CN105024104B - 一种基于氧‑金属电池的金属电极活化方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于氧‑金属电池的金属电极活化方法，通过强行氧化基体，使其体积膨胀、应力增大导致剥落。具体是通过提高电解液液面上氧气分压、微气泡充氧、搅拌充氧方式增加电解液中的氧含量，在电解液内氧浓度和液体压力的驱动下，氧通过扩散穿透金属电极的致密氧化膜，进入氧化膜内部，与金属结合生成氧化物，金属结合扩散进来的氧后体积膨胀，硬而脆的氧化膜受力破裂、剥落，露出内部的金属基体，从而达到在电池放电前活化金属电极的目的。

Description

一种基于氧-金属电池的金属电极活化方法
技术领域
本发明涉及一种基于氧-金属电池的新型活化方法，采用这种方法可以有效活化金属电极，提高电极性能。这里氧-金属电池包含空气电池。
背景技术
电池的出现大大方便了室外作业的电力供应，人们相继开发出了铅蓄电池、镍氢蓄电池、锂离子电池、聚合物锂电池、燃料电池等电池。但由于它们有着像“电压低、不宜放电过度、环境不友好、原材料稀少、价格高、对基础设施依赖高、不安全、循环次数较少”等或多或少的问题。
氧-金属电池是利用金属的氧化产生的化学能发电的方式，总反应是金属和氧反应生成金属氧化物。由于氧-金属电池只要求了电池反应的原料是金属和氧，并没有限制金属的形态、纯度，氧的存在形态也可以是不同压力的纯氧、空气中的氧气、含氧试剂中的氧，它的范围比空气电池更加广泛。纯金属氧化的理论比能量高，如铝达到8100Wh/kg，远远大于现有铅蓄电池的理论比能量值170Wh/kg，此外原料丰富、环境友好、配套设施依赖低，并且解决了上述问题，因此是一种极具潜力的电池。
但是由于大多数金属的固有属性，其在空气中储存的时候会在表面生成氧化膜，如铝、锆、钛等会形成十分致密的氧化膜，这会成为阻碍氧-空气电池放电的一个重要因素，人们在空气电池的研究过程中，普遍采取了在金属电极的制作时添加其他元素来破坏氧化膜的思路，本发明则希望采用前人避之不及的方式，反其道而行之，大大增加氧化膜的形成可能，使得氧化膜由于过多而膨胀，从而与基体剥离，达到破坏氧化膜的目的。
目前通过专利、非专利文献检索及市场调研，尚未发现使用对金属电极采用增加氧化膜而使之破坏的方式。
发明内容
本发明的目的：为了克服进一步提高氧-金属电池的输出功率，并更换电解液为更加温和的溶液，提出了一种金属电极活化方法，该方法操作简单、环境友好、成本低廉，调控自由度大，适用性广泛。
本发明技术方案原理：铁锈容易剥落是因为氧化导致的体积膨胀应力大于了与基体的结合力，而剥落后新露出的基体进一步发生氧化决定了铁容易锈蚀；本方法参考这个过程，强行氧化基体，使其体积膨胀应力增大导致剥落。具体是通过提高液面上氧气分压、微气泡充氧、搅拌充氧等方式增加电解液中的氧含量，在浓度和压力的驱动下，氧元素通过扩散穿透金属电极的致密氧化膜，进入氧化膜内部，与金属结合生成氧化物，金属结合扩散进来的氧后体积膨胀，硬而脆的氧化膜受力破裂、剥落，露出新鲜的金属基体，从而达到在电池放电前活化金属电极的目的。传统方法尽量避免氧化膜的产生，本方法反其道而行之，通过强行增加氧化膜而使之膨胀、破裂、剥落，越是致密的氧化膜越是容易破裂剥落。
本发明技术方案：一种用于氧-金属电池的金属电极活化方法，所述氧-金属电池包含空气电池，通过人为增加电解液的溶解氧浓度来氧化金属电极表面氧化膜内的金属基体，使金属基体积膨胀、应力增大、剥落、露出金属基体，从而达到在电池放电前活化金属电极的目的。
所述人为增加电解液溶解氧浓度的方式为：通过外加分压大于21KPa且小于10MPa的氧气于电解液液面上方，通过在电解液底部使用气泡盘产生微气泡充氧，通过在电解液中放置搅拌机的方式提高电解液的溶解氧含量。
所述氧化金属基体，金属基体体积膨胀、应力增大、剥落、露出新鲜金属基体的具体工艺是：在大于等于9mg/L溶解氧浓度或大于等于101KPa压力的驱动下，溶液中的溶解氧通过扩散穿透Al、Mg、Ti、Zr、Ni金属电极表面的致密氧化膜，进入氧化膜内部，与内部金属基体结合生成氧化物，导致体积膨胀，脆性的氧化膜受力破裂、剥落，最终露出金属基体。
所述活化方法用于电池放电前的激活处理。
用于提高液面上氧气分压、微气泡充氧、搅拌充氧的设备运作时，该方法能同步运作。
