DE1222349B - Verfahren zum galvanischen Abscheiden duenner magnetischer Schichten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C23b

Deutsche KL: 48 a-5/62

Nummer: 1222349

Aktenzeichen: J 24294 VI b/48 a

Anmeldetag: 21. August 1963

Auslegetag: 4. August 1966

Die Forderung nach schnelleren und noch zuverlässigeren Datenverarbeitungsanlagen hat dazu geführt, dünne magnetische Schichten auf ihre Verwendbarkeit als Speicherelemente in digitalen Rechenanlagen intensiv zu untersuchen. Die Geschwindigkeit, mit der ein Speicher betrieben werden kann, hängt nämlich von der Geschwindigkeit ab, mit der die Magnetisierung zwischen den beiden stabilen Zuständen des Speicherelements, die den binären Ziffern 0 und 1 entsprechen, umgeschaltet werden kann.

Eine gute Basis für den Vergleich magnetisch bistabiler Dünnschicht-Speicherelemente stellt die sogenannte S-Kurve dar. Die S-Kurve eines magnetischen Dünnschicht-Speicherelements ist der positive Zweig der Hystereseschleife. Je geringer das erf orderliehe Magnetfeld ist, damit das bistabile Dünnschichtelement seinen maximalen magnetischen Fluß aufweist, um so schneller schaltet das Speicherelement und um so geringer ist der erforderliche Schaltstrom.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, dünne magnetische Filme auf einer Glasunterlage nach einer geeigneten Vorbehandlung dieser Unterlage galvanisch aufzubringen. Die Vorbehandlung der Glasunterlage besteht dabei darin, auf ihr einen dünnen Film aus Chrom und anschließend einen dünnen Film aus Gold aufzubringen, z. B. durch Aufdampfen.

Nachteilig ist bei diesem Verfahren das Erfordernis, vor dem galvanischen Abscheiden des dünnen magnetischen Filmes einen relativ teuren Goldfilm auf die mit einem Chromfilm versehene Unterlage aufbringen zu müssen.

Dieser Nachteil wird bei einem Verfahren zum galvanischen Abscheiden dünner magnetischer Schichten auf einer Chromunterlage gemäß der Erfindung dadurch vermieden, daß die Chromunterlage vor der galvanischen Abscheidung mit einer 0,001 bis 10 Gewichtsprozent Chloroplatinsäure enthaltenden Lösung behandelt wird.

Die Zeichnungen zeigen in

F i g. 1 eine perspektivische Darstellung eines, gemaß der Erfindung hergestellten bistabilen magnetischen Dünnschichtelements,

Fi g. 2 schematisch eine mögliche Anordnung zum elektrolytischen Aufbringen einer dünnen magnetischen Schicht,

Fig. 3 einen Satz von S-Kurven für eine dünne magnetisch bistabile Schicht, deren Unterlage vor dem Aufbringen der dünnen magnetischen Schicht keine Vorbehandlung gemäß der Erfindung erfuhr,

Fig.4 einen Satz von S-Kurven für eine gemäß der Erfindung erzeugte dünne magnetisch bistabile Schicht.

Verfahren zum galvanischen Abscheiden dünner
magnetischer Schichten

Anmelder:

International Business Machines Corporation,

Armonk,N.Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. E, Böhmer, Patentanwalt,

Böblingen, Sindelfinger Str. 49

Als Erfinder benannt:

Arnold Friedrich Schmeckenbecher,

Poughkeepsie, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 23. August 1962 (218 875)

In Fig. 1 ist ein bistabiles, nach der Erfindung hergestelltes magnetisches Dünnschichtelement dargestellt. Das Dünnschichtelement 8 besteht aus einem hohlzylindrischen kieselsäurehaltigen Substrat 10, vorzugsweise aus Glas, einer leitenden Chromschicht 12, einer extrem dünnen Platinschicht 14 und einer aufgalvanisiertenferromagnetischenLegierungsschicht 16, die vorwiegend zirkulär orientiert ist. Das Substrat hat einen sehr kleinen Durchmesser. Der Innendurchmesser z. B. beträgt 0,5 bis 0,625 mm und der Außendurchmesser 0,75 mm. Noch kleinere Durchmesser sind möglich. Das dünnschichtige magnetische Element hat eine sehr geringe Stärke, die vorzugsweise bei 2,5 mm oder darunter liegt.

