KR20230146469A - 고온 응용 제품을 위한 은 코팅 - Google Patents

Abstract

물품 및 물품의 제조 방법이 개시되며, 물품은 금속 층들 사이의 접착 파괴를 억제하도록 배열된 일련의 금속 층을 포함한다. 금속 층은 은의 탑코트, 은의 중간층, 은-주석 합금 층 및 니켈 층을 포함한다. 층들은 구리 또는 구리 합금을 함유하는 기판에 접착된다.

Description

고온 응용 제품을 위한 은 코팅{SILVER COATING FOR HIGH TEMPERATURE APPLICATIONS}

본 발명은 고온 응용 제품을 위한 고온 내성 은 코팅 기판에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 접착력이 개선된 구리 또는 구리 합금 기판에 인접한 일련의 은, 은-주석 및 니켈 또는 니켈 합금 층을 포함하는 고온 응용 제품을 위한 고온 내성 은 코팅 기판에 관한 것이다.

은 마감은 높은 전기 전도도, 양호한 납땜성 및 내부식성으로 인해 전자 부품에 널리 사용된다. 커넥터 응용 제품의 경우, 구리 합금이 먼저 니켈로 코팅된 다음, 은 마감 층으로 코팅된다. 니켈은 은 내의 구리 확산을 방지하고 은 기능 층의 전기적 특성을 보존하는 배리어 층의 역할을 한다. 이러한 조합은 전자 산업에서 수년 동안 약 -10℃ 내지 약 35℃의 저온 및 약 36℃ 내지 약 100℃의 중간 작동 온도를 위해 작용하였다. 전기 자동차와 같은 기술의 발전으로, 일부 전기 커넥터에서, 작동 온도가 상당히 높아졌다.

최근 다양한 산업 분야에서 전형적으로 150℃ 초과의 온도에서 고온 응용 제품을 위해 은 코팅을 사용하는 것에 대한 관심이 증가하였다. 이러한 고온에서는 구리가 은 층으로 빠르게 확산되기 때문에 니켈 배리어 층을 사용하는 것이 필수적이다. 또한, 이러한 고온 조건에서는, 은 아래의 니켈의 산화가 쉽게 일어나서 니켈과 은 사이의 접착 파괴를 야기할 수 있다. 이는 도 1 및 도 2 둘 모두에 예시되어 있다. 도 1은 약 4 μm의 전기도금된 은 층으로 코팅된 약 3 μm의 전기 도금된 니켈 층을 갖는 구리 기판의 단면이다. 니켈 층은 니켈 층으로의 산소 확산을 억제하여 니켈 산화를 방지하기 위해 약 10 내지 20 nm의 매우 얇은 금 스트라이크 층으로 코팅된다. 200℃에서 1000시간의 노출 후, 은 층과 니켈 층의 계면에 상당한 간극이 발생하여 은 층과 니켈 층 사이의 접착력이 상당히 저하된다. 도 2는 장기간 동안 고온에 노출된 은 층과 니켈 층 사이의 접착 파괴의 또 다른 예를 예시한다. 도 2는 약 4 μm의 전기도금된 은 층으로 코팅된 약 3 μm의 전기 도금된 니켈 층을 갖는 구리 기판의 단면이다. 니켈 층은 또한 니켈 산화를 억제하기 위한 시도로서 약 10 내지 20 nm의 매우 얇은 팔라듐 스트라이크 층으로 코팅된다. 역 200℃에서 약 1000시간의 노출 후, 은 층과 니켈 층의 계면에 상당한 간극이 발생하여 은 층과 니켈 층 사이의 접착력이 상당히 저하된다.

고온에서 은 아래의 니켈의 가속화된 산화 현상은 아직 완전히 이해되지는 않았다. 이는 은 결정립계를 통한 산소의 확산에 의해 유발되는 것으로 보인다. 니켈에 대한 은 접착력을 향상시키기 위해 사용되는 통상적인 방법, 예컨대 금, 팔라듐 또는 은 스트라이크 및 니켈 표면 활성화는, 금 및 팔라듐 스트라이크 층에 대해 도 1 및 2에 예시된 바와 같은 고온 응용 제품에서 산화 및 접착력 문제를 극복할 수 없었다. 따라서, 고온 응용 제품을 위한 은 층을 갖는 개선된 금속 제품이 필요하다.

물품은 구리 또는 구리 합금을 포함하는 기판, 기판의 구리 또는 구리 합금에 인접한 니켈 층 또는 니켈 합금 층, 니켈 층 또는 니켈 합금 층에 인접한 은 언더코트 층, 은 언더코트 층에 인접한 은-주석 합금 층 및 은-주석 합금 층에 인접한 은 탑코트 층을 포함한다.

방법은

a) 구리 또는 구리 합금을 포함하는 기판을 제공하는 단계;

b) 기판의 구리 또는 구리 합금에 인접한 니켈 층 또는 니켈 합금 층을 증착하는 단계;

c) 니켈 층 또는 니켈 합금 층에 인접한 은 언더코트 층을 증착하는 단계;

d) 은 언더코트 층에 인접한 은-주석 합금 층을 증착하는 단계; 및

e) 은-주석 합금 층에 인접한 은 탑코트 층을 증착하는 단계.

본 발명의 물품은 금속 층들 사이의 접착력이 양호하고 고온에서도 접촉 저항이 양호하다.

