JP6079508B2 - めっき部材、コネクタ用めっき端子、めっき部材の製造方法、およびコネクタ用めっき端子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、めっき部材、コネクタ用めっき端子、めっき部材の製造方法、およびコネクタ用めっき端子の製造方法に関し、さらに詳しくは銀とスズをめっき層に含むめっき部材、コネクタ用めっき端子、およびそれらの製造方法に関するものである。

近年、ハイブリッドカーや、電気自動車等で高出力モータが使用されるようになっている。通電電流が大きい高出力モータ用の端子等では、コネクタ端子に大電流が流れるので、端子部での発熱量が大きくなる。また、電流容量に合わせて端子も大きくなるため、挿入力が大きくなり、挿入時の端子表面へのダメージも大きくなる。メンテナンスによる端子の挿抜回数も多く、この種の大電流用コネクタ端子においては、耐熱性と耐摩耗性が求められる。

従来、自動車の電気部品等を接続するコネクタ端子としては、一般に、銅または銅合金などの母材の表面にスズめっきなどのめっきが施されたものが用いられていた。しかし、従来のスズめっき端子は、このような大電流で使用される場合には、耐熱性が不十分である。そこで、大電流が使用されるコネクタ端子として、スズめっき端子の代わりに銀めっき端子が用いられる。銀は電気抵抗値が低く、通電時の温度上昇が低く抑えられるとともに、高い融点を有し、高い耐熱性が得られる。また、銀めっきは、耐腐食性も非常に高い。

しかし、銀は再結晶によって結晶粒が粗大化しやすい性質があり、銀めっきを施した端子を高温環境下で使用すると、結晶粒の成長による硬度の低下が起こる。これにより、端子の挿入力の増大、摩擦係数の上昇という問題が発生する。

例えば、銀めっき層の下層に硬い銀−スズ合金層を形成すれば、銀層表面での摩擦係数を高温でも小さく抑えることが可能である。例えば、特許文献１には、銅または銅合金よりなる導電性基材の上に厚さ０．０１〜０．５μｍのニッケルまたはニッケル合金からなる下地層が被覆され、該下地層上に厚さ０．０１〜０．５μｍの銀スズ合金からなる中間層が被覆され、該中間層上に銀または銀合金からなる最表層が形成された可動接点部品用銀被覆材が開示されている。また、特許文献２には、下層にスズ層、表層に銀層を形成し、熱処理を行うことが記載されている。熱処理を行うと、スズ層および銀層のそれぞれ少なくとも一部は、相互に合金化し、銀−スズ合金を形成すると考えられる。

特許第４８３４０２２号公報 特開平１１−２２２６５９号公報

特許文献１に記載された銀−スズ合金からなる中間層は、スズと銀を含むめっき液を用いてめっきを行うことで形成されている。そして、別途めっきを行うことで、再表層がその上に形成されている。特許文献２においては、スズ層と銀層の積層構造を加熱することで銀−スズ合金層が形成されており、この方法は、特許文献１に記載されているような合金めっきを用いる方法と比べ、汎用性が高く、銀−スズ合金層をより簡便に形成することができる。しかし、特許文献２においては、積層構造の加熱が１４０〜１８０℃の低温で行われている。このような低温で合金化を行うと、合金化が完了するまでに長い時間を要してしまう。例えば、２００℃で加熱を行ったとしても、１時間もの長時間を要する。このように、合金化のための加熱時間が長くなることで、銀−スズ合金層を備えためっき部材を形成するに際し、長い製造時間と大きな製造コストを要することになる。また、加熱工程を銀層やスズ層の形成と合わせて連続的に行うフープめっきラインのような連続めっき装置を適用することは困難となる。

連続めっきラインを用いて高速で銀−スズ合金層を有するめっき部材を形成すること等を目的として、単純に、合金化時の加熱温度を高くしたり、さらに銀めっき層形成時の電流密度を上げたりすれば、空間的に均質な組成と組織を有する銀−スズ合金層が形成されにくくなる。すると、銀−スズ合金層と上下の層の間の密着性が低下したり、銀−スズ合金層内にボイド（空洞）が形成されたりして、銀−スズ合金層に剥離が生じやすくなる。銀−スズ合金層の剥離は、その上に形成された銀または銀合金よりなる最表層における摩擦係数の上昇にもつながる。

本発明が解決しようとする課題は、母材の表面を被覆する銀−スズ合金層と、銀−スズ合金層の表面を被覆する銀被覆層を有するめっき部材およびコネクタ用めっき端子において、銀−スズ合金層の剥離が抑制されためっき部材およびコネクタ用めっき端子を提供すること、およびそのようなめっき部材およびコネクタ用めっき端子を短時間で製造することができる製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明にかかるめっき部材は、母材の表面が銀−スズ合金層により覆われ、前記銀−スズ合金層の表面が、銀被覆層により覆われ、前記銀被覆層が最表面に露出し、前記銀−スズ合金層内において、前記母材の表面と平行な平面におけるボイドの面積率が、全厚さ領域にわたって３０％以下であることを要旨とする。

ここで、前記ボイドの面積率は１５％以下であることが好ましい。

また、前記母材の表面に接触してニッケルまたは銅よりなる下地めっきが形成され、前記下地めっきの表面に前記銀−スズ合金層が形成されているとよい。

そして、前記銀被覆層は、前記銀−スズ合金層よりも薄いことが好ましい。

本発明にかかるコネクタ用めっき端子は、少なくとも、他の導電部材と電気的に接触する接点部が、上記のようなめっき部材よりなることを要旨とする。

本発明にかかるめっき部材の製造方法は、母材の表面に、スズめっき層と、セレンを含むめっき液を用いて形成した銀めっき層とを交互に積層して最表面を銀めっき層とした後に、加熱を行い、前記母材の表面を被覆する銀−スズ合金層と、前記銀−スズ合金層を被覆し、最表面に露出する銀被覆層とを形成することを要旨とする。