Die leitende Chromschicht kann auf das kieselsäurehaltige Substrat durch beliebige herkömmliche Mittel aufgebracht werden, z. B. durch Galvanisieren oder durch Aufdampfen im Vakuum. Bevorzugt wird jedoch die Aufdampfung im Vakuum. Das kieselsäurehaltige Substrat wird gründlich gereinigt, getrocknet und dann in eine Vakuumkammer eingebracht. Auf die Oberfläche des Substrats wird eine Chromschicht in einer Stärke von etwa 100 bis 1000 A aufkondensiert.

Dann wird das Substrat mit der Chromschicht in eine Lösung aus Hexachlorplatinsäure mit einer Konzentration von 0,001 bis 10 Gewichtsprozent eingetaucht. Das Eintauchen kann bei Zimmertemperatur oder bei einer höheren Temperatur bis zu 100° C

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ohne Rühren oder in einem mit Ultraschall beauf- B eisοiel 1

schlagten Bad für eine Zeitdauer von einigen Sekun-

den bis zu dreißig Minuten oder langer erfolgen. Eine 7,5 cm lange Glasrohre mit einem Außen-

Fig. 2 stellt schematisch eine mögliche elektrische durchmesser von 0,75 mm und einem Innendurch-Anordming zum Aufgalyanisieren der dünnen ferro- 5' messer von 0,5 mm wurde gründlich gereinigt und gemagnetischen Schicht auf das vorbehandelte leitende trocknet. IMe Röhre wurde in eine gewöhnliche Va-Chromsubstrat dar. Ein Behälter 17, mit einer elek- kuumkammer eingebracht und auf der Außenfläche trolytischen Zelle, wird in ein, auf konstanter Tempe- mit einer Chromschicht überzogen, die einen Flächenratur gehaltenes Bad 18 eingebracht. Der Behälter 17 widerstand von 4,14 Ω hatte.

besitzt eine Flüssigkeitsaustrittsöffnung nahe seiner io Der auf der Außenfläche mit der leitenden Chrom-Oberseite und eine EinlaßöfEnung nahe seiner Unter- schicht versehene Glaszylinder wurde dann an den seite. Er ist mit einem Elektrolyten 20 gefüllt, der Enden versilbert und als Kathode in das elektroständig durch eine Zirkulationspumpe 19 beliebiger lytische Bad nach Fig. 2 eingebracht. Der Elektrolyt Konstruktion in Umlauf gehalten wird. Der Elektro- enthielt folgende Verbindungen in einer wäßrigen lyt 20 enthält mindestens ein Salz des aufzugalvani- 15 Lösung:

sierenden ferromagnetischen.Metallsim gelösten Zu- Nickelchlorid (NiCl₂ 6H₂O) 194 g/l

stand. Die Enden des die leitende Chromschicht tra- Eisenchlorid (FeCl₂ 4 H₂O) 8 i/l

genden Substrate sind veralbert. Die leitende Schicht Natriumchlorid (NaCl) .... 9,7 g/l

bildet die Kathode 22 des elektrolytischen Bades. Die Borsäure (H BO ") 25 e/1

Anode 24 besteht aus Platin oder Nickel. Die Anode 20 Saccharin ⁸ " " 1 e/1

und die Kathode werden an die positive bzw. die Natriumlaurylsülfat'."'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 0,42 g/l

negative Klemme einer Stromquelle 26 angeschlossen.