도 1은 200℃에서 1000시간의 저장 후에 은과 니켈 계면에서 상당한 간극을 나타내는 금 스트라이크 코팅된 니켈 층 상의 은 층의 10,000X SEM 단면이다.
도 2는 200℃에서 1000시간의 저장 후에 은과 니켈 계면 사이에서 상당한 간극을 나타내는 팔라듐 스트라이크 코팅된 니켈 층 상의 은 층의 10,000X SEM 단면이다.
도 3은 니켈 배리어 층에 인접한 은 언더코트 층에 인접한 은-주석 합금 층에 인접한 은 탑코트 층을 갖고 니켈 배리어 층은 구리 기반 기판에 인접한 물품의 단면을 예시한다.
도 4는 실온에서 구리 합금 기판에 인접한 니켈 층에 인접한 은 언더코트 층에 인접한 은-주석 합금 층에 인접한 은 탑코트 층의 15,000X SEM 단면이다.
도 5는 200℃에서 500시간 동안 열 에이징 후 니켈로부터 은 층의 접착 파괴를 보여주는 은 층을 갖는 니켈 코팅된 구리 기판의 807X SEM이다.
도 6은 200℃에서 1000시간의 저장 후에 기판을 포함하는 구리 합금에 인접한 니켈 층에 인접한 은 언더코트 층에 인접한 은-주석 합금 층에 인접한 은 탑코트 층의 15,000X SEM 단면이다.
도 7은 200℃에서 1000시간 동안 열 에이징 후 니켈로부터 은 층의 접착 파괴를 보여주는 은 층을 갖는 니켈 코팅된 구리 기판의 1040X SEM이다.
본 명세서 전반에 걸쳐 사용되는 바와 같이, 용어 "전기도금", "증착" 및 "도금"은 상호교환 가능하게 사용된다. 용어 "조성물" 및 "욕(bath)"은 본 명세서 전체에 걸쳐 상호 교환적으로 사용된다. 용어 "인접한"은, 인접한 층들이 공통 계면을 갖도록 접해 있거나 또는 옆에 있고 결합된 것을 의미한다. 용어 "구리-기반 기판"은, 적어도 구리 또는 구리 합금을 포함하며 추가 금속, 플라스틱, 수지, 또는 다른 유기 또는 유전체 재료와 같은 다른 재료를 포함할 수 있는 기판을 의미한다. 용어 "접촉 저항"은 전기 리드 및 연결부의 접촉 계면에 기인할 수 있는 시스템의 전류에 대한 총 저항에 대한 기여를 의미한다. "뉴턴"은 힘의 SI 단위이며, 이는 1 킬로그램의 질량에 1 미터/초²의 가속도를 부여하는 힘과 같고, 100,000 다인에 해당한다. 용어 "옴"은 전기 저항의 SI 단위를 의미하며, 1 볼트의 전위차에 노출될 때 1 암페어의 전류를 전달하는 회로의 전기 저항을 나타낸다. 용어 "분취량"은 더 큰 전체의 일부, 특히 화학 분석 또는 기타 처리를 위해 채취한 샘플을 의미한다. 용어 "수직항력"은 고형 물체들이 서로 관통하는 것을 방지하기 위해 표면이 발휘하는 힘을 의미한다. 단수 표현("a"와 "an")은 단수형 및 복수형 모두를 포함하는 것으로 의도된다.
문맥에서 명확하게 달리 명시되지 않는 한, 아래의 약어는 다음의 의미를 갖는다: ℃ = 섭씨 온도; g = 그램; mL = 밀리리터; L = 리터; ASD = A/dm² = 암페어/제곱데시미터; PVD = 물리 기상 증착; CVD = 화학 기상 증착; PCB = 인쇄 회로 기판 또는 인쇄 배선 기판; SEM = 주사 전자 현미경; EDX = EDS = 에너지-분산형 X-선 분광법; ASTM = 미국 표준 시험 방법; mN = 밀리-뉴턴; mOhm = 밀리-옴; cm = 센티미터; μm = 미크론; nm = 나노미터; Ag = 은; Sn = 주석; Ni = 니켈; Cu = 구리; EX = 실시예 및 NA = 해당 없음.
달리 명시되지 않는 한, 모든 백분율 및 비율은 중량 기준이다. 모든 범위는 그러한 수치 범위들의 합이 100%로 제한되는 것이 합리적인 경우를 제외하고는 포괄적이며 임의의 순서로 조합될 수 있다.
도 3은 구리-기반 기판(5)에 인접한 니켈 함유 배리어 층(4)에 인접한 은 언더코트 층(3)에 인접한 은-주석 합금 층(2)에 인접한 은 탑코트(1)를 갖는 본 발명의 물품을 예시한다. 선택적으로, 은 탑코트 층은 변색 방지(anti-tarnish) 층(도시되지 않음)을 가질 수 있다. 물품은 물품이 150℃ 이상, 예컨대 200℃의 온도에 노출될 수 있고 여전히 금속 층들 사이의 양호한 접착력을 유지할 수 있는 장치와 같은 다양한 전자 장치의 구성요소로 사용될 수 있다.

니켈 또는 니켈 합금의 하나 이상의 층은 구리를 포함하는 기판 상에 증착된다. 니켈은 배리어 층으로서 기능하여 은 상부 층 내로의 구리 확산을 억제한다. 기판은 실질적으로 전체가 구리일 수 있거나, 구리-주석, 구리-은, 구리-금, 구리-비스무트, 구리-아연, 구리-니켈, 구리-주석-은 및 구리-주석-비스무트와 같은, 그러나 이로 한정되지 않는 하나 이상의 구리 합금을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 기판은 구리, 구리-아연 또는 구리-비스무트이다. 기판은 구리 또는 구리 합금 층을 갖는, 플라스틱 또는 수지 재료와 같은, PCB 또는 유전체 재료일 수 있다. 니켈 또는 니켈 합금은 층들이 기판의 구리 또는 구리 합금 층의 표면에 인접하도록 증착되어 구리 또는 구리 합금 표면과의 계면을 형성한다. 바람직하게는, 니켈 또는 니켈 합금 층은 적어도 0.5 μm 두께, 또는 예컨대 0.5 μm 내지 10 μm 두께, 또는 예컨대 1 μm 내지 5 μm 두께이다. 하나 이상의 니켈 또는 니켈 합금 층은 니켈 또는 니켈 합금을 기판 상에 증착하기 위해 당업계에서 사용되는 통상적인 방법에 의해 증착될 수 있다. 가장 바람직하게는, 니켈 층은 기판의 구리 또는 구리 합금 층에 인접하게 증착된다. 이러한 방법에는 PVD, CVD, 전해 및 무전해 금속 도금이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 이러한 방법은 당업계 및 문헌에 잘 알려져 있다. 바람직하게는, 전해 금속 도금이 기판의 구리 또는 구리 합금에 인접한 니켈 또는 니켈 합금을 증착하는 데 사용된다.

