CN110603349A - 镀锡铜端子材、端子以及电线末端部结构 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种镀锡铜端子材、由该端子材构成的端子以及使用该端子的电线末端部结构，该镀锡铜端子材具有：基材，由铜或铜合金构成；中间锌层，形成于所述基材上且由锌合金构成，并且厚度为0.10μm以上且5.00μm以下；及锡层，形成于所述中间锌层上且由锡或锡合金构成，并且小倾角晶界长度相对于总晶界长度所占的比率为2％以上且30％以下，该镀锡铜端子材有效地抑制电化腐蚀。

Description

镀锡铜端子材、端子以及电线末端部结构
技术领域
本发明涉及一种镀锡铜端子材、由该端子材构成的端子以及使用该端子的电线末端部结构。
本发明主张基于2017年5月16日申请的日本专利申请2017-096979号的优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
以往，通过将压接于导线的末端部的端子与设置于其他机器上的端子连接，从而将该导线连接于上述其他机器。导线及端子一般由导电性高的铜或铜合金形成，但为了轻型化等，也使用铝制或铝合金制的导线。
例如专利文献1中公开了一种带端子电线，该带端子电线在由铝或铝合金构成的导线上压接有由形成有镀锡层的铜(铜合金)构成的端子，并且搭载于汽车等车辆上。
若由铝或铝合金构成导线，由铜或铜合金构成端子，则在端子与导线之间进入水的情况下，发生由不同金属的电位差所引起的电化腐蚀而导致导线腐蚀，有可能压接部中的电阻值上升或压接力下降。
为了防止电化腐蚀，例如在专利文献1中，在端子的基材层与锡层之间形成了由对基材层具有牺牲防腐蚀作用的金属(锌或锌合金)构成的防腐蚀层。
专利文献2中所示的连接器用电接点材料具有由金属材料构成的基材、形成于基材上的合金层及形成于合金层的表面的导电性皮膜层。合金层必须含有Sn(锡)，进一步包含选自Cu、Zn、Co、Ni及Pd中的一种以上的添加元素。作为导电性皮膜层公开了包含Sn3O2(OH)2(氢氧化氧化物)的导电性皮膜层。
作为对Sn添加了Zn的例，在专利文献3中公开了镀Sn材。该镀Sn材在铜或铜合金的表面依次具有基底镀Ni层、中间镀Sn-Cu层及表面镀Sn层。该镀Sn材中，基底镀Ni层由Ni或Ni合金构成，中间镀Sn-Cu层由至少在与表面镀Sn层接触的一侧形成有Sn-Cu-Zn合金层的Sn-Cu系合金构成，表面镀Sn层由含有5～1000质量ppm的Zn的Sn合金构成，且在最表面进一步具有Zn浓度超过0.2质量％且至10质量％为止的Zn高浓度层。
专利文献1：日本专利公开2013-218866号公报
专利文献2：日本专利公开2015-133306号公报
专利文献3：日本专利公开2008-285729号公报
如专利文献1那样，在锡层的基底设置有由锌或锌合金构成的防腐蚀层的情况下，存在因在防腐蚀层上实施镀Sn处理时发生Sn置换而导致防腐蚀层与镀Sn的密合性变差这样的问题。
如专利文献2所示那样，在设置了包含Sn3O2(OH)2(氢氧化氧化物)的导电性皮膜层的情况下，由于暴露于腐蚀环境或加热环境中时会迅速地在导电性皮膜层中产生缺损，因此存在持久性低这样的问题。而且如专利文献3所示那样，关于在Sn-Cu系合金层(中间镀Sn-Cu层)上层叠有Sn-Zn合金(表面镀Sn层)且在最表层具有Zn高浓度层的镀Sn材，存在镀Sn-Zn合金层的生产率差且Sn-Cu系合金层的铜暴露在表层时对铝制导线的防腐蚀效果消失这样的问题。
发明内容
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种有效地抑制电化腐蚀的镀锡铜端子材、由该端子材构成的端子以及使用该端子的电线末端部结构。
