DE2331180A1

DE2331180A1 - Verfahren zur galvanischen abscheidung von kupfer und waessriges galvanisches kupferbad hierfuer

Info

Publication number: DE2331180A1
Application number: DE2331180A
Authority: DE
Inventors: Donald Alan Arcilesi; Otto Kardos; Silvester Paul Valayil
Original assignee: M&T Chemicals Inc
Current assignee: M&T Chemicals Inc
Priority date: 1972-06-19
Filing date: 1973-06-19
Publication date: 1974-01-17
Also published as: US3804729A; GB1433039A; ZA733838B; FR2190943B1; BR7304502D0; JPS5727189B2; AR200018A1; IT988460B; AU5622773A; JPS4952133A; NL7308515A; DE2331180C2; CA1038326A; FR2190943A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf neue Verfahren und Zusammensetzungen für die galvanische Abscheidung von kupfer aus wäßrigen sauren Bädern. Die Erfindung bezieht eich insbesondere auf gewisse BadzusammenSetzungen, welche bestimmte Kombinantionen ^von chemischen Bestandteilen enthalten, und auf die Verwendung solcher Zusammensetzungen zur Herstellung glänzender, duktiler, stark eingeebneter galvanischer &upferabscheidungen.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von glänzenden., duktilen, eingeebneten galvanischen Kupferabscheidungen. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer galvanischen Badzusammensetzung, aus welcher glänzende galvanische ^upferabscheidungen her-

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_ 2 —

gestellt werden können, wobei diese Abscheidungen eine gute Einebnung und eine 'gute Duktilität über weite Stromdichtebereiche aufweisen. Weitere Ziele gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.

Gemäß der Erfindung werden nunmehr neue Zusammensetzungen und ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von glänzendem, stark eingeebnetem duktilem Kupfer aus einem wäßrigen sauren galvanischen Kupferbad vorgeschlagen, welches Chloridionen und jeweils mindestens ein Mitglied aus einer der drei folgenden Gruppen enthält:

(A) Polysulfidverbindungen der Formel

R-SO₃M;

(B) Heterocyclische Schwefelverbindungen mit der

Gruppierung ' f

- N = G - C-

■ν 4, - - '

R"

und/oder mit t'automeren Gruppierungen davon, wobei das Stickstoffatom und die beiden K_ohlenstoffatome Teil eines heterocyclischen Rings bilden; und

(C) Polyäther, die mindestens 5 Äther-Sauerstoffatome je Molekül enthalten;

wobei H unabhängig für eine zweiwertige aliphatische oder aromatische nicht-heterocyclische Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht; R¹ für Wasserstoff, ein Metallkation, eine einwertige aliphatische oder aromatische Gruppe

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mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine der Gruppen -R-SOJA oder -R-(S)q-RSÖ,M steht, wobei q. eine Ganzzahl von 2 bia 5 ist; M für ein K_ation steht; Z für O oder 1 steht; und R¹¹ für Wasserstoff, ein Metallion oder der Gruppen

C- - C · -Q- N(R¹¹O₂

N(R"* ) ^s

steht, wobei R¹¹¹ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit T bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-, Alkairyl- oder Aralkylgruppe ist.

Die Kombination dieser drei Zusätze in einem chloridhaltigen galvanischen Kupferbad ergibt unerwartete gUnstige Vorteile gegenüber der Verwendung Jedes Zusatzes alleine in einem chloridhaltigen galvanischen Kupferbad.

Die gleichzeitige Verwendung mindestens eines Mitglieds aus einer jeden dieser drei Gruppen von. Zusätzen ergibt glänzende Kupferabsch'eidungen über einen weiten Stromdichtebereich mit starten Einebnungseigenschaften. Der · hier verwendete Ausdruck "eingeebnet" bezieht sich auf eine Oberfläche, die glatter ist als das Substrat. Der hohe Grad und die hohe Geschwindigkeit der Einebnung führen zu einer hohen V/irtachaftlichkeit in Pertigstellungskosten und Materialien. Der verbesserte Glanz bei niedriger Stromdichte (d.h. die Verbreiterung des Stroindichtebereichs, der glänzende Abscheidungen ergibt) ist wichtig, wenn stark profilierte Gegenstände beschichtet werden sollen. Die Polysulfidsulfonate, die oben definiert wurden, sind bei erfindungsgemäßer Verwendung wirksamer als die entsprechenden Monosulfide.

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Wenn die (hier mit A, B und C bezeichnet) Zusätze alleine verwendet werden, dann ergeben sich ein oder mehrere Nachteile. So können die erhaltenen &upferabScheidungen nichtglänzend und nicht glatt sein, und es ist möglich, daß sie keine ausreichenden Einebnungseigenschaften über einem ausreichend weiten Stromdichtebereich ergeben. Kombinationen aus zwei der Zusätze können ziemlich glänzende &upferabScheidungen ergeben, aber der Stromdichtebereich, in welchem glänzende Abscheidungen erhalten werden, kann beschränkt sein und/oder es kann auch die Einebnungageschwindigkeit (Abnahme der Oberflächenrauhigkeit) niedrig sein. Andere Doppelkombinationen von Zusätzen können streifige Abscheidungen und beschränkte Stromdichtebereiche, welche glänzende Abscheidungen erzielen lassen, ergeben.

Die neuen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in kombination mit wäßrigen sauren galvanischen ^upferbädern verwendet werden. Typische wäßrige saure &upferbäder, die in kombination mit den neuen Zusatzkombinationen (A, B und C) verwendet werden können, sind die folgenden!

TABELLE I

Sulfatbad

(1) GuSO.*5HpO 15O-3OO g/l (vorzugsweise unge-

⁴ * ■ ■ fähr 220 g/l)

H₀SO. 10-110 g/l (vorzugsweise unge-

^ά ⁴ ■ fähr 60 g/l)

Cl" 5-150 mg/l (vorzugsweise unge

fähr 20-80 mg/l)

Fluorboratbad

(2) Cu(BP )_ 100-600 g/l (vorzugsweise un^re-

⁴^ . fähr 224 g/l) -

HBF 1-60 g/l (vorzugsweise unge-

* fähr 3,5 g/l)

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_ 5 —

ELBO., 0-30 g/l (vorzugsweise unge-

⁰ ^J , fähr 15 g/l)

Cl" '5-150 mg/l (vorzugsweise unge

fähr· 20-80 mg/1}·

Die G-rundmetalle, die durch das erfindungsgemäße Verfahren galvanisch beschichtet werden können, sind z.B. Eisenmetalle, wie z.B. Stahl, Eisen usw., welche„e:Lne Oberflächenschicht aus Nickel oder Cyanidkupfer tragen;/und Zinklegierungen, wie z.B. Druckgußgegenstände auf Zinkbasis, welche eine Oberflächenschicht aus Cyanidkupfer oder Pyrophosphatkupfer tragen; Nickel und legierungen aus Nickel mit anderen Metallen, wie z.B. Kobalt;^Aluminium und Aluminiumlegierungen nach einer geeigneten Vorbehandlung; usw.

