WO1995023999A1 - Wässrige zusammensetzung zum entfernen von polymeren resistschichten von substratoberflächen und deren anwendung - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to an aqueous composition for removing polymeric resist layers from underlying surfaces and the use of such compositions.
- Polymer resist layers are used when only certain pre-drawn areas are treated on surfaces and especially when small or branched structures or patterns are to be formed in the manufacture of printed circuit boards. Resists are applied as coatings to the surfaces to be treated and then hardened, with the exception of the areas on the surface which are to be treated below.
- the resist is usually cured by means of photoprocesses, in which case it is irradiated with light or other electromagnetic radiation in accordance with the desired pattern using a suitable mask.
- the uncured areas are removed in a chemical development solution, so that the corresponding areas on the surface are exposed for the subsequent treatment steps.
- resists are usually acrylate polymers or copolymers. These polymers are substances curable by photoprocesses.
- the resists can be used, for example, in the form of films which are laminated onto the substrate surface by means of heat. There is a wide variety of different resists. Other types of resist are applied, for example, in liquid form to those to be treated
- the resist layers are formed from suspensions by electrophoretic processes.
- Suitable resists and their composition are for example in the
- Organic solvents are used as decoating agents to remove resist from the etching or metallization process. These have proven to be particularly effective for the removal of the polymer layers. However, these solutions have decisive disadvantages in their use and disposal.
- Resist polymers are effectively removed by aqueous solutions of potassium hydroxide. However, these solutions tend to degrade and dissolve the polymers, reducing the effectiveness of the stripping solution. A simple reconditioning of used stripping solutions is, however, indispensable, for example, because of the increased demands on wastewater purity. If the removal of stripping solutions containing degraded or dissolved resist polymers is unsuccessful, the service life is reduced until the time at which the solution has to be discarded and disposed of due to inadequate effectiveness. Since the solutions then have a high content of organic oxidizable compounds, these must be removed. However, since the resist components are dissolved in the solution, they cannot be easily removed. Therefore, the dissolved polymers in the used hydroxide solution also pose a problem in wastewater treatment.
- alkanolamines must also contain additional compounds in order to accelerate the removal of resistance, to inhibit the attack on sensitive metal surfaces (eg tin / lead alloys) and to passivate exposed surfaces, especially copper, during and to prevent after a drying process.
- sensitive metal surfaces eg tin / lead alloys
- passivate exposed surfaces especially copper, during and to prevent after a drying process.
- the alkanolamine compositions provided with additives are well suited for stripping and have a lesser tendency to dissolve polymers than potassium hydroxide solutions.
- alkanolamines themselves and especially complexing agents added to these solutions, such as, for example, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) or their salts, which are intended to prevent chemical attack on the surfaces to be treated by inhibition, lead to a high chemical and biological oxygen demand in wastewater and must be removed almost completely from the wastewater due to their complexing properties.
- EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
- the present invention is therefore based on the problem of finding a new stripping composition for removing polymeric resist layers.
- aqueous silicate compositions in particular aqueous solutions.
- aqueous solutions give useful results.
- Such solutions are able to remove cured polymeric resist layers from an underlying metal surface without any problems.
- a pH of at least 9.5 and in particular at least 1 0.5 is usually set in the solution.
- the aqueous solution typically contains additional strong organic or inorganic bases, for example alkanolamines or alkali hydroxides or substituted ammonium hydroxides, such as tetramethylammonium hydroxide, as an alkalizing agent.
- additional strong organic or inorganic bases for example alkanolamines or alkali hydroxides or substituted ammonium hydroxides, such as tetramethylammonium hydroxide, as an alkalizing agent.
- silicate reduces the amount of alkalizing agent required to remove the resist layers. This reduces the negative side effects that always occur when using certain alkalizing agents.
- Alkali metal silicates preferably sodium and potassium silicates, ammonium silicates and substituted ammonium silicates, for example tetramethylammonium silicate, are used as suitable soluble silicates.
- the structure type of the silicates used in solid form before dissolution, for example metasilicate or orthosilicate, does not appear to have any effect on the action of the silicates. For example, both sodium orthosilicate and sodium metasilicate give equally useful results.
- the silicates can be replaced by known additives in order to achieve a comparable effect to that with stripping compositions without conventional additives.
- the lower concentration limit of the silicates in the stripping composition is usually 0.01% by weight, but typically 0.1% by weight and preferably 0.5% by weight.
- the upper concentration limit should not exceed 20% by weight.
- the upper concentration limit at 10 wt .-% and preferably at 6 wt .-%.
- the silicate concentration does not have a significant effect on the stripping result within the specified concentration ranges.
- Silicate in silicate / liter are usually between 0.02 and 40, typically between 0.2 and 20 and preferably between 0.1 and 1 2.
- An alkalizing agent is added to the stripping composition in an amount in order to set a pH value sufficient for stripping.
- Alkanolamines with typically one to ten carbon atoms, for example ethanolamine, are well suited for this.