ここで、前記母材に接触させてニッケル下地めっき層を形成し、前記スズめっき層と前記銀めっき層よりなる積層構造のうちの最下層を銀めっき層として前記ニッケル下地めっき層に接触させて形成することが好ましい。

さらに、前記スズめっき層と前記銀めっき層よりなる積層構造は、最下層の銀めっき層と、中間層のスズめっき層と、最表層の銀めっき層の３層よりなることが好ましい。

また、前記スズめっき層と前記銀めっき層よりなる積層構造の加熱を、スズの融点以上の温度で行うとよい。

そして、前記銀めっき層を構成する銀微粒子の平均粒径が０．１〜０．６μｍの範囲にあることが好ましい。

本発明にかかるコネクタ用めっき端子の製造方法は、母材の表面に、スズめっき層と、セレンを含むめっき液を用いて形成した銀めっき層とを交互に積層して最表面を銀めっき層とした後に、加熱を行い、前記母材の表面を被覆する銀−スズ合金層と、前記銀−スズ合金層を被覆し、最表面に露出する銀被覆層とを形成することを要旨とする。

ここで、前記スズめっき層と前記銀めっき層よりなる積層構造の加熱を、スズの融点以上の温度で行うことが好適である。

上記発明にかかるめっき部材においては、銀−スズ合金層内において、母材表面と平行な平面におけるボイドの面積率が全厚さ領域にわたって３０％以下に抑えられている。銀−スズ合金層内のある平面に占めるボイドの面積率が大きいと、その平面を境界として銀−スズ合金層が層状に剥離してしまう。しかし、銀−スズ合金層内の母材表面と平行な平面におけるボイドの面積率が、上記のように制限されていることで、このように銀−スズ合金層が層状に剥離するのが抑制される。

ここで、ボイドの面積率が１５％以下である場合には、銀−スズ合金層の層状の剥離がさらに強固に抑制される。

また、母材の表面に接触してニッケルまたは銅よりなる下地めっきが形成され、下地めっきの表面に銀−スズ合金層が形成されている場合には、加熱環境下での放置時に、母材からの原子拡散による接触抵抗上昇の防止や、母材とめっき層の密着性の向上に効果を有する。

そして、銀被覆層が、前記銀−スズ合金層よりも薄い場合には、銀被覆層の表面における摩擦係数が低くなるとともに、めっき層の耐熱性が向上される。

本発明にかかるコネクタ用めっき端子によると、通常、挿抜時に摺動を受け、めっき層の剥離が発生しやすい接点部において、銀−スズ合金層の層状の剥離を抑制することができる。

また、本発明にかかるめっき部材の製造方法によると、銀めっき層とスズめっき層を交互に積層し、加熱するという簡便な工程のみで、銀−スズ合金層と、最表面の銀被覆層とを同時に形成することができる。特に、銀めっき層をセレンを含むめっき液を用いて形成することで、銀めっき層内の銀微結晶の粒径を小さくすることができる。その結果、銀めっき層を高速で形成したり、スズ層と積層した後に高温で加熱を行ったりしたとしても、層内にボイドの少ない緻密な銀−スズ合金層を形成することができる。これにより、ボイドの面積率の低い銀−スズ合金層を有する上記のようなめっき部材を、連続めっきラインを使用して、高速で形成することができる。

ここで、母材に接触させてニッケル下地めっき層を形成し、スズめっき層と銀めっき層よりなる積層構造のうちの最下層を銀めっき層としてニッケル下地めっき層に接触させて形成する場合には、ニッケル下地層と銀−スズ合金層との間に高い密着性が得られる。

さらに、スズめっき層と銀めっき層よりなる積層構造が、最下層の銀めっき層と、中間層のスズめっき層と、最表層の銀めっき層の３層よりなる場合には、層数が最低限に抑制されているので、めっき部材の製造に要する時間が一層短縮される。

また、前記スズめっき層と前記銀めっき層よりなる積層構造の加熱を、スズの融点以上の温度で行う場合には、合金化による銀−スズ合金層の形成を、短時間で完了することができる。

そして、銀めっき層を構成する銀微粒子の平均粒径が０．１〜０．６μｍの範囲にある場合には、銀微粒子の粒界が密に形成され、かつ銀微粒子の粒界に短い拡散パスが形成されるので、スズ原子が銀微粒子の粒界を拡散して銀と合金化し、高い空間的均一性と緻密性を有し、ボイドの少ない銀−スズ合金層が形成されやすい。

本発明にかかるコネクタ用めっき端子の製造方法によると、銀−スズ合金層と、その表面を被覆する銀被覆層とを有し、銀−スズ合金層における層状の剥離が抑制されたコネクタ用めっき端子を短時間で形成することができる。

本発明の実施形態にかかるめっき部材およびその製造方法を示す模式図であり、（ａ）および（ｃ）は製造工程で加熱を行う前の状態を示し、（ｂ）および（ｄ）はそれぞれ（ａ）および（ｃ）の加熱後に得られためっき部材を示している。 本発明の一実施形態にかかるめっき部材の製造方法において、銀めっき層とスズめっき層の膜厚を決定する方法を示す模式図である。 めっき部材の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像であり、（ａ）は実施例２、（ｂ）は比較例１のものである。 摩擦係数測定試験後のめっき部材の断面のＳＥＭ像であり、（ａ）は実施例２、（ｂ）は比較例１のものである。 実施例２にかかるめっき部材を形成するのに使用した銀めっき層について、断面における銀微結晶の粒径分布を示す図である。

以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。

（めっき部材およびコネクタ用めっき端子）
本発明にかかるめっき部材は、図１の（ｂ）および（ｄ）に示すように、母材１の表面が、銀−スズ合金層４により被覆され、さらにその表面が銀被覆層５により被覆されたものである。