Nach der Abscheidung des glänzenden eingeebneten Kupferniederschlags gemäß der Erfindung, kann im allgemeinen ein glänzender Nickelniederschlag oder ein Chromniederschlag (der mikroporös oder mikrorissig sein kann) aufgebracht werden. Der glänzende saure K_Upferniederschlag der Erfindung trägt zum Aussehen und zum Verhalten eines zusammengesetzten Belags bei, und zwar wegen der sehr guten Einebnung, der vorzuglichen Porenf iillung, des hohen Glanzes, der Duktilität und der niedrigen inneren Spannungen. Er verbessert die Korrosionswiderstandsfähigkeit und die Wirtschaftlichkeit des Nickels im Gebrauch.

Wegen der starken Einebnungseigenschäften, des sehr guten Verhaltens bei hohen Stromdichten und der sehr guten mechanischen Eigenschaften (insbesondere gute Duktilität und niedrige Spannungen) können die glänzenden sauren galvanischen KuipferabScheidungen gemäß der Erfindung für industrielle Anwendungen verwendet werden, wie z.B. für Galvanoplastik, die Beschichtung von Speichertrommeln. und Druckrollen usw. Das vorliegende Verfahren ergibt auch

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bei der Beschichtung von nicht-leitenden Materialien, wie z.B. Kunststoffe,, nachdem diese einer üblichen Vorbehandlung unterworfen sind, sehr gute Resultate.

Die Abscheidungsbedingungen für die galvanische Abscheidung au3 den erwähnten Bädern umfassen beispielsweise Temperaturen von 10 bis 60⁰C (vorzugsweise 20 bis 4O⁰O); einen (elektrolytisch gemessenen) pH von weniger als 2,5; und eine Kathodenstromdichte von 0,1 bis 50,0 A/dm .

Typische durchschnittliche Stromdichten sind 2 bis 20 A/da für das Sulfatbad und ungefähr 4 bis 4-0 A/dm für das Fluorboratbad. Luftrührung, Umpumpen oder mechanisches Rühren kann den brauchbaren Stromdichtebereich vergrößern und die Gleichförmigkeit der ^upferabscheidung verbessern.

Wie bereits erwähnt, bezieht sich die Erfindung auf neue Zusammensetzungen und ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von glänzendem, stark eingeebnetem duktilem Kupfer aus einem wäßrigen sauren galvanischen ^upferbad, welches Chloridionen und jeweils mindestens ein Mitglied unabhängig ausgewählt aus einer der drei folgenden Gruppen enthält:

(A) Polysulfidverbindungen der Formel

·*
_Rl _(s)- ■ R-SO₃M;"

(B) Heterocyclische Schwefelverbindungen mit der Gruppierung

3%"S 8 S 3 / 1 L 2 7

und/oder mit tautomeren Gruppierungen davon, wobei das Stickstoffatom und die beiden ^Konlenstoffatome Teil eines heterocyclischen Rings bilden ϊ und

(C) Polyether, die mindestens 5 Äther-Sauerstoffatome je Molekül enthalten;

wobei H unabhängig für eine zweiwertige aliphatisch^ oder aromatische nicht-heterocyclische Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht; R' für Wasserstoff, ein Metallkation, eine einwertige aliphatische oder aromatische Gruppe mit 1 bis 20 kohlenstoffatomen oder eine der Gruppen -H-SO₃M oder -S-(S)q-RSO M steht, wobei q. eine Ganz-

zahl von 2 bis 5	ist;	M für ein Kation	steht; Z	für O	oder
1 steht; und H^1;	¹ für	Wasserstoff, ein	Metallion	oder	eine
der Gruppen
NR"* - G NCR"¹)*	*	NH"¹ ■■-■/ ' -..■	-C- N(R' ι S		•

steht, wobei E^flt Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 kohlenstoffatomen oder eine Aryl—, Alkaryl— oder Aralkylgruppe ist,.

Sulfidverbindungen, in denen η für eine Ganzzahl von 2 bis 4 steht, werden bevorzugt. E kann eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe (einschleißlich solcher Gruppen, welche inerte Substituenten enthalten, wie z.B. Hydroxyl, Alkoxy, Polyoxyalkylen, Halogen usw.) mit 1 bis 1Q K₀J₁-. lenstoffatomen sein» wie z.B. eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, d.h. -GH₂-, -CH₂CH₂-, -(CHg)₃-, -(CH₂)c- und im allgemeinen -(CH₂) -, worin ρ für eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht. R kann auch eine zweiwertige nicht-neteropyclische Gruppe mit 1 bis 10 K_Ohlen-

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Stoffatomen sein, die 1 bis 3 Sauerstoffatome, 1 bis 3 Schwefelatome oder 1 bis'3 Stickstoffatome enthält, wie z.B. -CH₂CH₂OCH₂CH₂-,

-CH₂CHOHCH₂-, -CH₂CH₂-NHCH₂CH₂-, -CH₂CH₂SCH₂CH₂-, usw.) In der Verbindung

kann R ein Kohlenwasserstoffradikal sein, welches vorzugsweise aus Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder Alkarylradikalen ausgewählt ist, wobei diese Radikale auch inert substituiert sein können. Wenn R¹ für Alkyl steht, dann kann es sich typischerweise um geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl handeln, wie 3.3. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-3utyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Amyl, Neopentyl, Isoamyl, n-Hexyl, Isohexyl, Heptyle, Octyle, Decyle, Dodecyle usw. Die bevorzugten Alkyle sind niedrige Alkyle, d.h. solche mit bis zu ungefähr 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Octyle und niedriger. Wenn R¹ für Alkenyl steht, dann kann es typischerweise Vinyl, Allyl, Methallyl, Buten-1-yl, Buten-2-yl, Butin—3—yl, Penten-1—yl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, Decenyl, Dodecenyl, Tetra-decenyl, Octadecenyl usw. sein. Wenn R' Alkinyl ist, dann kann es typischerweise Äthinyl, Propargyl, Butinyl usw. sein. Wenn R' Cycloalkyl ist, dann kann es typischerweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl usw. sein. Wenn R¹ Aralkyl ist, dann kann es typischerweise Tolyl, Xylyl, p-Athylphenyl, p-TTonylpbenyl usw. sein. R' kann inert substituiert sein,

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d.h., daß es nioht-reaktionsfähige Substituenten tragen kann, wie z.B. Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Aralkyl, Alkaryl, Alkenyl, Äther usw.

Die Polysulfidverbindüngen der Formel (A) können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man ein Alkalimetallsalz eines Hydropolysulfids und ein Sult.on , gemäß der folgenden Reaktion

-(S)_nM + R-SO_a 0

-es)

-R-SO₃M (1)

umsetzt, wobei R, R¹, M und η die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Spezielle beispielhafte Reaktionen sind z.B. die folgenden, worin alle unsubstituierten Kohlenstoffatome an Wasserstoffatome gebunden sind!