- Choline bases can also be used.
- Soluble hydroxides such as alkali metal hydroxides, especially potassium hydroxide, and substituted ones
- Ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide are also suitable. It has been found that these agents can be used in amounts which are lower than in conventional coating compositions in order to achieve the same effect.
- a soluble hydroxide is usually in a concentration of 0.02 mol / liter to 3.5 mol / liter composition, in particular from 0.1 mol // liter to 1 mol / liter composition and preferably below 0.5 mol / liter composition used. Therefore, for example, a concentration of 0.1% by weight to 20% by weight, in particular 0.5% by weight to 6%
- An alkanolamine is usually used at a concentration of 0.02 mol / liter to 5 mol / liter composition, preferably from 0.1 mol / liter to 2.5 mol / liter composition and in particular below 1 mol / liter additive.
- composition used This corresponds, for example, to values between 0.1% by weight and 30% by weight, preferably from 0.5% by weight to 15% by weight and usually below 6% by weight for monoethanolamine.
- the silicate-containing compositions are suitable for stripping the usual polymeric resists and can be used under the usual stripping conditions. It is advantageous that the compositions contain no organic chelating and complexing agents, such as EDTA.
- compositions may also contain, for example, surface-active compounds.
- surface-active compounds Conventional surfactants can be used. Their purpose is to protect metal surfaces during and after drying, to accelerate the stripping process by improving the wetting of the surface, and by
- Nonionic surface active compounds for example ethoxylated tertiary amines, are well suited. Typical concentrations are between 0.1 g / liter and 5 g / liter composition.
- Antifoam agents can also be present in conventional stripping solutions. Suitable anti-foaming agents, some of which are surface-active compounds, are known. The concentration of these compounds is usually between 0.1 g / liter and 5 g / liter composition.
- compositions can also contain water-miscible organic solvents such as ethoxy alcohols, for example butoxyethanol and its analogs.
- organic solvents such as benzotriazole
- Agents for preventing passivation of the metal surfaces can be included as well as in conventional coating compositions. However, these are preferably not used in the composition according to the invention, since it has been found that the passivation can also be avoided in many cases by the silicates.
- the stripping composition can be prepared both by successive dissolution of the silicates and alkalizing agents present in solid form and, if appropriate, further additives in water or in an aqueous solvent composition which additionally contains organic solvents. Furthermore, a mixture of water-soluble solids of the constituents of the composition can also be used first to prepare the stripping solution. First, one or more concentrated solutions of the individual components of the solutions can also be prepared, which are then diluted for use and mixed with one another.
- the stripping composition can advantageously be used in a method for removing a hardened polymeric resist layer from an underlying metal surface, for example from a printed circuit board.
- the method consists in bringing the resist layer into contact with the stripping composition according to the invention until the resist layer has been removed.
- the type of resist layer is usually not essential here. Resists of various types have been effectively removed, such as acrylate polymers and acrylate copolymers.
- the metal surface carrying the resist layers can be applied to a dielectric carrier.
- Suitable dielectric substrates include, among others, resins made from polyimide, phenolic resin, polytetrafluoroethylene, silicon dioxide and epoxy resin, which can be reinforced with glass, for example. In most cases copper is used as the underlying metal.
- the substrate with the resist layers to be removed can be brought into contact with the stripping composition in different ways, for example by spraying or splashing a liquid stripping composition onto the substrate surfaces and by immersing the substrate in the liquid stripping composition.
- the optimal treatment temperature can easily be determined by tests. In conventional processes, temperatures are usually of
- the stripping composition remove the resist so that fairly small particles are formed in order to carefully remove even fine surface structures, for example between the
- stripping compositions according to the invention meet these requirements in that mean particle sizes of the removed resist in the desired range from 1 mm to a few mm can be achieved without difficulty. Such particles can easily be removed by suitable filter systems.
- the stripping composition is made using a suitable Filter systems mechanically freed from the particles of the polymeric resist suspended in the composition.
- the described stripping composition and the process for stripping polymeric resists can be used to produce printed circuit boards.
- the manufacturing process comprises the following process steps:
- Steps (a) to (e) can be carried out by a known method.
- Stripping compositions were prepared as described below.
- a test workpiece was immersed in the stripping compositions.
- a copper-coated printed circuit board was used as the test workpiece, onto which a layer of copper with an average thickness of 25 ⁇ m and a layer of a tin / lead alloy with an average thickness of 5 ⁇ m had been deposited in succession after the application and photostructuring of a polymer resist layer .
- the time required for complete stripping of the metal surface on the workpiece from the resist layer and the particle size range of the stripped resist material were measured and the state of the metal surfaces of the test workpiece after stripping and drying was determined.
- Example 1 comparative test, conventional stripping composition
- This conventional alkanolamine based composition gives good stripping results and particle sizes.
- the composition contains EDTA and ammonia in order to prevent attack on the metal surfaces, for example by oxidation and passivation.