本発明にかかるコネクタ用めっき端子は、上記めっき部材を使用して形成され、少なくとも電気的接触が形成される箇所に上記めっき部材を有する。端子の形状としては、種々の公知の端子形状を適用することができる。本発明にかかるめっき部材が、高い耐熱性、挿抜性を有することから、本発明にかかるコネクタ用めっき端子は、大電流用端子として形成される場合が好適である。

めっき部材を構成する母材１は、めっき部材の基板となるものであり、例えば銅または銅合金から形成されている。さらに、母材表面には、ニッケルまたはニッケル合金よりなる下地めっきが形成されているとよい。ニッケルまたはニッケル合金よりなる下地めっきの存在により、母材からめっき層への銅原子の拡散が、強固に防止されるからである。ニッケル下地めっきの厚さは、必要十分な銅原子拡散防止能力を付与するという意味で、０．５〜１μｍの範囲にあることが望ましい。または、特に母材１が銅合金よりなる場合に、母材１の表面に銅よりなる下地めっきが形成されていると、母材１とめっき層との密着性が増す。

母材１の上には、銀−スズ合金層４が形成されている。後述するように、この銀−スズ合金層４は、銀めっき層とスズめっき層の積層構造の加熱による合金化反応で形成しうる。銀−スズ合金層は、Ａｇ_４Ｓｎの組成を有する相を主相としている。

銀−スズ合金層４内においては、母材表面に平行な平面内におけるボイド（空洞）の面積率が、３０％以下となっている。ここで、ボイドの面積率とは、母材表面に平行な仮想的な平面において、ボイドの総面積がその平面の面積全体に占める割合（ボイドの総面積／平面全体の面積×１００％）のことである。ここで、ボイドの総面積とは、複数のボイドの面積の総計である。また、ボイドの面積率が３０％以下であるとは、銀−スズ合金層の全厚さ領域にわたり、母材表面に平行にとった任意の平面において、ボイドの面積率が３０％以下であることを意味する。

銀−スズ合金層４の表面には、銀被覆層５が形成され、銀被覆層５はめっき部材の最表面に露出している。銀被覆層５は、銀を主成分とする金属層である。なお、本明細書中においては、上記のような完成品のめっき部材において、銀−スズ合金層の表面を被覆している銀を主成分とする層を、「銀被覆層」と称し、加熱を経てそのようなめっき部材を形成する銀／スズの積層構造に含まれる、銀よりなる層を「銀めっき層」と称して区別するものとする。

このように、母材表面に銀−スズ合金層４が形成され、その表面が、銀被覆層５によって被覆されることで、めっき層が銀のみよりなる場合に比べ、表面の摩擦係数が低減される。一般に、硬いめっき層の上に軟らかいめっき層が形成される場合に、摩擦係数が低減されることが知られており、硬い銀−スズ合金層４の上に相対的に軟らかい銀被覆層５が形成されることにより、低い摩擦係数が得られるものと考えられる。

また、銀−スズ合金層４が非常に硬い性質を有するため、本発明にかかるめっき部材全体としても、高い硬度が得られる。

さらに、上記のような、銀−スズ合金層４が銀被覆層５によって被覆されためっき層を有するめっき部材においては、めっき層全体が銀めっきのみによって形成される場合や、銀−スズ合金めっきのみによって形成される場合と比べて、加熱環境下で放置した場合の接触抵抗値の上昇が低く抑えられる。これは、一つには、銀−スズ合金層４の存在によって母材１からの銅原子の拡散とそれに伴うめっき部材表面での銅酸化物の形成が抑制されることによると考えられる。加えて、銀−スズ合金層４が最表面に露出しないことによってめっき部材表面にスズ酸化物が形成されないという要因も、接触抵抗値の上昇の抑制に寄与していると考えられる。また、めっき層が硬い銀−スズ合金層４を有していることにより、銀被覆層５が加熱によって軟化したとしても、めっき層全体としては加熱による軟化が起こらない。このように、本発明にかかるめっき部材は、高い耐熱性を有する。

また、銀−スズ合金層４において、母材１表面に平行な面内におけるボイドの面積率が３０％以下に制限されていることにより、銀−スズ合金層４の層内で、層状に銀−スズ合金層４が剥離することが抑制される。ある平面内に多数のボイドが形成されていたり、大面積のボイドが形成されていたりすると、ボイド間をつなぐようにして、その平面において、銀−スズ合金層４が層状に剥離しやすくなる。このような剥離が生じることで、めっき部材表面における摩擦係数が上昇するとともに、めっき部材の耐久性が著しく低下される。後に比較例として示すように、銀−スズ合金層４内におけるボイドは、銀−スズ合金層４の厚み中央付近に、母材１の表面に略平行に多数並ぶようにして形成されやすい。

しかし、上記のように、銀−スズ合金層４の厚みの全領域にわたり、母材１表面に平行な平面内におけるボイドの面積率が３０％以下に制限されていることで、ボイド間をつなぐような剥離が起こりにくくなっている。そして、めっき部材表面の摩擦係数が低く抑えられるとともに、めっき部材の耐久性が維持される。銀−スズ合金層４の剥離を一層強固に防止する観点から、ボイドの面積率は、１５％以下であることがより好ましい。

