KR20190004262A - 주석 도금 형성 구리 단자재 및 단자 그리고 전선 단말부 구조 - Google Patents

주석 도금 형성 구리 단자재 및 단자 그리고 전선 단말부 구조 Download PDF

Info

Publication number
KR20190004262A
KR20190004262A KR1020187029193A KR20187029193A KR20190004262A KR 20190004262 A KR20190004262 A KR 20190004262A KR 1020187029193 A KR1020187029193 A KR 1020187029193A KR 20187029193 A KR20187029193 A KR 20187029193A KR 20190004262 A KR20190004262 A KR 20190004262A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
layer
zinc
tin
alloy
less
Prior art date
Application number
KR1020187029193A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102355341B1 (ko
Inventor
겐지 구보타
요시에 다루타니
기요타카 나카야
Original Assignee
미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤 filed Critical 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
Publication of KR20190004262A publication Critical patent/KR20190004262A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102355341B1 publication Critical patent/KR102355341B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F15/00—Other methods of preventing corrosion or incrustation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C13/00—Alloys based on tin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/10—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals
    • C25D5/12—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals at least one layer being of nickel or chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/60—Electroplating characterised by the structure or texture of the layers
    • C25D5/615—Microstructure of the layers, e.g. mixed structure
    • C25D5/617—Crystalline layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/06—Wires; Strips; Foils
    • C25D7/0607—Wires
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
    • H01B1/023—Alloys based on aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
    • H01B1/026—Alloys based on copper
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B7/00—Insulated conductors or cables characterised by their form
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01R—ELECTRICALLY-CONDUCTIVE CONNECTIONS; STRUCTURAL ASSOCIATIONS OF A PLURALITY OF MUTUALLY-INSULATED ELECTRICAL CONNECTING ELEMENTS; COUPLING DEVICES; CURRENT COLLECTORS
    • H01R13/00—Details of coupling devices of the kinds covered by groups H01R12/70 or H01R24/00 - H01R33/00
    • H01R13/02—Contact members
    • H01R13/03—Contact members characterised by the material, e.g. plating, or coating materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01R—ELECTRICALLY-CONDUCTIVE CONNECTIONS; STRUCTURAL ASSOCIATIONS OF A PLURALITY OF MUTUALLY-INSULATED ELECTRICAL CONNECTING ELEMENTS; COUPLING DEVICES; CURRENT COLLECTORS
    • H01R4/00—Electrically-conductive connections between two or more conductive members in direct contact, i.e. touching one another; Means for effecting or maintaining such contact; Electrically-conductive connections having two or more spaced connecting locations for conductors and using contact members penetrating insulation
    • H01R4/10—Electrically-conductive connections between two or more conductive members in direct contact, i.e. touching one another; Means for effecting or maintaining such contact; Electrically-conductive connections having two or more spaced connecting locations for conductors and using contact members penetrating insulation effected solely by twisting, wrapping, bending, crimping, or other permanent deformation
    • H01R4/18—Electrically-conductive connections between two or more conductive members in direct contact, i.e. touching one another; Means for effecting or maintaining such contact; Electrically-conductive connections having two or more spaced connecting locations for conductors and using contact members penetrating insulation effected solely by twisting, wrapping, bending, crimping, or other permanent deformation by crimping
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01R—ELECTRICALLY-CONDUCTIVE CONNECTIONS; STRUCTURAL ASSOCIATIONS OF A PLURALITY OF MUTUALLY-INSULATED ELECTRICAL CONNECTING ELEMENTS; COUPLING DEVICES; CURRENT COLLECTORS
    • H01R4/00—Electrically-conductive connections between two or more conductive members in direct contact, i.e. touching one another; Means for effecting or maintaining such contact; Electrically-conductive connections having two or more spaced connecting locations for conductors and using contact members penetrating insulation
    • H01R4/58—Electrically-conductive connections between two or more conductive members in direct contact, i.e. touching one another; Means for effecting or maintaining such contact; Electrically-conductive connections having two or more spaced connecting locations for conductors and using contact members penetrating insulation characterised by the form or material of the contacting members
    • H01R4/62—Connections between conductors of different materials; Connections between or with aluminium or steel-core aluminium conductors

Abstract

알루미늄선재로 이루어지는 전선의 단말에 압착되는 단자로서 구리 또는 구리 합금 기재를 사용하여 전식이 발생되지 않는 단자재이고, 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 기재 (2) 의 위에 아연 또는 아연 합금으로 이루어지는 중간 아연층 (4) 과, 주석 또는 주석 합금으로 이루어지는 주석층 (5) 이 이 순서로 적층되어 있고, 중간 아연층 (4) 은, 두께가 0.1 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하이고, 아연 농도가 5 질량％ 이상이고, 주석층 (5) 의 아연 농도가 0.4 질량％ 이상 15 질량％ 이하이며, 주석층 (5) 의 결정 입경이 0.1 ㎛ 이상 3.0 ㎛ 이하이면 된다.

