JP2018199839A

JP2018199839A - 銀めっき液、銀めっき材料及び電気・電子部品、並びに銀めっき材料の製造方法。

Info

Publication number: JP2018199839A
Application number: JP2017103574A
Authority: JP
Inventors: 稲岡　宏弥; Hiroya Inaoka; 宏弥稲岡; 敬青山; Takashi Aoyama; 幹晴 ▲高▼木; Mikiharu Takagi
Original assignee: TOYOHASHI PLATING CO Ltd; Toyota Motor Corp
Current assignee: TOYOHASHI PLATING CO Ltd; Toyota Motor Corp
Priority date: 2017-05-25
Filing date: 2017-05-25
Publication date: 2018-12-20
Anticipated expiration: 2037-05-25
Also published as: JP6838839B2

Abstract

【課題】低い電気抵抗及び高い硬度を有する銀めっき材料を提供することを課題とする。【解決手段】前記課題は、硬化剤及び酸化グラフェンを含む銀めっき液を使用することによって解決することができる。【選択図】なし

Description

本発明は、銀めっき液、銀めっき材料、及び電気・電子部品、並びに銀めっき材料の製造方法に関する。

めっきを施した材料（以下「めっき材料」という。）は様々な目的で使用されている。例えば特許文献１は、導電性、強度、耐摩耗性に優れ、接触抵抗が上昇しにくいめっき材料について開示している。具体的には、特許文献１は、導電性基材、下地めっき層、及び炭素を主成分とする微粒子を含む表面めっき層を含む、めっき材料について開示している。

特開２０１２−５７２１２号公報

一例として、ハイブリッド車において使用される電気・電子部品では、低い電気抵抗及び高い硬度が必要とされる。しかしながら、特許文献１において開示されているめっき材料には、電気抵抗及び硬度の点において改善の余地が残されている。

本発明は、低い電気抵抗及び高い硬度を有する銀めっき材料を提供することを課題とする。また、本発明は、前記銀めっき材料の製造に使用する銀めっき液、前記銀めっき材料の製造方法、及び前記銀めっき材料を含む電気・電子部品を提供することも課題とする。

銀めっき材料の硬度は、硬化剤を使用することによって、高めることができる。一方で、銀めっき材料の電気抵抗は、硬化剤を使用することによって、高くなってしまう。本発明者等が鋭意検討した結果、硬化剤に加えて、酸化グラフェンを更に使用することによって、高い硬度及び低い電気抵抗を両立できることを見出した。

本発明は以下の実施形態を含む。
［１］
硬化剤及び酸化グラフェンを含む、銀めっき液。
［２］
硬化剤が、アンチモン、セレン、銅、錫、ニッケル、コバルト、テルル又はビスマスを含む、［１］に記載の銀めっき液。
［３］
酸化グラフェンが、銀めっき液中に0.5〜10 g/Lの濃度で含まれる、［１］又は［２］に記載の銀めっき液。
［４］
金属基材、及び
金属基材上に直接的又は間接的に配置された、硬化剤及び酸化グラフェンを含む、銀めっき層、
を含む、銀めっき材料。
［５］
硬化剤が、アンチモン、セレン、銅、錫、ニッケル、コバルト、テルル又はビスマスを含む、［４］に記載の銀めっき材料。
［６］
酸化グラフェンが、銀めっき層中に0.1〜0.4 vol%含まれる、［４］又は［５］に記載の銀めっき材料。
［７］
［４］〜［６］のいずれかに記載の銀めっき材料を含む、電気・電子部品。
［８］
［１］〜［３］のいずれかに記載の銀めっき液で金属基材をめっきすることを含む、銀めっき材料の製造方法。

本発明によれば、低い電気抵抗及び高い硬度を有する銀めっき材料を提供することができる。

図１は、銀めっき材料の作成手順の一例を示す。図２は、酸化グラフェン非存在下におけるアンチモン濃度と硬度及び体積抵抗率との関係を示す。図３は、酸化グラフェン存在下におけるアンチモン濃度と硬度及び体積抵抗率との関係を示す。図４は、酸化グラフェン濃度と体積抵抗率との関係を示す。図５は、酸化グラフェン濃度と摩擦係数との関係を示す。図６は、温度と体積抵抗増加率との関係を示す。