바람직하게는, 니켈 또는 니켈 합금 전기도금이 적어도 0.01 ASD의 전류 밀도로 사용될 수 있다. 더 바람직하게는, 전류 밀도는 0.1 ASD 내지 15 ASD, 더욱 더 바람직하게는, 0.5 ASD 내지 6 ASD이다. 소소한 실험을 사용하여 특정 기판에 대한 전류 밀도를 조정할 수 있다. 사용되는 전기도금 공정은 통상적일 수 있다.

도금 조성물 내의 니켈 이온은 임의의 적합한 용액-가용성 니켈 화합물, 바람직하게는 수용성 니켈 염을 사용하여 제공될 수 있다. 이러한 니켈 화합물은 황산니켈, 염화니켈, 술팜산니켈, 및 인산니켈을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 니켈 화합물의 혼합물이 도금 조성물에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 니켈 화합물은 0.1 g/L 내지 150 g/L, 또는 예컨대 0.5 g/L 내지 100 g/L, 또는 예컨대 1 g/L 내지 70 g/L의 도금 조성물 중 니켈 이온 농도를 제공하기에 충분한 양으로 도금 조성물에 첨가된다.

산 및 염기를 포함하는 매우 다양한 전해질이 니켈 도금 조성물에 사용될 수 있다. 산 전해질에는, 제한 없이, 알칸 술폰산, 예컨대 메탄 술폰산, 에탄 술폰산 및 프로판 술폰산; 알킬올 술폰산; 아릴 술폰산, 예컨대 톨루엔 술폰산, 페닐 술폰산 및 페놀 술폰산; 아미노-함유 술폰산, 예컨대 아미도 술폰산; 술팜산; 광산; 카르복실산 예컨대 포름산 및 할로아세트산; 할로겐화수소산; 및 피로포스페이트가 포함된다. 산과 염기의 염도 전해질로서 사용할 수 있다. 또한, 전해질은 산 혼합물, 염기 혼합물 또는 하나 이상의 산과 하나 이상의 염기의 혼합물을 함유할 수 있다. 이러한 전해질은 일반적으로 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 Aldrich Chemical Company와 같은 다양한 공급처로부터 구매가능하다.

선택적으로 매우 다양한 계면활성제가 니켈 도금 조성물에 사용될 수 있다. 니켈 도금의 성능을 방해하지 않는 한 임의의 음이온성, 양이온성, 양쪽성 및 비이온성 계면활성제가 사용할 수 있다. 계면활성제는 당업계에 잘 알려진 통상적인 양으로 포함될 수 있다.

선택적으로, 니켈 도금 조성물은 하나 이상의 추가 성분을 함유할 수 있다. 이러한 추가 성분에는, 제한 없이, 증백제, 결정립 미세화제(grain refiner) 및 연성 향상제(ductility enhancer)가 포함된다. 이러한 추가 성분은 당업계에 잘 알려져 있으며 통상적인 양으로 사용된다.

니켈 도금 조성물은 선택적으로 완충제를 함유할 수 있다. 예시적인 완충제는 붕산염 완충제(예컨대 붕사), 인산염 완충제, 시트르산염 완충제, 탄산염 완충제, 및 수산화물 완충제를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 사용되는 완충제의 양은 도금 조성물의 pH를 원하는 수준으로 유지하기에 충분한 양이며, 이러한 양은 당업자에게 잘 알려져 있다.

하나 이상의 합금화 금속이 니켈 도금 조성물에 포함될 수 있다. 이러한 합금화 금속에는 제한 없이 주석, 구리 및 비스무트가 포함된다. 니켈-인이 바람직한 합금이다. 이러한 금속은 당업계에 잘 알려진 그의 용액 가용성 염으로서 제공된다. 니켈 합금 증착물을 제공하기 위해 통상적인 양이 니켈 도금 조성물에 포함될 수 있다. 바람직하게는, 합금화 금속은 니켈 도금욕으로부터 제외된다.

적합한 전해 니켈 도금욕은 다수가 문헌에 개시되어 있을 뿐만 아니라 구매가능하다. 구매가능한 전해 니켈 욕의 예는 NICKEL GLEAM™ 전해 니켈 제품 및 NIKAL™ SC 전해 니켈 제품이며 둘 다 미국 메사추세츠주 말보로 소재의 Rohm and Haas Electronic Materials, LLC로부터 입수가능하다. 전해 니켈 도금욕의 추가적인 예는 U.S. 3,041,255에 개시된 Watts-유형 욕이다.

무전해 니켈 도금 조성물은 환원제를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 무전해 니켈 도금 조성물은 환원제를 포함한다. 이러한 환원제에는 하이포아인산나트륨, 하이포아인산칼륨, 티오우레아 및 티오우레아 유도체, 히단토인 및 히단토인 유도체, 히드로퀴논 및 히드로퀴논 유도체, 레조르시놀, 및 포름알데히드 및 포름알데히드 유도체, DEA (n-디에틸-아민 보란), 수소화붕소나트륨 및 히드라진이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 이러한 환원제는 통상적인 양, 예컨대 0.1 g/L 내지 40 g/L로 사용될 수 있다. 구매가능한 무전해 니켈 조성물의 예에는 DURAPOSIT™ SMT 88 무전해 니켈 및 NIPOSIT™ PM 980 및 PM 988 무전해 니켈이 포함된다. 모두 Rohm and Haas Electronic Materials, LLC로부터 입수가능하다.