Description

주석 도금 형성 구리 단자재 및 단자 그리고 전선 단말부 구조
본 발명은, 알루미늄선재로 이루어지는 전선의 단말에 압착되는 단자로서 사용되고, 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 기재의 표면에 주석 또는 주석 합금으로 이루어지는 도금을 실시한 주석 도금 형성 구리 단자재 및 그 단자재로 이루어지는 단자, 그리고 그 단자를 사용한 전선 단말부 구조에 관한 것이다.
본원은, 2016년 5월 10일에 출원된 일본 특허출원 2016-94713 에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
종래, 구리 또는 구리 합금으로 구성되어 있는 전선의 단말부에, 구리 또는 구리 합금으로 구성된 단자를 압착하고, 이 단자를 다른 기기에 형성된 단자에 접속함으로써, 그 전선을 상기 다른 기기에 접속하는 것이 실시되고 있다. 또, 전선의 경량화 등을 위해서, 전선을, 구리 또는 구리 합금 대신에, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 구성하고 있는 경우가 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 알루미늄 합금으로 이루어지는 자동차 와이어 하니스용 알루미늄 전선이 개시되어 있다.
그런데, 전선 (도선) 을 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 구성하고, 단자를 구리 또는 구리 합금으로 구성하면, 물이 단자와 전선의 압착부에 들어갔을 때, 이금속 (異金屬) 의 전위차에 의한 전식 (電食) 이 발생되는 경우가 있다. 그리고, 그 전선의 부식에 수반하여, 압착부에서의 전기 저항값의 상승이나 압착력의 저하가 발생될 우려가 있다.
이 부식의 방지법으로는, 예를 들어 특허문헌 2 나 특허문헌 3 에 기재된 것이 있다.
특허문헌 2 에는, 제 1 금속 재료로 구성된 지금 (地金) 부와, 제 1 금속 재료보다 표준 전극 전위의 값이 작은 제 2 금속 재료로 구성되고, 지금부의 표면의 적어도 일부에 도금으로 얇게 형성된 중간층과, 제 2 금속 재료보다 표준 전극 전위의 값이 작은 제 3 금속 재료로 구성되며, 중간층의 표면의 적어도 일부에 도금으로 얇게 형성된 표면층을 갖는 단자가 개시되어 있다. 제 1 금속 재료로서 구리 또는 이 합금, 제 2 금속 재료로서 납 또는 이 합금, 혹은 주석 또는 이 합금, 니켈 또는 이 합금, 아연 또는 이 합금이 기재되어 있고, 제 3 금속 재료로는 알루미늄 또는 이 합금이 기재되어 있다.
특허문헌 3 에는, 피복 전선의 단말 영역에 있어서, 단자 금구의 일방 단에 형성되는 크림핑부가 피복 전선의 피복 부분의 외주를 따라 크림핑되고, 적어도 크림핑부의 단부 (端部) 노출 영역 및 그 근방 영역의 전체 외주를 몰드 수지에 의해 완전히 덮어서 이루어지는 와이어 하니스의 단말 구조가 개시되어 있다.
또, 특허문헌 4 에 개시된 커넥터용 전기 접점 재료는, 금속 재료로 이루어지는 기재와, 기재 상에 형성된 합금층과, 합금층의 표면에 형성된 도전성 피막층을 갖고, 그 합금층이, Sn 을 필수로 함유함과 함께, 또한 Cu, Zn, Co, Ni 및 Pd 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 첨가 원소를 함유하고 있고, 도전성 피막층이, Sn3O2(OH)2 의 수산화 산화물을 함유한 것으로 되어 있다. 그리고, 이 Sn3O2(OH)2 의 수산화 산화물을 함유하는 도전성 피막층에 의해서, 고온 환경 하에서의 내구성이 향상되어, 장기간에 걸쳐서 낮은 접촉 저항을 유지할 수 있다고 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 5 에는, 구리 또는 구리 합금의 표면에, 하지 (下地) Ni 도금층, 중간 Sn-Cu 도금층 및 표면 Sn 도금층을 차례로 갖는 Sn 도금재로서, 하지 Ni 도금층은 Ni 또는 Ni 합금으로 구성되고, 중간 Sn-Cu 도금층은 적어도 표면 Sn 도금층에 접하는 측에 Sn-Cu-Zn 합금층이 형성된 Sn-Cu 계 합금으로 구성되며, 표면 Sn 도금층은 Zn 을 5 ∼ 1000 질량ppm 함유하는 Sn 합금으로 구성되고, 최표면에 Zn 농도가 0.1 질량％ 를 초과하여 10 질량％ 까지의 Zn 고농도층을 추가로 갖는 Sn 도금재가 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2004-134212호 일본 공개특허공보 2013-33656호 일본 공개특허공보 2011-222243호 일본 공개특허공보 2015-133306호 일본 공개특허공보 2008-285729호
그러나, 특허문헌 3 에 기재된 구조에서는 부식은 방지할 수 있기는 하지만, 수지 몰드 공정의 추가에 의해서 제조 비용이 증대되고, 나아가 수지에 의한 단자 단면적 증가에 의해서 와이어 하니스의 소형화가 저해된다는 문제가 있고, 특허문헌 2 에 기재된 제 3 금속 재료인 알루미늄계 도금을 실시하기 위해서는, 이온성 액체 등을 사용하기 때문에 매우 비용이 든다는 문제가 있었다.
그런데, 구리 또는 구리 합금의 기재 상에 주석 도금을 하여 이루어지는 주석 도금 단자재를 사용하는 경우가 많다. 이 주석 도금 단자재를 알루미늄제 전선에 압착할 경우, 주석과 알루미늄은 부식 전위가 가깝기 때문에 당연히 전식을 발생시키기 어렵지만, 염수 등이 압착부에 부착되면 전식이 발생된다.
이 경우, 특허문헌 4 와 같이 Sn3O2(OH)2 의 수산화 산화물층을 형성한 경우여도, 부식 환경이나 가열 환경에 노출되었을 때 빠르게 수산화 산화물층에 결손이 발생되기 때문에 지속성이 낮다는 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 5 와 같이 Sn-Cu 계 합금층 상에 Sn-Zn 합금을 적층하고, 최표층에 아연 농화층을 갖는 것은, Sn-Zn 합금 도금의 생산성이 나빠져서, Sn-Cu 합금층의 구리가 표층에 노출된 경우에 알루미늄선재에 대한 방식 (防蝕) 효과가 없어진다는 문제가 있었다.
본 발명은, 전술한 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 알루미늄선재로 이루어지는 전선의 단말에 압착되는 단자로서 구리 또는 구리 합금 기재를 사용하여 전식이 발생되지 않는 주석 도금 형성 구리 단자재 및 그 단자재로 이루어지는 단자, 그리고 그 단자를 사용한 전선 단말부 구조를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 주석 도금 형성 구리 단자재는, 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 기재의 위에, 아연 또는 아연 합금으로 이루어지는 중간 아연층과, 주석 또는 주석 합금으로 이루어지는 주석층이 이 순서로 적층되어 있고, 상기 중간 아연층은, 두께가 0.1 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하이고, 아연 농도가 5 질량％ 이상이며, 상기 주석층의 아연 농도가 0.4 질량％ 이상 15 질량％ 이하이다.
이 주석 도금 형성 구리 단자재는, 표면의 주석층에, 주석보다 알루미늄과 부식 전위가 가까운 아연이 함유되어 있기 때문에, 알루미늄선의 부식을 방지하는 효과가 높고, 또한 기재와 주석층 사이에, 구리 주석 합금층보다 알루미늄과 부식 전위가 비교적 가까운 아연 또는 아연 합금으로 이루어지는 중간 아연층이 형성되어 있으므로, 주석층이 소실되었더라도 중간 아연층에 의해 전식의 발생을 억제할 수 있다.
주석층의 아연 농도가 0.4 질량％ 미만에서는 부식 전위를 비화 (卑化) 하여 알루미늄선을 방식하는 효과가 부족하고, 15 질량％ 를 초과하면 주석층의 내식성이 현저하게 저하되기 때문에 부식 환경에 노출되면 주석층이 부식되어 접촉 저항이 악화된다.
중간 아연층은, 그 두께가 0.1 ㎛ 미만에서는, 주석층의 소실 후에 기재가 노출되기 쉽고, 기재인 구리와 알루미늄 사이에서 전식을 발생시켜 버리고, 두께가 5.0 ㎛ 를 초과하면 프레스 가공성이 악화되기 때문에 바람직하지 않다. 중간 아연층의 아연 농도가 5 질량％ 미만에서는, 중간 아연층의 내식성이 악화되어 염수 등의 부식 환경에 노출되었을 때에 중간 아연층이 신속하게 부식 소실되어 기재가 노출되고 알루미늄과의 사이에서 전식을 발생시키기 쉽다.
본 발명의 주석 도금 형성 구리 단자재에 있어서, 부식 전위가 은염화 은전극에 대해 ―500 mV 이하 ―900 mV 이상이면 된다.
부식 전류를 낮게 억제할 수 있어, 우수한 방식 효과를 갖는다.
본 발명의 주석 도금 형성 구리 단자재에 있어서, 상기 주석층의 결정 입경이 0.1 ㎛ 이상 3.0 ㎛ 이하이면 된다.
주석층 중의 아연은, 아연 또는 아연 합금 도금을 실시한 후에 주석 도금을 실시하여 확산 처리하거나 하는 방법에 의해 주석층 중에 분산되지만, 주석층의 결정 입경이 미세하면, 그 결정 입계에 아연이 존재하기 쉬워지기 때문에, 방식 효과가 높아진다. 그 결정 입경이 0.1 ㎛ 미만에서는, 입계 밀도가 지나치게 높아 아연의 확산이 과잉이 되어 주석층의 내식성이 악화되고, 부식 환경에 노출되었을 때에 주석층이 부식되어, 알루미늄선과의 접촉 저항이 악화될 우려가 있다. 결정 입경이 3.0 ㎛ 를 초과하면, 아연의 확산이 부족하여 알루미늄선을 방식하는 효과가 부족해진다.
본 발명의 주석 도금 구리 단자재에 있어서, 상기 주석층은, 상기 기재측에 배치되고 결정 입경이 0.1 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 이하이고 두께가 0.1 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하인 제 1 주석층과, 그 제 1 주석층의 위에 배치되고 결정 입경이 0.8 ㎛ 를 초과 3.0 ㎛ 이하이고 두께가 0.1 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하인 제 2 주석층에 의해 형성되어 있다.
주석층을 추가로 2 층 구조로 하고, 그 하층의 제 1 주석층을 상층의 제 2 주석층보다 미세한 결정립으로 함으로써, 제 1 주석층은 확산 경로를 많게 하여 아연을 많이 함유시키고, 제 2 주석층의 아연 확산 경로를 적게 하는 것에 의해 표면으로의 과잉한 아연 확산에 의한 표면의 접촉 저항의 증대를 억제하면서, 높은 방식성을 발휘시킬 수 있다.
