DE2331180C2

DE2331180C2 - Wässriges saures Kupferbad

Info

Publication number: DE2331180C2
Application number: DE2331180A
Authority: DE
Inventors: Donald Alan Mount Clemens Mich. Arcilesi; Otto Ferndale Mich. Kardos; Silvester Paul Detroit Mich. Valayil
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1972-06-19
Filing date: 1973-06-19
Publication date: 1982-12-23
Also published as: AR200018A1; NL7308515A; US3804729A; AU5622773A; JPS4952133A; ZA733838B; IT988460B; BR7304502D0; CA1038326A; JPS5727189B2; FR2190943A1; GB1433039A; FR2190943B1; DE2331180A1

Description

Die Erfindung betrifft ein wäßriges saures Kupferbad zur galvanischen Abscheidung von glänzenden und eingeebneten Überzügen, welches Chloridionen und mindestens jeweils ein Mitglied aus einer jeden der folgenden Gruppen enthält:

(A) Polysulfidverbindungen der Formel

R'—(S)_B—R-SO₃M

(B) stickstoffhaltige Schwefelverbindungen und

(C) Polyäther, die mindestens 5 Äther-Sauerstoffatome je Molekül enthalten,

wobei R unabhängig für eine zweiwertige aliphatische oder aromatische nicht-heterocyclische Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, R' für Wasserstoff, ein Metallation, eine einwertige aliphatische oder aromatische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen odor eine der Gruppen -R-SO₃M oder -R-(S)₄-RSO₃M steht, wobei q eine Ganzzahl von 2 bis 5 ist und M für ein Kation steht, wobei gegebenenfalls auch ein Dispergiermittel enthalten ist.

Ein Kupferbad der vorstehend genannten Art, bei dem die stickstoffhaltige Schwefelverbindung aus einer Thioharnstoffverbindung besteht, ist aus der DE-OS 21 34 757 bekannt. Es wird berichtet, daß die dort beschriebenen Kupferbäder glänzende, duktile, eingeebnete Kupferabscheidungen liefern. Weiterhin wird angegeben, daß mit solchen Bädern über einen weiten Stromdichtebereich eine gute Einebnung und Duktilität des Niederschlags erzielt wird.

Aufgabe der Erfindung war es, ein wäßriges saures Kupferbad der in Rede stehenden Art hinsichtlich der erwähnten Eigenschaften noch zu verbessern.

Gelöst wird diese Aufgabe gemäß der Erfindung dadurch, daß bei dem eingangs näher bezeichneten Bad die stickstoffhaltige Schwefelverbindung (B) eine heterocyclische Schwefelverbindung mit der Gruppierung

-N=C-C-

I I I

steht, wobei R'" Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe ist

Vorteilhafte Weiterbildungen dtr Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben.

Die Kombination der genannten Zusätze (A), (B) und (C) in einem chloridhaltigen galvanischen Kupferbsd ergibt unerwartete günstige Vorteile gegenüber der Verwendung jedes Zusatzes alleine.

Die gleichzeitige Verwendung mindestens eines Mitgliedes aus einer jeden dieser drei Gruppen von Zusätzen ergibt glänzende Kupferabscheidungen über einen weiten Stromdichtebereich mit starken Einebnungseigenschaften. Der hier verwendete Ausdruck »eingeebnet« bezieht sich auf eine Oberfläche, die glatter ist als das Substrat Der hohe Grad und die hohe Geschwindigkeit der Einebnung führen zu einer hohen Wirtschaftlichkeit in Fertigstellungskosten und Materialien. Der verbesserte Glanz bei niedriger Stromdichte (d. h, die Verbreiterung des Stromdichtebereiches, der glänzende Abscheidungen ergibt) ist wichtig, wenn stark profilierte Gegenstände beschichtet werden sollen.

Wenn die (hier mit A, B und C bezeichnet) Zusätze alleine verwendet werden, dann ergeben sich ein oder mehrere Nachteile. So können die erhaltenen Kupferabscheidungen nicht glänzend und nicht glatt sein, und es ist möglich, daß sie keine ausreichenden Einebnungseigenschaften über einem ausreichend weiten Stromdichtebereich ergeben. Kombinationen aus zwei der Zusätze können ziemlich glänzende Kupferabscheidungen ergeben, aber der Stromdichtebereich, in welchem glänzende Abscheidungen erhalten werden, kann beschränkt sein und/oder es kann auch die Einebnungsgeschwindigkeit (Abnahme der Oberflächenrauhigkeit) niedrig sein. Andere Doppelkombinationen von Zusätzen können streifige Abscheidungen und beschränkte Stromdichtebereiche, welche glänzende Abscheidungen erzielen lassen, ergeben.