本发明与现有技术相比优点是：
(1)通过氧扩散破碎氧化膜的方法对于越是致密的氧化膜越是有效，扭转了之前对于致密膜束手无策的局面；
(2)使用该方法活化金属，可以允许金属电极在生产及运输过程中有致密氧化膜，减少腐蚀损失；
(3)该方法使得一些因为氧化膜而不被看好的金属能用于氧-金属电池；
(4)该方法的实施无需独立设备，可以依赖于其他设备同步进行；
(5)该方法的实施用于电池工作前的活化，无需持续进行，对金属电极消耗小；
(6)相对于纯金属电极，使用该方法后电极活性提高；
(7)相对合金化活化的方法，能提高有用元素的含量，减少副反应；
(8)该方法所需高浓度和压力的氧，同时也有助于提高电池的放电功率。
附图说明
图1是验证增氧方式活化电极的流程图。
具体实施方式
如图1：实施过程中，金属电极一般要先进行脱脂出去表面的油污，水洗之后用水磨砂纸从60号至2000号顺次打磨，再次水洗之后有两种方式，Al需要进行碱洗再中和，而镁则只需要直接用丙酮清洗，之后在电流密度为5-20mA/cm2的条件下，阳极氧化10-40分钟，阳极氧化后的金属电极在大于等于9mg/L溶解氧浓度或大于等于101kPa压力的作用下破坏氧化膜，实现方式为在电解液底部使用气泡盘产生微气泡充氧(充氧压力为0.5Mpa-2Mpa)，或通过在电解液中放置搅拌机(搅拌速率50转/分-600转/分)，最后进行电化学测试验证。
实施例1：
步骤一：脱脂、打磨
将预先制备的5cm长、1cm宽、2mm厚的铝板用家用洗涤剂清洗，之后先后用60号、240号、500号、800号、1000号、2000号砂纸打磨，打磨完后用清水洗净。
步骤二：碱洗
配制1mol/L的NaOH溶液，将步骤一打磨后的铝板浸泡在NaOH溶液中超声5分钟后取出用清水洗净。
步骤三：中和
将步骤二洗净的铝板放于5mol/L的HNO3溶液中10秒钟，取出用清水洗净。
步骤四：阳极氧化
将预先制得的5cm长、2cm宽、2mm厚的石墨板和步骤三的铝板平行排列，浸入15％质量分数的H2SO4当中，二者浸入4cm，相距2cm。调节电流密度为10mA/cm2，在室温下放电20分钟，之后取出用清水洗净，用吹风机吹干。
步骤五：氧化膜破碎
将上述制得的铝板放入密封罐，倒入4mol/L的K2CO3溶液至浸没铝板，用高压氧气瓶往密封罐内充入1mPa压力的氧气，保压30分钟取出后用清水洗净，烘干。
步骤六：电化学测试
将事先制得的5cm长、2cm宽、2mm厚的石墨板和步骤五制得的铝板平行插入4mol/L的K2CO3溶液中，使铝板对准石墨板的中心，铝板和石墨板浸入4cm高度，相距2cm。
用万用表测量开路电位为1.493V，电流从30mA左右不断下降，最终稳定电流为15mA。
步骤七：高压氧下的电化学测试
将事先制得的5cm长、2cm宽、2mm厚的石墨板和步骤五制得的铝板平行插入密封罐中，使铝板对准石墨板的中心，倒入4mol/L的K2CO3溶液中，使铝板和石墨板浸入4cm高度，相距2cm。通过高压氧气瓶往密封罐内充入0.1mPa的氧气。
用万用表测量开路电位为1.515V，电流从130mA左右不断下降，最终稳定电流为56mA。
步骤八：阳极氧化铝板电化学测试
将事先制得的5cm长、2cm宽、2mm厚的石墨板和只经过步骤一至四处理的铝板平行插入4mol/L的K2CO3溶液中，使铝板对准石墨板的中心，铝板和石墨板浸入4cm高度，相距2cm。
用万用表测量开路电位为0.945V，电流从2mA左右不断下降，最终稳定电流为0.3mA。
在4mol/L的K2CO3溶液中，相对于阳极氧化处理后的铝板，氧化膜破碎后的铝板，其开路电位由0.945V上升到1.493V，提高了0.548V(58.0％)，稳定电流由0.3mA上升到15mA，提高了14.7mA(4900％)。而在0.1mPa氧气下开路电位进一步提高到1.515V，提高了0.57V(60.3％)，电流也提高到56mA提高了55.7mA(18600％)。
实施例2：
步骤一：脱脂、打磨
将预先制备的5cm长、1cm宽、2mm厚的镁板用家用洗涤剂清洗，之后先后用60号、240号、500号、800号、1000号、2000号砂纸打磨，打磨完后用清水洗净。
步骤二：丙酮清洗
将步骤一打磨后的铝板浸泡在丙酮中超声5分钟后取出用清水洗净。
步骤三：阳极氧化