제 1 주석층의 결정 입경이 0.1 ㎛ 미만에서는 아연의 확산이 과잉이 되어 접촉 저항이 증가하고, 0.8 ㎛ 를 초과하면, 아연의 확산이 불충분해져 부식 전류가 약간 커진다. 제 2 주석층의 결정 입경이 0.8 ㎛ 이하에서는 아연의 확산이 과잉이 되어 접촉 저항이 약간 열등하고, 3.0 ㎛ 를 초과하면 아연의 확산이 불충분해져 방식 효과가 열등하다.
본 발명의 주석 도금 형성 구리 단자재에 있어서, 상기 중간 아연층이 니켈, 망간, 몰리브덴, 주석, 카드뮴, 코발트 중 어느 1 종 이상을 함유하는 아연 합금으로 이루어지고, 상기 아연 농도가 65 질량％ 이상 95 질량％ 이하이다.
중간 아연층을 이것들 중 어느 1 종 이상을 함유하는 합금으로 함으로써, 과잉한 아연 확산을 방지하면서 중간 아연층 자체의 내식성을 향상시키므로, 부식 환경에 노출되어 주석층이 소실되었을 때에도, 길게 막을 계속 유지하여 부식 전류의 증대를 방지할 수 있다. 니켈아연 합금 또는 주석아연 합금은, 중간 아연층의 내식성을 향상시키는 효과가 높아, 특히 바람직하다.
본 발명의 주석 도금 형성 구리 단자재에 있어서, 상기 주석층의 위에, 아연 농도가 5 at％ 이상 40 at％ 이하이고 두께가 SiO2 환산으로 1 ㎚ 이상 10 ㎚ 이하인 표면 금속 아연층이 형성되어 있으면 된다. 알루미늄제 전선과의 접촉에 의한 전식의 발생을 보다 확실하게 억제할 수 있다.
본 발명의 주석 도금 형성 구리 단자재에 있어서, 상기 기재와 상기 중간 아연층 사이에, 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지는 하지층이 형성되어 있고, 그 하지층은, 두께가 0.1 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하이고, 니켈 함유율이 80 질량％ 이상이다.
기재와 중간 아연층 사이의 하지층은, 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 기재로부터 중간 아연층이나 주석층으로의 구리의 확산을 방지하는 기능이 있다. 이 하지층의 두께는, 0.1 ㎛ 미만에서는 구리의 확산을 방지하는 효과가 부족하고, 5.0 ㎛ 를 초과하면 프레스 가공시에 균열이 발생되기 쉽다. 또, 그 니켈 함유율은 80 질량％ 미만에서는 구리가 중간 아연층이나 주석층으로 확산되는 것을 방지하는 효과가 작다.
또, 본 발명의 주석 도금 구리 합금 단자재에 있어서, 띠판상으로 형성됨과 함께, 그 길이 방향을 따른 캐리어부에, 프레스 가공에 의해 단자에 성형되어야 할 복수의 단자용 부재가 상기 캐리어부의 길이 방향으로 간격을 두고 늘어선 상태에서 각각 연결되어 있다.
그리고, 본 발명의 단자는, 상기의 주석 도금 형성 구리 단자재로 이루어지는 단자이고, 본 발명의 전선 단말부 구조는, 그 단자가 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 전선의 단말에 압착되어 있다.
본 발명의 주석 도금 구리 단자재에 의하면, 표면의 주석층에 아연을 함유 시킨 것에 의해, 알루미늄제 전선에 대한 방식 효과가 높아지고, 또, 그 주석층과 기재 사이에 중간 아연층을 형성하였으므로, 주석층이 소실된 경우여도 알루미늄제 전선과의 전식을 방지하여 전기 저항값의 상승이나 고착력의 저하를 억제할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 주석 도금 구리 합금 단자재의 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2 는, 실시형태의 단자재의 평면도이다.
도 3 은, 실시형태의 단자재가 적용되는 단자의 예를 나타내는 사시도이다.
도 4 는, 도 3 의 단자를 압착한 전선의 단말부를 나타내는 정면도이다.
도 5 는, 본 발명의 그 밖의 실시형태를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 6 은, 시료 15 의 단자재의 단면 (斷面) 의 현미경 사진이다.
도 7 은, 시료 14 의 단자재의 표면 부분에 있어서의 깊이 방향의 화학 상태 해석도이고, 도 7(a) 가 주석, 도 7(b) 가 아연에 관한 해석도이다.
본 발명의 실시형태의 주석 도금 형성 구리 단자재, 단자 및 전선 단말부 구조를 설명한다.
본 실시형태의 주석 도금 형성 구리 단자재 (1) 는, 도 2 에 전체를 나타낸 바와 같이, 복수의 단자를 성형하기 위한 띠판상으로 형성된 후프재이고, 길이 방향을 따른 캐리어부 (21) 에, 단자로서 성형해야 할 복수의 단자용 부재 (22) 가 캐리어부 (21) 의 길이 방향으로 간격을 두고 배치되고, 각 단자용 부재 (22) 가 세폭의 연결부 (23) 를 개재하여 캐리어부 (21) 에 연결되어 있다. 각 단자용 부재 (22) 는 예를 들어 도 3 에 나타내는 같은 단자 (10) 의 형상으로 성형되고, 연결부 (23) 로부터 절단됨으로써, 단자 (10) 로서 완성된다.
이 단자 (10) 는, 도 3 의 예에서는 암단자를 나타내고 있고, 선단으로부터, 수단자 (도시 생략) 가 끼워 맞추어지는 접속부 (11), 전선 (12) 의 노출된 심선 (12a) 이 크림핑되는 심선 크림핑부 (13), 전선 (12) 의 피복부 (12b) 가 크림핑되는 피복 크림핑부 (14) 가 이 순서로 일체로 형성되어 있다.
도 4 는 전선 (12) 에 단자 (10) 를 크림핑한 단말부 구조를 나타내고 있고, 심선 크림핑부 (13) 가 전선 (12) 의 심선 (12a) 에 직접 접촉하게 된다.
그리고, 이 주석 도금 형성 구리 단자재 (1) 는, 도 1 에 단면을 모식적으로 나타낸 바와 같이, 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 기재 (2) 상에 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지는 하지층 (3), 아연 또는 아연 합금으로 이루어지는 중간 아연층 (4), 주석층 (5) 이 이 순서로 적층되어 있다.
기재 (2) 는, 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 것이면, 특별히, 그 조성이 한정되는 것은 아니다.
하지층 (3) 은, 두께가 0.1 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하이고, 니켈 함유율은 80 질량％ 이상이다. 이 하지층 (3) 은, 기재 (2) 로부터 중간 아연층 (4) 이나 주석층 (5) 으로의 구리의 확산을 방지하는 기능이 있고, 그 두께가 0.1 ㎛ 미만에서는 구리의 확산을 방지하는 효과가 부족하고, 5.0 ㎛ 를 초과하면 프레스 가공시에 균열이 발생되기 쉽다. 하지층 (3) 의 두께는, 0.3 ㎛ 이상 2.0 ㎛ 이하가 보다 바람직하다.
또, 하지층 (3) 의 니켈 함유율은 80 질량％ 미만에서는 구리가 중간 아연층 (4) 이나 주석층 (5) 으로 확산되는 것을 방지하는 효과가 작다. 이 니켈 함유율은 90 질량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
중간 아연층 (4) 은, 두께가 0.1 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하이고, 아연 농도가 5 질량％ 이상이다.
이 중간 아연층 (4) 의 두께가 0.1 ㎛ 미만에서는 표면의 부식 전위를 비화 시키는 효과가 없고, 5.0 ㎛ 를 초과하면 단자 (10) 로의 프레스 가공시에 균열이 발생될 우려가 있다. 중간 아연층 (4) 의 두께는, 0.3 ㎛ 이상 2.0 ㎛ 이하가 보다 바람직하다.
중간 아연층 (4) 의 아연 농도가 5 질량％ 미만에서는, 중간 아연층 (4) 의 내식성이 악화되어 염수 등의 부식 환경에 노출되었을 때에 중간 아연층 (4) 이 신속하게 부식 소실되어 기재가 노출되고 알루미늄과의 사이에서 전식을 발생시키기 쉽다. 보다 바람직하게는, 중간 아연층 (4) 의 아연 농도는 65 질량％ 이상이다.
이 중간 아연층 (4) 은, 니켈, 망간, 몰리브덴, 주석, 카드뮴, 코발트 중 어느 1 종 이상을 함유하는 아연 합금이어도 된다.
이들 니켈, 망간, 몰리브덴, 주석, 카드뮴, 코발트는, 중간 아연층 자체의 내식성을 향상시키기 위해서 바람직하고, 중간 아연층 (4) 을 이것들 중 어느 1 종 이상을 함유하는 합금으로 함으로써, 과잉한 부식 환경에 노출되어 주석층 (5) 이 소실되었을 때에도, 길게 막을 계속 유지하여 부식 전류의 증대를 방지할 수 있다. 이 경우, 니켈, 망간, 몰리브덴, 주석, 카드뮴, 코발트 중 어느 1 종 이상으로 이루어지는 첨가물은, 중간 아연층 (4) 중에 5 질량％ 이상 함유되어 있으면 된다. 따라서, 중간 아연층 (4) 의 아연 농도는 5 질량％ 이상 95 질량％ 이하이고, 바람직하게는 65 질량％ 이상 95 질량％ 이하이다.
주석층 (5) 은, 아연 농도가 0.4 질량％ 이상 15 질량％ 이하이다. 이 주석층 (5) 의 아연 농도가 0.4 질량％ 미만에서는 부식 전위를 비화하여 알루미늄선을 방식하는 효과가 부족하고, 15 질량％ 를 초과하면 주석층 (5) 의 내식성이 현저하게 저하되기 때문에 부식 환경에 노출되면 주석층 (5) 이 부식되어 접촉 저항이 악화된다. 이 주석층 (5) 의 아연 농도는, 1.5 질량％ 이상 6.0 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
또, 주석층 (5) 의 두께는 0.2 ㎛ 이상 10.0 ㎛ 이하가 바람직하고, 지나치게 얇으면 솔더 젖음성의 저하, 접촉 저항의 증대를 초래할 우려가 있고, 지나치게 두꺼우면, 표면의 동마찰 계수의 증대를 초래하여, 커넥터 등에서의 사용시의 착탈 저항이 커지는 경향이 있다.
또, 이 주석층 (5) 의 결정 입경은, 0.1 ㎛ 이상 3.0 ㎛ 이하가 바람직하고, 0.3 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하가 특히 바람직하다. 후술하는 확산 처리에 있어서, 주석층 (5) 의 결정 입계에 아연이 개재하여 방식 효과를 높일 수 있다. 그 결정 입경이 0.1 ㎛ 미만에서는, 입계 밀도가 지나치게 높아 아연의 확산이 과잉이 되어 주석층의 내식성이 악화되고, 부식 환경에 노출되었을 때에 주석층이 부식되어 알루미늄선과의 접촉 저항이 악화될 우려가 있다. 결정 입경이 3.0 ㎛ 를 초과하면, 아연의 확산이 부족하여 알루미늄선을 방식하는 효과가 부족해진다.