Typische Grundzusammensetzungen für wäßrige' saure Kupferbäder, die mit den erwähnten Zusätzen (A), (B) und (C) verwendet werden können, sind die folgenden:

Tabelle I

45

Pk. R"

Sulfatbad

und/oder mit Tautomeren davon ist, wobei das Stickstoffatom und die beiden Kohlenstoffatome Teil eines heterocyclischen Rings sind, Z für 0 oder 1 steht und R" für Wasserstoff, ein Metallion oder eine der Gruppen

NR'"

NR'"
-C

R'"
-C-N(IV)₂

Il s

(1) CuSO₄ · 5 H₂O	150-300 g/l (vorzugsweise 220 g/l)
50 H₂SO₄	10-110 g/l (vorzugsweise 60 g/l)
er	5-150 g/l (vorzugsweise 20-80 g/l)
55 Fluorboratbad
(2) Cu(BF₄J₂	100-600 g/l (vorzugsweise 224 g/l)
HBF₄ 60	1-60 g/l (vorzugsweise 3,5 g/l)
H₃BO₃	0-30 g/l (vorzugsweise 15 g/l)
cr	5-150 mg/1 (vorzugsweise 20-80 mg/1)

65 Nach der Abscheidung des glänzenden eingeebneten Kupferniederschlags aus einem erfindungsgemäßen Bad kann ein glänzender Nickelniederschlag oder ein

Chromniederschlag (der mikroporös oder mikrorissig sein kann) aufgebracht werden. Der glänzende saure Kupferniederschlag trägt zum Aussehen und zum Verhalten eines zusammengesetzten Belages bei, und zwar wegen der sehr guten Einebnung, d ;r vorzüglichen Porenfüllung, des hohen Glanzes, der Duktilität und der niedrigen inneren Spannungen. Er verbessert die Korrosionswiderstandsfähigkeit und die Wirtschaftlichkeit des Nickels im Gebrauch.

Wegen der starken Einebnungseigenschaften und des sehr guto.n Verhaltens bei hohen Stromdichten des erfindungsgemäßen Bades und der sehr guten mechanischen Eigenschaften (insbesondere gute Duktiiität und niedrige Spannungen) der erhaltenen Niederschläge können die glänzenden Kupferabscheidungen für viele industrielle Anwendungen dienen, wie z. B. für Galvanoplastik, die Beschichtung von Speichertrommeln und Druckrollen usw. Das erfindungsgemäße Bad ergibt auch bei der Beschichtung von nicht-leitenden Materialien, wie z. B. Kunststoffen, nachdeu diese einer üblichen Vorbehandlung unterworfen sind, sehr gute Resultate.

Die Abscheidungsbedingungen für die galvanische Abscheidung aus den erwähnten Bädern umfassen beispielsweise Temperaturen von 10 bis 6O⁰C (vorzugsweise 20 bis 4O⁰C); einen (elektrometrisch gemessenen) pH von weniger als 2,5; und eine Kathodenstromdichte von 0,1 bis 50,0 A/dm².

Typische durchschnittliche Stromdichten sind 2 bis 20 A/dm² für das Sulfatbad und ungefähr 4 bis 40 A/dm² für das Fluorboratbad. Luftrührung, Umpumpen oder mechanisches Rühren kann den brauchbaren Stromdichtebereich vergrößern und die Gleichförmigkeit der Kupferabscheidung verbessern.

Es wird bevorzugt, daß in den Polysulfidverbindungen (A) η für eine Ganzzahl von 2 bis 4 steht. R kann eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sein, wie z, B. eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. R kann auch eine zweiwertige Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sein, die 1 bis 3 Sauerstoffatome, 1 bis 3 Schwefelatome 5 oder 1 bis 3 Stickstoffatome enthält, sofern es sich nicht um einen Heterozyklus handelt Beispiele für solche Gruppen sind:

-CH₂CH₂OCH₂CH₂-,
-CH₂OCH₂CH₂O-CH₂-,

-CH₂CH₂-,

-CH₂CHOHCH₂-
-CH₂CH₂-NHCH₂CH₂-

-CH₂CH₂SCH₂CH₂—

R' kann eine Kohlenwasserstoffgruppe sein, welche aus Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppen ausgewählt ist. Wenn R/ für Alkyl steht, dann kann es sich um geradkettiges oder verzweiglkettiges Alkyl handeln. Die bevorzugten Alkyle sind niedrige Alkyle, d. h. solche mit bis zu ungefähre Kohlenstoffatomen.