니켈 도금 조성물은 pH가 1 내지 14, 바람직하게는 1 내지 12, 더 바람직하게는 1 내지 8의 범위일 수 있다. 도금 동안 니켈 도금 조성물의 작용 온도는 10℃ 내지 100℃, 또는 예컨대 20℃ 내지 50℃일 수 있다.

니켈 또는 니켈 합금의 증착 후에 하나 이상의 은 언더코트 층이 하나 이상의 니켈 또는 니켈 합금 층에 인접하게 증착된다. 은은 전해, 무전해 또는 침지 은 도금과 같은 당업계에서 사용되는 통상적인 방법에 의해 증착될 수 있다. 바람직하게는 은은 니켈 또는 니켈 합금에 인접하게 전기도금되거나 무전해 도금된다. 더 바람직하게는 은은 니켈 또는 니켈 합금 층에 인접하게 전기도금된다. 은 언더코트 층은, 바람직하게는, 두께가 적어도 0.01 μm, 또는 예컨대 0.05 μm 내지 2 μm, 또는 예컨대 0.1 μm 내지 2 μm, 또는 예컨대 0.1 μm 내지 1 μm이다.

통상적인 전기도금 은 조성물이 사용될 수 있다. 은 조성물은 시안화물 함유 은 조성물 또는 시안화물-무함유 은 조성물일 수 있다. 시안화물 함유 은 조성물이 은을 도금하는 데 사용되는 경우, 바람직하게는 은 조성물은 알칼리성이다. 은 이온의 공급원에는, 제한 없이, 시안화은칼륨, 질산은, 티오황산은나트륨, 글루콘산은; 은-아미노산 착물, 예컨대 은-시스테인 착물; 은 알킬 술포네이트, 예컨대 은 메탄 술포네이트가 포함된다. 은 화합물들의 혼합물이 사용될 수 있다. 조성물 중 은 이온의 농도는 바람직하게는 2 g/L 내지 60 g/L이다. 이러한 은 화합물은 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 Aldrich Chemical Company와 같은 다양한 공급처로부터 구매가능하다. 구매가능한 은 도금 조성물의 예는 Rohm and Haas Electronic Materials, LLC로부터의 SILVER GLO™ 3K 은 전기도금욕, SILVERJET™ 300 은 전기도금욕, SILVER GLEAM™ 360 은 전기도금욕, ENLIGHT™ Silver Plate 600 및 620이다.

음이온성, 양이온성, 양쪽성 및 비이온성 계면활성제와 같은 매우 다양한 통상적인 계면활성제가 은 도금 조성물에 사용될 수 있다. 계면활성제는 통상적인 양으로 포함될 수 있다. 은 도금 조성물은 하나 이상의 추가적인 통상적인 성분을 함유할 수 있다. 이러한 추가 성분에는, 제한 없이, 전해질, 완충제, 증백제, 결정립 미세화제, 킬레이트제, 착화제, 환원제, 레벨러(leveler) 및 연성 향상제가 포함된다. 이러한 추가 성분은 당업계에 잘 알려져 있으며 통상적인 양으로 사용된다.

은 도금 조성물은 pH가 1 내지 14, 바람직하게는 1 내지 12, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 10의 범위일 수 있다. 은 도금 동안 은 도금 조성물의 작용 온도는 10 내지 100℃, 또는 예컨대 20 내지 60℃이다. 바람직한 전류 밀도는 0.1 ASD 내지 50 ASD, 더 바람직하게는 1 ASD 내지 20 ASD이다.

바람직하게는, 은 언더코트 층은 후속하는 은-주석 합금 층과 두께가 같거나 더 크다. 은 언더코트 층은 후속하는 은-주석 합금 층으로부터의 니켈과 주석의 금속간 화합물 형성을 억제합니다. 또한, 은 언더코트 층은 장기간 사용에 따른 물품의 접착 파괴를 초래할 수 있는 니켈 계면에서의 바람직하지 않은 Kirkendal 공극의 형성을 억제한다. 바람직하게는, 은 언더코트 층 대 은-주석 합금 층의 두께 비는 1:1 내지 20:1 이상의 범위 이내, 더 바람직하게는 1:1 내지 40:1의 범위이다.

은 언더코트 층에 인접하게 증착된 은-주석 합금 층은 은 함량이 풍부하며 적어도 60 중량%가 은이고 잔부는 주석이다. 은-주석 합금 층은 연성이며 니켈 표면으로의 산소 확산을 방지하여 부식을 방지하거나 감소시킬 수 있다. 바람직하게는, 은-주석 합금은 은 언더코트 층 상에 전기 도금된다. 통상적인 은-주석 합금 전기도금욕이 사용될 수 있다. 구매가능한 은-주석 합금 전기도금욕의 예는 Rohm and Haas Electronic Materials LLC로부터 입수가능한 SILVERON™ GT-820 은-주석 합금 전기도금욕이다.

은-주석 합금 전기도금욕은 하나 이상의 은 이온 공급원을 포함한다. 은 이온 공급원에는, 제한 없이, 할로겐화은, 글루콘산은, 시트르산은, 락트산은, 질산은, 황산은, 은 알칸 술포네이트 및 은 알칸올 술포네이트와 같은 수용성 은 염이 포함된다. 할로겐화은이 사용되는 경우, 바람직하게는 할로겐화물은 염화물이다. 바람직하게는, 은 염은 황산은, 은 알칸 술포네이트 또는 이들의 혼합물이고, 더 바람직하게는 황산은, 은 메탄 술포네이트 또는 이들의 혼합물이다. 은 염은 일반적으로 구매가능하거나, 또는 문헌에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다. 욕에 사용되는 하나 이상의 은 염의 양은, 예를 들어, 증착될 원하는 합금 조성 및 작동 조건에 따라 달라진다. 바람직하게는, 욕 중의 은 염은 1 g/L 내지 100 g/L, 바람직하게는 10 g/L 내지 80 g/L이다.