또, 이 주석층 (5) 은 중간 아연층 (4) 의 위에 형성된 제 1 주석층 (5a) 과, 그 위에 형성된 제 2 주석층 (5b) 의 적층 구조로 되어 있다. 제 1 주석층 (5a) 은, 결정 입경이 0.1 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 이하이고 두께가 0.1 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하로 형성되고, 제 2 주석층 (5b) 은, 결정 입경이 0.8 ㎛ 를 초과 3.0 ㎛ 이하이고 두께가 0.1 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하로 형성된다.
주석층 (5) 을 추가로 2 층 구조로 하고, 그 하층의 제 1 주석층 (5a) 을 상층의 제 2 주석층 (5b) 보다 미세한 결정립으로 함으로써, 제 1 주석층 (5a) 은 확산 경로를 많게 하여 아연을 많이 함유시키고, 제 2 주석층 (5b) 의 아연 확산 경로를 적게 하는 것에 의해 표면으로의 과잉한 아연 확산에 의한 표면의 접촉 저항의 증대를 억제하면서, 높은 방식성을 발휘시킬 수 있다.
이 주석층 (5) 은, 순 (純) 주석이 가장 바람직하지만, 아연, 니켈, 구리 등을 함유하는 주석 합금으로 해도 된다.
그리고, 이와 같은 구성의 주석 도금 형성 구리 단자재 (1) 는, 부식 전위가 은염화 은전극에 대해 ―500 mV 이하 ―900 mV 이상 (－500 mV ∼ －900 mV) 이고, 알루미늄의 부식 전위가 ―700 mV 이하 ―900 mV 이상이기 때문에, 우수한 방식 효과를 가지고 있다.
다음으로, 이 주석 도금 형성 구리 단자재 (1) 의 제조 방법에 대해 설명한다.
기재 (2) 로서, 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 판재를 준비한다. 이 판재에 재단, 천공 등의 가공을 실시함으로써, 도 2 에 나타내는 바와 같은, 캐리어부 (21) 에 복수의 단자용 부재 (22) 를 연결부 (23) 를 개재하여 연결되어 이루어지는 후프재로 성형한다. 그리고, 이 후프재에 탈지, 산세 등의 처리를 함으로써 표면을 청정하게 한 후, 하지층 (3) 을 형성하기 위한 니켈 또는 니켈 합금 도금, 중간 아연층 (4) 을 형성하기 위한 아연 또는 아연 합금 도금, 주석층 (5) 을 형성하기 위한 주석 또는 주석 합금 도금을 이 순서로 실시한다.
하지층 (3) 을 형성하기 위한 니켈 또는 니켈 합금 도금은 치밀한 니켈 주체의 막이 얻어지는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 와트욕이나 술팜산욕, 시트르산욕 등을 사용하여 전기 도금에 의해 형성할 수 있다. 니켈 합금 도금으로는 니켈텅스텐 (Ni-W) 합금, 니켈인 (Ni-P) 합금, 니켈코발트 (Ni-Co) 합금, 니켈크롬 (Ni-Cr) 합금, 니켈철 (Ni-Fe) 합금, 니켈아연 (Ni-Zn) 합금, 니켈붕소 (Ni-B) 합금 등을 이용할 수 있다.
단자 (10) 로의 프레스 굽힘성과 구리에 대한 배리어성을 감안하면, 술팜산욕으로부터 얻어지는 순니켈 도금이 바람직하다.
중간 아연층 (4) 을 형성하기 위한 아연 또는 아연 합금 도금은, 치밀한 막을 원하는 조성으로 얻어지는 것이면 특별히 한정되지 않고, 아연 도금이면 공지된 황산염욕이나 염화물욕, 징케이트욕 등을 사용할 수 있다. 아연 합금 도금으로는, 아연구리 합금 도금이면 시안욕, 아연니켈 합금 도금이면 황산염욕, 염화물욕, 알칼리욕을 사용할 수 있고, 주석아연 합금 도금이면 시트르산 등을 함유하는 착화제욕을 사용할 수 있다. 아연코발트 합금 도금은 황산염욕, 아연망간 합금 도금은 시트르산 함유 황산염욕, 아연몰리브덴 도금은 황산염욕을 사용하여 성막할 수 있다.
주석층 (5) 을 형성하기 위한 주석 또는 주석 합금 도금은, 공지된 방법에 의해 실시할 수 있는데, 예를 들어 유기산욕 (예를 들어 페놀술폰산욕, 알칸술폰산욕 또는 알칸올술폰산욕), 붕불산욕, 할로겐욕, 황산욕, 피롤린산욕 등의 산성욕, 혹은 칼륨욕이나 나트륨욕 등의 알칼리욕을 사용하여 전기 도금할 수 있다. 주석층 (5) 의 결정 입경을 0.8 ㎛ 이하로 제어하는 경우, 결정 입경을 미세화하는 첨가제로서, 포르말린, 벤즈알데히드, 나프토알데히드 등의 알데히드류나, 메타크릴산, 아크릴산과 같은 불포화 탄화수소 화합물을 첨가하면 된다.
이와 같이 하여, 기재 (2) 의 위에 니켈 또는 니켈 합금 도금, 아연 도금 또는 아연 합금 도금, 주석 또는 주석 합금 도금을 이 순서로 실시한 후, 열 처리를 실시한다.
이 열 처리는, 소재의 표면 온도가 30 ℃ 이상 190 ℃ 이하가 되는 온도에서 가열한다. 이 열 처리에 의해, 아연 도금 또는 아연 합금 도금층 중의 아연이 주석 도금층 내로 확산된다. 아연의 확산은 신속하게 일어나기 때문에, 30 ℃ 이상의 온도에 24 시간 이상 노출시키면 된다. 단, 아연 합금은 용융 주석을 크레이터링하여, 주석층 (5) 에 주석 크레이터링 지점을 형성하기 때문에, 190 ℃ 를 초과하는 온도로는 가열하지 않는다. 또, 160 ℃ 를 초과하여 장시간 노출시키면 반대로 주석이 중간 아연층측으로 확산되어 아연의 확산을 저해시킬 우려가 있다. 이 때문에, 보다 바람직한 조건으로는, 가열 온도가 30 ℃ 이상 160 ℃ 이하, 유지 시간이 30 분 이상 60 분 이하이다.
이와 같이 하여 제조된 주석 도금 형성 구리 단자재 (1) 는, 전체적으로는 기재 (2) 의 위에 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지는 하지층 (3), 아연 또는 아연 합금으로 이루어지는 중간 아연층 (4), 주석층 (5) 이 이 순서로 적층되어 있다.
그리고, 프레스 가공 등에 의해 후프재 상태에서 도 3 에 나타내는 단자 (10) 의 형상으로 가공되고, 연결부 (23) 가 절단됨으로써, 단자 (10) 에 형성된다.
도 4 는 전선 (12) 에 단자 (10) 를 크림핑한 단말부 구조를 나타내고 있고, 심선 크림핑부 (13) 가 전선 (12) 의 심선 (12a) 에 직접 접촉하게 된다.
이 단자 (10) 는, 알루미늄제 심선 (12a) 에 압착된 상태여도 주석층 (5) 은, 주석보다 알루미늄과 부식 전위가 가까운 아연이 함유되어 있기 때문에, 알루미늄선의 부식을 방지하는 효과가 높고, 전식의 발생을 유효하게 방지할 수 있다.
또, 도 2 의 후프재 상태에서 도금 처리하여, 열 처리했기 때문에, 단자 (10) 의 단면도 기재 (2) 가 노출되어 있지 않으므로, 우수한 방식 효과를 발휘할 수 있다.
게다가, 주석층 (5) 의 아래에 중간 아연층 (4) 이 형성되어 있으므로, 만일, 마모 등에 의해 주석층 (5) 의 전부 또는 일부가 소실된 경우여도, 그 아래의 중간 아연층 (4) 은 알루미늄과 부식 전위가 가깝기 때문에, 전식의 발생을 확실하게 억제할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되지 않고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 여러 가지의 변경을 더하는 것이 가능하다.
예를 들어, 앞의 실시형태에서는, 최표면을 주석층 (5) 에 의해 형성했지만, 도 5 에 나타내는 바와 같이, 주석층 (5) 의 위에 표면 금속 아연층 (6) 이 형성되어 있어도 된다. 이 표면 금속 아연층 (6) 은, 전술한 열 처리에 의해 아연 도금 또는 아연 합금 도금층 중의 아연이 주석 도금층을 경유하여 표면으로 확산됨으로써 주석층 (5) 의 표면에 형성되는 것이고, 아연 농도가 5 at％ 이상 40 at％ 이하이고 두께가 SiO2 환산으로 1 ㎚ 이상 10 ㎚ 이하로 형성된다. 표면이 표면 금속 아연층에 의해 형성되므로, 알루미늄제 전선과의 접촉에 의한 전식의 발생을 보다 확실하게 억제할 수 있다.
또한, 표면 금속 아연층 (6) 의 위에는 얇게 산화물층 (7) 이 형성된다.
실시예
기재로서 C1020 의 구리판을 사용하여, 탈지, 산세한 후, 하지층을 형성하는 경우에는 니켈 도금을 실시하고, 아연 도금 또는 아연 합금 도금, 주석 도금을 차례로 실시하였다. 주된 도금의 조건은 이하와 같이 하고, 중간 아연층의 아연 함유율은 도금액 중의 아연 이온과 첨가 합금 원소 이온의 비율을 변량 (變量) 하여 조정하였다. 하기의 아연 니켈 합금 도금 조건은, 아연 농도가 15 질량％ 가 되는 예이다. 또, 시료 1 ∼ 5, 15 및 17 ∼ 20 은 주석 도금을 단층으로 하고, 시료 6 ∼ 14 및 16 은 주석 도금을 결정 입경이 상이한 2 층 구조로 하였다. 시료 17 은, 아연 또는 아연 합금 도금을 실시하지 않고, 구리판을 탈지, 산세한 후, 니켈 도금, 주석 도금의 차례로 실시하였다. 시료 1 ∼ 13 은 하지층으로서의 니켈 도금을 실시하지 않았다. 하지층에 니켈 합금 도금을 실시한 시료로서, 시료 16 에서는 니켈-인 도금을 실시하였다.
＜니켈 도금 조건＞
·도금욕 조성
술팜산니켈 : 300 g/ℓ
염화니켈 : 5 g/ℓ
붕산 : 30 g/ℓ
·욕온 : 45 ℃
·전류 밀도 : 5 A/d㎡
＜아연 도금 조건＞
·황산아연 7수화물 : 250 g/ℓ
·황산나트륨 : 150 g/ℓ
·pH = 1.2
·욕온 : 45 ℃
·전류 밀도 : 5 A/d㎡
＜니켈아연 합금 도금 조건＞
·도금욕 조성
황산아연 7수화물 : 75 g/ℓ
황산니켈 6수화물 : 180 g/ℓ
황산나트륨 : 140 g/ℓ
·pH = 2.0
·욕온 : 45 ℃
·전류 밀도 : 5 A/d㎡
＜주석아연 합금 도금 조건＞
·도금욕 조성
황산주석 (II) : 40 g/ℓ
황산아연 7수화물 : 5 g/ℓ
시트르산 3나트륨 : 65 g/ℓ
비이온성 계면 활성제 : 1 g/ℓ
·pH = 5.0
·욕온 : 25 ℃
·전류 밀도 : 3 A/d㎡
＜아연망간 합금 도금 조건＞
·도금욕 조성
황산망간 1수화물 : 110 g/ℓ
황산아연 7수화물 : 50 g/ℓ
시트르산 3나트륨 : 250 g/ℓ
·pH = 5.3
·욕온 : 30 ℃
·전류 밀도 : 5 A/d㎡
＜주석 도금 조건＞
·도금욕 조성
메탄술폰산주석 : 200 g/ℓ
메탄술폰산 : 100 g/ℓ
광택제
·욕온 : 35 ℃
·전류 밀도 : 5 A/d㎡
다음으로, 그 도금층 형성 구리판에 30 ℃ ∼ 160 ℃ 의 온도에서 30 분 이상 60 분 이내의 범위 내에서 표 1 에 나타내는 열 처리를 실시하여 시료로 하였다.