Typische Polysulfidverbindungen (A), die verwendet werden können, sind die folgenden Verbindungen, die in der folgenden Tabelle 11 angegeben sind. I η der Formel

R'—

- SO₃M

bedeutet M ein Natriumkation, und R, R' und η sind in der Tabelle II angegeben.

Tabelle II
R

Zusatz

R'

A-I

(CH₂),

A-2

(CH₂)₃

A-3

H₃C

(CH₂)₃

A-4

H₃C -

(CH₂)₃

Fortsetzung

Zusatz

A-20

A-21

A-22

R'

A-5	\ I 0(CH₂)JSO₃Na	SO₃Na
		H₅C^-
	NH(CH₂)JSO₃H I	NaO₃S(CH₂),
A-6	Λ-	NaO₃S(CH₂),
		NaO₃S(C Hj)₄
	NaO₃SiCH₂),
A-7	Na (or H)
A-8	NaO₃S(CHj)₃S₂(CH₂)J
A-9	NaO₃S(CH₂^S₂CH₂CH =
A-IO	NaO₃S(CH₂)JS₂CH₂C =
A-Il	NaO₃S(CH₂)JS^CH₂),
A-12	CH₃CH₂CH₂CH₂
A-13	H₂C = CHCH₂
A-14	HC = CCH₂
A-15
A-16
A-17
A-18
A-19

HO₃S

NaO₃SCH₂CH(OH)CH₂ (CH₂),

(CH₂),

2 2 2 4 2 2 2 2 2 2 2 2

CH₃

(CH₂), (CH₂), (CH₂), (CH₂), (CH₂), (CH₂), (CH₂), (CH₂), (CH₂), (CH₂), (CH₂), (CH₂),

(CH₂),

Die Polysulfidverbindungen (A) können im Kupferbad in Mengen von 0,001 g/l bis 1,0 g/l, vorzugsweise 0,005 g/1 bis 0,2 g/l, vorhanden sein.

Typische heterocyclische Schwefelverbindungen (B) sind 2-Mercapto-pyridin, 2-Mercapto-chinölin, 1- oder 4-Mercapto-isochinolin; die N-Oxide davon; Alkyl-, CH₂CH(OH)CH₂

Hydroxy-, Alkoxy- oder Mercaptoderivate dieser Verbindungen, die sich durch Substitution an den Ringköhlenstoff atomen ableiten; Isothioharnstoffe, Isothioamide und deren Salze mit Säuren und Dithiocarbamate, die sich durch Substitution am zweiwertigen Schwefelatom ableiten. Unter diesen

heteroaliphatischen Ringverbindungen ergibt Thiocaprolactam besonders gute Resultate.

Die Mercaptoverbindungen können vor der Zugabe zum Kupferbad in Wasser, welches äquivalente Mengen Alkali-hydroxide enthält, in verdünnten Säuren oder in geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Alkoholen, aufgelöst werden. Die Isothioharnstoff-,

Tabelle III

Isothioamid- und Dhhiocarbamat-derivate werden in Wasser, verdünnten Säuren oder in geeigneten Lösungsmitteln, wie z. B. Alkoholen, aber nicht in Alkalihydroxiden, aufgelöst, da sie sich darin zersetzen können.

Beispiele für heterocyclische Verbindungen (B) sind in der Tabelle III angegeben.