^/<^ -SSCH₂CH₂CH₂SO₃Na

(X)

-SSNa + CH₂ CH₂

■Ν/¹

(2) CH₃(CHa)₇SSK + (CHa)₂- ^CH₃

CH-

SO₂-r> CH₃ (CHa)₇SS (CH₂)₄SO₃K

(3) Na₂S₃ + 2 CH₂-

-CH₂

-■■■ CH₂-

O₂-) NaO₃S(CHa)₃SS(CHa)₃SO₃Na

(4)

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ONa ^; -SSNa + 2. CH₂

H-CH

CH.

CO-CH₂CH₂CH₂-SO₃Na

-SSCH₂CH₂CH₃SO₃Na

ORIGINAL INSPECTED

BlV*⁰

(5) NH₃ + 2 CH₂-^—CH₂ NH(CH₂J₃SO₃J

-SSCII₂CH₂CH₂SO₃Na

Eine andere preparative Reaktion, die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten SuIfidverbindungen herangezogen werden kann, ist die direkte Sulfonierung eine:s Organ opolysulf ids (d.h. die direkte Sulfonierung von Diphenyl-disulfid, Ditolyl-disulfid usw.). Die Polysulfidverbindungen können auch dadurch hergestellt werden, daß man Epichlorohydrin und ein Alkali-metall-bisulfit miteinander umsetzt und eine Reaktion mit einem Polysulfid folgen läßt, wie z.B. mit Na₃S₂, R¹SNa, wobei R- die oben angegebene Bedeutung besitzt.

Andere preparative Reaktionen sind die folgenden 5

(a) SCl₃ + 2NaS(CH₂)₃S0₃Na*Na0₃S(CH₂^S-S-S-(CH₂)₃S0₃Na

(b) S₂Cl₂ + 2NaS (CH₂ )₃S0₃Na*Na0₃ S (CLi₂ )₃ S-S-S-S- (CH₂ )₃ SO₃Na

(c) ClCH₂CH₂Cl'+ 2NaSS(CH₂)₃SO₃Na ■>

■ ' " j NaO₃S(CH₂)₃SSCH₂CH₂SS(CH₂)₃Na

; (d) ClCH₂CH₂Cl + NaSS(CH₂)₃S0₃Na + NaS(CH₂--₃ SO₃Na *

'■'-·'·'.;■? j NaO₃S(CHa)₃SSCH₂CH₂S (CH₂)₃S0₃Na

Typische Polysulfidverbindungen, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind die folgenden Verbindungen, die in der folgenden Tabelle II angegeben sind. In der Formel

Rt (s ^R-SO₃M (1)

bedeutet M ein Natriumkation und R, R' und η sind in der Tabelle II angegeben.

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TABELLE II

Sulfonierte oooperierende Folysulfidglänzer der Formel

A-6

A-7

R^!

Cr

CH₃

H₃C

NH(CHa)₃SO₃H

SO₃Ha

RSO₃Na

R (CH₂>3

(CHa)₃-(CH₂)₃ (CH₂)₃

(CH₃)₃

(CH₂)₃

.CH₃

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ORIGINAL INSPECTED

Zusatz

A-22

II (Ports,)

A-17. A-18 A-L9 A-20

A-21 . HO₃S

CH₃CH₂CH₂CH₂

¹ H₂C=CHCH₂

NaO₃SCH₂CH(OH)CH₂

A-8	*''' NaO₃S(CH₂ )₂· '·· ' "■!■■■**	■■..;"■ 2 . ■
A-9	\ '...'·■ NaO₃S(CH₂)₃ ' ' - '	■" 2 '
A-IO	; NaO₃S(CH₂)₄	2
A-Il	NA0₃S(CH₂)₃	k
A-12	Na (or H)	2
A-13	' NaO₃S(CH₂)₃S₂(CH₂)₂	2
A-14	NaO₃S(CH₂)₃S₂CH₂CH = CHCH₂ i	2
A-15	! NaO₃S(CHa)₃SaCH₂CsGCHa, , .	2
A-16	NaO₃S(CH₂ )₃ S₂ (CH₂^)₃	2

2
2
2

(CH₂)₂ (CH₂)₃ (CH₂)₄ (CH₂)₃ (CH₂)₃ (CH₂)₃ (CH₂)3

(CH₂)3 (CIU)₃

(CH₂)₃ (CH₂)3 (CH₂)₃

(CH₂)₃

CH₂CK(OH)CH;

Die Verbindung R'(S)^iTa kann durch Umsetzung von R¹SNa mit Schwefel erhalten werden, wenn R¹ eine aromatische Gtuoog ist (die Verbindungen A-1, A-2, A-3, A-4, A-5, A-20). Sin typisches Verfahren ist wie folgt: Zu 150 ml einer lietha-

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ORIGINAL INSPECTED

nollösung, welche 0,1 Mol Natrium-methoxid enthält, wird 0,1 Mol der Verbindung R^-1SH zugegeben. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur gerührt, bis sich die Verbindung aufgelöst hat. Dann wird Schwefelpulver (0,1 Grammäquivalent) zugegeben, und das Gemisch wird gerührt, bis sich der gesamte Schwefel aufgelöst hat. Dann werden 0,12 Mol Propansulton zur gerührten lösung zugesetzt. Das Rührenwird 30 min fortgeführt, währenddessen ein Feststoff aus der Lösung ausfällt. Dann werden 250 ml Aceton zugesetzt, wodurch weiterer Feststoff entsteht, der dann abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet wird.

Aliphatische Verbindungen der Formel R'(S) Na können dadurch hergestellt werden, daß man eine Verbindung R¹Q mit Na₀S^ umsetzt, wobei Q für Cl, Br, J, -OSO₀C^IL,,

C. η . 7 7 7 ά Ki 0

-OSO₂C₆H₅ ^#CH oder..-0S0₂CIL steht (beispielsweise die Verbindungen A-17, A-18-und A-19). Ein typisches Verfahren ist wie folgt: Zu 150 ml einer gerührten Methanollösung, welche 0,1 Mol Natrium-disulfid enthält, wird tropfenweise eine lösung von 0,1 Mol R¹Q in 50 ml Methanol bei Raumtemperatur zugegeben. Die Reaktion verläuft leicht exotherm. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 30 min gerührt. Hierauf werden 0,12 Mol Propan suiton, welches in 50 ml Methanol gelöst sein kann, zum gerührten Gemisch zugegeben. Während der Zugabe des Propansuitons fällt üblicherweise ein weißer Feststoff aus der Lösung aus. Das Gemisch kann erhitzt und 30 min bei 65⁰C gerührt werden, worauf es dann abgekühlt wird. Dann wird Aceton zugegeben, und der Feststoff wird abfiltriert und getrocknet.