将预先制得的5cm长、2cm宽、2mm厚的石墨板和步骤二的镁板平行排列，浸入电解液中，电解液的配比为2mol/L的KOH、0.5mol/L的Na2CO3、1mol/L的Na2SiO3，石墨板和镁板浸入4cm，相距2cm。调节电流密度为10mA/cm2，在室温下放电30分钟，之后取出用清水洗净，用吹风机吹干。
步骤四：氧化膜破碎
将气泡盘放入烧杯底部，把步骤三制备的阳极氧化镁板放到气泡盘上，倒入4mol/L的NaCl溶液至浸没镁板，气泡盘的进气管外接高压氧气瓶，通过进气管充入0.1mPa压力的氧气，持续30分钟取出后用清水洗净，烘干。
步骤五：电化学测试
将事先制得的5cm长、2cm宽、2mm厚的石墨板和步骤四制得的镁板平行插入4mol/L的NaCl溶液中，使镁板对准石墨板的中心，铝板和石墨板浸入4cm高度，相距2cm。
用万用表测量开路电位为1.713V，电流从67mA左右不断下降，最终稳定电流为45mA。
步骤六：气泡盘增氧下的电化学测试
将事先制得的5cm长、2cm宽、2mm厚的石墨板和步骤四制得的镁板平行插入4mol/L的NaCl溶液中，使镁板对准石墨板的中心，铝板和石墨板浸入4cm高度，相距2cm。把气泡盘放到电解液底部，气泡盘的进气管外接高压氧气瓶，通过进气管充入0.1mPa压力的氧气。
用万用表测量开路电位为1.723V，电流从133mA左右不断下降，最终稳定电流为77mA。
步骤七：阳极氧化镁板电化学测试
将事先制得的5cm长、2cm宽、2mm厚的石墨板和只经过步骤一至三处理的镁板平行插入4mol/L的NaCl溶液中，使镁板对准石墨板的中心，镁板和石墨板浸入4cm高度，相距2cm。
用万用表测量开路电位为1.377V，电流从13mA左右不断下降，最终稳定电流为8mA。
在4mol/L的NaCl溶液中，相对于阳极氧化处理后的镁板，氧化膜破碎后的镁板，其开路电位由1.377V上升到1.713V，提高了0.336V(24.4％)，稳定电流由8mA上升到45mA，提高了37mA(4625％)，而在气泡盘接通0.1mPa氧气下开路电位进一步提高到1.723V，提高了0.346V(25.1％)，电流也提高到77mA，提高了69mA(8625％)。
在不同工艺条件下进行氧化膜破碎处理后，增氧或不增氧条件下，Al金属电极的开路电位增加了0.548V至0.57V，达到了58.0％至60.3％，而电流增加了14.7mA至55.7mA，达到了4800％至18600％；Mg金属电极的开路电位增加了0.336V至0.346V，达到了24.4％至25.1％，而电流增加了37mA至69mA，达到了4625％至8625％。
提供以上实施例仅仅是为了描述本发明的目的，而并非要限制本发明的范围。本发明的范围由所附权利要求限定。不脱离本发明的精神和原理而做出的各种等同替换和修改，均应涵盖在本发明的范围之内。

Claims (4)

1.一种用于氧-金属电池的金属电极活化方法，所述氧-金属电池包含空气电池，其特征在于：通过人为增加电解液的溶解氧浓度来氧化金属电极表面氧化膜内的金属基体，金属基体表面的氧化膜体积膨胀、应力增大、剥落、露出新鲜金属基体，从而达到在电池放电前活化金属电极的目的。
2.根据权利要求1所述的一种用于氧-金属电池的金属电极活化方法，其特征在于：所述人为增加电解液溶解氧浓度的方式为：外加分压大于21KPa且小于10MPa的氧气于电解液液面上方，通过在电解液底部使用气泡盘产生微气泡充氧，通过在电解液中放置搅拌机的方式提高电解液的溶解氧含量。
3.根据权利要求1所述的一种用于氧-金属电池的金属电极活化方法，其特征在于：所述金属基体为Al、Mg、Ti、Zr、Ni，金属基体表面的氧化膜体积膨胀、应力增大、剥落、露出新鲜金属基体的具体工艺是：在大于等于9mg/L溶解氧浓度或大于等于101KPa压力的驱动下，溶液中的溶解氧通过扩散穿透金属电极表面的致密氧化膜，进入氧化膜内部，与内部金属基体结合生成氧化物，导致体积膨胀，脆性的氧化膜受力破裂、剥落，最终露出金属基体。
4.根据权利要求1所述的一种用于氧-金属电池的金属电极活化方法，其特征在于：用于提高液面上氧气分压、微气泡充氧、搅拌充氧的设备运作时，该方法能同步运作。
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