefällt filtriert, die feste Masse in 20%iger Natronlauge gelöst und wieder mit verdünnter Salzsäure gefällt

Die Fällung muß langsam unter starkem Rühren durchgeführt werden, da sonst anstelle von braunen amorphen Kristallen ein dunkler klebriger Klumpen entsteht Die feste Substanz wurde an der Luft getrocknet

Als Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukt wurde das Dinatriumsalz der Methylenbis-(naphthalinsulfonsäure) verwendet Hierbei handelt es sich um auf dem Markt erhältliche Handelsprodukte.

Bedingungen;
Ergebnis;

Zusammensetzung:

Beispiel ι

40 g/l AgCN 140 g/l KCN

0,2 g/l Keton-Alkalihydroxyd-SchwefelkohlenstofT-Kondensationsprodukt

50 mg/1 Nuphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukt

Bedingungen: Zellstrom 1A Temperatur 20 C Ergebnis: Hochglanz unter 2,5 Adm² Matl über 2,5 Adm"² Vergleichsversuch a)

Es wird wie im Beispiel 1 gearbeitet, nur werden anstelle von 50 mg/i Naphlhalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukt O₁I ml/l Türkischrotöl 50%ig verwendet.

Ergebnis:

Zusammensetzung:

Matt über den ganzen Bereich, stellenweise halbglänzend

Beispiel 2

40 g/l AgCN 140 g/l KCN

0,2 g/l Keton-Alkalihydroxyd-SchwefelkohlenstorT-Kondensationsprodukt 0,25 g/l Naphthalinsulfonsaure-Formaldehyd-Kondensationsoroduki

Zellstrom IA
Temperatur 26 C

Hochglanz bis 5 Adm"²
Matt Ober 5 Adm '²

Vergleichsversuch b)

Es wird wie im Beispiel 2 gearbeitet, nur werden anstelle vun 0,25 g/l Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukt 1 ml/1 Türkischroiäl verwendet

Ergebnis:

Zusammensetzung:

Hochglanz von 0,2-3 Adm ²
Halbglanz unter 0,2 Adm"³
Matt über 3 Adm"²

Beispiel 3

40 g/l AgCN
140 g/l KCN

-'" 0,2 g/l Keton-AIkalihydroxyd-

Schwefelkohlenstoff-Kondensalionsprodukt 10 g/l Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukt

Bedingungen: Zellstrom 1A Temperatur 24 C Ergebnis: Hochglanz unter 3,5 Adm "²

j„ Matt über 3,5 Adm"²

Vcrgleichsversuch c)

Es wird wie im Beispiel 3 gearbeitet, nur werden anstelle von IO g/l Naphthalinsulfonsäure-Formalde-,-, hyd-Kondensationsprodukt 10 ml/l Türkischrotöl 50%ig verwendet.

Ergebnis:

Zusammensetzung: Matt über 1 Adm ² Trüber Glanz unter 1 Adm ² Beispiel 4

40 g/l AgCN

70 g/l KCN
6g/l KOH

30 mg/1 Keton-Alkalihydroxyd-Schwefelkohlenstoff-Kondensationsprodukt

40 mg/1 Naphlhalinsulfonsäure-Formaldehyd-Konden- sationsprodukt

Bedingungen: Zellstrom I A Temperatur 23 C Ergebnis: Hochglanz unter 2 Adm ² Matt über 2 Adm ² Vergleichsversuch d)

Es wird wie im Beispiel 4 gearbeitet, nur werden anstelle von 40 mg/1 Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondetisationsprodukt 2 ttil/l Türkischrotöl 50%ig verwendet.

Bedingungen: Zellstrom IA Temperatur 23 C Ergebnis: Trüber Glanz unter 2 Adm ² Matt über 2 Adm ²

Claims (2)

1. Patentansprüche:

   t. Verwendung von Keton-AIkalihydroxyd-Schwefelkoblenstoff-Kondensationsprodukten zusammen mit wasserlöslichen Salzen von Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukten als Glanzzusatz in galvanischen cyanidischen Silberbädern.
2. 2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kston-Alkalihydroxyd- in Schwefelkohlenstoff-Kondensationsprodukt in einer Konzentration von 0,005 g/l bis 1 g/l und das wasserlösliche Salz des Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukts in einer Konzentration von 0,02 g/l bis an die Grenze der Löslichkeit verwendet wird.