- Resist type DuPont 421 5 (company DuPont de Nemours and Comp., Wilmington USA)
- Example 2 A comparable stripping performance was achieved as in Example 1 without attacking the metal surfaces, although the content of monoethanolamine was considerably reduced and the composition contained no EDTA and no ammonia by using silicate.
- the resist layer was effectively removed by a conventional potassium hydroxide-based stripping composition. However, the exposed copper was passivated. A significant proportion of the removed resist went in solution and was not brought into the decoating solution in the form of small particles.
- Resist type DuPont 421 5 temperature: 50 - 55 ° C
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Abstract
Die Erfindung betrifft eine wäßrige Zusammensetzung zum Entfernen von polymeren Resistschichten von darunterliegenden Oberflächen und die Verwendung derartiger Zusammensetzungen. Herkömmliche wäßrige Lösungen zum Entfernen von polymeren Resistschichten, beispielsweise von Leiterplatten, enthalten Alkalisierungsmittel, wie beispielsweise Alkalimetallhydroxide oder substituierte Ammoniumhydroxide. Um den Angriff der Zusammensetzung auf die Mettallflächen der Leiterplatte zu verhindern, werden diesen Lösungen verschiedene weitere Additive zugegeben. Das entfernte Resistmaterial wird in der Entschichtungszusammensetzung im wesentlichen aufgelöst oder in sehr kleinen Teilchen in dieser suspendiert. Die erfindungsgemäße Entschichtungszusammensetzung enthält neben den Alkalisierungsmitteln zusätzlich lösliche Silikate. Weitere Zusätze sind in der Regel nicht erforderlich. Mit diesen Zusammensetzungen werden die Resiste in großen Teilchen von den Substratoberflächen entfernt, so daß deren Entfernung aus der Zusammensetzung problemlos gelingt.
Description
Wäßrige Zusammensetzung zum Entfernen von polymeren Resistschichten von Substratoberflächen und deren Anwendung
Die Erfindung betrifft eine wäßrige Zusammensetzungen zum Entfernen von polymeren Resistschichten von darunterliegenden Oberflächen und die Ver¬ wendung derartiger Zusammensetzungen.
Polymere Resistschichten werden angewendet, wenn nur bestimmte vorge- zeichnete Bereiche auf Oberflächen behandelt und insbesondere wenn kleine oder verzweigte Strukturen oder Muster bei der Herstellung von Leiterplatten gebildet werden sollen. Resiste werden als Überzüge auf die zu behandelnden Oberflächen aufgebracht und anschließend gehärtet, mit Ausnahme der Berei¬ che an der Oberfläche, die nachfolgend noch zu behandeln sind.
Üblicherweise wird der Resist durch Photoprozesse ausgehärtet, wobei er entsprechend dem gewünschten Muster mittels einer geeigneten Maske mit Licht oder anderer elektromagnetischer Strahlung bestrahlt wird. Die nicht ausgehärteten Bereiche werden in einer chemischen Entwicklungslösung ent- fernt, so daß die entsprechenden Bereiche an der Oberfläche für die nachfol¬ genden Behandlungsschritte freigelegt werden.
Mögliche weitere Behandlungschritte sind das Entfernen von Metall, typischer¬ weise durch Ätzen, und die Abscheidung von Metall. Auch andere Prozeß- schritte sind möglich.
Nach der Behandlung wird die ausgehärtete Resistschicht von den bisher ge¬ schützten Bereichen entfernt.
Zur Herstellung von Resisten werden Polymere verwendet. Üblicherweise sind dies Acrylatpolymere oder -copolymere. Diese Polymere sind durch Photopro¬ zesse aushärtbare Stoffe. Die Resiste können beispielsweise in Form von Fil¬ men angewendet werden, die auf die Substratoberfläche mittels Wärme auf- iaminiert werden. Es gibt eine große Vielfalt verschiedener Resiste. Andere Resisttypen werden beispielsweise in flüssiger Form auf die zu behandelnden
Oberflächen unter Bildung der Resistschichten aufgebracht. In einer weiteren Variante werden die Resistschichten durch elektrophoretische Verfahren aus Suspensionen gebildet.
Geeignete Resiste und deren Zusammensetzung sind beispielsweise in den
Druckschriften EP-A 0 236 950, US-A 33 80 831 und US-A 29 27 022 be¬ schrieben.
Zur Entschichtung von Resisten nach dem Ätz- oder Metallisierungsverfahren werden organische Lösungsmittel als Entschichtungsmittel verwendet. Diese haben sich für die Entfernung der Polymerschichten als besonders wirksam herausgestellt. Diese Lösungen weisen bei deren Einsatz und bei der Entsor¬ gung jedoch entscheidende Nachteile auf.