Verbindungen der Type A-9, A-1O, A-11 und A-12 werden durch Umsetzung eines Alkali-metall-polysulfids (Na₂S₂, S. usw.) mit einem Sulton erhalten.

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-H-

Verbindungen der Type A-13, A-H, A-15 und A-16 werden gemäß der folgenden Reaktionen erhalten:

Cl) QRQ + Na₂S₂ -) NaS₂RS₂Na + 2NaQ

(2) NaS₂RS₂Na + 2CH₂CH₂CH₂ => NaO₃S(CH₂ )₃S₂RS₂ (CH₂ )₃S0₃Na.

0 SO₂

Anstelle eines Sultons können Halogenalkan-sulfonate,

wie z.B. ClCH₂CHOHCH₂SO^Na (hergestellt durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Katriumbisulfit), und ganz allgemeine Verbindungen der Iype QRSQJI verwendet werden.

Einige Polysulfidverbindungen können auch durch direkte Sulfonierung eines organischen Polysulfide hergestellt werden (beispielsweise A-7; oder A-21 durch Sulfonierung von A-20).

Symmetrische Disulfide können durch sorgfältige Oxidation von Verbindungen der Type HSRSO-.M'a erhalten werden.

Es ist manchmal vorteilhaft, wäßrige G-rundlösungen der sulfonierten Polysulfide herzustellen, die kleine Mengen ^KupfBrsulfat und/oder Schwefelsäure enthalten. Geringe Ausfällungen, die auftreten können, können durch Filtrieren beseitigt werden.

Die erfindungsgemäßen Sulfidverbindungen können im Kupferbad in Mengen von ungefähr 0,001 g/l bis 1,0 g/l, vorzugsweise 0,005 g/l bis 0,2 g/l, vorhanden sein.

Die heterocyclischen schwefelhaltigen -cooperierenden Zusätze der Erfindung enthalten die Gruppierung

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G-G-

I '

I ;

und/oder Tautomere davon, wobei das Stickstoffatom und die beiden Kohleηstoffatome Teil eines heterocyclischen Rings bilden, in welchem Z O oder 1 ist, und R" für Wasserstoff, ein Metallion oder eine der Gruppen

NR"· I _ANR^m

(R'" )₂ /.■■;■-. R

-C -C- N(R'" )

\ Il

steht, wobei R'^fl für Wasserstoff oder eine Alkyl gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe steht.

Alternativ besitzt die heterocyclische Schwefelverbindung die Formel · ■

(Y)I-N

Ι-Ι.Ί

(X)J - GSR₁ ,

. i

und/oder eine tautomere Form davon, wobei auch die N-Oxyde dieser Verbindung, Isothioharnstoff-derivate, Isothioamidderivate und Dithiocarbamat-derivate davon in Betracht koamen, worin Ή.- für Wasserstoff oder ein Metallkation oder eine der Gruppen

C ■ "/ - C

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steht, worin R'¹ 'Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 "bis 6 kohlenstoffatomen oder eine Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe ist; X für -CR¹¹ = oder - CR£ - steht und Y für eine zweiwertige organische Gruppe mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen steht, welche 1 oder mehr 5- "bis 7-gliedrige cyclische Ringstrukturen oder Strukturen mit der Gruppe i:' ■ _ _q ₌ ^ _

- ■ :-.■■■■■ I .::;■;

f ^: s ■

■■ ^Ri .

"bildet, worin X und R.. die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

Typische Ausgangsstoffe sind 2-Mercapto-pyridin, 2-Mercapto-chinolin, 1- oder 4-Mercapto-isochinolin; die IT-Oxide davon; Alkyl-, Hydroxy-, Alkoxy- und Mercaptoderivate dieser "Verbindungen, die sich durch Substitution an den Ringkohlen stoffatomen ableiten; Isothioharnstoffe, Isothioamide und deren Salze mit Säuren und Dithiocarbamate, die sich durch Substitution am zweiwertigen Schwefelatom ableiten. Unter diesen heteroaliphatischen Ring verbindüngen ergibt Thiocaprolactam besonders gute Resultate.

Die Ivlercaptoverbindungen können vor der Zugabe zum Kupferbad in Wasser, welches äquivalente Mengen Alkali-hydroxide enthält, in verdünnten Säuren oder in geeigneten organischen lösungsmitteln, wie z.B, Alkoholen, aufgelöst werden. Die Isothioharnstoff-, Isothioamid- und Dithiocarbamat-derivate werden in Wasser, verdünnten Säuren oder in geeigneten Lösungsmitteln, wie z.B. Alkoholen, aber nicht in Alkali-hydroxiden, aufgelöst, da sie sich darin zersetzen können.

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Die Funktion der heterocyclischen Verbindungen der Gruppe (B) besteht darin, gemeinsam mit den sulfonierten Poly- . sulfiden der Gruppe (A) und den Polyäthern der Gruppe (C) eine Einebnung zu ergeben und den Glanz der erhaltenen Niederschläge zu erhöhen, und zwar insbesondere im Bereich niedriger und mittlerer Stromdichte.

Die heterocyclischen Verbindungen der Formel Gruppe (B) können in wirksamen Mengen von 0,1 bis 50 mg/l, vorzugsweise 0,5 bis 20 mg/l, der gesamten wäßrigen Badzusammensetzung verwendet werden. Typische heterocyclische Verbindungen der Gruppe (B), die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind in der Tabelle III angegeben.

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- . 18 -

* ■ TABELLE III ' '

■· HSi]EHOCYCLISCIEl VERBHOTNGEIT (B)

FORMEL

NAME

2-Mercaptopyridin-(2-Pyridinäthiol)

NH. HCl

S-C

2-S-Pyridylisothiouronium- chlorid

SH '■■

2-Mercaptopyridin-

ίΤ-oxid-Cl-Hydroxy-2-

pyridinäthion-)

2-S-Pyr idyl-is othi our o-" nium-chlorid -N-oxid

2-Mercapto-
^-methyipyridin

4-Mcthyl-2-S-pyridyliaothiouronium-chlor id

1Λ2? - ■

' - '■ OFHGiNALlNSPECTED

TABELLE III (Ports.)'

FORMEL

NAME

SH \ .■,-;■ ■■■·■■■ '■-'■

itiGthylpyridin—N-oxid

Γ	^sc ■.-	HCl
	\
	• NH₂
' * ■
ο

4-Methyl-2-S-pyridylis othiou* onium-chlor id-N-oxid

H₃G

SH ι. 2-Mercapto-6-methylpyridin

,NH. HCl

6-Methyl-2-S-pyr idy1-isothiouronium-^chlorid

2-Mer capto-6'-merhyl— .. pyiridin—N-oxid

H₃C

HCl 6-Methyl-2-S-pyridyl-' - · isothiouronium—

chlor id—N-oxid 309883/14 2-7

COPY OFHGINAL INSPECTED

.■TABELLE III (Ports.)