Während des elektrolytischen Beschichtens wird ein Der den Leiter 28 durchfließende Strom hatte eine

zirkuläres Magnetfeld um das zylindrische leitende Stromstärke von 2,5 A. Die Temperatur des Elektro-

Substrat 22 herum erzeugt. Ein solches magnetisches 25 lyten wurde auf 33,1 ± 0,1° C und der pH-Wert auf

Feld wird gemäß Fig. 2 durch den elektrischen Strom 3,45 + 0,02 gehalten. Der Elektrolyt wurde durch

erzeugt, der einen elektrischen Leiter 28 durchfließt, eine Zirkulationspumpe ständig durch die zylindrische

der durch die Mitte des Zylinders hindurchgeht und Anode geleitet. Während der ersten 2,05 Minuten des

mit einer Stromquelle 30 verbunden ist. Für das Ein- galvanischen Prozesses floß im Leiter 28 kein Strom,

und Ausschalten des den Leiter 28 durchfließenden 30 während des restlichen Teiles des Prozesses war der

Stroms ist ein Schalter 32 vorgesehen. Leiter 28 stromführend. Während einer Zeit von

Das elektrolytische Bad kann irgendeine von ver- 13,6 Minuten wurde eine Stromdichte von 5,9 mA

schiedenen bekannten Zusammensetzungen aufwei- aufrechterhalten, wodurch ein Niederschlag von etwa

sen. Für das Aufgalvanisieren von ferromagnetischem 8000 A Dicke, bestehend aus etwa 80% Nickel und

Material kommen in der Hauptsache die Sulfat-, SuI- 35 20% Eisen, abgeschieden wurde,
famat-, Chlorid- und kombinierten Sulfat- und ChIo- Eine unter Anwendung von 500 ns dauernden Im-

ridbäder in Betracht. pulsen aufgenommene S-Kurve für die in diesem Bei-

Das bevorzugte Bad ist jedoch das wäßrige ChIo- Spielsfall erlangte dünne magnetische Schicht wurde ridbad. Das Bad enthält außerdem ein organisches gewonnen, indem das Material zunächst einem star-Chlorid als Puffer, ein Netzmittel und einen Glanz- 40 ken magnetischen Feld in der einen Richtung, z. B. bildner. Der bevorzugte Puffer.ist Borsäure. Das an- der negativen, ausgesetzt wurde. Das Feld wurde anorganische Chlorid, bei dem es sich z. B. um ein Na- gelegt, indem ein Strom durch einen Draht geleitet trium- oder Kaliumchlorid handeln kann, begünstigt wurde, der sich in Richtung der Längsachse des hohldie Lösung der Anode im Falle von löslichen Anoden zylindrischen Glasstabes durch diesen erstreckte. Ein und erhöht die Leitfähigkeit des Bades. Ein Beispiel 45 Strom von 100 mA in dem Draht erzeugt ein Feld für das Netzmittel ist Natriumlaurylsülfat, durch das von etwa 1 Oersted an der Oberfläche der zylindie Haftung der Wasserstoffbläschen an der Kathoden- drischen, dünnen magnetischen Schicht. Bei Wegoberfläche verringert wird. Der Glanzbildner ist vorr nähme des Feldes hat die Magnetisierung in dem zugsweise Saccharin. Dieses reduziert die inneren Material ihren negativsten Wert. Dann wird das Ma-Spannungen in. dem galvanischen Niederschlag sehr 50 terial durch Anlegen eines 500 ns dauernden Impulstark. _. ses an den Draht einem positiven Feld ausgesetzt. Die

Die Zusammensetzung des Bades und die in ihm aus diesem positiven Feld resultierende Induktion B vorhandene Stromdichte haben einen großen Einfluß wurde mit Hilfe einer Prüfspule und einer Vorrichauf den Eisengehalt des ferromagnetischen Nieder- tung zum Messen der in der Spule induzierten Spanschlags. Soll der ferromagnetische Niederschlag z. B. 55 nung gemessen. Dann wird das Material wieder durch eine Nickel-Eisen-Legierung sein, so erhöht sich der ein negatives Feld gesättigt, um die Magnetisierung Eisengehalt in dem galvanischen Niederschlag, wenn wieder auf ihren negativsten Wert zu bringen. Danach entweder die Stromdichte oder die Konzentration der wird ein weiteres positives Feld größerer Stärke durch Fe⁺⁺-Ionen erhöht wird. Die Einstellung der Strom- einen dem Draht zugeführten 500-ns-Impuls angelegt, dichte ist jedoch das bevorzugte Verfahren zur Ver- 60 die Induktion gemessen und das Material mit einem änderung der Zusammensetzung der Legierung. negativen Impuls gesättigt. Dieser'Vorgang wird un-