Durch Fortschritte auf dem Gebiet der Resistmaterialien wurde daher deren allmählicher Ersatz durch wäßrige und halbwäßrige alkalische Zusammenset¬ zungen, basierend auf Hydroxiden, insbesondere Kaliumhydroxid, oder Ami- nen, insbesondere Alkanolaminen, möglich. Teilweise wurden auch wasser¬ mischbare, organische Stoffe, wie beispielsweise Alkoxyalkohole, mit den wäßrigen Alkalihydroxiden gemischt. Deren Verwendung ist jedoch rückläufig.
w.
Durch wäßrige Lösungen von Kaliumhydroxid werden Resistpolymere wirksam entfernt. Jedoch neigen diese Lösungen dazu, die Polymere abzubauen und aufzulösen, wobei die Wirksamkeit der Entschichtungslösung reduziert wird. Eine einfache Aufarbeitung von gebrauchten Entschichtungslösungen ist bei- spielsweise wegen der erhöhten Anforderungen an die Abwasserreinheit je¬ doch unabdingbar. Gelingt die Aufarbeitung von abgebauten bzw. aufgelösten Resistpolymeren enthaltenen Entschichtungslösungen nicht, so verringert sich die Standzeit bis zu dem Zeitpunkt, an dem die Lösung wegen nicht mehr ausreichender Wirksamkeit verworfen und entsorgt werden muß. Da die Lö- sungen dann einen hohen Gehalt an organischen oxidierbaren Verbindungen aufweisen, müssen diese entfernt werden. Da die Resistbestandteile in der Lösung gelöst sind, können diese jedoch nicht leicht entfernt werden. Daher stellen die aufgelösten Polymere in der gebrauchten Hydroxid-Lösung auch bei der Abwasseraufbereitung ein Problem dar.
Andere Entschichtungslösungen auf der Basis von Alkanolaminen müssen zusätzlich weitere Verbindungen enthalten, um die Resistentfernung zu be¬ schleunigen, den Angriff auf empfindliche Metalloberflächen (z.B. Zinn/Blei- Legierungen) zu inhibieren und die Passivierung exponierter Oberflächen, ins- besondere von Kupfer, während und nach einem Trocknungsprozeß zu verhin¬ dern. Die mit Zusätzen versehenen Alkanolamin-Zusammensetzungen sind zum Entschichten gut geeignet und neigen in geringerem Maße dazu, Polymere aufzulösen, als Kaliumhydroxid-Lösungen.
Trotzdem bereiten auch diese Entschichtungszusammensetzungen bei der
Abwasseraufbereitung Probleme. Insbesondere die Alkanolamine selbst und vor allem zu diesen Lösungen zugegebene Komplexbildner, wie beispielsweise Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder deren Salze, die einen chemischen Angriff auf die zu behandelnden Oberflächen durch Inhibierung verhindern sollen, führen zu einem hohen chemischen und biologischen Sauerstoffbedarf
im Abwasser und müssen wegen deren Komplexbildnereigenschaft aus dem Abwasser fast vollständig entfernt werden.
Der vorliegenden Erfindung liegt von daher das Problem zugrunde, eine neue Entschichtungszusammensetzung zum Entfernen von polymeren Resistschich¬ ten zu finden.
Das Problem wird gelöst durch die Ansprüche 1 und 9. Bevorzugte Ausfüh¬ rungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
Die Aufgabe wird insbesondere durch wäßrige Silikatzusammensetzungen, insbesondere wäßrige Lösungen, gelöst. Diese Zusammensetzungen ergeben brauchbare Resultate. Derartige Lösungen sind in der Lage, ausgehärtete poly- mere Resistschichten von einer darunterliegenden Metalloberfläche problemlos zu entfernen. Zu diesem Zweck wird in der Lösung üblicherweise ein pH-Wert von wenigstens 9,5 und insbesondere von wenigstens 1 0,5 eingestellt.
Die wäßrige Lösung enthält neben dem löslichen Silikat typischerweise zusätz¬ lich starke organische oder anorganische Basen, beispielsweise Alkanolamine oder Alkalihydroxide oder substituierte Ammoniumhydroxide, wie beispiels¬ weise Tetramethylamoniumhydroxid, als Alkalisierungsmittel.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Verwendung von Silikat die für die Entfernung der Resistschichten erforderliche Menge des Alkalisierungs- mittels reduziert. Dadurch werden die negativen Begleiterscheinungen, die bei Verwendung bestimmter Alkalisierungsmittel immer auftreten, reduziert.
Darüber hinaus wurde auch eine verringerte Tendenz der Entschichtungslösung
gefunden, metallische Oberflächen, die der Lösung beim Entschichten ausge¬ setzt sind, beispielsweise vor allem Kupfer-, Zinn/Blei-, andere Zinnlegierungs¬ und Goldlegierungsschichten, alkalisch anzugreifen, wenn Silikate verwendet werden. Dadurch ist es möglich, die Konzentration von Additiven, die der Lö- sung üblicherweise zur Inhibierung gegen einen solchen Angriff zugegeben werden, beispielsweise Komplexbildner wie EDTA, zu verringern oder deren Verwendung gänzlich zu vermeiden. Ferner können auch Additive, wie bei¬ spielsweise Ammoniak, das üblicherweise verwendet wird, um die Schäden, die wiederum durch EDTA verursacht werden, zu vermeiden, in geringerer Konzentration eingesetzt oder gänzlich vermieden werden.