2131180

FORMEL NAME

2-Mercaptoohinolin

,NH. HCl 2-S-0hinolylisothiouron ium-chlor id

2-Mercaptochinolin- ·"■ N-oxid

NH.' HCl 2-S-Ghinolyl-

is ot hi our on iura-chlor id-N-oxid

2-Mercapto-6-hydroxypyridin

3 0 9.883/U 27

ORIGINAL SNSPECTED COPY

.TABELLE III (Ports.)

FORMEL ΝΛΜΕ

:NH. HCl

6-IIydroxy-2-S-pyr idy1-isothi our oniumchlorid

HS

SH 2,6-Dimercaptopyridin

HCl.HN

H₂N

C-S

yNH.HCl

NH-

2,6-SS-Pyridylbia-isothiouronium-Chlorid

Thiοcaprοlactam-(2-Thioxohexamethylenimin)

2-S-PyridyL-N-

0?88 3 tU

■ ORIGINAL INSPECTED ^COpY

Die heterocyclischen cooperierenden Zusätze der Tabelle III sind im Handel erhältlich. Die heterocyclischen Verbindungen der Tabelle III (mit Ausnahme von B-21) werden im allgemeinen aus den entsprechenden Halogenverbindungen, wie z.B. 2-Chloropyridin, hergestellt, und zwar entweder durch direkte Reaktion mit einem Alkali-metall-hydrcsulfid .oder häufiger mit Thioharnstoff, der die entsprechenden Isothiouroniumverbindungen verbindet, welche dann durch Alkalihydrolyse in die entsprechenden Mercaptoverbindungen umgewandelt werden können. B-22 wurde durch umsetzung von 2-Chloropyridin mit Natrium-diäthyldithiocarbamat synthetisiert.

Polyäther, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet; werden können, besitzen mindestens 5 Äther-sauerstoff-atome. Sie umfassen Polyäther der Formel

R'"_O-Z Rtii-s-Z γ;.^:" -.

Rt !·

N-Z R¹". R "'-N^

^Nz

R»»(OZ)_m R»»(SZ)_m

R R""(NZ)

ra

worin R¹¹¹ für ein einwertiges Radikal, wie z.B. H, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkylaryl, Arylalkyl oder ein hetero-

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cyclischea Radikal stehtj und E^lfl1 für ein m-wertiges aliphatisches, aromatisches oder heterocyclisches B-adikal steht, m für eine Zahl von 2 bis 100 steht und Z für (C_uH_2u0)r(C_vH_2v0)JC steht, worin u und ν für 0 bis 4 stehen, wobei aber mindestens eines der Symbole u oder ν größer als O sein muß? r + s für 6 bis 200 steht; r für 0 steht, wenn u für Q steht; s für 0 steht, wenn ν für steht; und T für H, Alkyl, Benzyl, -SO₃M, -C^H_2nSO₃M, -PO H₂ oder C^H^NHR*·· steht..

Geeignete Polyether, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind in der folgenden Tabelle IV angegeben. Die Polyatherzusätze können in wirksamen Mengen verwendet werden, typischerweise 0,005 bis 10,0 g/l und vorzugsweise 0,1 bis 1,0 g/l, bezogen auf die gesamten wäßrigen BadÄUsammenSetzungen.

OFHGINAL INSPECTS)

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Zusatz

TA35LLE IV ' ' kooperierende Polyäther

. . CH₃ CH₃ . CH₃ CH₃

.CH₃ - CH - CH₂ -C-CsC-C- CH₂ - CH - CH₃

f I

m"

O CH₂

CH₂

u ο H

(3)

■■/. m + η ^a 30 /■ ' '

:' Formel C-I worin υ + η =

. Formel C-I worin m + η =

ι"³ ?^Ha f-\

.;... CH₃,- C - CH* - C - (/ \\ - O ·■■:■■■ ^ CH₃ ·, CH₃ \==/ -

. ■ x = 9 - 10 ■ ■'■■■· ■'■"··

,Formel C-4 worin χ =

Formel C-4 worin χ =

(CH₂CH₂O)_xH

C₉H₁₉-

-0(CH₂CH₂O)₃₀H

... 11-C₁₂H₂₃O(CH₂CH₂O)₂₃H

H G

- CH₃

-N- (CH₂CH₂O)₇H '(CH₂CH₂O)₂H

χ a 9 y + ζ = ORIGINAL· INSPECTED

3Ü8Ö83/142

Zusatz·

'(C₃H₆O)_x(C₂H₄O)₇H

TABELLE IV (Ports.) H(C₂H₄0)y(C₃H₆0)_x (C₃H₆O)_x(C₂H₄O)₇H

. lJCH_aCH_aN

. H(C₂H₄O)₇(C₃H₆O)_x'

■ worin χ ungefähr 3 ist und y ungefähr 3 - 4 ist ■ '

HO(C₂H₄O)_xH , .

. ■ worin χ ungefähr 13 ist

HO(C₂H₄O)_xII V

-'■'■ worin χ ungefähr 33 ist

HO(C₃H₆O)_xH.

worin χ ungefähr 6-7 ist '

[}> HO(C₃H₆O)_x H ^¹.-'-.".. .■-. ·■'■'. ■ ,',worin χ ungefähr 12 ist '.

.i.;ii. -ι-

CH₃

CH₃CH₂C - CH_a -

CH₂

CH₂
^; O

Ί '

OTCH₃"

CH₂ , ί

i o¹;-I *"

Iri I-

-.t

CH₃

, „ t . . · ■ ■■

CH₂-C- CH₂CH₃

I O

:. CH₂

CH₂ ji .0 ", CHCH₃

CH₂

H

-'•■"worin'■■' ro -, ungefähr.-12-15

.;'; .·. η =»: ungefähr 1-2,'- INSPECTED

23311 SO

TABELLE -IV (Ports.)^

Zusatz

C-16

-- GH-

CH₃ I

. CH₃CH₃C - CH₂CH₂ - C - CH₂CH₃

-I
O

f "
CHCH₃

CH₂

f '
O

CH₂

I
CH₃

f
O

t O

CHCH₃

f CH_a _

—⁴Ki

■ CH₃ ί

CH₃ ; ' f '

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-i?-n = i> 2 ^:f^:;·:-"- ■■■■/'";■■

C-17 A-

:
C-18 -.;■■ -V

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C-19'!■' ■

I_a3S(CH₂CH₂0)_aoH

■ H .· ■"■' . H

-C- CH₃'4CCH_ ' ■.:·■- ^: f

NH

;worin ρ ungefähr.5. - β ist

*·: O ·· W Π. τ ι TUOfta

^m ' I¹It-

NH

- .' ..'i. it^: worin! ρ ungefähr 16 ist.

ORIGINAL INSPECTED

• '·- TABELLE IV (Ports«)
Zusatz ·■"·. "... ·· "·■''

G-20 CH₃ (CH₃)₃CHCH₃ ■

0(C₃H₆O)₂(C₂H₄O)₂₀H .