本发明的镀锡铜端子材具有：基材，由铜或铜合金构成；中间锌层，形成于所述基材上且由锌合金构成，并且厚度为0.10μm以上且5.00μm以下；及锡层，形成于所述中间锌层上且由锡或锡合金构成，并且小倾角晶界长度相对于总晶界长度所占的比率为2％以上且30％以下。
该镀锡铜端子材在表面的锡层下方设置有由腐蚀电位比锡更接近铝的锌合金构成的中间锌层，并且该锌向锡层表面扩散，因此表面的腐蚀电位降低。因此，有防止在与腐蚀电位比铜差的铝制导线等接触时的异种金属接触腐蚀(电化腐蚀)的效果。
此时，中间锌层的厚度小于0.10μm时，锌向锡层表面的扩散不充分，使表面的腐蚀电位降低的效果不充分，从而腐蚀电流变高。另一方面，中间锌层的厚度超过5.00μm时，弯曲加工时有可能发生破裂。
存在于锡层下方的中间锌层中的锌通过锡层的晶界供给到表面，但在晶界中通过小倾角晶界的锌的扩散速度慢，无助于锌的扩散(即腐蚀电位的降低)。因此，能够通过适当地设定小倾角晶界的比率来控制所期望的锌扩散速度。小倾角晶界长度比率小于2％时，锌的供给过量，容易产生晶须。小倾角晶界长度比率超过30％时，锌的扩散不充分，使腐蚀电位降低的效果不充分，从而腐蚀电流变高。
优选地，本发明的镀锡铜端子材中，相对于银氯化银电极的腐蚀电位为-500mV以下且-900mV以上。此时，能够将腐蚀电流控制为较低，具有优异的防腐蚀效果。
优选地，本发明的镀锡铜端子材中，所述中间锌层作为添加元素包含镍、铁、锰、钼、钴、镉及铅中的任意一种以上，并且所述中间锌层中的锌的含有率为65质量％以上且95质量％以下。
通过含有这些添加元素，有抑制锌的过量扩散和抑制晶须的产生的效果。锌的含有率超过95质量％时，锌向锡层表面的扩散过量，接触电阻变高，同时缺乏晶须的抑制效果。锌的含有率小于65质量％时，锌的扩散不足，腐蚀电流容易变高。
优选地，本发明的镀锡铜端子材中，所述锡层的平均结晶粒径为0.5μm以上且8.0μm以下。
锡层的平均结晶粒径小于0.5μm时，有可能晶界密度过高而锌过量地扩散，锡层的耐腐蚀性变差，暴露于腐蚀环境的锡层腐蚀，从而导致与导线的接触电阻变差。另一方面，锡层的平均结晶粒径超过8.0μm时，锌的扩散不足，从而缺乏防止导线腐蚀的效果。
优选地，在本发明的镀锡铜端子材中，在所述锡层上具有表面金属锌层。此时，能够更可靠地抑制由与导线的接触所引起的电化腐蚀的发生。
更优选地，所述表面金属锌层的锌浓度为5原子％以上且40原子％以下且厚度以SiO2换算计为1.0nm以上且10.0nm以下。
优选地，本发明的镀锡铜端子材中，在所述基材与所述中间锌层之间具有基底层，所述基底层由镍或镍合金构成且厚度为0.10μm以上且5.00μm以下，并且镍含有率为80质量％以上。
基材与中间锌层之间的基底层具有如下功能，即提高它们之间的密合性并且防止铜从由铜或铜合金构成的基材向中间锌层或锡层扩散。关于基底层的厚度，小于0.10μm时缺乏防止铜的扩散的效果，超过5.00μm时冲压加工时容易产生破裂。并且，基底层的镍含有率小于80质量％时，防止铜向中间锌层或锡层扩散的效果较小。
优选地，本发明的镀锡铜合金端子材具有带板状的载体部及沿所述载体部的长度方向隔着间隔而配置且与所述载体部连结的多个端子用部件。
本发明的端子是由上述的镀锡铜端子材构成的端子。本发明的电线末端部结构是通过该端子压接于具有铝制或铝合金制导线的电线的末端而成的。
根据本发明的镀锡铜端子材，锌扩散到锡层而腐蚀电位降低，因此具有对腐蚀电位低的导线的防腐蚀效果。并且，万一锡层消失的情况下，也能够通过中间锌层防止导线的电化腐蚀而抑制电阻值的上升或固着力的下降。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式所涉及的镀锡铜端子材的截面的示意图。
图2是本发明的实施方式所涉及的镀锡铜端子材的俯视图。
图3是由表示本发明的实施方式的镀锡铜端子材构成的端子的例的立体图。
图4是表示压接图3的端子而成的电线末端部结构的主视图。
图5是表示本发明的另一实施方式所涉及的镀锡铜端子材的截面的示意图。
图6是通过EBSD取向分析所得到的试样15的晶界分布图。
图7是通过EBSD取向分析所得到的试样17的晶界分布图。
图8是试样14的镀锡铜端子材的表面部分中的有关锌的深度方向的化学状态分析图。
具体实施方式
对本发明的实施方式的镀锡铜端子材1、端子10及电线末端部结构进行说明。如在图2中示出整体那样，本实施方式的镀锡铜端子材1是用于成型多个端子10的带板材(带状材)，沿带状材的长度方向的载体部21与沿载体部21的长度方向隔着间隔而配置且分别成型为端子10的多个端子用部件22经由宽度窄的连结部23而连结。各端子用部件22成型为图3所示的端子10的形状，通过从连结部23被切断而形成为端子10。关于端子10，在本实施方式中虽例示阴端子而进行说明，但也可以是阳端子。
端子10(在图3的例中为阴端子)从基端起依次一体地形成有由电线12的包覆部12b所填隙的包覆填隙部14、由从电线12的包覆部12b露出的导线即芯线12a所填隙的芯线填隙部13及由阳端子(省略图示)所嵌合的连接部11。
图4中示出了将端子10填隙于电线12的电线末端部结构。在该结构中，芯线填隙部13与电线12的芯线12a直接接触。
如图1中示意性地表示的截面，镀锡铜端子材1中，在由铜或铜合金构成的基材2上依次层叠有由镍或镍合金构成的基底层3、由锌合金构成的中间锌层4及由锡或锡合金构成的锡层5。
基材2只要是由铜或铜合金构成的，则其组成无特别限定。
由镍或镍合金构成的基底层3的厚度为0.10μm以上且5.00μm以下且镍含有率为80质量％以上。该基底层3具有如下功能：即提高基材2与中间锌层4的密合性，同时防止铜从基材2向中间锌层4或锡层5扩散。
基底层3的厚度小于0.10μm时，缺乏防止铜的扩散的效果，超过5.00μm时，冲压加工时容易产生破裂。基底层3的厚度更优选为0.30μm以上且2.00μm以下。
基底层3的镍含有率小于80质量％时，防止铜向中间锌层4或锡层5扩散的效果较小。该镍含有率更优选设为90质量％以上。
由锌合金构成的中间锌层4的厚度为0.10μm以上且5.00μm以下，作为添加元素包含镍、铁、锰、钼、钴、镉及铅中的任意一种以上，锌的含有率为65质量％以上且95质量％以下。更优选锌的含有率为75质量％以上且90质量％以下。
中间锌层4的厚度小于0.10μm时，锌向锡层5的扩散不充分，使表面的电位降低的效果不充分，腐蚀电流变高。另一方面，中间锌层的厚度为5.00μm以上时，弯曲加工时有可能产生破裂。更优选中间锌层4的厚度为0.40μm以上且2.00μ以下。
中间锌层4含有镍、铁、锰、钼、钴、镉及铅中的任意一种以上的添加元素，由此具有抑制锌的过量扩散和抑制晶须的产生的效果。锌的含有率超过95质量％时，锌向锡层5表面的扩散过量，接触电阻变高，同时缺乏晶须的抑制效果。锌的含有率小于65质量％时，锌的扩散不足，腐蚀电流变高。尤其优选锌的含有率为75质量％以上且90质量％以下。
由锡或锡合金构成的锡层5中，相对于总晶界长度，小倾角晶界长度的比率(小倾角晶界长度比率)为2％以上且30％以下。在此，晶界及小倾角晶界是指，使用扫描型电子显微镜(Scanning Electron Microscope：SEM)并通过电子背散射衍射(ElectronBackscatter Diffraction Pattern：EBSD或EBSP)法进行测量，将相邻的测量点之间的方位差为2°以上的测量点设为晶界，此外将在这些晶界中相邻的测量点之间的方位差小于15°的晶界设为小倾角晶界。
锡层5的小倾角晶界长度比率小于2％时，锌的供给(向锡层5的扩散)过量，容易产生晶须。小倾角晶界长度比率超过30％时，锌的扩散不充分，使表面的腐蚀电位降低的效果不充分，腐蚀电流变高。更优选该小倾角晶界长度比率为5％以上且15％以下。
锡层5的平均结晶粒径为0.5μm以上且8.0μm以下。平均结晶粒径小于0.5μm时，晶界密度过高，锌过量地扩散，锡层5的耐腐蚀性变差，从而暴露于腐蚀环境的锡层5腐蚀，并且与电线12的芯线12a(铝制导线束)的接触电阻有可能变差。平均结晶粒径超过8.0μm时，锌的扩散不足，从而缺乏防止铝制的芯线12a腐蚀的效果。
优选锡层5的厚度为0.2μm以上且5μm以下。在该锡层5的表面附近浓缩有从中间锌层4扩散的金属锌。
铝的腐蚀电位为-700mV以下且-900mV以上，与此相对地这种结构的镀锡铜端子材1的相对于银氯化银电极的腐蚀电位为-500mV以下且-900mV以上(-500mV～-900mV)，因此具有优异的防腐蚀效果。
接着、对镀锡铜端子材1的制造方法进行说明。作为基材2准备由铜或铜合金构成的板材。通过对该板材施行裁断、钻孔等加工，成型为如图2所示的在载体部21上经由连结部23连结多个端子用部件22所成的带状材。然后，在对该带状材进行脱脂、酸洗等处理来清洁表面之后，依次实施用于形成基底层3的镀镍处理或镀镍合金处理、用于形成中间锌层4的镀锌处理或镀锌合金处理及用于形成锡层5的镀锡处理或镀锡合金处理。
关于用于形成基底层3的镀镍处理或镀镍合金处理，只要可获得致密的镍主体的膜则无特别限定，能够利用使用了众所周知的瓦特浴或氨基磺酸浴、柠檬酸浴等的电镀。作为镍合金能够利用镍钨(Ni-W)合金、镍磷(Ni-P)合金、镍钴(Ni-Co)合金、镍铬(Ni-Cr)合金、镍铁(Ni-Fe)合金、镍锌(Ni-Zn)合金、镍硼(Ni-B)合金等。若考虑端子用部件22(端子10)中的冲压弯曲性及对铜的阻隔性，则优选从氨基磺酸浴所获得的镀纯镍层。
关于用于形成中间锌层4的镀锌处理或镀锌合金处理，只要可获得所期望的组成的致密的膜则无特别限定，从生产率的观点考虑优选使用电镀法。镀锌处理能够使用众所周知的硫酸盐浴或氯化物浴、锌酸盐浴等。作为镀锌合金处理，能够利用使用了硫酸盐浴、氯化物浴或碱浴的镀镍锌合金处理、使用了包含柠檬酸等的络化剂浴的镀锡锌合金处理、使用了硫酸盐浴的镀锌钴合金处理、使用了含柠檬酸硫酸盐浴的镀锌锰合金处理及使用了硫酸盐浴的镀锌钼处理。并且，也能够使用蒸镀法。
关于用于形成锡层5的镀锡处理或镀锡合金处理，需要将小倾角晶界长度比率控制为最适当的值。因此，例如能够采用使用了有机酸浴(例如苯酚磺酸浴、链烷磺酸浴或烷醇磺酸浴)、酸性浴(硼氟酸浴、卤素浴、硫酸浴、焦磷酸浴等)或碱浴(钾浴或钠浴等)等的电镀处理。若考虑高速成膜性和皮膜的致密度及锌的扩散容易性，则使用酸性有机酸浴或硫酸浴，优选地，将非离子性表面活性剂作为添加剂添加到浴中。此时，能够通过浴温及添加剂的设定来控制结晶粒径及小倾角晶界长度比率。若进行回流等熔化处理，则小倾角晶界长度比率会变得非常高，因此不进行该处理。
通过这种处理，锌从中间锌层4向锡层5扩散，同时还发生锡从锡层5向中间锌层4的扩散(相互扩散)。为了在常温下进行中间锌层4与锡层5之间的相互扩散，最重要的是在将中间锌层4的表面设成清洁的状态之后层叠锡层5。由于在中间锌层4表面迅速地形成氢氧化物或氧化物，因此通过电镀处理连续地成膜时，为了去除氢氧化物或氧化物，优选地，用氢氧化钠水溶液或氯化铵水溶液进行清洗之后，立刻形成镀锡膜。通过蒸镀等干式法形成锡层5时，优选地，利用氩气溅射处理对中间锌层4表面进行蚀刻之后形成锡层5。
如此制造的镀锡铜端子材1作为整体在基材2上依次层叠有由镍或镍合金构成的基底层3、由锌合金构成的中间锌层4及锡层5。
然后，通过冲压加工等在保持带状材的情况下将端子用部件22加工成图3中所示的端子10的形状，并且切断连结部23，从而形成端子10。
图4中示出了将端子10填隙于电线12的末端部。根据该结构，芯线填隙部13与电线12的芯线12a直接接触。
端子10由于腐蚀电位比锡更接近铝的锌扩散到锡层5，因此防止铝的腐蚀的效果高，即使在压接于铝制的芯线12a的状态下也能够有效地防止电化腐蚀的发生。
并且，由于以图2中所示的带状材的状态进行电镀处理，因此即使在端子10的端面，基材2也不会暴露，从而发挥优异的防腐蚀效果。
而且，由于在锡层5下方形成有中间锌层4，因此，万一因磨损等而锡层5的全部或一部分消失的情况下，也能够通过腐蚀电位接近铝的中间锌层4可靠地抑制电化腐蚀的发生。
另外，本发明并不限定于上述实施方式，在不脱离本发明的宗旨的范围内能够施加各种变更。
例如，在前面的实施方式中通过锡层5来形成镀锡铜端子材1的最表面，但如图5中示出的镀锡铜端子材100那样，也可以在锡层5上形成表面金属锌层6。由于通过表面金属锌层6来形成表面，因此能够更可靠地抑制由与铝制导线的接触所引起的电化腐蚀的发生。
表面金属锌层6是中间锌层4中的锌经由锡层5扩散到表面来形成于锡层5的表面。为了可靠地形成表面金属锌层6，可以进一步对上述实施方式的镀锡铜端子材1进行热处理。作为热处理条件，优选地，以30℃以上且160℃以下的温度保持30分钟以上且60分钟以下的时间。
更优选表面金属锌层6的锌浓度为5原子％以上且40原子％以下，并且厚度以SiO2换算计为1.0nm以上且10.0nm以下。
并且，在表面金属锌层6上形成薄的氧化物层7。
实施例
作为基材使用C1020(无氧铜)的铜板，在进行脱脂、酸洗之后，依次实施形成基底层的镀镍处理或镀镍合金处理(仅试样13～16，18)、形成中间锌层的镀锌处理或镀锌合金处理(试样17除外)、形成锡层的(镀锡合金处理或)镀锡处理，制作试样1～19。对各试样实施的主要的电镀处理的条件如下。
中间锌层的锌含有率是通过改变锌合金镀液中的锌离子与添加合金元素离子的比率来进行调整。例如，下述的镀镍锌合金处理条件是中间锌层中的锌浓度为85质量％的例(试样15)。
对试样17不实施镀镍处理、镀锌处理或镀锌合金处理中的任一个，而是在对铜板进行脱脂、酸洗之后，实施镀锡。对试样1～12、17、19未实施形成基底层的镀镍处理。作为形成基底层的镀镍合金处理，对试样14实施镀镍-磷处理，对试样18实施镀镍-铁处理。
＜镀镍处理条件＞
适用的试样：13、15、16
·镀敷浴组成
氨基磺酸镍：300g/L
氯化镍：5g/L
硼酸：30g/L
·浴温：45℃
·电流密度：5A/dm2
＜镀镍锌合金处理条件(镀锌合金处理)＞
适用的试样：15
·镀敷浴组成
七水硫酸锌：75g/L
六水硫酸镍：180g/L
硫酸钠：140g/L
·pH＝2.0
·浴温：45℃
·电流密度：5A/dm2
＜镀锌锰合金处理条件(镀锌合金处理)＞
适用的试样：6、19
·镀敷浴组成
硫酸锰一水合物：110g/L
七水硫酸锌：50g/L
柠檬酸三钠：250g/L
·pH＝5.3
·浴温：30℃
·电流密度：5A/dm2
＜镀锌钼合金处理条件(镀锌合金处理)＞
适用的试样：7
·镀敷浴组成
七钼酸六铵(VI)：1g/L
七水硫酸锌：250g/L
柠檬酸三钠：250g/L
·pH＝5.3
·浴温：30℃
·电流密度：5A/dm2
＜镀锡处理条件＞
适用的试样：1～19
·镀敷浴组成
甲磺酸锡：200g/L
甲磺酸：100g/L
添加剂
·浴温：35℃
·电流密度：5A/dm2
对所获得的试样1～19分别测量了基底层的厚度、基底层的镍含有率、中间锌层的膜厚、中间锌层的锌含有率、锡层的小倾角晶界长度比率及锡层的平均结晶粒径。
各试样中的中间锌层及基底层的厚度是通过使用扫描型离子显微镜观察截面来进行测量。
关于中间锌层的锌含有率及基底层的镍含有率，使用聚焦离子束装置：FIB(SeikoInstruments Inc.制SMI3050TB)，来制作将各试样薄化成100nm以下的观察试样，并使用扫描透射型电子显微镜：STEM(Japan Electron Optics Laboratory制JEM-2010F)以加速电压200kV观察各观察试样，同时使用附属于STEM的能量分散型X射线分析装置：EDS(ThermoFisher Scientific K.K.制)来进行测量。
关于锡层的平均结晶粒径，对锡层表面扫描电子束，通过EBSD法的取向分析，确定相邻的测量点之间的方位差为2°以上的晶界，并且通过面积比率(Area Fraction，面积分数)进行测量。
对于锡层的小倾角晶界，使用平面铣削装置(Hitachi High-TechnologiesCorporation制)来清理表面之后，通过EBSD测量装置(Hitachi High-TechnologiesCorporation制S4300-SE，TSL SOLUTIONS/EDAX Business Unit AMETEK Co.，Ltd.制OIMData Collection)及分析软件(TSL SOLUTIONS/EDAX Business Unit AMETEK Co.，Ltd.制OIM Data Analysis ver.5.2)来测量晶界。从该测量结果计算晶界的长度，从而进行了总晶界中的小倾角晶界长度比率的分析。
即，对各试样表面的测量范围内的各测量点(像素)照射电子束，通过基于电子背散射衍射的取向分析，将相邻的测量点之间的方位差为2°以上的测量点设为晶界、将相邻的测量点之间的方位差为2°以上且小于15°的测量点设为小倾角晶界，并且确定小倾角晶界的位置。然后，对测量范围内的晶界的总晶界长度L及小倾角晶界的总晶界长度Lσ进行测量，将比率Lσ/L作为小倾角晶界长度比率。
EBSD法的测量条件(EBSD条件)及扫描型电子显微镜SEM下的观察条件(SEM条件)如下。对各试样的表面通过离子铣削装置以加速电压6kV、照射时间两小时进行调整之后，进行测量及观察。
＜EBSD条件＞
分析范围：10.0μm×50.0μm(测量范围：10.0μm×50.0μm)
测量步长：0.1μm
采集时间：11毫秒/点
＜SEM条件＞
加速电压：15kV
电子束电流：约3.5nA
WD：15mm
关于各试样的表面金属锌层的厚度和浓度，使用XPS(X-ray PhotoelectronSpectroscopy，X射线光电子能谱)分析装置(ULVAC-PHI,INCORPORATED.制ULVAC PHImodel-5600LS)，一边将各试样表面用氩离子进行蚀刻一边通过XPS分析进行测量。XPS分析条件如下。
＜XPS分析条件＞
X射线源：Standard MgKα350W
通能：187.85eV(Survey)、58.70eV(Narrow)
测量间隔：0.8eV/step(Survey)、0.125eV(Narrow)
对试样面的光电子出射角：45deg
分析区域：约800μmΦ
关于各试样的表面金属锌层的厚度，使用预先用相同机种(前述XPS分析装置)测量的SiO2的蚀刻速度，由表面金属锌层的测量所需的时间计算了“SiO2换算膜厚”。
关于所述XPS分析装置的SiO2的蚀刻速度，通过对厚度20nm的SiO2膜的2.8×3.5mm的方形区域用氩离子(Ar离子)束进行蚀刻，计算为对厚度1nm进行蚀刻所需的时间。即，在上述XPS分析装置的情况下，厚度20nm的SiO2膜的蚀刻需要8分钟，因此蚀刻速度为2.5nm/min。
XPS分析装置的深度分辨率为约0.5nm而优秀，但基于Ar离子束的蚀刻速度根据材质而不同，因此为了得到膜厚，应当对各材质筹备已知膜厚且平坦的试样，并且计算该材质的蚀刻速度而作为基准。该方法不容易，因此由SiO2的蚀刻速度及对象物的蚀刻所需的时间计算为“SiO2换算膜厚”。
因此，各试样中的表面金属锌层的“SiO2换算膜厚”与实际的膜厚不同。然而，虽然不清楚实际的膜厚，但能够由“SiO2换算膜厚”的同一基准来评价各膜厚。
腐蚀电位是通过如下方式得到的：将各试样切成10×50mm，用环氧树脂包覆端面等铜(基材)露出的部分之后，浸渍于23℃且5质量％的氯化钠水溶液，将内部液中装填有饱和氯化钾水溶液的银氯化银电极(Ag/AgCl电极Metrohm Japan Ltd.制双结型)作为参考极，使用无电阻电流计(HOKUTO DENKO CORPORATION HA1510)每隔1分钟测量24小时得到的自然电位的平均值为腐蚀电位。
将这些测量结果示于表1。在中间锌层的锌含有率的栏的括号内示出锌以外的添加元素。对试样1～4，17，19，未确认表面金属锌层。
[表1]
对试样1～19进行了腐蚀电流、弯曲加工性、晶须的产生状况及接触电阻的测量及评价。将这些结果示于表2。
关于腐蚀电流，将留出直径2mm的露出部并用树脂包覆的纯铝线及留出直径6mm的露出部并用树脂包覆的试样之间的距离设为1mm，并使各露出部相对而设置于23℃且5质量％的食盐水中，在将各试样以150℃加热1小时之后和加热之前，使用无电阻电流计(HOKUTO DENKO CORPORATION HA1510)测量在纯铝线与试样之间流通的电流，作为腐蚀电流。腐蚀电流越小，防止电化腐蚀的效果越高。
关于弯曲加工性，对各试样使用JIS(日本工业标准)H3110中规定的W弯曲试验夹具，以相对于压延方向成为直角方向的方式以9.8×103N的荷载实施了弯曲加工。对于弯曲加工后的各试样，通过实体显微镜观察弯曲加工部分的结果，未确认明确的龟裂时评价为“优秀”，即使产生龟裂，基材的铜合金仍未露出时评价为“良好”，因所产生的龟裂而基材的铜合金露出时评价为“不良”。
关于晶须产生状况的评价，将切成1cm×1cm的矩形平板的各试样在温度55℃且相对湿度95％RH下放置1000小时之后，通过电子显微镜以100倍的倍率观察三个视场，测量了最长的晶须的长度。将未确认晶须的产生的试样作为“A”(优秀)，将所产生的晶须的长度为小于50μm的试样作为“B”(良好)，将所产生的晶须的长度为50μm以上且小于100μm的试样作为“C”(合格)，将所产生的晶须的长度为100μm以上的试样作为“D”(不合格)。
关于接触电阻，对各试样的镀层表面，依照日本伸铜协会中规定的“表面接触电阻的测量方法”JCBA-T323，使用四端子接触电阻测试仪(山崎精机研究所制：CRS-113-AU)，以滑动式(1mm)测量了荷载0.98N时的接触电阻。
[表2]
如表1及表2中所示那样，关于中间锌层的厚度为0.10μm以上且5.00μm以下且锡层中的小倾角晶界长度比率为2％以上且30％以下的试样1～16，加热之前的腐蚀电流为5.5μA以下、加热之后的腐蚀电流低至6.5μA以下，弯曲加工性也良好，未确认晶须的产生或者即使产生晶须其长度也短且小于100μm，接触电阻也较低，为3.1mΩ以下。其中，尤其在试样12～16中，中间锌层中的锌的含有率在75～93％的优选的范围内，锡层中的锡的平均结晶粒径在0.5～8.0μm的优选的范围内，晶须的产生得到抑制，加热之前的腐蚀电流值也低。