Dadurch ist ein Entschichtungssystem von unvorhergesehener Einf ^hheit möglich, das im wesentlichen ausschließlich auf einer Kombination der Alkali¬ sierungsmittel und den Silikaten basiert.
Als geeignete lösliche Silikate werden Alkalimetallsilikate, vorzugsweise Natrium- und Kaliumsilikate, Ammoniumsilikate und substituierte Ammoniumsi¬ likate, beispielsweise Tetramethylammoniumsilikat, verwendet. Der Struktur¬ typ der verwendeten Silikate in fester Form vor der Auflösung, beispielsweise Metasilikat oder Orthosilikat, scheint sich nicht auf die Wirkung der Silikate auszuwirken. Beispielsweise ergeben sowohl Natriumorthosilikat als auch Na¬ triummetasilikat gleich brauchbare Ergebnisse.
In gewissem Umfange können die Silikate durch bekannte Zusätze ersetzt wer- den, um eine vergleichbare Wirkung wie mit Entschichtungszusammenset- zungen ohne herkömmliche Zusätze zu erreichen. Die untere Konzentra¬ tionsgrenze der Silikate in der Entschichtungszusammensetzung liegt üblicher¬ weise bei 0,01 Gew.-%, typischerweise jedoch bei 0, 1 Gew.-% und bevorzugt bei 0,5 Gew.-%. Üblicherweise sollte die obere Konzentrationsgrenze 20 Gew.-% nicht überschreiten. Typischerweise liegt die obere Konzentrations-
grenze bei 10 Gew.-% und vorzugsweise bei 6 Gew.-%. Auch die Silikatkon¬ zentration wirkt sich innerhalb der angegebenen Konzentrationsbereiche nicht wesentlich auf das Entschichtungsergebnis aus.
Gewünschte Verhältnisse von Silkat in der Zusammensetzung, angegeben in g
Silizium im Silikat/Liter, liegen üblicherweise zwischen 0,02 und 40, typischer¬ weise zwischen 0,2 und 20 und vorzugsweise zwischen 0, 1 - 1 2.
Der Entschichtungszusammensetzung wird ein Alkalisierungsmittel in einer Menge zugegeben, um einen zum Entschichten ausreichenden pH-Wert ein¬ zustellen. Alkanolamine mit typischerweise ein bis zehn Kohlenstoffatomen, beispielsweise Ethanolamin, sind hierfür gut geeignet.
Auch Cholinbasen können verwendet werden. Lösliche Hydroxide, wie Alkali- metallhydroxide, insbesondere Kaliumhydroxid, und substituierte
Ammoniumhydroxide, wie beispielsweise Tetramethylammoniumhydroxid, sind ebenso geeignet. Es hat sich herausgestellt, daß diese Mittel in Mengen ein¬ gesetzt werden können, die geringer sind als in herkömmlichen Ent- schichtungszusammensetzungen, um denselben Effekt zu erreichen.
Ein lösliches Hydroxid wird üblicherweise in einer Konzentration von 0,02 Mol/Liter bis 3,5 Mol/Liter Zusammensetzung, insbesondere von 0, 1 Mol//Liter bis 1 Mol/Liter Zusammensetzung und vorzugsweise unterhalb von 0,5 Mol/Liter Zusammensetzung verwendet. Daher ist beispielsweise eine Konzen- tration von 0, 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 6
Gew.-% und vorzugsweise unter 3 Gew.-% für Kaliumhydroxid geeignet.
Ein Alkanolamin wird üblicherweise bei einer Konzentration von 0,02 Mol/Liter bis 5 Mol/Liter Zusammensetzung, vorzugsweise von 0, 1 Mol/Liter bis 2,5 Mol/ Liter Zusammensetzung und insbesondere unterhalb von 1 Mol/Liter Zu-
sammensetzung eingesetzt. Dies entspricht beispielsweise Werten zwischen 0, 1 Gew.-% und 30 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 Gew.-% bis 1 5 Gew.-% und üblicherweise unterhalb von 6 Gew.-% für Monoethanolamin.
Es hat sich herausgestellt, daß die Silikat enthaltenden Zusammensetzungen zur Entschichtung der üblichen polymeren Resisten geeignet sind und unter den üblichen Entschichtungsbedingungen verwendet werden können. Vorteil¬ haft ist, daß die Zusammensetzungen keine organischen Chelat- und Kom- plexierungsmittel enthalten, wie beispielsweise EDTA.