C-21 . CH₃(CH₂)₇O(C₂H₄O)'_2O(C₃H₆O)₃H C-22 .CH₃(CH₂)HO(C₃H₆O)₃(C₂H₄O)₁₃H C-23 . H(CH₄C₂)₁₅0(CH₂)₁₀ 0(C₂H₄O)₁₃H

C-24 . · ;; H(0C₂H₄)₈ - " CH₃'":'■'"' ■ CH₃ ' ■ . "" .'.. "(C₂H₄O)₈H '·'..· NCH₂C - CH₂ '-CH- CH₂' - CH₂N

• H(OH₄C₂V.= ."!"CH₃"" · ^J . ■ ■ XC₂H₄O)₃H

C-25 -HO(C₂H₄O)_xH ' .■■.. .

'-■-■"■ Worin "x ungefähr 136 ist (MG· ist ungefähr 6.000)

C-26 ^: HO(C₂H₄O)_x H

,-. ,..'worin, x ungefähr 454 ist' (KG- ist ungefähr 20.000)

C-27 . HO(C₂H₄O)_x H. . '^;; · . ^!

.· ■' ■ :.^; worin χ ungefähr 4540 ist (MG· ist ungefähr 200.000)

>.■■ '/■:·■'· ί ■■·

;·. ,:309883/U27

ORIGINAL INSPECTED

Der Chloridinonengehalt der wäßrigen galvanischen Kupferbadzusammensetzungen der Erfindung kann mindestens 0,5 mg/1 und typischerweise 1,0 mg/l' bis 500 mg/l, bezogen auf das wäßrige galvanische K_Upferbad, betragen. Gute Resultate können erhalten werden durch die Verwendung einer Chloridionenkonzentration von ungefähr 3 mg/l bis 100 mg/l, bezogen auf die wäßrige galvanische Kupferbadzusammensetzung, und vorzugsweise mit einer Chloridionenkonzentration von 20 mg/l bis 80 mg/l, bezogen auf die wäßrige Kupferbadzusammensetzung.

Andere fakultative Zusätze sind die folgenden Dispergiermittel:

TABELLE V

Zusätze

D-I

D-2

D-3

SO.Na

SO₃Na

ORIGINAL INSPECTED

309883/1L27

Zusätze

D-4

TABELLE V (Ports.)

·.. C₄H₉

-(SO₃Na)₁

D-S

η + m = 1 - 2 und vorzugsweise η = 0, wenn m = 1

CnH

CnH_;

0 —

SO₃M₁

η+.

•S0₃M_:

worin jedes η für eine ganze Zahl von 4 bis 12 (vorzugsweise 4 bis 8) steht und.jedes M und M₂ für ein Alkalimetallatom (vorzugsweise Na oder K) oder ein Wasserstoffatom steht.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

In diesen Beispielen enthielt das wäßrige galvanische &upferbad folgendes, sofern nichts anderes angegeben ist:

D -220 g/l

.60 g/l Chloridion 0,06 g/l

₄ H₂SO₄

Die AbScheidungsversuche wurden in einer Hull-Zelle ausgeführt, welche 250 ml dieses Kupfersulfatbads enthielt. Die Hull-Zelle erlaubt die Beobachtung des Aussehens des Niederschlags über einem großen Stromdichtebereich. Um den G-rad der Einebnung zu bestimmen, wurde eine polierte Mes-

309883/U27

-■30 -

singplatte, die für diese Abseheidungsversuche verwendet wurde, mit einem 4/0-Sctimiergelpapier zerkratzt, und. zwar innerhalb eines horizontalen Bands mit ungefähr 10 mm Breite. Die Abscheidungstemperatui*, die bei diesen Versuchen verwendet wurde, war Raumtemperatur (24 - 30⁰C), sofern nichts anderes angegeben ist. Die gesamte Stromdichte war 2 A, und die Abscheidungszeit betrug. 10 min. IL j wurde luftrührung oder eine mechanische Rührung mit einevü hin- und hergehenden Rührer verwendet, wie es in Tabelle YI angegeben ist. Die verwendeten sulfonierten Polysulfidverbindungen sind in Tabelle II besehrieben, die verwendeten heterocyclischen Schwefelverbindungen sind in Tabelle III beschrieben und die verwendeten Polyäther sind in Tabelle IV beschrieben.

Der Einfachheit halber sind die in Tabelle VI angegebenen Resultate in zweifacher Hinsicht klassifiziert, nämlich (i) hinsichtlich der Breite des Stromdichtebereichs, der glänzende Abscheidungen ergibt (halbglänzend bis glänzend) und (2) hinsichtlich der Einebnung unter den angegebenen Versuchsbedingungen (d.h. 250 ml Hull-Zelle 2 A Strom und 10 min Abscheidung auf einem Metallstreifen, der ein mit einem 4/O-Schmiergelpapier zerkratztes Band aufwies).

Jede Eigenschaft in den Gruppen (i) und (2) wurde unabhängig als "schlecht", "mäßig", "gut" und "sehr gut" wie folgt eingestuft:

309883/1427

Eigenschaft (i) Eigenschaft (2)

Einstufung	Breite des glänzenden Stromdichtebereichs	Einstufung	Grad der Einebnung
	weniger als die halbe Länge der Testplfatte	schlecht
schlecht	mehr als eine Hälfte und weniger als 2/3 der Länge der Test platte	mäßig	feeine sichtbare Än derung der ursprüng lichen Rauhigkeit des zerkratzten 3ands
mäßig	mehr als 2/3, aber weniger als die ge samte Länge der Test<- platte	gut	merkliche Abnahme der Rauhigkeit, aber die Kratzer sind noch sichtbar
gut	gesamte Länge der Testplatte glänzt	sehr gut	abgenommene Rauhig keit und Teile der Kratzer vollständig eingeebnet
sehr gut		Kratzer auf dem Teil
	der Testplatte mit einer Stromdichte won mehr als 2,5 A/dm sind praktisch un sichtbar

Die Kombination der angegebenen Einstufungen der Breite des glänzenden Strondichtebereichs und des Grads der Einebnung bestimmt die abschließende Klassifizierung, welche unter der Überschrift "Resultate" der "Tabelle VI wie folgt angegeben sind»