试样13～16在基材与中间锌层之间形成有镍含有率为80质量％以上的基底层，因此相较于不具有基底层的试样1～12，即使在加热之后也具有优异的电化腐蚀防止效果。具有基底层的试样13～16中，基底层的厚度为0.10μm以上的试样14～16尤其加热之后的腐蚀电流值低。
并且，在表面形成有表面金属锌层的试样5～16的弯曲加工性良好，接触电阻也比其他低，成为优异的结果。并且，表面金属锌层的锌浓度为5原子％以上且40原子％以下且厚度以SiO2换算计为1.0nm以上且10.0nm以下的试样13～16成为特别优异的结果。
相对于此，比较例的试样17不具有中间锌层(未附着有锌)，因此腐蚀电位高，腐蚀电流高。试样18由于小倾角晶界长度比率低且小于2％而锌扩散过量，从而中间锌层过厚而弯曲加工性差，并且腐蚀电位成为-900mV vs.Ag/AgCl以下，腐蚀电流值变差，接触电阻也高，还产生了晶须。试样19的小倾角晶界长度比率超过30％，中间锌层的膜厚也薄，因此腐蚀电流值高，弯曲加工时产生龟裂，还确认到晶须的产生。
图6表示试样15的晶界分布图，图7表示试样17的晶界分布图。相较于图6的试样15，图6的试样17的小倾角晶界的比率非常高，其结果，锌的扩散不充分且腐蚀电流变高。
图8为试样14的深度方向的化学状态分析图。由结合能的化学位移，能够判断出从最表面起至2.5nm的深度中以氧化物为主体，2.5nm以后则以金属锌为主体。
产业上的可利用性
本发明能够提供一种有效地抑制电化腐蚀的镀锡铜端子材、由该端子材构成的端子以及使用该端子的电线末端部结构。
符号说明
1、100 镀锡铜端子材
2 基材
3 基底层
4 中间锌层
5 锡层
6 表面金属锌层
10 端子
11 连接部
12 电线
12a 芯线
12b 包覆部
13 芯线填隙部
14 包覆填隙部

Claims (10)

1.一种镀锡铜端子材，其特征在于，具有：
基材，由铜或铜合金构成；
中间锌层，形成于所述基材上且由锌合金构成，并且厚度为0.10μm以上且5.00μm以下；及
锡层，形成于所述中间锌层上且由锡或锡合金构成，并且小倾角晶界长度相对于总晶界长度所占的比率为2％以上且30％以下。
2.根据权利要求1所述的镀锡铜端子材，其特征在于，
相对于银氯化银电极的腐蚀电位为-500mV以下且-900mV以上。
3.根据权利要求1所述的镀锡铜端子材，其特征在于，
所述中间锌层作为添加元素包含镍、铁、锰、钼、钴、镉及铅中的任意一种以上，
所述中间锌层中的锌的含有率为65质量％以上且95质量％以下。
4.根据权利要求1所述的镀锡铜端子材，其特征在于，
所述锡层的平均结晶粒径为0.5μm以上且8.0μm以下。
5.根据权利要求1所述的镀锡铜端子材，其特征在于，
在所述锡层上具有表面金属锌层。
6.根据权利要求5所述的镀锡铜端子材，其特征在于，
所述表面金属锌层的锌浓度为5原子％以上且40原子％以下并且厚度以SiO2换算计为1.0nm以上且10.0nm以下。
7.根据权利要求1所述的镀锡铜端子材，其特征在于，
在所述基材与所述中间锌层之间具有基底层，所述基底层由镍或镍合金构成且厚度为0.10μm以上且5.00μm以下，并且镍含有率为80质量％以上。
8.根据权利要求1所述的镀锡铜端子材，其特征在于，具有：
带板状的载体部；及
多个端子用部件，沿所述载体部的长度方向隔着间隔而配置且与所述载体部连结。
9.一种端子，其特征在于，
由权利要求1所述的镀锡铜端子材构成。
10.一种电线末端部结构，其特征在于，
所述电线末端部结构是通过权利要求9所述的端子压接于铝线材或铝合金线材的电线而成的。
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