Vorzugsweise wird das in Umfangsrichtung verlau- ter Verwendung immer stärkerer positiver Felder

fende orientierende Magnetfeld nur während 60 bis wiederholt, bis die »500-ns-S-Kurve« der dünnen

95% der Galvanisierungszeit angelegt. Das Orientie- magnetischen Schicht entstanden ist.
rungsfeld ist vorzugsweise während des ersten Teiles 65 Die 25-ns-S-Kurve und die Veo-s-S-Kurve wurden

der elektrolytischen Beschichtung nicht vorhanden. nach dem oben für die 500-ns-S-Kurve beschriebenen

Nachstehend werden Beispiele für die Erfindung Verfahren erlangt, nur wurden die 500-ns-Impulse

genauer beschrieben. durch 25 ns bzw. Veo s (praktisch Gleichstrom) dau-

ernde Impulse ersetzt. Die drei so gewonnenen S-Kurven sind in Fig. 3 veranschaulicht.

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wurde genau in der beschriebenen Weise wiederholt, nur erfolgte vor dem elektrolytischen Beschichten eine Vorbehandlung der Chromschicht. Die verchromte Röhre wurde etwa viermal für je 5 Sekunden jeweils bei Zimmertemperatur in eine Lösung getaucht, die 0,1 Gewichtsprozent Hexachlorplatinsäure in Wasser enthielt und einen pH-Wert von 2 hatte. Nach dem Beschichten wurde ein vollständiger Satz von S-Kurven gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 gebildet, der in Fig. 1 dargestellt ist.

Die in Fig. 3 und 4 gezeigten Kurvensätze lassen sich visuell vergleichen. Die Kurven von Fig. 4 erreichen den maximalen Wert des magnetischen Flusses deutlich schneller als die von F i g. 3. Die Koerzitivkraft/?,. der dünnen magnetischen Schicht, deren Kurven in Fig. 3 dargestellt sind, beträgt 1,6 Oersted gegenüber 1,2 Oersted bei der dünnen Schicht, zu der die Kurven der Fig.4 gehören. Die Schaltzeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten dünnen magnetischen Schichten ist daher wesentlich kürzer als bei nach dem Stand der Technik hergestellten dünnen magnetischen Schichten, bei denen ein Chromsubstrat ohne Vorbehandlung elektrolytisch beschichtet wurde.

Die verbesserten Resultate gemäß der Erfindung werden nur bei Verwendung einer Chromunterlage und einer Platinsäuresalz-Tauchlösung unter den beschriebenen Bedingungen erzielt. Sowohl Aluminium als auch Kupfer sind als Ersatz für die Chromunterlage benutzt worden, während die anderen Verfahrensschritte unverändert blieben, aber es wurden keine Verbesserungen gegenüber dem Stand der Technik erzielt, die denen bei Verwendung der Chromunterlage erzielten vergleichbar wären. Weiterhin wurden Gold- und Palladiumsalzlösungen einzeln als Tauchbad verwendet, ohne daß eine solche Verbesserung der magnetischen Schalteigenschaften gegenüber den zum Stand der Technik gehörenden Verfahren erreicht wurde, wie sie erzielt wird, wenn Hexachlorplatinsäure verwendet wird.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum galvanischen Abscheiden dünner magnetischer Schichten auf einer Chromunterlage, dadurch gekennzeichnet, daß die Chromunterlage vor der galvanischen Abscheidung mit einer 0,001 bis 10 Gewichtsprozent Chloroplatinsäure enthaltenden Lösung behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das galvanische Abscheiden in Anwesenheit eines magnetischen Feldes vorgenommen wird.

3. Verfahren zum galvanischen Abscheiden von dünnen, magnetisch bistabilen Schichten mit geschlossenem Flußpfad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Chromunterlage ein hohlzylindrischer Stab verwendet und das Abscheiden in Anwesenheit eines zirkulären magnetischen Feldes vorgenommen wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 1147 817.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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