In den Zusammensetzungen können beispielsweise weiterhin oberflächenaktive Verbindungen enthalten sein. Es können die herkömmlichen oberflächenaktiven Verbindungen verwendet werden. Deren Zweck besteht darin, Metalloberflä¬ chen während und nach dem Trocknen zu schützen, die Entschichtung zu beschleunigen, indem sie die Benetzung der Oberfläche verbessern, und um die
Schaumbildung zu verhindern, die durch den Abbau der polymeren Resiste verursacht wird. Nichtionische oberflächenaktive Verbindungen, beispielsweise ethoxylierte tertiäre Amine, sind gut geeignet. Typische Konzentrationen liegen zwischen 0, 1 g/Liter und 5 g/Liter Zusammensetzung.
Schaumhemmende Mittel können ebenso wie in herkömmlichen Entschich¬ tungslösungen enthalten sein. Geeignete schaumhemmende Mittel, von denen einige oberflächenaktive Verbindungen sind, sind bekannt. Die Konzentration dieser Verbindungen liegt üblicherweise zwischen 0, 1 g/Liter und 5g/Liter Zu- sammensetzung.
Neben Wasser als Lösemittel können die Zusammensetzungen weiterhin mit Wasser mischbare organische Lösemittel wie Ethoxyalkohole, beispielsweise Butoxyethanol und dessen Analoge, enthalten. Jedoch ist eine Zugabe von organischen Lösungsmitteln nicht bevorzugt.
Mittel zur Verhinderung der Passivierung der Metallflächen, wie Benzotriazol, können ebenso wie bei herkömmlichen Entschichtungszusammensetzungen enthalten sein. In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung werden diese jedoch vorzugsweise nicht verwendet, da sich herausgestellt hat, daß die Pas- sivierung in vielen Fällen auch durch die Silikate vermieden werden kann.
Die Entschichtungszusammensetzung kann sowohl durch aufeinanderfolgende Auflösung der in fester Form vorliegenden Silikate und Alkalisierungsmittel sowie gegebenfalls weiterer Zusätze in Wasser oder in einer wäßrigen Löse- mittelzusammensetzung, enthaltend zusätzlich organische Lösemittel, herge¬ stellt werden. Ferner kann auch zunächst eine Mischung von wasserlöslichen Feststoffen der Bestandteile der Zusammensetzung eingesetzt werden, um die Entschichtungslösung herzustellen. Es können zunächst auch eine oder mehre¬ re konzentrierte Lösungen der einzelnen Bestandteile der Lösungen hergestellt werden, die dann zum Gebrauch verdünnt und miteinander vermischt werden.
Die Entschichtungszusammensetzung kann vorteilhaft in einem Verfahren zum Entfernen einer gehärteten polymeren Resistschicht von einer darunterliegen¬ den Metalloberfläche eingesetzt werden, beispielsweise von einer Leiterplatte. Das Verfahren besteht darin, die Resistschicht so lange mit der erfindungs¬ gemäßen Entschichtungszusammensetzung in Kontakt zu bringen, bis die Re¬ sistschicht entfernt ist. Die Art der Resistschicht ist hierbei üblicherweise nicht wesentlich. Es wurden Resiste verschiedener Typen wirksam entfernt, wie beispielsweise Acrylatpolymere und Acrylatcopolymere.
Die die Resistschichten tragende Metalloberfläche kann auf einem dielektri¬ schen Träger aufgebracht sein. Dies ist beispielsweise bei Leiterplatten der Fall. Geeignete dielektrische Trägermaterialien schließen unter anderem Harze aus Polyimid, Phenolharz, Polytetrafluorethylen, Siliziumdioxid und Epoxidharz, das beispielsweise mit Glas verstärkt sein kann, ein. In den meisten Fällen wird
als darunterliegendes Metall Kupfer verwendet.
Das Substrat mit den zu entfernenden Resistschichten kann mit der Entschich¬ tungszusammensetzung auf unterschiedliche Weise in Kontakt gebracht wer- den, beispielsweise durch Sprühen oder Schwallen einer flüssigen Entschich¬ tungszusammensetzung auf die Substratoberflächen sowie durch Eintauchen des Substrats in die flüssige Entschichtungszusammensetzung.
Die optimale Behandlungstemperatur kann durch Versuche leicht ermittelt werden. In herkömmlichen Verfahren sind normalerweise Temperaturen von
40 °C bis 60 °C zufriedenstellend. Dasselbe gilt im vorliegenden Falle.
In gleicher Weise kann die zur Entfernung der Resistschichten benötigte Behandlungsdauer durch Versuche problemlos bestimmt werden. Übliche Be- handlungszeiten in der Größenordnung von 30 Sekunden bis zwei Minuten sind normalerweise angemessen.