Formel

Name

2-Mercaptopyridin-(2-Pyridinäthiol)

NH- HCl

-S-C

2-S-Pyridyl-isothiouronium-chlorid

NH,

2-Mercaptonyridin-N-oxid-(l-Hydroxy-2-pyridinäthion-)

NH-HCl

-S-C

2-S-Pyridyl-isothiouronium-chlorid-N-oxid

NH,

2-Mercapto-4-methylpyridin

CH₃

S-C

NH · HCl

NH₂

4-Methyl-2-S-pyridyl-isothiouronium-chlorid

2-Mercapto-4-methylpyridin-N-oxid

11

Fortsetzung

12

B Formel

Name

CH₃

10

11

12

13

14

15

16

NH · HCl

N O

NH,

-sn

H₃C

N \

NH · HCl

NH₂

SH

N O

^H3CA/-^SC^

N \

NH · HCl

NH₂

NH · HCl

NH,

NH ■ HCl

NH₂ 4-Methyl-2-S-pyridyl-isothiouronium-chIorid-N-oxid

2-Mercapto-6-methylpyridin o-MethyW-S-pyridyl-isothiourqnium-chlorid 2-Mercapto-o-methylpyridin-N-oxid

o-Methyl^-S-pyridyl-isothiouronium-chlorid-N-oxid

2-Mercaptochinolin

2-S-Chinolyl-isothiouronium-chlorid 2-Mercaptochinolin-N-oxid

2-S-Chinolyl-isothiouronium-chlorid-N-oxid

Fortsetzung

13

B Formel

Name

2-Mercapto-6-hydroxy-pyridin

HO

NH-HCl

NH, o-Hydroxy^-S-pyridyl-isothiouronium-chlorid

2,6-Dimercapto-pyridin

HCl · HN

H₂N

NH ■ HCl

NH₂ 2,6-SS-Pyridyl-bis-isothiouronium-chlorid

N H Thiocaprolactam (2-Thioxohexamethylenimin)

2-S-Pyridyl-N-diäthyl-dithiocarbamat

Die heterocyclischen Verbindungen (B) können im Kupferbad in Mengen von 0,1 bis 50 mg/1, vorzugsweise 0,5 bis 20 mg/1, vorhanden sein.

Polyäther (C), die für das erfindungsgemäße Bad verwendet werden können, besitzen mindestens Äther-Sauerstoffatome. Sie umfassen Polyäther der Formel

R'" —O—Z R'"—S—Z

R'" Z

N-Z R'"—N R'" Z

R""(OZ)_m R""(SZ)_m

R""

NZ

R'

Z\

worin R'" für einer, einwertigen Rest, wie z. B. H, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkylaryl, Arylalkyl oder einen heterocyclischen Rest steht; und R"" für einen /77-wertigen aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest steht m für eine Zahl von 2 bis 100 steht und Z für (C_uH_2u0MC„H2,O)_sT steht, worin uund rfürO bis 4 stehen, wobei aber mindestens eines der Symbole u oder ν größer als 0 sein muß; r+s für 6 bis 200 steht; r für 0 steht, wenn u für 0 steht; s für 0 steht, wenn ν für 0 steht; und T für H, Alkyl, Benzyl, -SO₃M, -C„H_2uSO₃M, -POjH₂oderC„H_2L,NHR"' steht.

Geeignete Polyäther (C), die vei wendet werden können, sind in der folgenden Tabelle IV anreiben.

Tabelle IV

16

Zusatz

CH₃

CH,

CH₃-Ch-CH₂-C-C=C-C-CH₂-CH-CH₃

(3)

	m + η = 30	O ι	JM	H	O ι	m	H
	Formel C-I worin	'CH₂"	m + η - 15.	"CH₂~ I
	Formel C-I worin	1 CH₂ I	m + π = 10.	CH₂ I
	CH₃ I	O ^Ll ^J	CH₃	O I
	CH₃-C-CH₂		— <		: —^7— O -(CH₂CH₂O)_xH
C-2	CH₃			CH₃
C-3	χ = 9 - 10
	Formel C-4 worin	χ = 30.
C-4		Formel C-4 worin χ = 40.
		C₉H₁₉—<r y—
		n-C„H„O(CH,C]
C-5		- CKCH₂C H₂O)»H
C-6	H,C
C-7	»«H
C-8

(4)

C-IO

N-(CH₂CH₂O)₁H

(CH₂CH₂O)₂H

χ = 9-12

y + ζ = 15

H(C₂H₄O)XC₃H₆O)_x (C₃H₄O)_x(C₂H₄O]I₁H

NCH₂CH₂N

H(C₂H₄OyC₃H₆O)_x (C₃HjO)_x(C₂H₄O)^

worin χ 3 ist und y 3 -4 ist

HO(C₂H₄O)_xH worin χ 13 ist

23O2fel/

17

m
H₃"

CH₂

m

I
H

23 31 180

»

■i
C
C

m
H₃"