ここで、ボイドの面積率を上記の定義どおりに、その面積に基づいて二次元的に評価するには、例えば銀−スズ合金層４をスライスしてその表面を顕微鏡観察するなど、困難と不確定性を伴うので、簡便には、銀−スズ合金層４の断面観察に基づき、一次元的な評価に近似すればよい。つまり、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）や走査イオン顕微鏡（ＳＩＭ）等、ボイドを十分な分解能で観測できるような顕微鏡を用いて、銀−スズ合金層４の厚み方向の断面を観察し、母材１と平行な仮想的な直線を引き、その直線の長さに対するその直線を横切るボイドの総長（ボイドの総長／直線の長さ×１００％）をもってボイドの面積率とすればよい。十分に広い範囲の断面観察を行い直線の長さを長くとれば、この方法で精度よくボイドの面積率を評価することができる。直線の長さとしては、１００〜２０００μｍ程度を例示することができる。ボイドの径は、数μｍから数１０μｍ程度であるので、数１０μｍ〜数１００μｍの視野での観察を、隣接した複数の視野に対して行い、得られた複数の観察像をつなぎ合わせることで、数１００μｍ〜数１０００μｍの視野の画像を形成し、ボイド面積率を見積もればよい。

銀被覆層５は、銀−スズ合金層４よりも薄く形成されていることが望ましい。銀被覆層５が銀−スズ合金層４よりも厚いと、上記のように硬い銀−スズ合金層の上に軟らかい銀被覆層５が形成されていることによる摩擦係数の低減の効果、および銀−スズ合金層４の存在による高温放置後における軟化防止の効果が十分に発揮されにくいからである。

さらに、銀−スズ合金層４の厚さが１〜４５μｍの範囲内にあり、銀被覆層５の厚さが０．５〜１５μｍの範囲内にある場合が好適である。より好ましくは、銀−スズ合金層４の厚さが１〜９μｍの範囲内にあり、銀被覆層５の厚さが０．５〜３μｍの範囲内にあればよい。摩擦係数の低減の効果は、銀−スズ合金層４と銀被覆層５の厚さのバランスによって実現されるものであり、いずれかが極端に厚すぎたりあるいは薄すぎたりする場合には、摩擦係数が十分に低減されない。

それに加えて、銀−スズ合金層４が薄すぎると、初期の高硬度、高温放置後の軟化防止、および抵抗上昇の抑制の効果がいずれも十分に発揮されない。一方で銀−スズ合金層４が厚すぎると、均一な組成の銀−スズ合金層４を形成することが困難になる。

また、銀被覆層５が薄すぎると、スズ酸化物をめっき層表面に形成させないことによる高温放置後における表面抵抗値上昇の抑制の効果も小さくなる。一方で、銀被覆層５が厚すぎると、高温放置によってめっき層全体としての軟化が発生する。

銀−スズ合金層４と銀被覆層５の合計の厚さは、０．４〜６０μｍの範囲にあることが望ましい。さらに、大電流用端子としてめっき部材を用いる場合には、５〜３０μｍ程度の範囲にあることが望ましい。

大電流用端子に使用されるめっき部材としては、初期（高温放置前）の摩擦係数が０．５以下であることが望ましく、上記構成を有するめっき部材によれば、０．５以下の摩擦係数が達成される。摩擦係数は、銀−スズ合金層４内に形成されたボイドの面積率が大きく、銀−スズ合金層４の剥離が起きやすいほど高くなるが、上記のように、ボイドの面積率が３０％以下に抑制されていることで、銀被覆層表面で０．５以下の摩擦係数が得られやすくなる。

（めっき部材の製造方法およびコネクタ用めっき端子の製造方法）
本発明にかかるめっき部材の製造方法においては、まず銅、銅合金またはそれらにニッケル下地めっきを施した母材の表面に、銀めっき層（または銀を主成分とする銀合金めっき層、以下においても同様）とスズめっき層（またはスズを主成分とするスズ合金めっき層、以下においても同様）が交互に積層された、複数のめっき層よりなる積層構造を作成する。次に、それを加熱することで、銀−スズ合金層と、銀−スズ合金層を被覆して最表面に露出する銀被覆層とを同時に形成する。上記積層構造においては、最表層がスズめっき層ではなく、銀めっき層とされる。

図１（ａ）および（ｃ）に、加熱を行う前の積層構造を示し、（ｂ）および（ｄ）にそれらを加熱することによって得られるめっき部材の構造をそれぞれ示す。（ａ）においては積層構造が３層よりなり、（ｃ）においては積層構造が４層よりなる。

スズと銀は安定な銀−スズ合金層を形成する。積層構造の加熱によって、スズめっき層は、その下層および／または上層の銀めっき層と合金化反応を起こし、Ａｇ_４Ｓｎ合金を形成する。

最表層の銀めっき層のうち、すぐ下層のスズめっき層と合金化した以外の余剰の銀は、未反応のまま最表層に残り、銀−スズ合金層を被覆する銀被覆層となる。積層構造において、最表層を銀めっき層としなければならないのは、加熱後の最表層に銀被覆層を形成する必要があるからである。

最表層が銀めっき層になってさえすれば、積層構造を形成する銀めっき層およびスズめっき層の合計の層数は、図１に示した３層および４層に限定されず、何層でもよい。しかし、層数が多いほど、めっき部材およびめっき端子の製造コストが上昇するので好ましくない。また、めっき層がある所定の厚さを有するめっき部材を製造するのに、スズめっき層および銀めっき層の層数を多くすると、積層構造を形成する各めっき層の膜厚は小さくなり、それらの膜厚の制御が困難になる。

積層構造のうち、最下層つまり母材と接する層は、銀めっき層であっても、スズめっき層であっても、母材の上に銀−スズ合金層を形成することが可能である。最下層が銀めっき層である場合が図１（ａ）に対応し、最下層がスズめっき層である場合が図１（ｃ）に対応する。

しかし、母材がニッケル下地めっき層を有している場合には、積層構造の最下層をスズめっき層とすると、ニッケル下地めっき層と加熱後に形成された銀−スズ合金層の間に剥離が生じやすい。一方、積層構造の最下層を銀めっき層とすると、ニッケル下地めっき層と加熱後に形成された銀−スズ合金層の間に強固な密着性が得られる。この点において、積層構造の最下層は銀めっき層とする構成が好適である。

積層構造の層数をなるべく少なくすること、および最下層を銀めっき層とすることを考えると、母材にニッケル下地めっきが施されている場合の積層構造としては、スズめっき層と銀めっき層の合計の層数が３層であり、最下層が銀めっき層２１、中間層がスズめっき層３１、最表層が銀めっき層２２とされた図１（ａ）のような積層構造が最も適している。

積層構造の最表層の銀めっき層以外の銀めっき層は、加熱時にスズめっき層と完全に反応させて合金化させる必要がある。一方、最表層の銀めっき層は、一部を合金化させずに保ち、銀被覆層を形成させる必要がある。よって、最表層の銀めっき層は、それ以外の銀めっき層（上記３層構造の場合は最下層の銀めっき層２１）よりも厚いものであれば良い。

また、最表層の銀めっき層は、加熱後に銀被覆層を形成する必要があるので、すぐ下のスズめっき層（上記３層構造の場合は中間層のスズめっき層３１）との合金化に全てが費やされてはならない。よって、最表層の銀めっき層は、すぐ下のスズめっき層よりも厚いものであることが好適である。

さらに、積層構造が、上記のように最下層の銀めっき層２１、中間層のスズめっき層３１、最表層の銀めっき層２２から構成される場合には、中間層のスズめっき層３１が、最下層の銀めっき層２１と最表層の銀めっき層２２の両方と合金化反応を起こす。この場合に、加熱後に確実に最表層の銀めっき層２２の一部を未反応の銀被覆層５として残すためには、最表層の銀めっき層２２と最下層の銀めっき層２１の厚さの和を、中間層のスズめっき層３１の厚さの２倍よりも大きいものとすると、さらに好適である。

積層構造を形成するスズめっき層と銀めっき層の厚さが、上記のような関係性を満たしていたとしても、各銀めっき層およびスズめっき層が厚すぎると、各めっき層内部で加熱時に合金化が十分に進行しない可能性がある。また、それらが薄すぎると、膜厚の制御が困難になる。これらの点において、最表層の銀めっき層の厚さは１〜３０μｍ、最表層を除く銀めっき層の厚さは０．５〜１５μｍ、スズめっき層の厚さは０．５〜１５μｍの範囲にあることが好ましい。最表層の銀めっき層の厚さが１〜４μｍ、最表層を除く銀めっき層の厚さが０．５〜３μｍ、スズめっき層の厚さが０．５〜３μｍの範囲にあれば、さらに好ましい。

ここで、積層構造の加熱時に、銀−スズ合金の形成を確実に進行させるために、スズめっき層と銀めっき層の厚さの関係を、さらに詳細に規定する。スズめっき層の厚さを１としたとき、厚さ１．９の銀めっき層が過不足なく反応することを利用する。

図２（ａ）に、３層よりなる積層構造を形成する場合についての膜厚の規定法を例示する。中間層のスズめっき層３１の厚さをａ、積層構造の加熱後に最表層に形成される銀被覆層５の所望される厚さをｂとする。厚さａのスズめっき層３１と過不足なく反応する銀めっき層の厚さは、最表層２２由来の銀と最下層２１由来の銀の合計で１．９ａである。最表層２２と最下層２１の銀が等量ずつ反応すると考えると、最下層の銀めっき層２１の膜厚は、１．９ａ／２＝０．９５ａである。一方、最表層の銀めっき層２２の厚さは、これに所望される銀被覆層５の厚さを加えて、０．９５ａ＋ｂとなる。積層構造全体としての厚さは、０．９５ａ＋ａ＋（０．９５ａ＋ｂ）＝２．９ａ＋ｂとなる。

例えば、積層構造のスズめっき層３１の厚さａ＝２．０μｍ、所望される銀被覆層５の厚さｂ＝２．０μｍとすると、３層構造の積層構造における各層の厚さは、最下層の銀めっき層２１が１．９μｍ、中間層のスズめっき層３１が２．０μｍ、最表層の銀めっき層２２が３．９μｍとなる。これを加熱すると、厚さ５．５μｍの銀−スズ合金層４の上に厚さ２μｍの銀被覆層５が形成された状態となる。

スズめっき層の厚さａとしては、０．１〜２０μｍの範囲にあることが好ましい。銀被覆層の厚さｂとしては０．１〜５μｍの範囲にあることが好ましい。さらに、大電流用端子に用いるめっき部材としては、ａが５〜３０μｍの範囲にあり、ｂが０．５〜１μｍの範囲にあることが好ましい。

なお、記載は省略するが、積層構造が４層以上よりなる場合にも、同様の考え方を適用して、各銀めっき層およびスズめっき層の厚さを規定することができる。

以上のように、銀めっき層とスズめっき層を積層して加熱することによって銀−スズ合金層を形成する場合には、銀めっき層の形成方法が、得られる銀−スズ合金層の構造に影響を与えやすい。銀めっき層においては、電流密度等の製膜条件や、添加元素の種類等によって、層内の銀（または銀合金、以下において同じ）微結晶の径が大きく変化することが知られている。加熱後に形成される銀−スズ合金を、ボイドの少ない緻密な組織を有するものとするためには、加熱前の銀めっき層において、銀微結晶の粒径が小さいものである方がよい。これは、銀めっき層内に高密度で結晶粒界が形成され、その結晶粒界をスズが拡散し、短い拡散パスを通る間に銀と合金化することにより、銀とスズの間の合金化が高い空間的均一性をもって進行するためであると考えられる。銀微結晶の粒径が大きい場合には、結晶粒界の密度が小さくなるうえ、スズが結晶粒界を拡散して銀と合金化するまでのパスが長くなってしまうので、銀−スズ間の合金化が層内で空間的に均一に進行しにくくなる。銀微結晶の粒径は０．６μｍ以下であることが好ましく、平均粒径が０．１〜０．６μｍであることが好ましい。平均粒径が０．３μｍ以下であればさらに好ましい。