Resultate vorzüglich

sehr gut gut

schlecht mäßig

Definition

sehr gute Einebnung und sehr guter glänzender Stromdichtebereich

sehr gute Einebnung und guter glänzender Stromdichtebereich

gute bis sehr gute Einebnung und guter bis sehr guter halbglänzender Stromdichtebereich oder: gute Einebnung und guter bis sehr guter glänzender Stromdichtebereich

schlechte Einebnung und/oder schlschter glänzender Strocadichtebereich

alle Platten, die dazwischen liegen

309883/ 1A27

	Zusatz	TABELLE	VI	Resultate
Beispiel Nr.	A-1 C-1	Menge g/1-	Art der RUhrung	schlecht
1	A-1 C-1 B-3	0,02	Luft	sehr gut
2	A-1 C-1 B-11	0,02 1,0 0,006	Luft	vorzüglich
■ 3	A-1 C-1 B-1 2 ,	0,02 1,0 0,004	Luft	vorzüglich
4	A-1 Q-7	0,02 1,0 0,003	Luft	schlecht
5	A-1 C-7 B-5 "	0,02 1,0	mechanisch	vorzüglich
6	A-1 C-8	0,02 1,0 0,002	mechanisch	schlecht
7	A-1 C-8 B-16	0,02 1,0	mechanisch	vorzüglich
8	A-2 c-13	0,02 1,0 0,002	mechanisch	schlecht
9	A-2 0-13 B-21	0,02 1,0	Luft ti	sehr gut
10 ■	A-6 · C-1	0,02 1,0 0,003	Luft	schlecht
11	A-6 C-1 B-1	0,02 1,0	Luft	gut
12	A-6 C-1 B-3	0,002 1,0 0,003	Luft	gut
13	A-6 C-1 B-13 '	0,02 1,0 0,004	Luft	sehr gut
14	A-9 C-13	0,02 1,0 0,002	Luft	schlecht
15	0,015 0,25	Luft

309883/1427

TABELLE VI (Forts.)

Beispiel Nr.	Zusatz	Menge g/l	- Art der Rlihrung	Resultate
16	A-9 0-13 B-1	0,015 0,25 · 0,002	Luft	sehr gut
17	A-9' C-13 B-2	0,015 0,25 0,003	Luft	sehr gut
18	A-9 0-13 B-5	0,015 0,25 0,003	Luft.	sehr gut
19	A-9 C-22	0,015 1,0	Luft	schlecht
20	A-9 C-22· B-1	0,015 1,0' 0,003	Luft	vorzüglich
21	A-9 C-22 B-3	0,015 1,0 ' 0,004	Luft	sehr gut
22	A-9 C-22 B-1 2	0,015 1,0 0,003	Luft	vorzüglich
23	A-9 C-22 B-13	0,015 1,0 0,002	Luft	gut
24	A-9 C-22 B-13 D-1	0,015 1,0 0,002 0,4	Luft	gut (weniger Mikrorauhigkeit)
25	A-9 C-22 B-H	0,015 1,0 0,020	■ Luft	gut
26·	A-9 C-22 B-16	0,015 1,0 0,002	Luft	vorzüglich
27	A-9 0-22 B-18	0,015 1,0 • 0,004	Luft	vorzüglich
28	A-9 ." C-22 B-19	0,015 1,0 0,002	Luft	gut

309883/1427

TABELLE YI (Forte.)

Beispiel Nr.	Zusatz	Menge . g/i ·	Art der Rührung	Resultate
29	A-9 0-22 B-20	0,015 1,0 0,010	Luft	gut
30	A-9 C-22 B-21	0,015 1,0 0,003	Luft	vorzüglich
31	A-9 C-22 B-22	0,015 1,0 0,02	Luft	vorzüglich
32	A-9 C-25	0,015 0,25	Luft	schlecht
33	A-9 C-25 Br-5	■0,015 0,25 0,002	Luft	vorzüglich
34	A-9 C-25	0,015 1,0	Luft	schlecht
35	A-9 C-25 B-11	0,015 1,0 ' 0,004	Luft	vorzüglich
36	A-9 C-25 B-13	0,015 1,0 0,002	Luft	gut
37	A-9 C-27	0,015 0,4	Luft IK	schlecht
38	A-9 C-27 B-5	0,015 0,4 0,002	Luft	sehr gut
39	A-11 C-10	0,02 1,0	Luft	schlecht
40	A-11 C-10 B-11	0,02 1,0 0,004	Luft	gut
41	A-11 0-10 B_r12	0,02 1,0 0,003	luft	gut
42·	A-12 C-18 .-	0,02 1,0	ι Luft	schlecht
43 1	A-12 C-18 B-2	0,02 1,0 0,004	Luft	gut

309883/1427

	Zusatz	TABELLE	VI (Ports.)	Resultate
Beispiel Nr.	A-12 C-18 B-18	Menge g/i	Art der Rührung	gut
44	A-15 C-15	0,02 1,0 0,008	Luft	schlecht
45	A-15 C-15 B-1	0,02 und 0,04 1,0	Luft	sehr gut
46	A-15 C-15 B-3	0,04 1,0 0,002	Luft	sehr gut
47	A-15 C-15 B-13	0,02 10 .0,004	Luft	gut
48	A-17 C-21	0,0.2 1,0 0,002	Luft	schlecht
49	A-17 C-21 D-1	0,02 1,0	Luft . "	schlecht
50	A-17 C-21 B-18	0,02 1,0 0,4	Luft	gut, aber mit LunKer
51	A-17 C-21 B-18 D-1	0,02 1,0 0,006	Luft	sehr gut
52	A-18 - C-6 '	0,02 1,0 0,006 0-,4	'Luft	schlecht
53	A-18 C-6 B-19	0,02 1,0	mechanisch	gut
54	A-18 C-26	0,02 1,0 0,005 und 0,010	mechanisch	schlecht
55	A-18 C-26 B-19 ·	0,02 1,0	Luft	gut
56	0,02 ' 1,0 0,003	Luft

309883/1427

Dispergiermittel

Ein Zusatz eines Dispergiermittels, wie z.B. D-1 zur Kombination A + B + C verbessert manchmal die Einstufung durch Zunahme der Einebnungsgeschwindigkeit und/oder des glänzenden Stromdichtebereichs (Beispiele 51 und 52).

In anderen Fällen beeinflußt ein Zusatz von D-1 nicht merklich die Einstufung, erhöht aber den Glanz oder beseitigt die Mikrorauhigkeit (Beispiele 23 und 24).

Fluorboratbad

In einem Fluorboratbad ergab die bevorzugte Zusammensetzung, die in Tabelle I angegeben ist mit Hilfe des Zusatzes von Beispiel 35 gleich vorzügliche Resultate. Die Verwendung eines Fluorboratbads erlaubt die Erhöhung der Abscheidungsgeschwindigkeit um 50 bis 100 $.

" Patentansprüche:

309S83/ "U27

Claims

PAT EMT ANSPRÜG HB

Verfahren zur galvanischen Abscheidung von glänzendem, start eingeebnetem, duktilem K^pfer aus einem wäßrigen sauren galvanischen &upferbad, weiches Chloridionen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es jeweils mindestens ein Mitglied aas. einer der folgenden Gruppen enthält:.