＜銀めっき液＞
本発明の一実施形態は、硬化剤及び酸化グラフェンを含む銀めっき液に関する。銀めっき液は、例えば、アルカリ性である。

硬化剤及び酸化グラフェンを含む銀めっき液を使用してめっきを行うことによって、酸化グラフェンを使用しない場合と比較して、銀めっき材料の硬度を更に高めることができる。また、硬化剤及び酸化グラフェンを含む銀めっき液を使用してめっきを行うことによって、硬化剤に起因する銀めっき材料の電気抵抗の上昇を抑制することができる。従って、硬化剤及び酸化グラフェンを含む銀めっき液を使用してめっきを行うことによって、銀めっき材料の高い硬度及び低い電気抵抗を両立することができる。更に、硬化剤及び酸化グラフェンを含む銀めっき液を使用してめっきを行うことによって、高温条件下における電気抵抗の上昇を避けることもできる。

硬化剤と酸化グラフェンとの併用によって得られる硬度及び電気抵抗に関する効果は、硬化剤が銀粒子を微細化し、酸化グラフェンが微細化銀粒子の間に配置されることによって発揮されると推定される。

硬化剤としては、例えば、アンチモン（Sb）、セレン（Se）、銅（Cu）、錫（Sn）、ニッケル（Ni）、コバルト（Co）、テルル（Te）又はビスマス（Bi）を含む化合物等を挙げることができる。具体的には、例えば、酒石酸アンチモン、セレノシアン酸カリウム等を挙げることができる。硬化剤として、1種の化合物のみを使用してもよいし、2種以上の化合物を組み合わせて使用してもよい。

銀めっき液中に含まれる硬化剤の量が多いほど、酸化グラフェンによる効果を高めることができる。硬化剤の量が多いほど、銀粒子が更に微細化され、酸化グラフェンが微細化銀粒子の間に配置されやすくなることによって、酸化グラフェンによる効果が大きく発揮されると推定される。銀めっき液中に含まれる硬化剤の量としては、例えば、0.3〜2.5 g/L、好ましくは1.5〜2.5 g/L等を挙げることができる。

酸化グラフェンとしては、例えば、親水性の酸化グラフェン等を使用することができる。親水性の酸化グラフェンは、銀めっき液中でより均一に分散することができる。

また、酸化グラフェンとしては、例えば、その端部が修飾されたもの等を使用することができる。酸化グラフェンの端部は、例えば、官能基等で修飾することができる。官能基としては、例えば、親水性の官能基等を挙げることができる。親水性の官能基としては、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基等を挙げることができる。

酸化グラフェンの酸化度としては、例えば、5〜20%、好ましくは5〜10%等を挙げることができる。酸化グラフェンの酸化度は、FT-IR、XPS等の定量分析によって測定することができる。

酸化グラフェンの平均粒径としては、例えば、100〜1,000 nm、200〜800 nm、400〜600 nm等を挙げることができる。

銀めっき液中に含まれる酸化グラフェンの量としては、例えば、3〜10 g/L、5〜10 g/L等を挙げることができる。このような量で酸化グラフェンを使用することにより、銀めっき材料の摩擦係数を下げることができる。酸化グラフェンが銀めっき材料の銀めっき層の表面に配置され、これがコロの役割を果たすことによって、摩擦係数が低下すると推定される。

＜銀めっき材料＞
本発明の一実施形態は、金属基材と、金属基材上に直接的又は間接的に配置された、硬化剤及び酸化グラフェンを含む銀めっき層とを含む、銀めっき材料に関する。銀めっき材料は、例えば、必要に応じて金属基材を前処理した後、＜銀めっき液＞の項目で説明した銀めっき液で金属基材をめっきすることによって製造することができる。

金属基材は、導電性のものであればよい。金属基材としては、例えば、銅基材、銅合金基材、ステンレス、チタン、タングステン、ニッケル、パラジウム合金、アルミニウム合金等を挙げることができる。

銀めっき層は、硬化剤及び酸化グラフェンを含む。硬化剤及び酸化グラフェンについては、＜銀めっき液＞の項目で説明した通りである。硬化剤及び酸化グラフェンを含むことによって、高い硬度及び低い電気抵抗が得られ、更に、高温条件下における電気抵抗上昇を回避することができる。

銀めっき層中に含まれる硬化剤の量としては、例えば、0.1〜2.5%等を挙げることができる。このような量で硬化剤を使用することにより、HV用の銀めっきの好ましい硬度である110〜130 HVを得ることができる。

銀めっき層中に含まれる酸化グラフェンの量としては、例えば、0.005〜4 vol%、好ましくは0.1〜0.4 vol%等を挙げることができる。このような量で酸化グラフェンを使用することにより、高硬度、低抵抗、及び低摩擦係数を両立することができる。

銀めっき層の厚さとしては、例えば、5〜40 μm、5〜20 μm、5〜10 μm等を挙げることができる。

銀めっき層は、100〜150 HVの硬度を有していることが好ましく、110〜130 HVの硬度を有していることがより好ましい。

金属基材と銀めっき層との間には、任意の層が含まれていてもよい。任意の層としては、例えば、下地めっき層、ストライクめっき層等を挙げることができる。下地めっき層としては、例えば、ニッケル下地めっき層等を挙げることができる。ストライクめっき層としては、例えば、銀ストライクめっき層等を挙げることができる。銀めっき材料が、下地めっき層及びストライクめっき層を含む場合、金属基材上に、下地めっき層、ストライクめっき層及び銀めっき層が順に配置されていることが好ましい。

下地めっき層の厚さとしては、例えば、1〜20 μm、1〜10 μm、1〜5 μm等を挙げることができる。

ストライクめっき層の厚さとしては、例えば、100〜2,000 nm、100〜1,000 nm、100〜500 nm等を挙げることができる。

＜電気・電子部品＞
本発明の一実施形態は、＜銀めっき材料＞の項目で説明した銀めっき材料を含む電気・電子部品に関する。電気・電子部品としては、例えば、コネクタ、端子、スイッチ、リードフレーム等を挙げることができる。

＜銀めっき材料の製造方法＞
本発明の一実施形態は、＜銀めっき液＞の項目で説明した銀めっき液で金属基材をめっきすることを含む、銀めっき材料の製造方法に関する。当該方法によって製造された銀めっき材料も本発明の一実施形態である。

金属基材については、＜銀めっき材料＞の項目で説明した通りである。本実施形態における金属基材には、例えば、下地めっき層、ストライクめっき層等が予め配置されていてもよい。

めっきの方法としては、例えば、電気めっき、無電解めっき等を挙げることができる。電気めっきを実施する場合、反応温度として、例えば、5〜40℃、10〜30℃、15〜20℃等を挙げることができる。電気めっきを実施する場合、反応時間として、例えば、10〜180分、20〜120分、30〜90分等を挙げることができる。電気めっきを実施する場合、電流密度として、例えば、0.1〜5.0 A/dm²、0.3〜3.0 A/dm²、0.5〜1.5 A/dm²等を挙げることができる。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。

＜銀めっき材料の作成＞
銅合金基材に対し、図１に示す通り、前処理、本処理及び後処理を行い、銀めっき材料を作成した。前処理は、順に、電解脱脂、水洗浄、酸洗浄、水洗浄、ニッケル下地めっき、水洗浄、銀ストライクめっき及び水洗浄を含む。本処理は、順に、銀めっき及び水洗浄を含む。後処理は、順に、変色防止膜形成、洗浄及び乾燥を含む。

前処理、本処理及び後処理に使用する薬品及び条件を表１に示す。

酸化グラフェンとしては、端部を修飾した酸化グラフェンを使用した。当該酸化グラフェンは表２に示す性質を有する。銀めっき処理は、銀めっき液に酸化グラフェンを加え、スターラーで攪拌（420 rpm、10分間）した後、スターラーを停止し、ワーク揺動（36 cycle/min 2cm）させながら実施した。

作成した銀めっき材料は、順に、銅合金基材、ニッケル下地めっき層、銀ストライクめっき層、銀めっき層及び変色防止膜を含む。ニッケル下地めっき層の厚さは約1 μmである。銀ストライクめっき層の厚さは約100 nmである。銀めっき層の厚さは約5 μmである。

＜銀めっき材料の性能確認＞
上記で作成した各種銀めっき材料の硬度、体積抵抗率及び摩擦係数を確認した。各性能は以下の試験又は装置で確認した。
（１）硬度：マイクロビッカース試験、荷重10 gf、保持時間10秒
（２）体積抵抗率：三菱化学アナリテック社製ロレスターGX（プローブ：PSP）、RCF値3.891
（３）摩擦係数：同種材の摺動試験、速度1.0 mm/s、荷重100 gf、摺動距離2.5 mm

［比較例１：アンチモン濃度と硬度及び体積抵抗率との関係］
酸化グラフェンを使用しない条件において、銀めっき液中のアンチモン濃度を変化させて作成した銀めっき材料の硬度及び体積抵抗率の変化を測定した。結果を図２に示す。硬化剤としての酒石酸アンチモンの量が増えると、硬度が高くなる一方で、体積抵抗率も高くなってしまう。

［実施例１：アンチモン濃度と硬度及び体積抵抗率との関係］
酸化グラフェン（5 g/L）を使用する条件において、銀めっき液中のアンチモン濃度を変化させて作成した銀めっき材料の硬度及び体積抵抗率の変化を測定した。結果を図３に示す。図３は、比較として、酸化グラフェンを使用しない条件において作成した銀めっき材料の結果も含む。酸化グラフェンを使用すると、酸化グラフェンを使用しない場合と比較して、高い硬度及び低い体積抵抗率を得ることができる。酸化グラフェンの効果はアンチモン濃度が高い場合に大きく発揮される。

［実施例２：酸化グラフェン濃度と体積抵抗率との関係］
酒石酸アンチモンの濃度を0.32 g/Lに固定した条件において、銀めっき液中の酸化グラフェン濃度を変化させて作成した銀めっき材料の体積抵抗率の変化を測定した。結果を図４に示す。酸化グラフェンを使用すると、酸化グラフェンを使用しない場合と比較して、低い体積抵抗率を得ることができる。

［実施例３：酸化グラフェン濃度と摩擦係数との関係］
酒石酸アンチモンの濃度を0.32 g/Lに固定した条件において、銀めっき液中の酸化グラフェン濃度を変化させて作成した銀めっき材料の摩擦係数の変化を測定した。結果を図５に示す。酸化グラフェンを10 g/L以下の濃度で使用すると、酸化グラフェンを使用しない場合と比較して、低い摩擦係数を得ることができる。

［実施例４：温度と体積抵抗増加率との関係］
酒石酸アンチモンの濃度を0.32 g/Lに固定し、且つ酸化グラフェンの濃度を5 g/Lに固定した条件において作成した銀めっき材料の各種温度における体積抵抗率の変化を測定した。結果を図６に示す。図６は、比較として、酸化グラフェンを使用しない条件において作成した銀めっき材料の結果も含む。酸化グラフェンを使用すると、酸化グラフェンを使用しない場合と比較して、高温条件下における体積抵抗率の増加を避けることができる。

Claims

硬化剤及び酸化グラフェンを含む、銀めっき液。
硬化剤が、アンチモン、セレン、銅、錫、ニッケル、コバルト、テルル又はビスマスを含む、請求項１に記載の銀めっき液。
酸化グラフェンが、銀めっき液中に3〜10 g/Lの濃度で含まれる、請求項１又は２に記載の銀めっき液。
金属基材、及び
金属基材上に直接的又は間接的に配置された、硬化剤及び酸化グラフェンを含む、銀めっき層、
を含む、銀めっき材料。
硬化剤が、アンチモン、セレン、銅、錫、ニッケル、コバルト、テルル又はビスマスを含む、請求項４に記載の銀めっき材料。
酸化グラフェンが、銀めっき層中に0.1〜0.4 vol%含まれる、請求項４又は５に記載の銀めっき材料。
請求項４〜６のいずれか１項に記載の銀めっき材料を含む、電気・電子部品。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の銀めっき液で金属基材をめっきすることを含む、銀めっき材料の製造方法。