CH₂
ι

η

H

CHCH₃

η

m

H

C₁₂H₂₅S(CH₂CH₂O)JoH

18

Sä?
p

Fortsetzung

O

m- 12-15

I

1

CH₂
I

1

Zusatz

H

π - 1-2

H₂"
H₂
»
-HC

O

I

C-12

^iO(C₂H₄O)_xH

worin m - 12-15

CH₃

"CH₂'

i

worin χ 33 ist

η - 1-2

CH₂-C-CH₂CH₃
O
I

CH₂
O
-I -

I

C-13

HO(C₃H₆O)_xH

CHj

I

worin χ 6-7 ist

CHjCHjC-CH,
O
I

§

C-14

HO(CjH₆O)_xH

π

S

worin χ 12 ist

1

CH₃
I

CH₃

ι

C-15

CHjCHjC — CH;

^-CH₂ —C—CH₂CHj

1

O
I

I
I

CHCH₃"
CH₂

I
rf
i" Vt

O

~CHj~

~CHj"
CH₂
-I-
"CHC
I

CH₂
O

K

C-16

:_;.

C-17

Fortsetzung

Zusatz

C-18

C-19

C-20

C-21 C-22 C-23

C-24

C-25 C-26

C-27

	H I	CH₃	CH₃	CH₃
H I	I I H₂N-C-CH₂-(OCH₂C^NH₂	5-6 ist
	H I	H I
worin/»	I I C-CH₂-(OCH₂C^NH-.
	CH₃
H₂N-	16 ist

worin/»

CH₃(CH₃)SCHCH₃

0(C₃H₆O)₂(C₂H₄O)₂₀H

CH₃(CH₂)J₁O(C₃H₆OMC₂H₄O)₁₅H

H(OC₂H₄), CH₃ CH₃

(C₂H₄O)₁H

NCH₂C — CH₂-CH-CH₂- CH₂N

H(OH₄C₂), CH₃ (C₂H₄O)₁H

HO(C₂H₄O)_xH

worin χ 136 ist (MG um 6 000) HO(C₂H₄O)_xH

worin χ 454 ist (MG um 20 000) HO(C₂H₄O)_xH

worin χ 4 540 ist (MG um 200 000)

Die Polyätherzusätze können im Kupferbad in können erhalten werden durch die Verwendung einer

Mengen von 0,005 bis 10,0 g/l, vorzugsweise 0,1 bis Chloridionenkonzentration von 3 mg/1 bis 100 mg/1 und 1,0 g/l, vorhanden sein. 5 > vorzugsweise mit einer Chloridionenkonzentration von

Der Chloridionengehalt des wäßrigen galvanischen 20 mg/1 bis 80 mg/1.

Kupferbades kann mindestens 0,5 mg/1 und typischer- Andere fakultative Zusätze sind die folgenden

weise 1,0 mg/1 bis 500 mg/1 betragen. Gute Resultate Dispergiermittel:

Tabelle V Zusätze

D-I

SO₃Na

Fortsetzung

Zusatz

D-2

NaO₃S

SO₃Na

D-3

SO₃Na

(SO₃Na)_n C₄H,

D-4

D-5

η + m = 1-2 und vorzugsweise /ι = 0, wenn m =

CnH_{2n + 1} CnH_{2n + 1}

-SO₃M₂

SO₃M

worin jedes η für eine ganze Zahl von 4 bis 12 (vorzugsweise 4 bis 8) steht und jedes Mi und M₂ für ein Alkalimetallatom (vorzugsweise Na oder K) oder ein Wasserstoffatom steht.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

In diesen Beispielen enthielt das wäßrige galvanische Kupferbad folgendes, sofern nichts anderes angegeben ist:

CuSO₄ · 5 H₂O

H₂SO₄

Chloridion

220 g/l
60 g/l
0,06 g/l

40

45

Die Abscheidungsversuche wurden in einer HuII-ZeI-Ie ausgeführt, welche 250 ml dieses Kupfersulfatbades enthielt. Die Hull-Zelle erlaubt die Beobachtung des Aussehens des Niederschlages über einem großen Stromdichtebereich. Um den Grad der Einebnung zu bestimmen, wurde eine polierte Messingplatte, die für diese Abscheidungsversuche verwendet wurde, mit einem 4/0-Schmirgelpapier zerkratzt, und zwar innerhalb eines horizontalen Bandes mit ungefähr 10 mm Breite. Die Abscheidungstemperatur, die bei diesen Versuchen verwendet wurde, war Raumtemperatur (24 —30⁰C), sofern nichts anderes angegeben ist. Dia gesamte Stromdichte war 2A, und die Abscheidungszeit betrug 10 min. Es wurde Luftrührung oder eine mechanische Rührung mit einem hin- und hergehenden Rührer verwendet, wie es in Tabelle VI angegeben ist. Die verwendeten sulfonierten Polysulfidverbindungen sind in Tabelle II beschrieben, die verwendeten heterocyclischen Schwefelverbindungen sind in Tabelle III beschrieben und die verwendeten Polyäther sind in Tabelle IV beschrieben.

Der Einfachheit halber sind die in Tabelle VI angegebenen Resultate in zweifacher Hinsicht klassifiziert, nämlich (1) hinsichtlich der Breite des Stromdichtebereiches, der glänzende Abscheidungen ergibt (halbglänzend bis glänzend) und (2) hinsichtlich der Einebnung unter den angegebenen Versuchsbedingungen (d.h. 250ml Hull-Zelle, 2A Strom und 10min Abscheidung auf einem Metallstreifen, der ein mit einem 4/0-Schmirgeipapier zerkratztes Band aufwies).

Jede Eigenschaft in den Gruppen (1) und (2) wurde unabhängig als »schlecht«, »mäßig«, »gut« und »sehr gut« wie folgt eingestuft:

Einstufung Eigenschaft (1)

Breite des glänzenden Stromdichtebereichs

Einstufung Eigenschaft (2)
Grad der Einebnung

schlecht weniger als die halbe Länge der schicht

Testplatte

mäßig mehr als eine Hälfte und weniger als mäßig

2/3 der Länge der Testplatte

keine sichtbare Änderung der ursprünglichen Rauhigkeit des zerkratzten Bands

merkliche Abnahme der Rauhigkeit, aber
die Kratzer sind noch sichtbar

Fortsetzung Einstufung Eigenschaft (1) Breite des glänzenden Stromdichtebereichs Einstufung Eigenschaft (2) Grad der Einebnung

gut mehr als 2/3, aber weniger als die gut

gesamte Länge der Testplatte

sehr gut gesamte Länge der Testplatte glänzt sehr gut

abgenommene Rauhigkeit und Teile der Kratzer vollständig eingeebnet

Kratzer auf dem Teil der Testplatte mit einer Stromdichte von mehr als 2,5 A/dm² sind praktisch unsichtbar

Die Kombination der angegebenen Einstufungen der Breite des glänzenden Stromdichtebiereichs und des Grad! der Einebnung bestimmt die abschließende Klassifizierung, welche unter der Überschrift »Resultate« der Tabelle V. wie folgt angegeben sind:

Resultate

Definition

vorzüglich sehr gute Einebnung und sehr guter glänzender Stromdichtebereich sehr gut sehr gute Einebnung und guter glänzender Stromdichtebereich

gut gute bis sehr gute Einebnung und guter bis sehr guter halbglänzender Stromdichtebereich

oder: gute Einebnung und guter bis sehr guter glänzender Stromdichtebereich

schlecht schlechte Einebnung und/oder schlechter glänzender Stromdichtebereich

mäßig alle Platten, die dazwischen liegen

Tabelle VI Beispiel Nr.

Zusatz

Menge g/l

Art der Rührung

Resultate

1	A-I	0,02	Luft	schlecht
	C-I	1,0
2	A-I	0,02	Luft	sehr gut
	C-I	1,0
	B-3	0,006
3	A-I	0,02	Luft	vorzüglich
	C-I	1,0
	B-Il	0,004
4	A-I	0,02	Luft	vorzüglich
	C-I	1,0
	B-12	0,003
5	A-I	0,02	mechanisch	schlecht
	C-7	1,0
6	A-I	0,02	mechanisch	vorzüglich
	C-7	1,0
	B-5	0,002
7	A-I	0,02	mechanisch	schlecht
	C-8	1,0
8 '	A-I	0,02	mechanisch	vorzüglich
	C-8	1,0
	B-16	0,002
9	A-2	0,02	Luft	schlecht
	C-13	1,0
IO	A-2	0,02	Luft	sehr gut
	C-13	1,0
	B-21	0,003
11	A-6	0,02	Luft	schlecht
	C-I	1.0

25

Fortsetzung

Beispiel Nr.