Es ist wünschenswert, daß die Entschichtungszusammensetzung den Resist so entfernt, daß ziemlich kleine Teilchen entstehen, um eine sorgfältige Entfer- nung auch von feinen Oberflächenstrukturen, beispielsweise zwischen den
Leiterzügen einer Leiterplatte, zu ermöglichen. Es hat sich herausgestellt, daß die erfindungsgemäßen Entschichtungszusammensetzungen diesen Anforde¬ rungen genügen, indem mittlere Teilchengrößen des entfernten Resists im gewünschten Bereich von 1 mm bis einige mm ohne Schwierigkeiten erreicht werden können. Derartige Teilchen können durch geeignete Filtersysteme pro¬ blemlos entfernt werden.
Aus wirtschaftlichen Gründen und aus Gründen des Umweltschutzes ist eine Wiederaufarbeitung der Entschichtungszusammensetzung äußerst wünschens- wert. Hierzu wird die Entschichtungszusammensetzung mittels geeigneter
Filtersysteme mechanisch von den in der Zusammensetzung suspendierten Teilchen des polymeren Resists befreit.
Eine Anwendung von besonderer Bedeutung ist die Herstellung von Lei- terplatten. Die beschriebene Entschichtungszusammensetzung und das Verfah¬ ren zur Entschichtung von polymeren Resisten können zur Herstellung von Leiterplatten eingesetzt werden. Das Herstellungsverfahren umfaßt die fol¬ genden Verfahrensschritte:
(a) Aufbringen einer Metallschicht auf einen dielektrischen Träger,
(b) Überziehen der Metallschicht mit einer polymeren Resist¬ schicht in nicht ausgehärtetem Zustand,
(c) Strukturieren der Resistschicht durch Aushärten ausge¬ wählter Bereiche der Schicht mittels Belichtung (vorzugs- weise durch Ultraviolettstrahlung), während andere Berei¬ che nicht ausgehärtet werden,
(d) Entwickeln der belichteten oder unbelichteten Struk¬ tur, indem die nicht ausgehärteten Bereiche der Re¬ sistschicht entfernt werden (vorzugsweise mit einer Entwicklungsflüssigkeit) und Freilegen der entspre¬ chenden Bereiche der Metallschicht,
(e) Chemisches Behandeln der freigelegten Bereiche der Metall¬ schicht, typischerweise durch Abätzen dieser Bereiche oder durch Abscheiden von Metall auf diesen Bereichen und (f) Entschichten der ausgehärteten Bereiche der Resistschicht von der darunterliegenden Metallschicht mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
Die Schritte (a) bis (e) können nach einem bekannten Verfahren durchgeführt werden.
M
Nachfolgende Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Entschichtungszusammensetzungen wurden, wie nachfolgend beschrieben, hergestellt. Ein Versuchswerkstück wurde in die Entschichtungszusammen- setzungen eingetaucht. Als Versuchswerkstück wurde eine mit Kupfer überzogene Leiterplatte verwendet, auf die nach dem Aufbringen und Photostrukturieren einer polymeren Resistschicht eine Schicht von Kupfer mit einer mittleren Dicke von 25μm und eine Schicht einer Zinn/Blei-Legierung mit einer mittleren Dicke von 5 μm nacheinander abgeschieden worden waren. In dem Versuch wurde die erforderliche Zeit zur vollständigen Entschichtung der Metalloberfläche auf dem Werkstück von der Resistschicht und der Teilchen¬ größenbereich des entschichteten Resistsmaterials gemessen sowie der Zu- stand der Metalloberflächen des Versuchswerkstückes nach dem Entschichten und Trocknen bestimmt.
Beispiel 1 (Vergleichsversuch, herkömmliche Entschichtungszusammenset¬ zung):
Monethanolamin 4,5 Gew.-% Amoniak 0, 1 6 Gew.-% EDTA 0,09 Gew.-% Rest Wasser
Resisttyp Thiokol HG (Firma Morton Inter¬ national, Inc. Tustin, USA) Temperatur 50-55 °C
Ergebnisse:
Entschichtungszeit 53 Sekunden Teilchengröße 1 - 3 mm Cu- und Sn/Pb-Oberflächen Keine Fleckenbildung/Passivie- rung
Diese herkömmliche, auf Alkanolaminen basierende Zusammensetzung ergibt gute Entschichtungsergebnisse und Teilchengrößen. Jedoch enthält die Zu¬ sammensetzung EDTA und Ammoniak, um einen Angriff auf die Metallober¬ flächen zu verhindern, beispielsweise durch Oxidation und Passivierung.
Beispiel 2:
Monethanolamin 1 ,2 Gew.-% Natriumorthosilikat 2,5 Gew.-% Rest Wasser
Resisttyp DuPont 421 5 (Firma DuPont de Nemours and Comp., Wilmington USA)
Temperatur 50-55 °C
Ergebnisse:
Entschichtungszeit 55 Sekunden
Teilchengröße 1 - 3 mm
Cu- und Sn/Pb-Oberflächen keine Fleckenbildung/Passivie-
rung
Es wurde eine vergleichbare Entschichtungsleistung wie bei Beispiel 1 erreicht ohne Angriff der Metalloberflächen, obwohl der Gehalt an Monoethanolamin erheblich reduziert wurde und die Zusammensetzung kein EDTA und kein Am¬ moniak enthielt, indem Silikat eingesetzt wurde.