銀めっき層の形成をセレンを含有するめっき液を用いて行えば、小さな粒径を有する銀微結晶よりなる銀めっき層を形成することができ、スズめっき層と積層して加熱することで、ボイドの少ない銀−スズ合金層を形成することができる。また、銀−スズ合金層と、その上下に位置する母材表面（または下地めっき層）および銀被覆層との間に、平滑な界面を形成することができる。めっき液中のセレン濃度は、銀に対して０．０１〜０．１％であることが好ましい。なお、セレン原子は、めっき液中に存在したのと同じ濃度で銀めっき層中に含まれるわけではなく、銀めっき層内部にはＸ線光電子分光（ＸＰＳ）やオージェ電子分光（ＡＥＳ）の検出限界以下の濃度しか含まれず、銀めっき層のごく表層にわずかに検出されるだけである。スズめっき層と積層して加熱した後も、セレン原子は、表面の銀被覆層のごく表層に残るだけである。

銀めっき層を形成するためのめっき液には、セレン以外に、他の添加剤が含有されていてもよい。例えば、銀めっき層の光沢を上げることを目的として、めっき液に有機添加剤が含有されることがあるが、本製造方法において銀めっき層を形成するにあたり、このような有機添加剤がめっき液中に含まれていてもかまわない。ところで、アンチモンも、光沢の高い銀めっき層を形成するための添加剤としてしばしば用いられるが、アンチモンを含むめっき液を本製造方法に用いると、アンチモンはセレンと異なって銀めっき層中に取り込まれて、加熱後に形成される銀被覆層の表面で酸化され、めっき部材表面の接触抵抗を上げるおそれがある。よって、本製造方法においては、アンチモンの入っためっき液を用いて銀めっき層を形成しない方が好ましい。

一般に、電解めっきを行うに際し、高い電流密度を適用して高速でめっきを行うと、緻密で均一な組織を有するめっき層を形成することが難しくなる。銀めっき層を高速で形成し、スズめっき層と積層して加熱すると、形成される銀−スズ合金層において、ボイドが形成されやすくなる。しかし、上記のように、銀めっき層を形成するめっき液中にセレンが含まれていれば、電流密度を上げて高速でめっきを行っても、小さい銀微結晶粒を有し、緻密な銀めっき層が均一に形成されやすくなるので、スズ層と積層して加熱した際に、ボイドの少ない銀−スズ合金層を形成することができる。セレンを含むめっき液を用いて銀めっき層の形成を行う場合には、典型的には電流密度を６ＡＳＤ（Ａ／ｄｍ^２）以上としても、スズめっき層と積層させて加熱した際に、得られる銀−スズ合金層において、母材の表面と平行な平面におけるボイドの面積率を、３０％以下とすることができる。この程度に電流密度を高くすれば、銀めっき層の形成を、スズめっき層の形成および積層構造の加熱とともに、フープめっきライン等の連続めっきラインを用いて行うことができる。すると、銀―スズ合金層と銀被覆層を有するめっき部材を、短時間で、かつ低コストで製造することが可能となる。

スズめっき層と銀めっき層よりなる積層構造を加熱して銀−スズ合金層と銀被覆層を形成する際の加熱温度は、１８０℃から３００℃程度とすることが好ましい。そして、選択した加熱温度において合金化反応が十分に進行するように、加熱時間を適宜設定すればよい。

加熱温度は、特にスズの融点（２３２℃）以上とすることが好ましい。すると、合金化反応による銀−スズ合金の形成が高速で進行し、銀−スズ合金層と銀被覆層を有するめっき部材の製造を高速で行うことができる。

一般に、合金化時の加熱を高温で行うと、局所的に急速に合金化反応が進行し、均一な組成と組織を有する合金層を形成しにくくなる。しかし、本製造方法においては、銀めっき層をセレンを含むめっき液を用いて形成し、微細な銀微結晶よりなるようにしておくことで、上記でも説明したとおり、空間的に高密度に形成された結晶粒界の短いパスをスズが拡散して、銀−スズ合金を形成することができる。これにより、急速に銀−スズ合金の形成が進行したとしても、その合金形成が層内で高い空間的均一性をもって起こりやすくなる。合金形成が高い空間的均一性をもって進行すると、得られた銀−スズ合金層内において、ボイドが形成されにくくなる。

このように、セレンを含有するめっき液を用いて小さい微結晶よりなる銀めっき層を形成しておくことで、合金化を高温において短時間で行うことができる。上記のように、セレンを含有するめっき液を用いることで、銀めっき層の形成自体を高速で行うことができるという効果と合わせて、銀−スズ合金層と銀被覆層を有するめっき部材の形成に要する時間を、従来のセレンを含有しないめっき液を用いて銀めっき層の形成を行う場合と比較して、大幅に短縮することができる。また、加熱に要する時間を短縮できることで、スズめっき層と銀めっき層の積層を連続めっきラインで行う場合に、その最終段階として、連続めっきライン上で加熱を行いやすくなる。フープめっきライン等の連続めっきラインを適用する場合に、加熱温度を２９０℃以上としておけば、十分な速さで合金化を行うことができる。必要な加熱時間は、めっき層の厚さ等にも依存するが、加熱温度がスズの融点以上３００℃以下である場合に、典型的な加熱時間として、０．２〜２分を例示することができる。

本発明にかかるコネクタ用めっき端子の製造方法としては、上記方法で製造しためっき部材を加工して端子形状を形成することも、端子形状に加工した母材を先に作成し、そこに上記方法によって端子表面の少なくとも一部にめっき層を形成することも可能である。