Zusatz

Menge g/l

Art der Rührung

12	A-6	0,002	Luft
	C-I	1,0
	B-I	0,003
13	A-6	0,02	Luft
	C-I	1,0
	B-3	0,004
14	A-6	0,02	Luft
	C-I	1,0
	B-13	0,002
15	A-9	0,015	Luft
	C-13	0,25
16	A-9	0,015	Luft
	C-13	0,25
	B-I	0,002
17	A-9	0,015	Luft
	C-13	0,25
	B-2	0,003
18	A-9	0,015	Luft
	C-13	0,25
	B-5	0,003
19	A-9	0,015	Luft
	C-22	1,0
20	A-9	0,015	Luft
	C-22	1,0
	B-I	0,003
21	A-9	0,015	Luft
	C-22	1,0
	B-3	0,004
22	A-9	0,015	Luft
	C-22	1,0
	B-12	0,003
23	A-9	0,015	Luft
	C-22	1,0
	B-13	0,002
24	A-9	0,015	Luft
	C-22	1,0
	B-13	0,002
	D-I	0,4
25	A-9	0,015	Luft
	C-22	1,0
	B-14	0,020
	A _O	ηηκ	Luft
	C-22	1,0
	B-16	0,002
27	A-9	0,015	Luft
	C-22	1,0
	B-18	0,004
28	A-9	0,015	Luft
	C-22	1,0
	B-19	0,002
29	A-9	0,015	Luft
	C-22	1,0
	B-20	0,010
30	A-9	0,015	Luft
	C-22	1,0
	B-21	0,003

Resultate

gut
gut
sehr gut

schlecht sehr gut sehr gut sehr gut

schlecht vorzüglich

sehr gut vorzüglich gut

gut (weniger

Mikro-

rauhigkeit)

gut

vorzüglich vorzüglich gut

gut

vorzüglich

Fortsetzung

Beispiel Nr.

27

Zusatz

28

Menge g/l

Art .der Rührung

31	A-9	0,015	Luft
	C-22	1,0
	B-22	0,02
32	A-9	0,015	Luft
	C-25	0,25
33	A-9	0,015	Luft
	C-25	0,25
	B-5	0,002
34	A-9	0,015	Luft
	C-25	1,0
35	A-9	0,015	Luft
	C-25	1,0
	B-Il	0,004
36	A-9	0,015	Luft
	C-25	1,0
	B-13	0,002
37	A-9	0,015	Luft
	C-27	0,4
38	A-9	0,015	Luft
	C-27	0,4
	B-5	0,002
39	A-Il	0,02	Luft
	C-IO	1,0
40	A-Il	0,02	Luft
	C-IO	1,0
	B-Il	0,004
41	A-Il	0,02	Luft
	C-IO	1,0
	B-12	0,003
42	A-12	0,02	Luft
	C-18	1,0
43	A-12	0,02	Luft
	C-18	1,0
	B-2	0,004
44	A-12	0,02	Luft
	C-18	1,0
	B-18	0,008
45	A-15	0,02 und 0,04	Luft
	C-15	1,0
46	A-15	0,04	Luft
	C-15	1,0
	B-I	0,002
47	A-15	0,02	Luft
	C-15	1,0
	B-3	0,004
48	A-15	0,02	Luft
	C-15	1,0
	B-13	0,002
49	A-17	0,02	Luft
	C-21	1,0
50	A-17	0,02	Luft
	C-21	1,0
	D-I	0,4
51	A-17	0,02	Luft
	C-21	1,0
	B-18	0.006

Resultate

vorzüglich

schlecht vorzüglich

gut

schlecht sehr gut

schlecht gut

gut

schlecht gut

gut

schlecht sehr gut

sehr gut gut

schlecht schlecht

gut, aber mit Lunker

	29	23 31	180	30	Resultate

Fortsetzung	Zusatz			sehr gut
Beispiel Nr.		Menge	Art der Rührung
	A-17	g/l
52	C-21	0,02	Luft
	B-18	1,0		schlecht
	D-I .	0,006
	A-18	0,4		gut
53	C-6	0,02	mechanisch
	A-18	1,0
54	C-6	0,02	mechanisch
	B-19	1,0		schlecht
		0,005 und
	A-18	0,010		gut
55	C-26	0,02	Luft
	A-18	1,0
56	C-26	0,02	Luft
	B-19	1,0
	0,003

Dispergiermittel

Ein Zusatz eines Dispergiermittels, wie z. B. D-I zur (Beispiele 51 und 52). In anderen Fällen beeinflußt ein

Kombination A+ B+ C verbessert manchmal die Zusatz von D-I nicht merklich die Einstufung, erhöht

Einstufung durch Zunahme der Einebnungsgeschwin- aber den Glanz oder beseitigt die Mikrorauhigkeit

digkeit und/oder des glänzenden Stromdichtebereiches J0 (Beispiele 23 und 24).