수용성 주석 이온 공급원에는, 제한 없이, 할로겐화주석, 황산주석, 주석 알칸 술포네이트, 주석 알칸올 술포네이트, 및 산이 포함된다. 할로겐화주석이 사용되는 경우, 바람직하게는 할로겐화물은 염화물이다. 바람직하게는, 주석 이온 공급원은 황산주석, 염화주석 또는 주석 알칸 술포네이트이며, 더 바람직하게는, 주석 이온 공급원은 황산주석 또는 주석 메탄 술포네이트이다. 주석 화합물은 일반적으로 구매가능하거나 또는 문헌에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 욕에 사용되는 주석 염의 양은 증착될 함급의 원하는 조성 및 작동 조건에 따라 달라진다. 바람직하게는, 주석 염은 0.01 g/L 내지 80 g/L, 더 바람직하게는 0.5 g/L 내지 40 g/L의 범위이다.

은-주석 합금 욕은 산성 또는 알칼리성일 수 있다. 바람직하게는, 은-주석 합금 욕은 산성이다. 산 전해질에는 알칸 술폰산, 예컨대 메탄 술폰산, 에탄 술폰산 및 프로판 술폰산, 아릴 술폰산, 예컨대 페닐 술폰산, 페놀 술폰산 및 톨루엔 술폰산, 황산, 술팜산, 염산, 브롬화수소산, 플루오로붕산 및 이들의 혼합물이 포함된다. 이러한 산 전해질은 통상적인 양으로 포함될 수 있다. 바람직하게는, 산 전해질은 10 g/L 내지 400 g/L, 더 바람직하게는 50 g/L 내지 400 g/L의 양으로 포함된다. 이러한 은-주석 합금 욕은 pH가 2 미만, 바람직하게는 1 미만이다.

음이온성, 양이온성, 양쪽성 및 비이온성 계면활성제와 같은 통상적인 계면활성제가 은-주석 합금 도금 조성물에 포함될 수 있다. 계면활성제는 통상적인 양으로 포함될 수 있다. 은-주석 합금 도금 조성물은 하나 이상의 추가적인 통상적인 성분을 함유할 수 있다. 이러한 추가 성분에는, 제한 없이, 전해질, 완충제, 증백제, 결정립 미세화제, 킬레이트제, 착화제, 환원제, 레벨러(leveler) 및 연성 향상제가 포함된다. 이러한 추가 성분은 당업계에 잘 알려져 있으며 통상적인 양으로 사용된다.

바람직하게는, 은-주석 합금을 증착하기 위한 전류 밀도는 0.05 ASD 이상, 더 바람직하게는, 1 ASD 내지 25 ASD이다. 은-주석 합금은 실온 내지 55℃, 또는 예컨대 실온 내지 40℃, 또는 예컨대 실온 내지 30℃의 온도에서 전기도금될 수 있다.

욕은 다양한 조성의 은이 풍부한 은-주석 합금을 증착하는 데 사용될 수 있다. 바람직하게는, 은-주석 합금은 은 함량이 60 중량% 내지 95%이며 잔부가 주석이고, 더 바람직하게는, 은 함량이 70 중량% 내지 90 중량%의 범위이며 잔부가 주석이고, 가장 바람직하게는, 은 함량이 75 중량% 내지 85 중량%이며 잔부가 주석이다.

이어서 은 탑코트 층이 은-주석 합금 층에 인접하게 증착된다. 은 탑코트 층은, 바람직하게는, 적어도 1 μm 두께, 또는 예컨대 1 μm 내지 20 μm 두께, 또는 예컨대 1 μm 내지 10 μm 두께, 또는 예컨대 1 μm 내지 5 μm 두께이다. 은 탑코트 층은 장기간에 걸쳐, 예컨대 1000시간 이상에 걸쳐 200℃ 이상의 고온에 노출된 후에도, 낮은 접촉 저항으로 물품의 양호한 전기 전도성을 가능하게 한다.

은 언더코트 층을 증착하기 위한 전술한 통상적인 은 증착 조성물 및 방법이 은-주석 합금 층에 인접한 은 탑코트 층을 증착하는 데 사용될 수 있다. 바람직하게는, 은 탑코트 층은 전술한 은 전기도금 조성물을 사용하여 은을 전기도금함으로써 은-주석 합금 층에 인접하게 증착된다. 은 조성물은 시안화물 함유 은 조성물 또는 시안화물-무함유 은 조성물일 수 있다. 은 전기도금은 은 언더코트 층에 대해 전술한 것과 동일한 온도 및 전류 밀도의 파라미터 하에서 수행된다. 은 전기도금은 탑코트 층에 대해 원하는 두께의 은이 달성될 때까지 수행된다. 바람직하게는, 은 전기도금은 은 탑코트 층 대 은-주석 합금 층의 두께 비가 2:1 내지 100:1의 범위 이내, 더 바람직하게는 3:1 내지 30:1의 범위 이내, 더욱 더 바람직하게는 6:1 내지 12:1의 범위 이내가 될 때까지 수행된다.

선택적으로, 변색 방지 층이 은 탑코트 층 상에 증착될 수 있다. 통상적인 변색 방지 조성물이 사용될 수 있다. 이러한 변색 방지 재료의 상업적 예는 NO-TARN™ PM 3 변색 방지 제형, PORE BLOCKER™ 100 변색 방지 제형 및 PORE BLOCKER™ 200 변색 방지 제형이다 (Rohm and Haas Electronic Materials, LLC로부터 입수가능함).