以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。

［実施例］
清浄な銅基板の表面に、厚さ０．５μｍのニッケル下地めっきを形成した。この表面に、目標値で厚さ１μｍの銀めっき層を形成した。銀めっき層の形成には、セレンを含む銀めっき液（メタローテクノロジーズジャパン株式会社製、「Ｓ−９３０」、セレンの含有量：銀との比で０．０１〜０．１％）。その上に、目標値で厚さ１μｍのスズめっき層を形成し、さらにその上に厚さ２μｍの銀めっき層を形成した。この材料を大気中において加熱した。これを実施例１および２にかかるめっき部材とした。銀めっき層形成時の電流密度、加熱温度および加熱時間は、表１にまとめた。なお、スズめっき層の形成は、５ＡＳＤの電流密度で行った。

［比較例］
実施例にかかるめっき部材と同様に、比較例１および２にかかるめっき部材を形成した。ただし、銀めっき層を形成する際に、セレンを含有しない銀めっき液を用いた。

［試験方法］
（層構造の評価）
各実施例および比較例にかかるめっき部材について、断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。加えて、ＳＥＭで観察された各層について、微小領域に対するオージェ電子分光（ＡＥＳ）測定を行い、各層の化学組成を見積もった。

（ボイド面積率の評価）
得られたＳＥＭ像に基づき、銀−スズ合金層内のボイド面積率を見積もった。つまり、断面ＳＥＭ像において、銀−スズ合金層内で、最もボイドが多数かつ大面積で形成されている部位に母材表面と平行な直線を引き、その直線を横切るボイドの総長を計測した。そして、（ボイドの総長）／（直線の長さ）×１００％として、ボイド面積率を見積もった。ここで、直線の長さは、１００〜２０００μｍの範囲で、各めっき部材におけるボイドの数および大きさに応じて適宜選択した。

（摩擦係数の評価）
各実施例および比較例にかかるめっき部材について、動摩擦係数を評価した。つまり、平板形のめっき部材と半径３ｍｍのエンボス形のめっき部材を鉛直方向に接触させて保持し、ピエゾアクチュエータを用いて鉛直方向に５Ｎの荷重を印加しながら、１０ｍｍ／ｍｉｎ．の速度でエンボス形のメッキ部材を水平方向に引張り、ロードセルを使用して接点部に働く摩擦力を測定した。摩擦力を荷重で割った値を摩擦係数とした。得られた摩擦係数が、大電流端子に一般的に要求される値である０．５以下である場合には合格「○」とし、０．５を超えている場合には、不合格「×」とした。

（銀−スズ合金層の剥離の評価）
各実施例および比較例にかかるめっき部材について、上記の摩擦係数測定試験後に、断面のＳＥＭ観察を行い、摩耗部における剥離の発生の有無を確認した。銀−スズ合金層内で剥離が発生していない場合を合格「○」、銀−スズ合金層内に剥離が発生している場合を不合格「×」とした。

（銀めっき層における銀微結晶の粒径の評価）
実施例２にかかるめっき部材を形成する際に使用した銀めっき層（加熱によるスズめっき層との合金化を行う前の銀めっき層）について、断面をＳＥＭにて観察した。得られた画像を解析し、銀めっき層を構成する銀微結晶の粒径分布を得た。また、平均粒径を算出した。

［試験結果および考察］
下記の表１に、ボイド面積率の見積もり、剥離評価および摩擦係数測定の結果を、各めっき部材の形成時のパラメータとともにまとめる。また、代表として、実施例２および比較例１にかかるめっき部材について、（摩擦係数測定試験前の）断面ＳＥＭ像を図３に、摩擦係数測定後のＳＥＭ像を図４に示す。なお、ボイド面積率の評価のために、ＳＥＭ像はさらに広い領域で取得しているが、ここでは一部を抜き出して示している。さらに、実施例２にかかるめっき部材を形成する際に使用した銀めっき層の断面について計測した粒径分布を図５に示す。

図３に示した断面のＳＥＭ像を見ると、いずれの場合にも、母材の上に、３層よりなる積層構造が観察されている。ＡＥＳの測定結果を合わせると、これらの層は、母材側からニッケル（またはニッケルを主成分とする合金）層、銀−スズ合金層、銀被覆層である。銀−スズ合金層は、Ａｇ_４Ｓｎの組成を有し、約６μｍの厚さで形成されている。

図３（ｂ）の比較例１の場合においては、銀−スズ合金層の厚さ方向の中央付近に並ぶようにして、多数の暗い構造が観察されている。これは、銀−スズ合金が欠損したボイドである。これに対し、図３（ａ）の実施例２の場合においては、このようなボイドとしては、小さいものが少数観察されているだけである。また、図３（ａ）の実施例２の場合の方が、図３（ｂ）の比較例１の場合よりも、銀−スズ合金層が、ニッケル層および銀被覆層と平滑な界面で接触している。そして、ＳＥＭで観察されるボイドの多寡に対応して、表１に示すように、各実施例においては、ボイド面積率が１５％以下となっているのに対し、各比較例においては、ボイド面積率が３０％を超えている。なお、各実施例間、比較例間で、銀めっき時の電流密度および加熱時間、加熱温度が同じであるにもかかわらず、ボイド面積率にばらつきがあるのは、加熱を高温かつ短時間で行っていること等に起因する、めっき部材形成の際の条件における制御しきれないばらつきによると考えられる。

図５によると、実施例２のめっき部材を作製するのに使用した銀めっき層において、微結晶の粒径分布が０．６μｍ以下の領域に収まっている。また、平均粒径も０．２３μｍと小さくなっている。銀めっき層がこのように小さな粒径を有する銀微結晶からなっていることで、密に形成された粒界の短いパスを通ってスズ原子が拡散して合金化し、ボイドの少ない緻密な銀−スズ合金層が形成されたものと考えられる。

次に、表１の剥離評価の結果を見ると、各実施例においては合金層の剥離が起こっていないのに対し、各比較例においては合金層の剥離が観察されている。図４（ｂ）の比較例１についての摩擦係数測定試験後のＳＥＭ像を見ると、銀−スズ合金層の厚さが薄くなり、銀−スズ合金層が最表面に露出されている。そして、露出された銀−スズ合金層の表面は、多数の凹凸を有する粗い面よりなっている。このことは、銀−スズ合金層が、銀被覆層を伴って、厚みの中央付近で層状に剥離したことを示している。つまり、銀−スズ合金層の厚さ方向中央付近に並んで多数形成されたボイドが相互につながるようにして、銀−スズ合金層の剥離が起こったことが分かる。一方、図４（ａ）の実施例２の場合には、摩擦係数測定試験を経ても、図３（ａ）に示す摩擦係数測定試験前の状態とほぼ同じ厚さの銀−スズ合金層および銀被覆層が維持されている。また、銀被覆層の表面の平滑性も、摩擦係数測定試験前から大きくは変化していない。各実施例にかかるめっき部材おいては、ボイド面積率が小さく抑えられていることにより、ボイドをつなぐような剥離が生じにくくなっていると考えられる。

また、摩擦係数測定の結果を見ると、各実施例においては摩擦係数が０．５以下であるのに対し、各比較例においては０．５を超えている。一般に、摩擦によって金属層の表面が剥がれたり、変形を受けたりする場合には、摩擦係数が大きくなるので、この結果は、剥離評価の結果と対応している。

このように、銀めっき層の形成をセレンを含有するめっき液を用いて行うことで、高電流密度での銀めっき層の形成および高温での積層構造の加熱を行ったとしても、最終的に得られるめっき部材において、銀−スズ合金層内でのボイドの面積率を３０％以下に抑えることができる。そして、このようにボイドの面積率が低く抑えられることで、銀−スズ合金層の層内でボイドをつなぐように起こる剥離が防止され、摩擦係数が低く抑えられる。高電流密度での銀めっき層の形成および高温での積層構造の加熱を行うことが可能となっていることで、めっき部材を形成するのに要する時間を短くすることができる。現実的には、銀めっき層形成時の電流密度を８ＡＳＤ以上とし、積層構造の加熱時間を１分以下とすると、フープめっきラインを適用することが可能となる。実施例１および２においては、これらの条件を満たしており、得られるめっき部材における銀−スズ合金層の質を高く維持しながら、フープめっきラインでのめっき部材の製造が可能であると言える。フープめっきラインを用いることで、めっき部材の製造コストを低減することができる。

１ 母材
２１、２２ 銀めっき層
３１、３２ スズめっき層
４ 銀−スズ合金層
５ 銀被覆層

Claims (11)

1. 母材の表面が銀−スズ合金層により覆われ、前記銀−スズ合金層の表面が、銀被覆層により覆われ、前記銀被覆層が最表面に露出し、
   前記銀−スズ合金層内において、前記母材の表面と平行な平面におけるボイドの面積率が、全厚さ領域にわたって１４．８％以下であることを特徴とするめっき部材。
   ここで、前記ボイドの面積率は、前記銀−スズ合金層の断面の走査電子顕微鏡像において、前記母材の表面と平行な直線を引くとともに、その直線を横切る前記ボイドの総長を計測し、下記の式（１）によって見積もられる。
   （ボイドの総長）／（直線の長さ）×１００％ （１）
2. 前記母材の表面に接触してニッケルまたは銅よりなる下地めっきが形成され、前記下地めっきの表面に前記銀−スズ合金層が形成されていることを特徴とする請求項１に記載のめっき部材。
3. 前記銀被覆層は、前記銀−スズ合金層よりも薄いことを特徴とする請求項１または２に記載のめっき部材。
4. 少なくとも、他の導電部材と電気的に接触する接点部が、請求項１から３のいずれかに記載のめっき部材よりなることを特徴とするコネクタ用めっき端子。
5. 母材の表面に、スズめっき層と、セレンを含むめっき液を用いて形成した銀めっき層とを交互に積層して最表面を銀めっき層とした後に、加熱を行い、前記母材の表面を被覆する銀−スズ合金層と、前記銀−スズ合金層を被覆し、最表面に露出する銀被覆層とを形成することを特徴とするめっき部材の製造方法。
6. 前記母材に接触させてニッケル下地めっき層を形成し、前記スズめっき層と前記銀めっき層よりなる積層構造のうちの最下層を銀めっき層として前記ニッケル下地めっき層に接触させて形成することを特徴とする請求項５に記載のめっき部材の製造方法。
7. 前記スズめっき層と前記銀めっき層よりなる積層構造は、最下層の銀めっき層と、中間層のスズめっき層と、最表層の銀めっき層の３層よりなることを特徴とする請求項６に記載のめっき部材の製造方法。
8. 前記スズめっき層と前記銀めっき層よりなる積層構造の加熱を、スズの融点以上の温度で行うことを特徴とする請求項５から７のいずれかに記載のめっき部材の製造方法。
9. 前記銀めっき層を構成する銀微粒子の平均粒径が０．１〜０．６μｍの範囲にあることを特徴とする請求項５から８のいずれかに記載のめっき部材の製造方法。
10. 母材の表面に、スズめっき層と、セレンを含むめっき液を用いて形成した銀めっき層とを交互に積層して最表面を銀めっき層とした後に、加熱を行い、前記母材の表面を被覆する銀−スズ合金層と、前記銀−スズ合金層を被覆し、最表面に露出する銀被覆層とを形成することを特徴とするコネクタ用めっき端子の製造方法。
11. 前記スズめっき層と前記銀めっき層よりなる積層構造の加熱を、スズの融点以上の温度で行うことを特徴とする請求項１０に記載のコネクタ用めっき端子の製造方法。