Fluorboratbad

In einem Fluorboratbad ergab die bevorzugte Resultate. Die Verwendung eines Fluorboratbades Zusammensetzung, die in Tabelle 1 angegeben ist. mit 35 erlaubt die Erhöhung der Abscheidungsgeschwindigkeit Hilfe des Zusatzes von Beispiel 35 gleich vorzügliche um 50 bis 100%.

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßriges saures Kupferbad zur galvanischen Abscheidung von glänzenden und eingeebneten Überzügen, welches CHoridionen und mindestens jeweils ein Mitglied aus einer jeden der folgenden Gruppen enthält:

(A) Polysulfidverbindungen der Formel
R'—(S)„—R—SOjM

10

(B) stickstoffhaltige Schwefelverbindungen und

(C) Polyäther, die mindestens 5 Äther-Sauerstoffatome je Molekül enthalten, is

wobei R unabhängig für eine zweiwertige aliphatisehe oder aromatische nicht-heterocycüsche Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, R' für Wasserstoff, ein Metallkation, eine einwertige jo aliphatische oder aromatische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine der Gruppen = R - SO₃M oder-R-(S)_?- RSO₃M steht, wobei q eine Ganzzahl von 2 bis 5 ist und M für ein Kation steht, wobei gegebenenfalls auch ein Dispergiermitte! enthalten ist, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige Schwefelverbindung (B) eine heterocyclische Schwefelverbindung mit der Gruppierung

35

O)₁ R"

und/oder mit Tautomeren davon ist, wobei das Stickstoffatom und die beiden Kohlenstoffatome Teil eines heterocyclischen Ringes sind, Z für 0 oder I steht und R" für Wasserstoff, ein Metallion oder eine der Gruppen

— C

NR'

NR'"

R"'

30

55

60

steht, wobei R'" Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe ist.

2. Had nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung 2-Mercuptopyridin (2-Pyridinflthiol) ist.

3. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung 2-S-Pyridyüsothiouronium-ehlorid ist.

4. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung 2-Mereaptopyridin-N-oxld (1 -Hydroxy^-pyridinathion) ist.

5. Bad nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung 2-S=Pyridylisothiouronium-chlorid-N-oxidist,

6. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung 2-Mercapto-4-methylpyridin ist.

7. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung 4-Methyl-2-S-pyridyl-isothiouronium-chlorid ist,

8. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung 2-Mercapto-4-methylpyridin-N-oxidist,

9. Bad nach Anspruch !, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung 4-Methyl-2-S-pyridyl-isothiouronium-chlorid-N-oxidist.

10. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung 2-MercaptO'6-methyIpyridin ist,

11. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung 6-Methyl-2-S-pyridyl-isothiouronium-chloridist,

12. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung 2-Mercapto-6-methyl-pyndin-N-oxidisl,

13. Bad nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung 6-Methyl-2'S-pyridyl-isothiouronium-ch!orid-N-oxidist,

14. Bad nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung 2-Mercapto-chinolin ist.

15. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung 2-S-Chinolyl-isothiouronium-chloridist.

16. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung 2-Mer· eapto-chinolin-N-oxid ist.

17. Bad nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung 2-S-Chinolyl-isothiouronium-chlorid-N-oxidist,

18. Bad nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung 2-Mercapto-6-hydroxy-pyridin ist,

19. Bad nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung 6-Hydroxy-2-S-pyridyl-isothiouronium-chloridist,

20. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung 2,6-Dimercapto-pyridin ist,

21. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung 2,6-SS-Pyridyl-bis-isothiouronium-chloridist.

22. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung Thioca prolactam (2-Thioxohexaniethylenimin) ist.

23. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung 2-S-Pyridyl-N-diflthyl-dithiocnrbamat ist,