Beispiel 3 (Vergleichsversuch):
Kaliumhydroxid 3 Gew.-% Rest Wasser
Resisttyp Thiokol HG Temperatur 50 - 55 ° C
Ergebnisse:
Entschichtungszeit 55 Sekunden
Teilchengröße 1 - 3 mm
Sn/Pb-Oberflächen keine Fleckenbildung/Passivie- rung
Cu-Oberfläche orangfarbene Passivierung be¬ obachtet
Die Resistschicht wurde durch eine herkömmliche Entschichtungszusammen¬ setzung auf Kaliumhydroxid-Grundlage wirksam entfernt. Jedoch wurde das freigelegte Kupfer passiviert. Ein erheblicher Anteil des entfernten Resists ging
dabei in Lösung und wurde nicht in Form kleiner Teilchen in die Ent¬ schichtungslösung gebracht.
Beispiel 4:
Kaliumhydroxid 2,5 Gew.-%
Natriummetasilikat Pentahydrat 3 Gew.-% Rest Wasser
Resisttyp Thiokol HG Temperatur 50 - 55 °C
Ergebnisse:
Entschichtungszeit 58 Sekunden
Teilchengröße 1 - 4 mm
Cu- und Sn/Pb-Oberflächen keine Fleckenbildung/Passivie- rung
Durch Verwendung von Silikat wurde eine Passivierung vermieden. Gleichzeitig wurde eine vergleichbare Entschichtungsleistung mit einem geringeren Kaliumhydroxid-Gehalt als im Vergleichsversuch (Beispiel 3) ermöglicht.
Beispiel 5:
Kaliumhydroxid 2 Gew.-% Natriumorthosilikat 0,7 Gew.-% Rest Wasser
Resisttyp DuPont 901 5 Temperatur 50 - 55 °C
Ergebnisse:
Entschichtungszeit 57 Sekunden
Teilchengröße 2 - 5 mm
Cu- und Sn/Pb-Oberflächen keine Fleckenbildung/Passivie- rung
Mit diesem Beispiel wird gezeigt, daß Orthosilikat ermöglicht, eine geringere Menge von Kaliumhydroxid zu verwenden und gleichzeitig die Bildung von Flecken zu vermeiden.
Beispiel 6:
Kaliumhydroxid 1 ,7 Gew.-%
Natriummetasilikat Pentahydrat 2, 1 Gew.-% Rest Wasser
Resisttyp: DuPont 421 5 Temperatur: 50 - 55 °C
Ergebnisse:
Entschichtungszeit 68 Sekunden
Teilchengröße 1 - 2 mm
Cu und Sn/Pb Oberflächen keine Fleckenbildung/Passivie- rung
Claims
1 . Wäßrige Zusammensetzung zum Entfernen von polymeren Resistschichten von Subst atoberflächen, enthaltend Alkalisierungsmittel in einem Lösemittel, gekennzeichnet durch zusätzlich enthaltene lösliche Silikate.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , gekennzeichnet durch lösliche Silkate, ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen, umfassend Alkalimetallsilikate, Ammoniumsilikate und substituierte Ammoniumsilikate.
3. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeich- net durch Natriumsilikate oder Kaliumsilikate als Alkalimetallsilikate.
4. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeich¬ net durch Tetramethylammoniumsilikat als substituiertes Ammoniumsilikat.
5. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die löslichen Silikate in einer Konzentration von 0,02 g Silizium/Liter Zusammensetzung bis 40 g Silizium/Liter Zusammensetzung
vorliegen.
6. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die löslichen Silikate in einer Konzentration von 0,2 g Silizium im Silikat/Liter Zusammensetzung bis 20 g Silizium im Silikat/Liter
Zusammensetzung vorliegen.
7. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeich¬ net durch Alkalisierungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen, umfassend Alkanolamine mit ein bis zehn Kohlenstoffatomen, Cholinbasen,
Alkalimetallhydroxide und substituierte Ammoniumhydroxide.
8. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeich¬ net durch Ethanolamin als Alkalisierungsmittel.
9. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zum Entfernen von Resistschichten von Metalloberflächen durch In-Kontakt- Bringen der Metalloberfläche mit der Zusammensetzung.
1 0. Verwendung nach Anspruch 9 zum Entfernen von Resistschichten von
Leiterplattenoberflächen.
1 1 . Zusammensetzung zum Entfernen von polymeren Resistschichten von Substratoberflächen, gekennzeichnet durch einzelne oder alle neuen Merkmale oder Kombinationen der offenbarten Merkmale.
1 2. Verwendung einer Zusammensetzung zum Entfernen von polymeren Resistschichten von Substratoberflächen, gekennzeichnet durch einzelne oder alle neuen Merkmale oder Kombinationen der offenbarten Merkmale.
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