얻어진 시료에 대해, 하지층 및 중간 아연층의 각각의 두께, 하지층의 니켈 함유량, 중간 아연층 및 주석층 중의 아연 농도, 주석층의 결정 입경, 주석층 상의 표면 금속 아연층의 두께와 아연 농도, 표면의 부식 전위를 각각 측정하였다.
하지층 및 중간 아연층의 두께는 주사 이온 현미경에 의해 단면을 관찰함으로써 측정하였다.
중간 아연층 및 하지층의 니켈 함유율은, 세이코인스트루 주식회사 제조의 집속 이온 빔 장치 : FIB (형번 : SMI3050TB) 를 사용하고, 시료를 100 ㎚ 이하로 박화한 관찰 시료를 제작하고, 이 관찰 시료를 니혼 전자 주식회사 제조의 주사 투과형 전자 현미경 : STEM (형번 : JEM-2010F) 을 사용하여, 가속 전압 200 ㎸ 에서 관찰을 실시하고, STEM 에 부속되는 에너지 분산형 X 선 분석 장치 : EDS (Thermo 사 제조) 를 사용하여 측정하였다.
주석층 중의 아연 농도는 니혼 전자 주식회사 제조의 전자선 마이크로 애널라이저 : EPMA (형번 JXA-8530F) 를 사용하여, 가속 전압 6.5 V, 빔 직경 φ30 ㎛ 로 하고, 시료 표면을 측정하였다.
주석층 중의 결정 입경에 대해서는, 집속 이온 빔 (FIB) 에 의해 단면 가공하고, 측정한 주사 이온 현미경 (SIM) 이미지를 사용하여 표면과 평행하게 5 ㎛ 분의 길이가 되는 선을 그어, 그 선이 결정 입계와 교차한 수를 이용하여 선분법에 의해 구하였다. 제 1 주석층과 제 2 주석층은, SIM 이미지에 나타나는 경계선에 의해 구별하였다.
표면 금속 아연층의 두께와 농도에 대해서는, 각 시료에 대해, 알박·파이 주식회사 제조의 XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석 장치 : ULVAC PHI model-5600LS 를 사용하고, 시료 표면을 아르곤 이온으로 에칭하면서 XPS 분석에 의해 측정하였다. 그 분석 조건은 이하와 같다.
X 선원 : Standard MgKα 350 W
패스 에너지 : 187.85 eV (Survey), 58.70 eV (Narrow)
측정 간격 : 0.8 eV/step (Survey), 0.125 eV (Narrow)
시료면에 대한 광 전자 취출각 : 45 deg
분석 에어리어 : 약 800 ㎛φ
두께에 대해서는, 미리 동일 기종으로 측정한 SiO2 의 에칭 레이트를 사용하여, 측정에 필요한 시간으로부터 「SiO2 환산 막 두께」를 산출하였다.
SiO2 의 에칭 레이트의 산출 방법은, 20 ㎚ 의 두께인 SiO2 막을 2.8 × 3.5 ㎜ 의 장방형 영역에 대해 아르곤 이온으로 에칭을 실시하고, SiO2 막을 20 ㎚ 에칭 하는 데에 필요한 시간으로 나눔으로써 산출하였다. 상기 분석 장치의 경우에는 8 분 필요했기 때문에 에칭 레이트는 2.5 ㎚/min 이다. XPS 는 깊이 분해능이 약 0.5 ㎚ 로 우수하지만, Ar 이온 빔으로 에칭되는 시간은 각 재료에 따라 상이하기 때문에, 막 두께 자체의 수치를 얻기 위해서는, 막 두께가 이미 알려져 있으며 또한 평탄한 시료를 조달하여, 에칭 레이트를 산출해야만 한다. 상기는 용이하지 않기 때문에, 막 두께가 이미 알려져 있는 SiO2 막에서 산출한 에칭 레이트로 규정하고, 에칭에 필요한 시간으로부터 산출되는 「SiO2 환산 막 두께」를 이용하였다. 이 때문에 「SiO2 환산 막 두께」는 실제 산화물의 막 두께와 상이한 점에 주의가 필요하다. SiO2 환산 에칭 레이트로 막 두께를 규정하면, 실제 막 두께는 불명확해도, 일의적이기 때문에 정량적으로 막 두께를 평가할 수 있다.
부식 전위는 시료를 10 × 50 ㎜ 로 잘라내고, 단면 등의 구리 노출부를 에폭시 수지로 피복한 후에, 23 ℃ 5 질량％ 의 염화나트륨 수용액에 침지하고, 포화 염화칼륨 수용액을 내탑액 (內塔液) 에 충전한 메트롬사 제조의 더블 정크션 타입의 은염화 은전극 (Ag/AgCl 전극) 을 참조극으로 하여, 호쿠토 전공 주식회사 제조 HA1510 의 자연 전위 측정 기능을 이용하여 측정하였다.
이들 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00001
얻어진 시료에 대해, 부식 전류, 굽힘 가공성, 접촉 저항에 대해 측정, 평가를 실시하였다.
＜부식 전류＞
부식 전류에 대해서는, 직경 2 ㎜ 의 노출부를 남기고 수지로 피복한 순알루미늄선과 직경 6 ㎜ 의 노출부를 남기고 수지로 피복한 시료를 거리 1 ㎜ 에서 노출부를 대향시켜 설치하고, 23 ℃, 5 질량％ 의 식염수 중에서 알루미늄선과 시료 사이에 흐르는 부식 전류를 측정하였다. 부식 전류 측정에는 호쿠토 전공 주식회사 제조 무저항 전류계 HA1510 을 사용하고, 시료를 150 ℃ 에서 1 시간 가열한 후와 가열 전의 부식 전류를 비교하였다. 1000 분간의 평균 전류치와, 더욱 장시간 시험을 실시한 1000 ∼ 3000 분간의 평균 전류치를 비교하였다.
＜굽힘 가공성＞
굽힘 가공성에 대해서는, 시험편을 압연 방향이 길이가 되도록 잘라내고, JISH3110 에서 규정되는 W 굽힘 시험 지그를 사용하여, 압연 방향에 대해 직각 방향이 되도록 9.8 × 103 N 의 하중으로 굽힘 가공을 실시하였다. 그 후, 실체 현미경으로 관찰을 실시하였다. 굽힘 가공성 평가는, 시험 후의 굽힘 가공부에 명확한 크랙이 확인되지 않은 레벨을 「우수」로 평가하고, 크랙은 확인되지만, 발생된 크랙에 의해 구리 합금 모재의 노출이 확인되지 않은 레벨을 「양호」로 평가하고, 발생된 크랙에 의해 구리 합금 모재가 노출되어 있는 레벨을 「불량」으로 평가하였다.
＜접촉 저항＞
접촉 저항의 측정 방법은 JCBA-T323 에 준거하여, 4 단자 접촉 저항 시험기 (주식회사 야마자키 정밀 기계 연구소 제조 : CRS-113-AU) 를 사용하여, 슬라이딩식 (1 ㎜) 으로 하중 0.98 N 시간일 때의 접촉 저항을 측정하였다. 평판 시료의 도금 표면에 대해 측정을 실시하였다.
이들 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00002
도 6 은 시료 15 에 대한 단면의 현미경 사진으로서, 기재측으로부터 하지층 (니켈층), 중간 아연층 (아연 합금층), 주석층이 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다.
도 7 은, 시료 7 의 깊이 방향의 화학 상태 해석도이다. 결합 에너지의 케미컬 시프트로부터, 최표면으로부터 1.25 ㎚ 까지의 깊이에서는 산화물 (주석아연 산화물층) 주체이고, 2.5 ㎚ 이후는, 금속 아연 농화층이 확인되어, 금속 아연 주체인 것으로 판단할 수 있다.
표 2 의 결과로부터, 중간 아연층이 두께 0.1 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하, 아연 함유율이 5 질량％ 이상으로 형성되고, 주석층의 아연 농도가 0.4 질량％ 이상 15 질량％ 이하이고, 부식 전위가 은염화 은전극 (Ag/AgCl 전극) 의 참조 전극에 대해 ―500 mV ∼ －900 mV 의 범위 내인 시료 1 ∼ 3 은, 0 ∼ 1000 분간 가열 전의 부식 전류가 낮고, 굽힘 가공성도 양호하다는 것을 알 수 있다.
또, 주석층의 결정 입경이 0.1 ∼ 3.0 ㎛ 의 범위인 시료 4, 5 는, 결정 입경이 비대한 시료 1 ∼ 3 보다 0 ∼ 1000 분간 가열 전의 부식 전류가 낮고, 전식 방지 효과가 향상되어 있다. 주석의 결정 입경이 0.1 ∼ 0.7 ㎛ 인 미세한 결정 입경의 주석층 (제 1 주석층) 의 위에 결정 입경이 0.8 ∼ 3.0 ㎛ 인 주석층 (제 2 주석층) 을 적층한 시료 6, 7 은 방식 효과가 시료 1 ∼ 5 와 동등 이상이면서 접촉 저항이 보다 낮고 접속 신뢰성이 향상되어 있다. 시료 8 ∼ 13 은 중간 아연층을 니켈, 망간, 몰리브덴, 주석, 카드뮴, 코발트 중 어느 1 종 이상을 함유하는 아연 합금으로 했기 때문에, 1000 ∼ 3000 분으로 더욱 장시간 부식 시험을 계속한 경우도 부식 전류의 증가가 매우 적어, 장시간 알루미늄을 방식하는 능력이 향상되어 있다. 시료 14 ∼ 16 은 기재와 중간 아연층 사이에, 두께가 0.1 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하이고, 니켈 함유율이 80 질량％ 이상인 하지층이 형성되어 있기 때문에, 하지층을 갖지 않은 시료 1 ∼ 15 보다 가열 후에도 우수한 전식 방지 효과를 가지고 있다.
이것들 중에서도, 확산 처리로서 30 ℃ 이상 160 ℃ 이하의 온도로 30 분 이상 60 분 이하의 시간 유지하는 것에 의해, 표면 금속 아연층이 아연 농도가 5 at％ 이상 40 at％ 이하이고 두께가 SiO2 환산으로 1 ㎚ 이상 10 ㎚ 이하의 두께로 형성되어 있는 시료 12 ∼ 16 은, 굽힘 가공성이 양호하고, 접촉 저항도 다른 것보다 낮아, 특히 우수한 결과로 되어 있다.
이에 반해, 비교예의 시료 17 은, 중간 아연층을 갖고 있지 않기 때문에, 부식 전위가 낮고, 높은 부식 전류였다. 또, 시료 18 은, 중간 아연층의 두께가 5.0 ㎛ 를 초과하고 있고, 하지층의 니켈 함유율이 낮기 때문에, 가열 후의 부식 전류치가 현저하게 악화되어 굽힘 가공성이 열등하고, 또한 주석층의 결정 입경이 0.1 ㎛ 이하이기 때문에 아연 확산이 과잉이 되어 부식 전위가 ―900 mV vs. Ag/AgCl 이하로 되었기 때문에 접촉 저항이 악화되어 있다. 시료 19 는, 하지층의 두께가 얇고, 중간 아연층의 두께도 매우 얇기 때문에, 주석층의 밀착성이 열등하고, 굽힘 가공시에 크랙이 발생되고, 주석층의 아연 농도가 낮기 때문에, 가열 전의 부식 전류치가 높고 가열 후에는 더욱 부식 전류치가 높게 되어 있다. 시료 20 은, 하지층의 두께가 5 μ 를 초과하고 있고, 주석층의 결정 입경이 크기 때문에 주석층 중의 아연 농도가 낮고, 부식 전류가 높아, 굽힘 가공시에 크랙이 발생되었다.
산업상 이용가능성
알루미늄선재로 이루어지는 전선의 단말에 압착되는 단자로서 전식이 발생되지 않는 주석 도금 형성 구리 단자재, 그 단자재로 이루어지는 단자, 그 단자를 사용한 전선 단말부 구조를 제공할 수 있다.
1 : 주석 도금 형성 구리 단자재
2 : 기재
3 : 하지층
4 : 중간 아연층
5 : 주석층
5a : 제 1 주석층
5b : 제 2 주석층
6 : 표면 금속 아연층
7 : 산화물층
10 : 단자
11 : 접속부
12 : 전선
12a : 심선
12b : 피복부
13 : 심선 크림핑부
14 : 피복 크림핑부