바람직하게는, 본 발명의 물품의 은 탑코트 층 상에는 금, 팔라듐, 또는 다른 금속 층(들), 예컨대 플래시 층(들)이 없다. 은 탑코트는 이러한 추가적인 금속 층(들) 또는 플래시 층(들)에 대한 필요성을 없앤다. 추가로 바람직하게는, 본 발명의 물품은 구리-기반 기판에 인접한 니켈 함유 배리어 층에 인접한 은 언더코트 층에 인접한 은-주석 합금 층에 인접한 은 탑코트 층 및 선택적으로 은 탑코트 층에 인접한 변색 방지 층으로 이루어진다. 더 바람직하게는, 본 발명의 물품은 구리-기반 기판에 인접한 니켈 함유 배리어 층에 인접한 은 언더코트 층에 인접한 은-주석 합금 층에 인접한 은 탑코트 층 및 선택적으로 은 탑코트 층에 인접한 변색 방지 층으로 이루어지며, 은 탑코트 층은 은-주석 층보다 더 두껍고 은 언더코트 층은 은-주석 합금 층과 두께가 동일하거나 그보다 두께가 더 크다. 더욱 더 바람직하게는, 본 발명의 물품은 구리-기반 기판에 인접한 니켈 함유 배리어 층에 인접한 은 언더코트 층에 인접한 은-주석 합금 층에 인접한 은 탑코트 층 및 선택적으로 은 탑코트 층에 인접한 변색 방지 층으로 이루어지며, 은 탑코트 층 대 은-주석 합금 층 두께의 두께 비는 2:1 내지 100:1이고 은 언더코트 층 대 은-주석 합금 층의 두께 비는 바람직하게는 1:1 내지 20:1 이상, 더 바람직하게는 1:1 내지 40:1이다.

은-주석 층의 두께에 대한 두께 비가 2:1 내지 100:1인 은 탑코트 층은 물품에 대해 낮은 접촉 저항을 가능하게 하므로 전기 전도도를 개선하고, 은-주석 층의 두께에 대한 두께 비가 바람직하게는 1:1 내지 20:1 이상, 더 바람직하게는 1:1 내지 40:1인 은 언더코트 층은 Kirkendal 공극 및 NiSn 금속간 형성을 억제하여 물품의 금속 층들의 접착력을 개선한다. 또한, 두께가 0.05 μm 이상인 은-주석 합금 층은 니켈 또는 니켈 합금 층으로의 원치 않는 산소 확산을 방지하는 것으로 여겨진다. 니켈 또는 니켈 합금 층의 산화는 당업계에 잘 알려진 표준 EDS 또는 EDX 분석 방법을 사용하여 측정할 수 있다.

본 발명의 물품은 금속 층의 접착 파괴에 대한 우려를 최소화하면서 저온 및 고온 환경에서 사용될 수 있다. 물품은 PCB, 전기 커넥터, 발광 다이오드(LED), 전기 자동차, 및 은층이 150℃ 이상의 온도에 노출될 수 있는 기타 응용 제품에서 부품 또는 구성요소로서 사용될 수 있다.

다음의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위해 포함되며, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예 1 내지 7

Fischer로부터 입수가능한 Fisherscope 모델 XDV-SD X-선 형광측정계(XRF)를 사용하여, 전기도금된 은 및 은-주석 합금 층의 두께를 측정하였다. Bowman으로부터 제공된 은 및 주석에 대한 순수 원소 두께 표준물질을 사용해 XRF를 보정하고, 순수 원소 표준물질과 XRF 기기 매뉴얼의 기본 파라미터(FP) 계산을 조합하여 은 및 은-주석 합금 조성 및 두께를 계산하였다.

테이프를 사용한 접착력을 측정하기 위한 표준 시험 방법인 ASTM D3359에 따라 크로스 해치(Cross Hatch) 접착 시험을 수행하였다. 이 시험은 칼 또는 면도날과 같은 적절한 도구로 필름을 절단한 부분에 감압 테이프를 붙이고 제거함으로써 금속 기판에 대한 필름 코팅의 접착력을 평가한다. 비표준 핀 굽힘 방법(생산 라인에서 보통 적용됨)을 또한 금속 층의 접착력을 평가하는 데 사용하였다. 이 방법은 핀을 약 90도 각도로 구부린 다음, 구부러진 핀의 외측면(재료의 팽창이 일어나는 곳)과 내측면(재료의 수축이 일어나는 곳)을 광학 현미경으로 관찰하여 층의 임의의 박리를 식별하는 방법이다.

독일 소재의 WSK Mess-und Datentechnik GmbH로부터 입수가능한 KOWI 3000 상업용 접촉 저항 측정 장치를 사용하여, 열 에이징 전 및 후의 접촉 저항을 평가하였다 디지털 힘 게이지에 직경 2.5 mm의 반구형 팁을 갖는 금-도금된 구리 합금 탐침을 장착하였다. 금-도금된 구리 합금 탐침과 은 탑코트/은-주석 합금/은 언더코트/니켈의 금속 층으로 전기도금된 복수의 황동 패널(스웨덴 소재의 OSSIAN Lagerqvist AB로부터 입수가능함) 사이의 접촉의 전기 저항을, KOWI 3000 통합 전류원을 사용하여 접촉력의 함수로서 자동으로 측정하였다. 접촉 저항을 10 mN, 20 mN, 30 mN, 40 mN, 50 mN, 60 mN, 70 mN 및 80 mN에서 측정하였다. 열 에이징을 200℃에서 500시간 동안 및 200℃에서 1000시간 동안 수행하였다. 통상적인 대류 오븐을 열 에이징에 사용하였다.

패널의 단면을 취하고 EDX가 장착된 ZEISS SEM 주사 전자 현미경에서 10,000X 또는 15,000X로 검사하였다.

각각의 황동 패널을 2 내지 3 μm의 니켈로 코팅하였다. SILVERJET™ 300 SD 은 전기도금욕을 사용하여 은 언더코트 및 은 탑코트를 전기도금하였다. SILVERON™ GT-820 은-주석 합금 전기도금욕을 사용하여 은-주석 합금 층을 전기 도금하였다.

비교예 6은 2 gm/L의 은 이온 및 100 g/L의 유리 시안화칼륨을 포함하는 시안화은칼륨 스트라이크 욕을 사용하여 은 언더코트 층 대신에 약 20 nm의 은 스트라이크 층으로 전기도금하였고, 비교예 7은 시안화물-무함유 은 도금욕인 SILVERON™ GT-101 스트라이크 욕을 사용하여 또한 은 언더코트 층 대신에 약 20 nm의 은 스트라이크 층으로 전기도금하였다. 모든 욕은 Rohm and Haas Electronic Materials, LLC로부터 입수가능하다.

황동 패널을 정류기에 연결하였고 상대 전극은 백금 도금된 티타늄 전극이었다. 은 및 은-주석 합금 욕의 온도는 전기도금 동안 45℃였다. 통상적인 교반 장치를 사용하여 전기도금 동안 욕을 교반하였다. 전류 밀도는 약 1 내지 5 ASD의 범위였다. 원하는 두께의 은 및 은-주석 합금이 달성될 때까지 전기도금을 수행하였다. 표 1은 니켈 코팅된 황동 패널 상에 전기도금된 은 및 은-주석 합금의 두께를 나타낸다. 패널을 도금욕에서 꺼내고 실온에서 탈이온수로 헹구었다.

[표 1]

표 2에 나타나 있는 바와 같이 다양한 수직항력 하에서 도금된 황동 패널에 대해 mOhm 단위로 측정된 실온 접촉 저항을 평가하였다.

[표 2]

표 2에 나타나 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 4에서 본 발명의 금속 층으로 도금되고 실온에서 500시간 또는 1000시간 동안 저장된 황동 패널의 접촉 저항은 다양한 인가된 수직항력에서 접촉 저항이 감소하였다. 비교예 5 및 6의 접촉 저항은 패널이 은 상부 층을 갖기 때문에 또한 낮았다. 대조적으로, 은-주석 합금을 상부 층으로 갖는 비교예 7은 합금에 존재하는 주석의 산화로 인해 실온에서 저장한 후에 접촉 저항이 높았다.

실시예 1 내지 4의 도금된 황동 패널의 분취량을 절단하고 에폭시-아민 몰딩 중합체 중에 매립하였다. 원하는 단면을 얻기 위해 당업계에 공지된 통상적인 폴리싱 및 에칭 공정을 사용하여 분취량의 샘플을 폴리싱 및 에칭하였다. 단면과 금속 층을 ZEISS SEM 주사 전자 현미경으로 검사하였다. 도 4는 실온에서 도금된 황동 패널 중 하나의 SEM이다. 구리 합금 함유 기판 ( 5)에 인접한 니켈 배리어 층 (4)에 인접한 은 언더코트 층 ( 3)에 인접한 은-주석 합금 층 ( 2)에 인접한 은 탑코트 ( 1)로 각각의 금속 층을 명확하게 볼 수 있다. 니켈 계면에서 금속 층의 분리가 관찰되지 않았다. 500시간 동안 실온에서 저장된 패널에 대한 결과는 1000시간 동안 실온에서 저장된 패널과 동일하였다.

500시간 또는 1000시간 동안 실온에서 저장 후 실시예 1 내지 7의 도금된 황동 패널의 분취량에 대해 크로스-해치 접착 시험 및 굽힘 시험을 수행하였다. 분취량에 대해 금속 층의 분리가 관찰되지 않았다.

이어서 실시예 1 및 3 내지 7로부터의 도금된 황동 패널의 분취량을 200℃에서 500시간 동안 가열하였다. 500시간 후에 패널의 접촉 저항을 측정하여 하기 표 3의 결과를 얻었다.

[표 3]

실시예 1, 3 및 4에서 본 발명의 금속 층으로 도금된 황동 패널의 접촉 저항은 다양한 수직항력에서 접촉 저항이 낮았다. 순수한 은 마감을 갖는 비교예 6은 어닐링 후 낮은 접촉 저항을 유지하였다. 대조적으로, 두꺼운 은-주석 합금 중간 층을 포함하는 비교예 5 및 7은 200℃에서 500시간 동안 어닐링한 후에 높은 접촉 저항을 나타내었다. 실시예 1, 3, 4 및 비교예 5는 어닐링 후 낮은 접촉 저항을 유지하기 위해 은 상부 층의 두께가 은-주석 합금 중간 층보다 두꺼워야 함을 입증하였다.

200℃에서 500시간 동안 열 에이징 후에 실시예 1 내지 4 및 비교예 6의 도금된 황동 패널의 분취량에 대해 크로스 해치 접착 시험 및 굽힘 시험을 수행하였다. 비교예 6의 모든 샘플은 두 가지 시험 모두에 파괴되었고, 이는 열 에이징 후 니켈에 대한 은 층의 불량한 접착을 나타낸다. 도 5는 크로스 해치 영역에서 니켈 층으로부터 분리된 은 층을 보여주는 807X에서 실시예 6의 분취량으로부터 도금된 패널 중 하나의 SEM이다. 실시예 1 내지 4의 분취량으로부터의 모든 도금된 패널은 크로스 해치 시험 및 굽힘 시험 모두에 대해 양호한 접착력을 가졌다. 모든 샘플에 대해 관찰 가능한 접착 파괴가 없었다.

2 내지 3 μm 두께의 니켈 층을 갖고 실시예 1 내지 4 및 7의 표 1에서와 같은 금속 도금된 층을 갖는 복수의 전기도금된 황동 패널 및 구리 핀 (스웨덴 소재의 OSSIAN Lagerqvist AB로부터 입수가능함)을 200℃에서 1,000시간 동안 통상적인 대류 오븐에서 저장하였다. 1000시간 후에 황동 패널과 핀을 오븐에서 꺼내어 실온으로 냉각시켰다. 실시예 1 내지 4의 분취량에 대해 크로스 해치 접착 시험 및 굽힘 시험을 수행하였다. 황동 패널과 구리 핀에 대한 눈에 띄는 층 분리는 없었다.

구리 핀의 분취량을 단면화하고 금속 층을 접착 성능 및 층 내의 공극에 대해 검사하였다. 금속 층의 관찰가능한 분리는 없었다. 도 6은 실시예 1의 도금된 구리 핀 중 하나의 15000X에서의 SEM이다. 모든 금속 층은 어떠한 관찰가능한 분리도 없이 함께 결합된 것으로 보였으며 Kirkendal 공극이 관찰되지 않았다. 은-주석 합금 층(도면에서는 구분되지 않음)이 은 탑코트 층 (1) 및 은 언더코트 층 (3)의 일부와 반응하여 은-주석 층의 경계가 명확하게 정의되지 않았다. 니켈 배리어 층 ( 4)과 구리 합금 함유 층 ( 5)의 경계는 명확하게 정의된다. 도 6의 상부에서 은 탑코트 ( 1)와의 계면의 어두운 간극은 그러한 특정 위치에서 은 상의 에폭시-아민 몰딩 중합체의 불량한 접착이다.

은-주석 합금 층으로부터의 주석은 은 층 (1) 및 ( 3)과 부분적으로 반응하여 은-주석 금속간 화합물을 형성하였다. 은-주석 합금 층의 결정립계가 은 층 (1) 및 ( 3)의 결정립계와 정렬되지 않았기 때문에, 은-주석 금속간 화합물이 은 층 (1) 결정립계를 통한 산소 확산 경로를 차단하여, 산화가 발생할 수 있는 니켈 표면으로 산소가 이동하는 것을 방지하는 것으로 여겨진다. 이론에 얽매이는 것은 아니지만, 은 탑코트에서 아래로 은 언더 층 및 니켈까지 통과하는 직접적인 채널 또는 결정립계는 없었다. 이는 은-주석 합금의 결정립 배향과 결정립 크기가 은 층의 은과는 상이하기 때문이다. 이러한 직접적인 경로의 결여는 산소 원자가 니켈 표면으로 이동하는 것을 차단하였다.

실시예 1 내지 4의 분취량과 대조적으로, 은-주석 합금 층과 니켈 층 사이에 약 20 nm의 매우 얇은 은 층만을 포함하는 비교예 7의 단면에서 Kirkendal 공극이 관찰되었다. Kirkendal 공극은 장기간 사용 후 접착 파괴를 유발할 수 있다. 본 발명은 은-주석 합금 층의 주석과 니켈 층의 반응 후 이러한 공극 형성을 방지하기 위해 은 언더 층의 두께를 증가시킨다.

통상적인 오븐에서 1000시간 동안 200℃에서 저장한 후 비교예 6의 분취량으로부터 황동 패널 및 구리 핀에 대해 크로스 해치 접착 시험 및 굽힘 시험을 수행하였다. 모든 샘플이 두 시험 모두에서 파괴되었으며, 이는 200℃에서 1000시간 동안 열 에이징 후 니켈에 대한 은 층의 불량한 접착을 나타낸다. 도 7은 니켈 층에서 분리된 은 층을 보여주는 1040X에서의 도금된 패널 중 하나의 SEM이다.

1000시간 동안 200℃에서 가열된 실시예 1 내지 4 및 7의 도금된 황동 패널의 분취량의 접촉 저항을 측정하였다. 결과가 하기 표 4에 나타나 있다.

[표 4]

실시예 1 내지 4에서 본 발명의 금속 층으로 도금된 황동 패널의 접촉 저항은 비교예 7과 대조적으로 다양한 인가된 수직항력에서 감소된 접촉 저항을 가졌다. 접촉 저항은 니켈에 인접한 은 스트라이크 층 및 은 스트라이크 층에 인접한 상부 은-주석 층을 포함하지만 은 탑코트를 포함하지 않는 비교예 7에서 매우 높았다. 높은 접촉 저항은 은-주석 층에 존재하는 주석의 산화 때문이다. 이것은 또한 200℃의 온도에서 1000시간 동안 낮은 접촉 저항을 유지하기 위해 두꺼운 순수한 은 상부 층이 필요하다는 것을 보여주었다.

Claims (13)

1. 구리 또는 구리 합금을 포함하는 기판, 기판의 구리 또는 구리 합금에 인접한 니켈 또는 니켈 합금 층, 니켈 층에 인접한 은 언더코트 층, 은 언더코트 층에 인접한 은-주석 합금 층 및 은-주석 합금 층에 인접한 은 탑코트 층을 포함하는, 물품.
2. 제1항에 있어서, 은 언더코트 층의 두께는 은-주석 합금 층의 두께 이상인, 물품.
3. 제1항에 있어서, 은 탑코트 층의 두께는 은-주석 층의 두께 초과인, 물품.
4. 제1항에 있어서, 은 탑코트 층 대 은-주석 층의 두께 비는 2:1 내지 100:1인, 물품.
5. 제1항에 있어서, 은 언더코트 층 대 은-주석 층의 두께 비는 1:1 내지 40:1인, 물품.
6. 제1항에 있어서, 은 언더코트 층의 두께는 0.5 μm 이상인, 물품.
7. 제1항에 있어서, 은-주석 합금 층의 두께는 0.1 μm 이상인, 물품.
8. 제1항에 있어서, 은 탑코트의 두께는 1 μm 이상인, 물품.
9. 다음 단계를 포함하는 방법:
   a) 구리 또는 구리 합금을 포함하는 기판을 제공하는 단계;
   b) 기판의 구리 또는 구리 합금에 인접한 니켈 또는 니켈 합금 층을 증착하는 단계;
   c) 니켈 또는 니켈 합금 층에 인접한 은 언더코트 층을 증착하는 단계;
   d) 은 언더코트 층에 인접한 은-주석 층을 증착하는 단계; 및
   e) 은-주석 층에 인접한 은 탑코트 층을 증착하는 단계.
10. 제9항에 있어서, 은 언더코트 층의 두께는 은-주석 합금 층의 두께 이상인, 방법.
11. 제9항에 있어서, 은 탑코트 층의 두께는 은-주석 층의 두께 초과인, 방법.
12. 제9항에 있어서, 은 탑코트 층 대 은-주석 층의 두께 비는 2:1 내지 100:1인, 방법.
13. 제9항에 있어서, 은 언더코트 층 대 은-주석 층의 두께 비는 1:1 내지 40:1인, 방법.