(A) Polysulfidverbindungen der Formel

RSO₃M; (B) Heterocyclische Schwefelverbindungen mit der

Gruppierung i N ■ a c - I I ι ■■■■ Q- /γ S \ Ο ι ■ ■ ι R" ,

und/oder mit tautomeren Gruppierungen davon, wobei das Stickstoffatom und die beiden Kohlenstoffatome Teil eines heterocyclischen Rings bilden; und

(C) Polyäther, die mindestens 5 Äther-Sauerstoffatome je Molekül enthalten;

wobei R unabhängig f tir eine zweiwertige aliphatische oder aromatische nicht-heterocyclische Gruppe mit 1 bis 10 Koh*- lenstoffatomen steht; R¹ für Wasserstoff, ein Metallkation, eine einwertige aliphatische oder aromatische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine der Gruppen -R-SO₃M oder -R-(S)(I-RSO₃M steht, wobei q. eine Ganzzahl von 2 bis 5 ist; M für ein Kation steht; Z für 0 oder steht; und R¹' für Wasserstoff, ein Metallion oder eine der Gruppen

309883/1427

- C' ■.'*'' "■,'.-' ■ - C -c- N(R¹¹O₂

■ . \ -■·.■:■■■.. ·' \

steht, wobei R¹¹' Wasserstoff, eine Alkyigruppe mit 1 bis 6 kohlenstoffatomen oder eine Aryl-, Alkaryl·- oder Aralkylgruppe ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung aus 2-Mercaptopyridin (2-Pyridinäthiol) besteht.
3. · Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung aus 2-S-Pyridyl-isothiouronium-chlorid besteht.
4. . Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung aus 2-Mercaptopyridin-F-oxid (i-Hydroxy-2-pyridinäthion) besteht,
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung aus 2—S-Pyridyl-isothiouronium-chlorid-N-oxid^besteht.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung aus 2-Mereapto-4-methylpyridin besteht.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung aus 4-Methyl-i-2-S-pyridyl-isothiouronium-chlorid besteht.
8. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung aus 2-Mercapto-4-methylpyridin-N-oxid besteht.

309883/1427
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung aus 4--Methyl-2-S-pyridyl-isothiouronium-chlorid-N-oxid besteht.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverhindung aus 2-Mercapto-6-m.ethylpyridia Gesteht.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung aus 6-Methyl-2-S-pyridyl-isothiouronium-chlorid besteht.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heteroeycli-sche Schwefelverbindung aus 2-Mereapto-6-methyl-pyridzn--N-oxid besteht.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, "daß die heterocyclische Schwefelverbindung aus 6-Methyl-2-S-pyridyl-isothiouronium-chlorid-N-oxid besteht.
H. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung aus 2-Mercaptochinolin besteht.
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung aus 2-S-'
Chinolyl-isothiouronium-chlorid besteht.
1β. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung aus 2-Mercaptochinolin-N-oxid besteht.
17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung aus 2-S-Chinolyl-isothiouronium-chlorid-N-oxid besteht.

309883/U27
18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung aus 2-iiercapto-6-hydroxy-pyridin besteht.
19. . Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung aus 6-Hydroxy-2-S-pyridyl-isothiouronium-chlorid besteht.
20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung aus 2,6-Dimercapto-pyridin besteht.
21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die .heterocyclische Schwefelverbindung aus 2,6-S3-Pyridyl-bis-ieothiouronium-chlorid besteht.
22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung aus Thiocaprolactam (2-Thioxohexamethylenimin) besteht.
23. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung aus 2-S-Pyridyl-N-diäthyl-dithiocarbamat besteht.
24. Wäßriges saures galvanisches Kupferbad, welches Chloridionen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens jeweils ein Mitglied aus einer jeden der folgenden
Gruppen enthält:

(A) Polysulfidverbindungen der Pormel

(B) Heterocyclische Schwefelverbindungen mit der
Gruppierung „ _N - . _c . _c .

S ο/. E" 3 O 9 8 8 3 / 1 4 2 7

und/oder mit Tautomeren davon, wobei das Stickstoffatom und' die beiden Kohlen st of fat ome Teil eines heterocyclischen Rings bilden; und

(O) Polyäther, die mindestens 5 Äther-Sauerstoffatome Je Molekül enthalten;

wobei R unabhängig für eine zweiwertige aliphatische oder aromatische nicht-heterocyclische Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht; R¹ für Wasserstoff, ein Metallkation, eine einwertige aliphatische oder aromatische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine der Gruppen -R-SOJYE oder -R-(S)q-RS0,M steht, wobei q. eine Ganzzahl von 2 bis 5 ist; M für ein K_ation steht; Z für 0 oder .1 steht; und R¹¹ für Wasserstoff, ein Metallion oder eine der Gruppen

MR

- C - N(R'")₂

steht, wobei R¹¹¹ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-, Alkaryl- oder Aralkyigruppe ist.
25. Bad nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung 2-Mercaptopyridin (2-Pyridinäthiol) ist.
26. Bad nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung 2-S-Pyridylisothiouronium-chlorid ist.
27. Bad nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung 2-Mercaptopyridin-N-oxid (i-Hydroxy-2-pyridinäthion) ißt.

309883/U27
28. 3ad nach Anspruch 24-, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung 2-S-Pyridylisothiouronium-chlorid-N-oxid ist.
29. Bad nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung 2-Mercapto-4-methylpyridin ist.
30. Bad nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung 4-Methyl-2-S-pyridyl-isothiouroniura-chlorid ist.
31. Bad nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung 2-^ercapto-4-methylpyridin-N-oxid ist.
32. Bad nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung 4-Methyl-2-S-pyridyl-isothiouronium-chlorid-N-oxid ist.
33. Bad nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung 2-Mercapto-6-methylpyridin ist.
34. Bad nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung 6-Methyl-2-S-pyridyl-isothiouronium-chlorid ist,
35. Bad nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung 2-Mercapto-6-methyl-pyridin-N-oxid ist.
36. Bad nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, ' daß die heterocyclische Schwefelverbindung 6-Methyl-2-S-pyridyl^isothiouronium-chlorid-N-oxid ist.

309883/U27
37. Bad nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung 2-Mercaptochinolin ist.
38. Bad nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung 2-S-Chinolylisothiouronium-chlorid ist.
39. Bad nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung 2-Mercaptochinolin-N-oxid ist.
40. Bad.nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung 2-S-Chinolylisothiouronium-chlorid-N-oxid ist.
41. Bad nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung 2-J&ercapto-6- _t hydroxy-pyridin ist.
42. Bad nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung 6-HycLroxy-2-S-pyridyl-isothiouronium-chlorid ist.
43. Bad nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung 2,6-Dimercaptopyridin ist. .
44. Bad nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung 2,6-SS-Pyridylbis-isothiouronium-chlorid ist.
45. Bad nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung Thiocaprolactara (2-Thioxohexamethylenimin) ist.

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2 33 71
46. Bad nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet,

daß die heterocyclische 'Schwefelverbindung 2-S-Pyridyl-iidiäthyl-dithiocarbamat ist.

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309883/H27