Claims (10)

  1. 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 기재의 위에 아연 또는 아연 합금으로 이루어지는 중간 아연층과, 주석 또는 주석 합금으로 이루어지는 주석층이 이 순서로 적층되어 있고, 상기 중간 아연층은, 두께가 0.1 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하이고, 아연 농도가 5 질량％ 이상이며, 상기 주석층의 아연 농도가 0.4 질량％ 이상 15 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 주석 도금 형성 구리 단자재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    부식 전위가 은염화 은전극에 대해 ―500 mV 이하 ―900 mV 이상인 것을 특징으로 하는 주석 도금 형성 구리 단자재.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 주석층의 결정 입경이 0.1 ㎛ 이상 3.0 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 주석 도금 형성 구리 단자재.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 주석층은, 상기 기재측에 배치되고 결정 입경이 0.1 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 이하이고 두께가 0.1 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하인 제 1 주석층과, 그 제 1 주석층의 위에 배치되고 결정 입경이 0.8 ㎛ 를 초과 3.0 ㎛ 이하이고 두께가 0.1 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하인 제 2 주석층에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 주석 도금 형성 구리 단자재.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 중간 아연층이 니켈, 망간, 몰리브덴, 주석, 카드뮴, 코발트 중 어느 1 종 이상을 함유하는 아연 합금으로 이루어지고, 상기 아연 농도가 65 질량％ 이상 95 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 주석 도금 형성 구리 단자재.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 주석층의 위에, 아연 농도가 5 at％ 이상 40 at％ 이하이고 두께가 SiO2 환산으로 1 ㎚ 이상 10 ㎚ 이하인 표면 금속 아연층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 주석 도금 형성 구리 단자재.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재와 상기 중간 아연층 사이에, 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지는 하지층이 형성되어 있고, 그 하지층은, 두께가 0.1 ㎛ 이상 5.0 ㎛ 이하이고, 니켈 함유율이 80 질량％ 이상인 것을 특징으로 하는 주석 도금 형성 구리 단자재.
  8. 제 1 항에 있어서,
    띠판상으로 형성됨과 함께, 그 길이 방향을 따른 캐리어부에, 프레스 가공에 의해 단자에 성형되어야 할 복수의 단자용 부재가 상기 캐리어부의 길이 방향으로 간격을 두고 늘어선 상태에서 각각 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 주석 도금 형성 구리 단자재.
  9. 제 1 항에 기재된 주석 도금 형성 구리 단자재로 이루어지는 것을 특징으로 하는 단자.
  10. 제 9 항에 기재된 단자가 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 전선의 단말에 압착되어 있는 것을 특징으로 하는 전선 단말부 구조.
KR1020187029193A 2016-05-10 2017-05-09 주석 도금 형성 구리 단자재 및 단자 그리고 전선 단말부 구조 KR102355341B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016094713 2016-05-10
JPJP-P-2016-094713 2016-05-10
PCT/JP2017/017515 WO2017195768A1 (ja) 2016-05-10 2017-05-09 錫めっき付銅端子材及び端子並びに電線端末部構造

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190004262A true KR20190004262A (ko) 2019-01-11
KR102355341B1 KR102355341B1 (ko) 2022-01-24

Family

ID=60267091

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187029193A KR102355341B1 (ko) 2016-05-10 2017-05-09 주석 도금 형성 구리 단자재 및 단자 그리고 전선 단말부 구조

Country Status (9)

Country Link
US (1) US10801115B2 (ko)
EP (1) EP3456871B1 (ko)
JP (1) JP6743756B2 (ko)
KR (1) KR102355341B1 (ko)
CN (1) CN109072471B (ko)
MX (1) MX2018012984A (ko)
MY (1) MY189529A (ko)
TW (1) TWI729129B (ko)
WO (1) WO2017195768A1 (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2018005179A (es) * 2015-11-27 2018-11-09 Mitsubishi Materials Corp Material de terminal de cobre chapado en estaño, terminal, y estructura de parte de terminal de cable.
EP3575448A4 (en) 2017-01-30 2020-12-09 Mitsubishi Materials Corporation TERMINAL MATERIAL FOR CONNECTORS, TERMINAL AND ELECTRICAL WIRE END PART STRUCTURE
JP6620897B2 (ja) * 2017-07-28 2019-12-18 三菱マテリアル株式会社 錫めっき付銅端子材及び端子並びに電線端末部構造
DE102018109059B4 (de) * 2018-01-15 2020-07-23 Doduco Solutions Gmbh Elektrischer Einpress-Kontaktstift
JP7040224B2 (ja) * 2018-03-30 2022-03-23 三菱マテリアル株式会社 錫めっき付銅端子材及びその製造方法
US11183787B2 (en) * 2018-09-28 2021-11-23 TE Connectivity Services Gmbh Electrical connector and connector system having plated ground shields
JP7333010B2 (ja) * 2019-06-27 2023-08-24 株式会社オートネットワーク技術研究所 電気接点材料、端子金具、コネクタ、ワイヤーハーネス、及び電気接点材料の製造方法
JP7352851B2 (ja) * 2019-08-05 2023-09-29 株式会社オートネットワーク技術研究所 電気接点材料、端子金具、コネクタ、及びワイヤーハーネス
JP7352852B2 (ja) * 2019-08-05 2023-09-29 株式会社オートネットワーク技術研究所 電気接点材料、端子金具、コネクタ、及びワイヤーハーネス
CN116844754A (zh) * 2023-08-09 2023-10-03 嘉铝(上海)科技发展有限公司 一种线缆用镀锡铝合金导体材料及其制备方法、应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003171790A (ja) * 2001-01-19 2003-06-20 Furukawa Electric Co Ltd:The めっき材料とその製造方法、それを用いた電気・電子部品
JP2004134212A (ja) 2002-10-10 2004-04-30 Furukawa Electric Co Ltd:The 自動車ワイヤハーネス用アルミ電線
JP2008285729A (ja) 2007-05-18 2008-11-27 Nikko Kinzoku Kk リフローＳｎめっき材及びそれを用いた電子部品
JP2011222243A (ja) 2010-04-08 2011-11-04 Auto Network Gijutsu Kenkyusho:Kk ワイヤーハーネスの端末構造
JP2013033656A (ja) 2011-08-02 2013-02-14 Yazaki Corp 端子
JP2015133306A (ja) 2014-01-16 2015-07-23 株式会社オートネットワーク技術研究所 コネクタ用電気接点材料及びその製造方法
US20160064847A1 (en) * 2013-05-03 2016-03-03 Delphi Technologies, Inc. Electrical contact element
EP3012919A1 (de) * 2014-10-20 2016-04-27 Delphi Technologies, Inc. Elektrisches Kontaktelement

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5817700B2 (ja) * 1980-01-31 1983-04-08 宇部興産株式会社 ダイカストマシンの射出装置
JPH01259195A (ja) 1988-04-07 1989-10-16 Kobe Steel Ltd 銅または銅合金の錫被覆材料
US5401586A (en) * 1993-04-05 1995-03-28 The Louis Berkman Company Architectural material coating
JP3108302B2 (ja) 1994-12-28 2000-11-13 古河電気工業株式会社 電気接触特性および半田付性に優れたＳｎ合金めっき材の製造方法
JP2000144482A (ja) * 1998-09-11 2000-05-26 Nippon Mining & Metals Co Ltd 金属材料
US6613451B1 (en) * 1998-09-11 2003-09-02 Nippon Mining & Metals Co., Ltd. Metallic material
EP2045362A1 (en) 2001-01-19 2009-04-08 The Furukawa Electric Co., Ltd. Plated material, method of producing same, and electrical/electronic part using same
JP3880877B2 (ja) 2002-03-29 2007-02-14 Ｄｏｗａホールディングス株式会社 めっきを施した銅または銅合金およびその製造方法
US7391116B2 (en) * 2003-10-14 2008-06-24 Gbc Metals, Llc Fretting and whisker resistant coating system and method
JP4367149B2 (ja) 2004-01-30 2009-11-18 日立電線株式会社 フラットケーブル用導体及びその製造方法並びにフラットケーブル
CN1718867A (zh) * 2004-07-07 2006-01-11 皇家飞利浦电子股份有限公司 电子元件及其电镀方法
US8999836B2 (en) * 2005-05-13 2015-04-07 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing display device
JP4904953B2 (ja) 2006-04-06 2012-03-28 日立電線株式会社 配線用導体及びその製造方法並びに端末接続部並びにＰｂフリーはんだ合金
TWI470325B (zh) * 2007-04-26 2015-01-21 Semiconductor Energy Lab 液晶顯示裝置及其製造方法
JP4940081B2 (ja) * 2007-09-28 2012-05-30 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 リフローＳｎめっき材及びそれを用いた電子部品
JP5871206B2 (ja) * 2011-04-26 2016-03-01 株式会社オートネットワーク技術研究所 コネクタ用電気接点材料の製造方法
JP6103811B2 (ja) * 2012-03-30 2017-03-29 株式会社神戸製鋼所 接続部品用導電材料
JP5803793B2 (ja) * 2012-04-19 2015-11-04 株式会社オートネットワーク技術研究所 コネクタ用めっき端子
JP5817700B2 (ja) * 2012-04-23 2015-11-18 株式会社オートネットワーク技術研究所 端子および端子付き電線
JP2013227630A (ja) * 2012-04-26 2013-11-07 Autonetworks Technologies Ltd コネクタ用めっき端子
JPWO2014034460A1 (ja) * 2012-08-31 2016-08-08 株式会社オートネットワーク技術研究所 コネクタ用めっき端子および端子対
JP6007125B2 (ja) * 2013-02-24 2016-10-12 古河電気工業株式会社 電線接続構造体の製造方法
JP5668814B1 (ja) * 2013-08-12 2015-02-12 三菱マテリアル株式会社 電子・電気機器用銅合金、電子・電気機器用銅合金薄板、電子・電気機器用部品、端子およびバスバー
JP2015063750A (ja) * 2013-08-26 2015-04-09 三菱マテリアル株式会社 挿抜性に優れた錫めっき銅合金端子材
JP2015045050A (ja) * 2013-08-27 2015-03-12 Jx日鉱日石金属株式会社 電子部品用金属材料及びその製造方法、それを用いたコネクタ端子、コネクタ及び電子部品
JP2015103461A (ja) 2013-11-27 2015-06-04 株式会社オートネットワーク技術研究所 ワイヤハーネス
JP2015143385A (ja) * 2013-12-27 2015-08-06 三菱マテリアル株式会社 錫めっき銅合金端子材
JP6740635B2 (ja) * 2015-03-13 2020-08-19 三菱マテリアル株式会社 錫めっき付銅端子材及びその製造方法並びに電線端末部構造
JP6579438B2 (ja) * 2015-11-24 2019-09-25 株式会社オートネットワーク技術研究所 シールドコネクタ、及びコネクタ付きシールドケーブル
MX2018005179A (es) 2015-11-27 2018-11-09 Mitsubishi Materials Corp Material de terminal de cobre chapado en estaño, terminal, y estructura de parte de terminal de cable.

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003171790A (ja) * 2001-01-19 2003-06-20 Furukawa Electric Co Ltd:The めっき材料とその製造方法、それを用いた電気・電子部品
JP2004134212A (ja) 2002-10-10 2004-04-30 Furukawa Electric Co Ltd:The 自動車ワイヤハーネス用アルミ電線
JP2008285729A (ja) 2007-05-18 2008-11-27 Nikko Kinzoku Kk リフローＳｎめっき材及びそれを用いた電子部品
JP2011222243A (ja) 2010-04-08 2011-11-04 Auto Network Gijutsu Kenkyusho:Kk ワイヤーハーネスの端末構造
JP2013033656A (ja) 2011-08-02 2013-02-14 Yazaki Corp 端子
US20160064847A1 (en) * 2013-05-03 2016-03-03 Delphi Technologies, Inc. Electrical contact element
JP2015133306A (ja) 2014-01-16 2015-07-23 株式会社オートネットワーク技術研究所 コネクタ用電気接点材料及びその製造方法
EP3012919A1 (de) * 2014-10-20 2016-04-27 Delphi Technologies, Inc. Elektrisches Kontaktelement

Also Published As

Publication number Publication date
CN109072471B (zh) 2021-05-28
EP3456871B1 (en) 2023-03-15
KR102355341B1 (ko) 2022-01-24
EP3456871A1 (en) 2019-03-20
US10801115B2 (en) 2020-10-13
US20190161866A1 (en) 2019-05-30
EP3456871A4 (en) 2019-12-11
TWI729129B (zh) 2021-06-01
MY189529A (en) 2022-02-16
MX2018012984A (es) 2019-07-04
TW201812108A (zh) 2018-04-01
JP6743756B2 (ja) 2020-08-19
CN109072471A (zh) 2018-12-21
WO2017195768A1 (ja) 2017-11-16
JP2017203214A (ja) 2017-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6304447B2 (ja) 錫めっき付銅端子材及び端子並びに電線端末部構造
KR102355341B1 (ko) 주석 도금 형성 구리 단자재 및 단자 그리고 전선 단말부 구조
JP6226037B2 (ja) 錫めっき付き銅端子材の製造方法
JP6812852B2 (ja) 防食端子材及び防食端子並びに電線端末部構造
JP6501039B2 (ja) コネクタ用端子材及び端子並びに電線端末部構造
JP6620897B2 (ja) 錫めっき付銅端子材及び端子並びに電線端末部構造
KR102531227B1 (ko) 방식 단자재 및 방식 단자 그리고 전선 단말부 구조
TWI765040B (zh) 鍍錫銅端子材、端子及電線終端部構造
JP6930327B2 (ja) 防食端子材とその製造方法、及び防食端子並びに電線端末部構造
WO2017104682A1 (ja) 錫めっき付き銅端子材の製造方法
KR102584014B1 (ko) 방식 단자재 및 방식 단자 그리고 전선 단말부 구조

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant