DE2331180A1 - Verfahren zur galvanischen abscheidung von kupfer und waessriges galvanisches kupferbad hierfuer - Google Patents
Verfahren zur galvanischen abscheidung von kupfer und waessriges galvanisches kupferbad hierfuerInfo
- Publication number
- DE2331180A1 DE2331180A1 DE2331180A DE2331180A DE2331180A1 DE 2331180 A1 DE2331180 A1 DE 2331180A1 DE 2331180 A DE2331180 A DE 2331180A DE 2331180 A DE2331180 A DE 2331180A DE 2331180 A1 DE2331180 A1 DE 2331180A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- sulfur compound
- heterocyclic sulfur
- heterocyclic
- chloride
- oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
Description
Die Erfindung bezieht sich auf neue Verfahren und Zusammensetzungen
für die galvanische Abscheidung von kupfer aus wäßrigen sauren Bädern. Die Erfindung bezieht
eich insbesondere auf gewisse BadzusammenSetzungen, welche
bestimmte Kombinantionen von chemischen Bestandteilen
enthalten, und auf die Verwendung solcher Zusammensetzungen zur Herstellung glänzender, duktiler, stark eingeebneter
galvanischer &upferabscheidungen.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von glänzenden., duktilen, eingeebneten galvanischen Kupferabscheidungen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer galvanischen Badzusammensetzung, aus
welcher glänzende galvanische ^upferabscheidungen her-
309883/U27
_ 2 —
gestellt werden können, wobei diese Abscheidungen eine gute Einebnung und eine 'gute Duktilität über weite Stromdichtebereiche
aufweisen. Weitere Ziele gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.
Gemäß der Erfindung werden nunmehr neue Zusammensetzungen und ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von glänzendem,
stark eingeebnetem duktilem Kupfer aus einem wäßrigen
sauren galvanischen Kupferbad vorgeschlagen, welches
Chloridionen und jeweils mindestens ein Mitglied aus einer der drei folgenden Gruppen enthält:
(A) Polysulfidverbindungen der Formel
R-SO3M;
(B) Heterocyclische Schwefelverbindungen mit der
Gruppierung ' f
- N = G - C-
■ν 4, - - '
R"
und/oder mit t'automeren Gruppierungen davon, wobei das Stickstoffatom und die beiden Kohlenstoffatome
Teil eines heterocyclischen Rings bilden; und
(C) Polyäther, die mindestens 5 Äther-Sauerstoffatome je Molekül enthalten;
wobei H unabhängig für eine zweiwertige aliphatische oder
aromatische nicht-heterocyclische Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
steht; R1 für Wasserstoff, ein Metallkation, eine einwertige aliphatische oder aromatische Gruppe
309883/U27
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine der Gruppen
-R-SOJA oder -R-(S)q-RSÖ,M steht, wobei q. eine Ganzzahl
von 2 bia 5 ist; M für ein Kation steht; Z für O oder 1
steht; und R11 für Wasserstoff, ein Metallion oder
der Gruppen
C- - C · -Q- N(R11O2
N(R"* ) s
steht, wobei R111 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit T
bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-, Alkairyl- oder Aralkylgruppe ist.
Die Kombination dieser drei Zusätze in einem chloridhaltigen
galvanischen Kupferbad ergibt unerwartete gUnstige
Vorteile gegenüber der Verwendung Jedes Zusatzes alleine in einem chloridhaltigen galvanischen Kupferbad.
Die gleichzeitige Verwendung mindestens eines Mitglieds aus einer jeden dieser drei Gruppen von. Zusätzen ergibt
glänzende Kupferabsch'eidungen über einen weiten Stromdichtebereich
mit starten Einebnungseigenschaften. Der ·
hier verwendete Ausdruck "eingeebnet" bezieht sich auf eine Oberfläche, die glatter ist als das Substrat. Der
hohe Grad und die hohe Geschwindigkeit der Einebnung
führen zu einer hohen V/irtachaftlichkeit in Pertigstellungskosten
und Materialien. Der verbesserte Glanz bei niedriger Stromdichte (d.h. die Verbreiterung des Stroindichtebereichs,
der glänzende Abscheidungen ergibt) ist wichtig, wenn stark profilierte Gegenstände beschichtet
werden sollen. Die Polysulfidsulfonate, die oben definiert
wurden, sind bei erfindungsgemäßer Verwendung wirksamer
als die entsprechenden Monosulfide.
309883/ U27
Wenn die (hier mit A, B und C bezeichnet) Zusätze alleine
verwendet werden, dann ergeben sich ein oder mehrere Nachteile. So können die erhaltenen &upferabScheidungen nichtglänzend
und nicht glatt sein, und es ist möglich, daß sie keine ausreichenden Einebnungseigenschaften über einem
ausreichend weiten Stromdichtebereich ergeben. Kombinationen aus zwei der Zusätze können ziemlich glänzende
&upferabScheidungen ergeben, aber der Stromdichtebereich,
in welchem glänzende Abscheidungen erhalten werden, kann
beschränkt sein und/oder es kann auch die Einebnungageschwindigkeit
(Abnahme der Oberflächenrauhigkeit) niedrig sein. Andere Doppelkombinationen von Zusätzen können streifige
Abscheidungen und beschränkte Stromdichtebereiche, welche glänzende Abscheidungen erzielen lassen, ergeben.
Die neuen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können in
kombination mit wäßrigen sauren galvanischen ^upferbädern
verwendet werden. Typische wäßrige saure &upferbäder, die
in kombination mit den neuen Zusatzkombinationen (A, B
und C) verwendet werden können, sind die folgenden!
Sulfatbad
(1) GuSO.*5HpO 15O-3OO g/l (vorzugsweise unge-
4 * ■ ■ fähr 220 g/l)
H0SO. 10-110 g/l (vorzugsweise unge-
ά 4 ■ fähr 60 g/l)
Cl" 5-150 mg/l (vorzugsweise unge
fähr 20-80 mg/l)
(2) Cu(BP )_ 100-600 g/l (vorzugsweise un^re-
4^ . fähr 224 g/l) -
HBF 1-60 g/l (vorzugsweise unge-
* fähr 3,5 g/l)
309883/U27
_ 5 —
ELBO., 0-30 g/l (vorzugsweise unge-
0 J , fähr 15 g/l)
Cl" '5-150 mg/l (vorzugsweise unge
fähr· 20-80 mg/1}·
Die G-rundmetalle, die durch das erfindungsgemäße Verfahren
galvanisch beschichtet werden können, sind z.B. Eisenmetalle, wie z.B. Stahl, Eisen usw., welche„e:Lne Oberflächenschicht
aus Nickel oder Cyanidkupfer tragen;/und Zinklegierungen,
wie z.B. Druckgußgegenstände auf Zinkbasis, welche eine Oberflächenschicht aus Cyanidkupfer oder Pyrophosphatkupfer
tragen; Nickel und legierungen aus Nickel mit anderen Metallen, wie z.B. Kobalt;^Aluminium und Aluminiumlegierungen
nach einer geeigneten Vorbehandlung; usw.
Nach der Abscheidung des glänzenden eingeebneten Kupferniederschlags
gemäß der Erfindung, kann im allgemeinen ein glänzender Nickelniederschlag oder ein Chromniederschlag
(der mikroporös oder mikrorissig sein kann) aufgebracht werden. Der glänzende saure KUpferniederschlag
der Erfindung trägt zum Aussehen und zum Verhalten eines zusammengesetzten Belags bei, und zwar wegen der sehr guten
Einebnung, der vorzuglichen Porenf iillung, des hohen Glanzes, der Duktilität und der niedrigen inneren Spannungen. Er
verbessert die Korrosionswiderstandsfähigkeit und die Wirtschaftlichkeit des Nickels im Gebrauch.
Wegen der starken Einebnungseigenschäften, des sehr guten
Verhaltens bei hohen Stromdichten und der sehr guten mechanischen Eigenschaften (insbesondere gute Duktilität
und niedrige Spannungen) können die glänzenden sauren galvanischen KuipferabScheidungen gemäß der Erfindung für
industrielle Anwendungen verwendet werden, wie z.B. für Galvanoplastik, die Beschichtung von Speichertrommeln. und
Druckrollen usw. Das vorliegende Verfahren ergibt auch
309883/1427
bei der Beschichtung von nicht-leitenden Materialien, wie z.B. Kunststoffe,, nachdem diese einer üblichen Vorbehandlung
unterworfen sind, sehr gute Resultate.
Die Abscheidungsbedingungen für die galvanische Abscheidung au3 den erwähnten Bädern umfassen beispielsweise Temperaturen
von 10 bis 600C (vorzugsweise 20 bis 4O0O);
einen (elektrolytisch gemessenen) pH von weniger als 2,5; und eine Kathodenstromdichte von 0,1 bis 50,0 A/dm .
Typische durchschnittliche Stromdichten sind 2 bis 20 A/da für das Sulfatbad und ungefähr 4 bis 4-0 A/dm für das
Fluorboratbad. Luftrührung, Umpumpen oder mechanisches
Rühren kann den brauchbaren Stromdichtebereich vergrößern
und die Gleichförmigkeit der ^upferabscheidung verbessern.
Wie bereits erwähnt, bezieht sich die Erfindung auf neue Zusammensetzungen und ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung
von glänzendem, stark eingeebnetem duktilem
Kupfer aus einem wäßrigen sauren galvanischen ^upferbad, welches Chloridionen und jeweils mindestens ein Mitglied
unabhängig ausgewählt aus einer der drei folgenden Gruppen enthält:
(A) Polysulfidverbindungen der Formel
·*
Rl (s)- ■ R-SO3M;"
Rl (s)- ■ R-SO3M;"
(B) Heterocyclische Schwefelverbindungen mit der
Gruppierung
3%"S 8 S 3 / 1 L 2 7
und/oder mit tautomeren Gruppierungen davon, wobei das Stickstoffatom und die beiden Konlenstoffatome
Teil eines heterocyclischen Rings bilden ϊ und
(C) Polyether, die mindestens 5 Äther-Sauerstoffatome
je Molekül enthalten;
wobei H unabhängig für eine zweiwertige aliphatisch^ oder
aromatische nicht-heterocyclische Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
steht; R' für Wasserstoff, ein Metallkation, eine einwertige aliphatische oder aromatische Gruppe
mit 1 bis 20 kohlenstoffatomen oder eine der Gruppen -H-SO3M oder -S-(S)q-RSO M steht, wobei q. eine Ganz-
zahl von 2 bis 5 | ist; | M für ein Kation | steht; Z | für O | oder |
1 steht; und H1; | 1 für | Wasserstoff, ein | Metallion | oder | eine |
der Gruppen | |||||
NR"* - G NCR"1)* |
* | NH"1 ■■-■/ ' -..■ |
-C- N(R' ι S |
• |
steht, wobei Eflt Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1
bis 6 kohlenstoffatomen oder eine Aryl—, Alkaryl— oder
Aralkylgruppe ist,.
Sulfidverbindungen, in denen η für eine Ganzzahl von 2
bis 4 steht, werden bevorzugt. E kann eine zweiwertige
Kohlenwasserstoffgruppe (einschleißlich solcher Gruppen,
welche inerte Substituenten enthalten, wie z.B. Hydroxyl,
Alkoxy, Polyoxyalkylen, Halogen usw.) mit 1 bis 1Q K0J1-.
lenstoffatomen sein» wie z.B. eine Alkylengruppe mit 1
bis 10 Kohlenstoffatomen, d.h. -GH2-, -CH2CH2-, -(CHg)3-,
-(CH2)c- und im allgemeinen -(CH2) -, worin ρ für eine
ganze Zahl von 1 bis 10 steht. R kann auch eine zweiwertige nicht-neteropyclische Gruppe mit 1 bis 10 KOhlen-
309883/1427
2337180
Stoffatomen sein, die 1 bis 3 Sauerstoffatome, 1 bis 3
Schwefelatome oder 1 bis'3 Stickstoffatome enthält, wie z.B. -CH2CH2OCH2CH2-,
-CH2CHOHCH2-, -CH2CH2-NHCH2CH2-, -CH2CH2SCH2CH2-, usw.)
In der Verbindung
kann R ein Kohlenwasserstoffradikal sein, welches vorzugsweise aus Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-,
Aryl- oder Alkarylradikalen ausgewählt ist, wobei diese Radikale auch inert substituiert sein können. Wenn R1 für
Alkyl steht, dann kann es sich typischerweise um geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl handeln, wie 3.3.
Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-3utyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Amyl, Neopentyl, Isoamyl, n-Hexyl,
Isohexyl, Heptyle, Octyle, Decyle, Dodecyle usw. Die bevorzugten Alkyle sind niedrige Alkyle, d.h. solche mit bis
zu ungefähr 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Octyle und niedriger.
Wenn R1 für Alkenyl steht, dann kann es typischerweise
Vinyl, Allyl, Methallyl, Buten-1-yl, Buten-2-yl,
Butin—3—yl, Penten-1—yl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, Decenyl,
Dodecenyl, Tetra-decenyl, Octadecenyl usw. sein.
Wenn R' Alkinyl ist, dann kann es typischerweise Äthinyl,
Propargyl, Butinyl usw. sein. Wenn R' Cycloalkyl ist,
dann kann es typischerweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl,
Cyclooctyl usw. sein. Wenn R1 Aralkyl ist, dann kann es typischerweise Tolyl, Xylyl, p-Athylphenyl, p-TTonylpbenyl
usw. sein. R' kann inert substituiert sein,
309883/U27
d.h., daß es nioht-reaktionsfähige Substituenten tragen
kann, wie z.B. Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Aralkyl, Alkaryl,
Alkenyl, Äther usw.
Die Polysulfidverbindüngen der Formel (A) können beispielsweise
dadurch hergestellt werden, daß man ein Alkalimetallsalz eines Hydropolysulfids und ein Sult.on ,
gemäß der folgenden Reaktion
-(S)nM + R-SOa
0
-es)
-R-SO3M (1)
umsetzt, wobei R, R1, M und η die oben angegebenen Bedeutungen
besitzen.
Spezielle beispielhafte Reaktionen sind z.B. die folgenden, worin alle unsubstituierten Kohlenstoffatome an
Wasserstoffatome gebunden sind!
/<^ -SSCH2CH2CH2SO3Na
(X)
-SSNa + CH2
CH2
■Ν/1
(2) CH3(CHa)7SSK + (CHa)2- CH3
CH-
SO2-r> CH3 (CHa)7SS (CH2)4SO3K
(3) Na2S3 + 2 CH2-
-CH2
-■■■ CH2-
O2-) NaO3S(CHa)3SS(CHa)3SO3Na
(4)
309883/1427
ONa ; -SSNa + 2. CH2
H-CH
CH.
CO-CH2CH2CH2-SO3Na
-SSCH2CH2CH3SO3Na
ORIGINAL INSPECTED
BlV*0
(5) NH3 + 2 CH2-^—CH2 NH(CH2J3SO3J
-SSCII2CH2CH2SO3Na
Eine andere preparative Reaktion, die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten SuIfidverbindungen herangezogen
werden kann, ist die direkte Sulfonierung eine:s Organ
opolysulf ids (d.h. die direkte Sulfonierung von Diphenyl-disulfid,
Ditolyl-disulfid usw.). Die Polysulfidverbindungen
können auch dadurch hergestellt werden, daß man Epichlorohydrin und ein Alkali-metall-bisulfit miteinander
umsetzt und eine Reaktion mit einem Polysulfid folgen
läßt, wie z.B. mit Na3S2, R1SNa, wobei R- die oben angegebene
Bedeutung besitzt.
Andere preparative Reaktionen sind die folgenden 5
(a) SCl3 + 2NaS(CH2)3S03Na*Na03S(CH2^S-S-S-(CH2)3S03Na
(b) S2Cl2 + 2NaS (CH2 )3S03Na*Na03 S (CLi2 )3 S-S-S-S- (CH2 )3 SO3Na
(c) ClCH2CH2Cl'+ 2NaSS(CH2)3SO3Na ■>
■ ' " j NaO3S(CH2)3SSCH2CH2SS(CH2)3Na
; (d) ClCH2CH2Cl + NaSS(CH2)3S03Na + NaS(CH2--3 SO3Na *
'■'-·'·'.;■? j NaO3S(CHa)3SSCH2CH2S (CH2)3S03Na
Typische Polysulfidverbindungen, die gemäß der Erfindung
verwendet werden können, sind die folgenden Verbindungen, die in der folgenden Tabelle II angegeben sind. In der
Formel
Rt (s ^R-SO3M (1)
bedeutet M ein Natriumkation und R, R' und η sind in der Tabelle II angegeben.
309883/1427
TABELLE II
Sulfonierte oooperierende Folysulfidglänzer der Formel
A-6
A-7
R!
Cr
CH3
H3C
NH(CHa)3SO3H
SO3Ha
RSO3Na
R (CH2>3
(CHa)3-(CH2)3
(CH2)3
(CH3)3
(CH2)3
.CH3
30S883/U27
ORIGINAL INSPECTED
Zusatz
A-22
II (Ports,)
A-17. A-18 A-L9 A-20
A-21 . HO3S
CH3CH2CH2CH2
1
H2C=CHCH2
A-8 | ''' NaO3S(CH2 )2·* '·· ' "■!■■■ | ■■..*;"*■ 2 . ■ |
A-9 | \ '...'·■ NaO3S(CH2)3 ' ' - ' | ■" 2 ' |
A-IO | ; NaO3S(CH2)4 | 2 |
A-Il | NA03S(CH2)3 | k |
A-12 | Na (or H) | 2 |
A-13 | ' NaO3S(CH2)3S2(CH2)2 | 2 |
A-14 | NaO3S(CH2)3S2CH2CH = CHCH2 i |
2 |
A-15 | ! NaO3S(CHa)3SaCH2CsGCHa, , . |
2 |
A-16 | NaO3S(CH2 )3 S2 (CH2^)3 | 2 |
2
2
2
2
2
(CH2)2 (CH2)3
(CH2)4 (CH2)3
(CH2)3 (CH2)3
(CH2)3
(CH2)3 (CIU)3
(CH2)3 (CH2)3
(CH2)3
(CH2)3
CH2CK(OH)CH;
Die Verbindung R'(S)^iTa kann durch Umsetzung von R1SNa mit
Schwefel erhalten werden, wenn R1 eine aromatische Gtuoog
ist (die Verbindungen A-1, A-2, A-3, A-4, A-5, A-20). Sin
typisches Verfahren ist wie folgt: Zu 150 ml einer lietha-
309883/1 427
ORIGINAL INSPECTED
nollösung, welche 0,1 Mol Natrium-methoxid enthält, wird
0,1 Mol der Verbindung R-1SH zugegeben. Das Gemisch wird
bei Raumtemperatur gerührt, bis sich die Verbindung aufgelöst hat. Dann wird Schwefelpulver (0,1 Grammäquivalent)
zugegeben, und das Gemisch wird gerührt, bis sich der gesamte Schwefel aufgelöst hat. Dann werden 0,12 Mol Propansulton
zur gerührten lösung zugesetzt. Das Rührenwird 30 min fortgeführt, währenddessen ein Feststoff aus der
Lösung ausfällt. Dann werden 250 ml Aceton zugesetzt, wodurch
weiterer Feststoff entsteht, der dann abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet wird.
Aliphatische Verbindungen der Formel R'(S) Na können dadurch
hergestellt werden, daß man eine Verbindung R1Q
mit Na0S^ umsetzt, wobei Q für Cl, Br, J, -OSO0C^IL,,
C. η . 7 7 7 ά Ki 0
-OSO2C6H5 #CH oder..-0S02CIL steht (beispielsweise die Verbindungen
A-17, A-18-und A-19). Ein typisches Verfahren
ist wie folgt: Zu 150 ml einer gerührten Methanollösung,
welche 0,1 Mol Natrium-disulfid enthält, wird tropfenweise
eine lösung von 0,1 Mol R1Q in 50 ml Methanol bei Raumtemperatur
zugegeben. Die Reaktion verläuft leicht exotherm. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 30 min gerührt.
Hierauf werden 0,12 Mol Propan suiton, welches in 50 ml Methanol gelöst sein kann, zum gerührten Gemisch
zugegeben. Während der Zugabe des Propansuitons fällt
üblicherweise ein weißer Feststoff aus der Lösung aus. Das Gemisch kann erhitzt und 30 min bei 650C gerührt
werden, worauf es dann abgekühlt wird. Dann wird Aceton zugegeben, und der Feststoff wird abfiltriert und getrocknet.
Verbindungen der Type A-9, A-1O, A-11 und A-12 werden
durch Umsetzung eines Alkali-metall-polysulfids (Na2S2,
S. usw.) mit einem Sulton erhalten.
309883/U27
-H-
Verbindungen der Type A-13, A-H, A-15 und A-16 werden
gemäß der folgenden Reaktionen erhalten:
Cl) QRQ + Na2S2
-)
NaS2RS2Na + 2NaQ
(2) NaS2RS2Na + 2CH2CH2CH2 =>
NaO3S(CH2 )3S2RS2 (CH2 )3S03Na.
0 SO2
Anstelle eines Sultons können Halogenalkan-sulfonate,
wie z.B. ClCH2CHOHCH2SO^Na (hergestellt durch Umsetzung
von Epichlorhydrin mit Katriumbisulfit), und ganz allgemeine
Verbindungen der Iype QRSQJI verwendet werden.
Einige Polysulfidverbindungen können auch durch direkte Sulfonierung eines organischen Polysulfide hergestellt
werden (beispielsweise A-7; oder A-21 durch Sulfonierung von A-20).
Symmetrische Disulfide können durch sorgfältige Oxidation von Verbindungen der Type HSRSO-.M'a erhalten werden.
Es ist manchmal vorteilhaft, wäßrige G-rundlösungen der
sulfonierten Polysulfide herzustellen, die kleine Mengen KupfBrsulfat und/oder Schwefelsäure enthalten. Geringe
Ausfällungen, die auftreten können, können durch Filtrieren beseitigt werden.
Die erfindungsgemäßen Sulfidverbindungen können im Kupferbad in Mengen von ungefähr 0,001 g/l bis 1,0 g/l, vorzugsweise
0,005 g/l bis 0,2 g/l, vorhanden sein.
Die heterocyclischen schwefelhaltigen -cooperierenden
Zusätze der Erfindung enthalten die Gruppierung
309883/1427
G-G-
I '
I ;
und/oder Tautomere davon, wobei das Stickstoffatom
und die beiden Kohleηstoffatome Teil eines
heterocyclischen Rings bilden, in welchem Z O oder 1 ist, und R" für Wasserstoff, ein Metallion
oder eine der Gruppen
NR"· I ANRm
(R'" )2 /.■■;■-. R
-C -C- N(R'" )
\ Il
steht, wobei R'fl für Wasserstoff oder eine Alkyl
gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe steht.
Alternativ besitzt die heterocyclische Schwefelverbindung die Formel · ■
(Y)I-N
Ι-Ι.Ί
(X)J - GSR1 ,
. i
und/oder eine tautomere Form davon, wobei auch die N-Oxyde
dieser Verbindung, Isothioharnstoff-derivate, Isothioamidderivate
und Dithiocarbamat-derivate davon in Betracht koamen,
worin Ή.- für Wasserstoff oder ein Metallkation oder
eine der Gruppen
C ■ "/ - C
3G9883/U27
steht, worin R'1 'Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit
1 "bis 6 kohlenstoffatomen oder eine Aryl-, Alkaryl- oder
Aralkylgruppe ist; X für -CR11 = oder - CR£ - steht
und Y für eine zweiwertige organische Gruppe mit 2 bis
16 Kohlenstoffatomen steht, welche 1 oder mehr 5- "bis 7-gliedrige
cyclische Ringstrukturen oder Strukturen mit der Gruppe i:' ■ _ q = ^ _
- ■ :-.■■■■■ I .::;■;
f : s ■
■■ Ri .
"bildet, worin X und R.. die oben angegebenen Bedeutungen
besitzen.
Typische Ausgangsstoffe sind 2-Mercapto-pyridin, 2-Mercapto-chinolin,
1- oder 4-Mercapto-isochinolin; die IT-Oxide
davon; Alkyl-, Hydroxy-, Alkoxy- und Mercaptoderivate dieser "Verbindungen, die sich durch Substitution
an den Ringkohlen stoffatomen ableiten; Isothioharnstoffe, Isothioamide und deren Salze mit Säuren und Dithiocarbamate,
die sich durch Substitution am zweiwertigen
Schwefelatom ableiten. Unter diesen heteroaliphatischen
Ring verbindüngen ergibt Thiocaprolactam besonders gute
Resultate.
Die Ivlercaptoverbindungen können vor der Zugabe zum Kupferbad in Wasser, welches äquivalente Mengen Alkali-hydroxide
enthält, in verdünnten Säuren oder in geeigneten organischen lösungsmitteln, wie z.B, Alkoholen, aufgelöst
werden. Die Isothioharnstoff-, Isothioamid- und Dithiocarbamat-derivate
werden in Wasser, verdünnten Säuren oder in geeigneten Lösungsmitteln, wie z.B. Alkoholen,
aber nicht in Alkali-hydroxiden, aufgelöst, da sie sich darin zersetzen können.
309883/U27
Die Funktion der heterocyclischen Verbindungen der Gruppe (B) besteht darin, gemeinsam mit den sulfonierten Poly- .
sulfiden der Gruppe (A) und den Polyäthern der Gruppe (C) eine Einebnung zu ergeben und den Glanz der erhaltenen
Niederschläge zu erhöhen, und zwar insbesondere im Bereich niedriger und mittlerer Stromdichte.
Die heterocyclischen Verbindungen der Formel Gruppe (B) können in wirksamen Mengen von 0,1 bis 50 mg/l, vorzugsweise
0,5 bis 20 mg/l, der gesamten wäßrigen Badzusammensetzung verwendet werden. Typische heterocyclische Verbindungen
der Gruppe (B), die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind in der Tabelle III angegeben.
309883/U27
- . 18 -
* ■ TABELLE III ' '
■· HSi]EHOCYCLISCIEl VERBHOTNGEIT (B)
FORMEL
NAME
2-Mercaptopyridin-(2-Pyridinäthiol)
NH. HCl
S-C
2-S-Pyridylisothiouronium-
chlorid
SH '■■
2-Mercaptopyridin-
ίΤ-oxid-Cl-Hydroxy-2-
pyridinäthion-)
2-S-Pyr idyl-is othi our o-" nium-chlorid -N-oxid
2-Mercapto-
^-methyipyridin
^-methyipyridin
4-Mcthyl-2-S-pyridyliaothiouronium-chlor
id
1Λ2? - ■
' - '■ OFHGiNALlNSPECTED
TABELLE III (Ports.)'
FORMEL
NAME
itiGthylpyridin—N-oxid
Γ | ^sc ■.- | HCl |
\ | ||
• NH2 | ||
' * ■ | ||
ο | ||
4-Methyl-2-S-pyridylis
othiou* onium-chlor id-N-oxid
H3G
SH ι. 2-Mercapto-6-methylpyridin
,NH. HCl
6-Methyl-2-S-pyr idy1-isothiouronium-^chlorid
2-Mer capto-6'-merhyl—
.. pyiridin—N-oxid
H3C
HCl 6-Methyl-2-S-pyridyl-'
- · isothiouronium—
chlor id—N-oxid 309883/14 2-7
COPY OFHGINAL INSPECTED
.■TABELLE III (Ports.)
2131180
FORMEL NAME
2-Mercaptoohinolin
,NH. HCl 2-S-0hinolylisothiouron
ium-chlor id
2-Mercaptochinolin-
·"■ N-oxid
NH.' HCl 2-S-Ghinolyl-
is ot hi our on iura-chlor id-N-oxid
2-Mercapto-6-hydroxypyridin
3 0 9.883/U 27
ORIGINAL SNSPECTED COPY
.TABELLE III (Ports.)
FORMEL ΝΛΜΕ
:NH. HCl
6-IIydroxy-2-S-pyr idy1-isothi our oniumchlorid
HS
SH 2,6-Dimercaptopyridin
HCl.HN
H2N
C-S
yNH.HCl
NH-
2,6-SS-Pyridylbia-isothiouronium-Chlorid
Thiοcaprοlactam-(2-Thioxohexamethylenimin)
2-S-PyridyL-N-
0?88 3 tU
■ ORIGINAL INSPECTED COpY
Die heterocyclischen cooperierenden Zusätze der Tabelle
III sind im Handel erhältlich. Die heterocyclischen Verbindungen der Tabelle III (mit Ausnahme von B-21) werden
im allgemeinen aus den entsprechenden Halogenverbindungen, wie z.B. 2-Chloropyridin, hergestellt, und zwar entweder
durch direkte Reaktion mit einem Alkali-metall-hydrcsulfid
.oder häufiger mit Thioharnstoff, der die entsprechenden Isothiouroniumverbindungen verbindet, welche dann durch
Alkalihydrolyse in die entsprechenden Mercaptoverbindungen
umgewandelt werden können. B-22 wurde durch umsetzung von 2-Chloropyridin mit Natrium-diäthyldithiocarbamat synthetisiert.
Polyäther, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet;
werden können, besitzen mindestens 5 Äther-sauerstoff-atome.
Sie umfassen Polyäther der Formel
R'"_O-Z Rtii-s-Z γ;.:" -.
Rt !·
N-Z R1". R "'-N^
Nz
R»»(OZ)m
R»»(SZ)m
R R""(NZ)
ra
worin R111 für ein einwertiges Radikal, wie z.B. H, Alkyl,
Alkenyl, Alkinyl, Alkylaryl, Arylalkyl oder ein hetero-
309883/ U27
cyclischea Radikal stehtj und Elfl1 für ein m-wertiges
aliphatisches, aromatisches oder heterocyclisches B-adikal
steht, m für eine Zahl von 2 bis 100 steht und Z für (CuH2u0)r(CvH2v0)JC steht, worin u und ν für 0 bis 4
stehen, wobei aber mindestens eines der Symbole u oder ν größer als O sein muß? r + s für 6 bis 200 steht; r für
0 steht, wenn u für Q steht; s für 0 steht, wenn ν für
steht; und T für H, Alkyl, Benzyl, -SO3M, -C^H2nSO3M,
-PO H2 oder C^H^NHR*·· steht..
Geeignete Polyether, die gemäß der Erfindung verwendet
werden können, sind in der folgenden Tabelle IV angegeben. Die Polyatherzusätze können in wirksamen Mengen verwendet
werden, typischerweise 0,005 bis 10,0 g/l und vorzugsweise
0,1 bis 1,0 g/l, bezogen auf die gesamten wäßrigen
BadÄUsammenSetzungen.
OFHGINAL INSPECTS)
309883/U27
Zusatz
TA35LLE IV '
' kooperierende Polyäther
. . CH3 CH3 . CH3 CH3
.CH3 - CH - CH2 -C-CsC-C- CH2 - CH - CH3
f I
m"
O CH2
CH2
u ο H
(3)
■■/. m + η a 30 /■
' '
:' Formel C-I worin υ + η =
. Formel C-I worin m + η =
ι"3 ?Ha f-\
.;... CH3,- C - CH* - C - (/ \\ - O ·■■:■■■ ^ CH3 ·, CH3 \==/ -
. ■ x = 9 - 10 ■ ■'■■■· ■'■"··
,Formel C-4 worin χ =
Formel C-4 worin χ =
(CH2CH2O)xH
C9H19-
-0(CH2CH2O)30H
... 11-C12H23O(CH2CH2O)23H
H G
- CH3
-N- (CH2CH2O)7H
'(CH2CH2O)2H
χ a 9 y + ζ = ORIGINAL· INSPECTED
3Ü8Ö83/142
Zusatz·
'(C3H6O)x(C2H4O)7H
. lJCHaCHaN
. H(C2H4O)7(C3H6O)x'
■ worin χ ungefähr 3 ist und y ungefähr 3 - 4 ist ■ '
HO(C2H4O)xH , .
. ■ worin χ ungefähr 13 ist
HO(C2H4O)xII V
-'■'■ worin χ ungefähr 33 ist
HO(C3H6O)xH.
worin χ ungefähr 6-7 ist '
[}> HO(C3H6O)x H ^1.-'-.".. .■-. ·■'■'.
■ ,',worin χ ungefähr 12 ist '.
.i.;ii. -ι-
CH3
CH3CH2C - CHa -
CH2
CH2
; O
; O
Ί '
OTCH3"
CH2
, ί
i o1;-I *"
Iri I-
-.t
CH3
, „ t . . · ■ ■■
CH2-C- CH2CH3
I O
:. CH2
CH2 ji .0
", CHCH3
CH2
H
-'•■"worin'■■' ro -, ungefähr.-12-15
.;'; .·. η =»: ungefähr 1-2,'-
INSPECTED
23311 SO
TABELLE -IV (Ports.)^
Zusatz
C-16
-- GH-
CH3 I
. CH3CH3C - CH2CH2 - C - CH2CH3
-I
O
O
f "
CHCH3
CHCH3
CH2
f '
O
O
CH2
I
CH3
CH3
f
O
O
t O
CHCH3
f CHa _
—4Ki
■ CH3 ί
CH3 ; ' f '
..;·'·.m'= ungefähr-12-15 "·:··.-^::..-
-i?-n = i>
2 :f:;·:-"- ■■■■/'";■■
C-17 A-
:
C-18 -.;■■ -V
C-18 -.;■■ -V
• M' ·
C-19'!■' ■
C-19'!■' ■
Ia3S(CH2CH20)aoH
■ H .· ■"■' . H
-C- CH3'4CCH_
' ■.:·■- : f
NH
;worin ρ ungefähr.5. - β ist
*·: O ·· W Π. τ ι TUOfta
m
'
I1It-
NH
- .' ..'i. it: worin! ρ ungefähr 16 ist.
ORIGINAL INSPECTED
• '·- TABELLE IV (Ports«)
Zusatz ·■"·. "... ·· "·■''
Zusatz ·■"·. "... ·· "·■''
0(C3H6O)2(C2H4O)20H .
C-24 . · ;; H(0C2H4)8 - " CH3'":'■'"' ■ CH3 ' ■ . "" .'.. "(C2H4O)8H
'·'..· NCH2C - CH2 '-CH- CH2' - CH2N
• H(OH4C2V.= ."!"CH3"" · J . ■ ■ XC2H4O)3H
C-25 -HO(C2H4O)xH ' .■■.. .
'-■-■"■ Worin "x ungefähr 136 ist (MG· ist ungefähr 6.000)
C-26 : HO(C2H4O)x H
,-. ,..'worin, x ungefähr 454 ist' (KG- ist ungefähr 20.000)
C-27 . HO(C2H4O)x H. . ';; · . !
.· ■' ■ :.; worin χ ungefähr 4540 ist (MG· ist ungefähr 200.000)
>.■■ '/■:·■'· ί ■■·
;·. ,:309883/U27
ORIGINAL INSPECTED
Der Chloridinonengehalt der wäßrigen galvanischen Kupferbadzusammensetzungen
der Erfindung kann mindestens 0,5
mg/1 und typischerweise 1,0 mg/l' bis 500 mg/l, bezogen
auf das wäßrige galvanische KUpferbad, betragen. Gute Resultate
können erhalten werden durch die Verwendung einer Chloridionenkonzentration von ungefähr 3 mg/l bis 100 mg/l,
bezogen auf die wäßrige galvanische Kupferbadzusammensetzung,
und vorzugsweise mit einer Chloridionenkonzentration von 20 mg/l bis 80 mg/l, bezogen auf die wäßrige Kupferbadzusammensetzung.
Andere fakultative Zusätze sind die folgenden Dispergiermittel:
Zusätze
D-I
D-2
D-3
SO.Na
SO3Na
ORIGINAL INSPECTED
309883/1L27
Zusätze
D-4
·.. C4H9
-(SO3Na)1
D-S
η + m = 1 - 2 und vorzugsweise η = 0, wenn m = 1
CnH
CnH;
0 —
SO3M1
η+.
•S03M:
worin jedes η für eine ganze Zahl von 4 bis 12 (vorzugsweise 4 bis 8) steht und.jedes M und M2
für ein Alkalimetallatom (vorzugsweise Na oder K) oder ein Wasserstoffatom steht.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
In diesen Beispielen enthielt das wäßrige galvanische &upferbad
folgendes, sofern nichts anderes angegeben ist:
D -220 g/l
.60 g/l Chloridion 0,06 g/l
4 H2SO4
Die AbScheidungsversuche wurden in einer Hull-Zelle ausgeführt,
welche 250 ml dieses Kupfersulfatbads enthielt. Die Hull-Zelle erlaubt die Beobachtung des Aussehens des
Niederschlags über einem großen Stromdichtebereich. Um den G-rad der Einebnung zu bestimmen, wurde eine polierte Mes-
309883/U27
-■30 -
singplatte, die für diese Abseheidungsversuche verwendet
wurde, mit einem 4/0-Sctimiergelpapier zerkratzt, und. zwar
innerhalb eines horizontalen Bands mit ungefähr 10 mm
Breite. Die Abscheidungstemperatui*, die bei diesen Versuchen verwendet wurde, war Raumtemperatur (24 - 300C),
sofern nichts anderes angegeben ist. Die gesamte Stromdichte war 2 A, und die Abscheidungszeit betrug. 10 min. IL j
wurde luftrührung oder eine mechanische Rührung mit einevü
hin- und hergehenden Rührer verwendet, wie es in Tabelle YI angegeben ist. Die verwendeten sulfonierten Polysulfidverbindungen
sind in Tabelle II besehrieben, die verwendeten heterocyclischen Schwefelverbindungen sind in
Tabelle III beschrieben und die verwendeten Polyäther sind in Tabelle IV beschrieben.
Der Einfachheit halber sind die in Tabelle VI angegebenen Resultate in zweifacher Hinsicht klassifiziert, nämlich
(i) hinsichtlich der Breite des Stromdichtebereichs, der
glänzende Abscheidungen ergibt (halbglänzend bis glänzend) und (2) hinsichtlich der Einebnung unter den angegebenen
Versuchsbedingungen (d.h. 250 ml Hull-Zelle 2 A Strom und
10 min Abscheidung auf einem Metallstreifen, der ein mit einem 4/O-Schmiergelpapier zerkratztes Band aufwies).
Jede Eigenschaft in den Gruppen (i) und (2) wurde unabhängig
als "schlecht", "mäßig", "gut" und "sehr gut" wie folgt eingestuft:
309883/1427
Einstufung | Breite des glänzenden Stromdichtebereichs |
Einstufung | Grad der Einebnung |
weniger als die halbe Länge der Testplfatte |
schlecht | ||
schlecht | mehr als eine Hälfte und weniger als 2/3 der Länge der Test platte |
mäßig | feeine sichtbare Än derung der ursprüng lichen Rauhigkeit des zerkratzten 3ands |
mäßig | mehr als 2/3, aber weniger als die ge samte Länge der Test<- platte |
gut | merkliche Abnahme der Rauhigkeit, aber die Kratzer sind noch sichtbar |
gut | gesamte Länge der Testplatte glänzt |
sehr gut | abgenommene Rauhig keit und Teile der Kratzer vollständig eingeebnet |
sehr gut | Kratzer auf dem Teil | ||
der Testplatte mit einer Stromdichte won mehr als 2,5 A/dm sind praktisch un sichtbar |
Die Kombination der angegebenen Einstufungen der Breite
des glänzenden Strondichtebereichs und des Grads der Einebnung bestimmt die abschließende Klassifizierung, welche
unter der Überschrift "Resultate" der "Tabelle VI wie folgt
angegeben sind»
Resultate vorzüglich
sehr gut gut
schlecht mäßig
sehr gute Einebnung und sehr guter glänzender Stromdichtebereich
sehr gute Einebnung und guter glänzender Stromdichtebereich
gute bis sehr gute Einebnung und guter bis sehr guter halbglänzender
Stromdichtebereich oder: gute Einebnung und guter bis sehr guter glänzender Stromdichtebereich
schlechte Einebnung und/oder schlschter
glänzender Strocadichtebereich
alle Platten, die dazwischen liegen
309883/ 1A27
Zusatz | TABELLE | VI | Resultate | |
Beispiel Nr. |
A-1 C-1 |
Menge g/1- |
Art der RUhrung |
schlecht |
1 | A-1 C-1 B-3 |
0,02 | Luft | sehr gut |
2 | A-1 C-1 B-11 |
0,02 1,0 0,006 |
Luft | vorzüglich |
■ 3 | A-1 C-1 B-1 2 , |
0,02 1,0 0,004 |
Luft | vorzüglich |
4 | A-1 Q-7 |
0,02 1,0 0,003 |
Luft | schlecht |
5 | A-1 C-7 B-5 " |
0,02 1,0 |
mechanisch | vorzüglich |
6 | A-1 C-8 |
0,02 1,0 0,002 |
mechanisch | schlecht |
7 | A-1 C-8 B-16 |
0,02 1,0 |
mechanisch | vorzüglich |
8 | A-2 c-13 |
0,02 1,0 0,002 |
mechanisch | schlecht |
9 | A-2 0-13 B-21 |
0,02 1,0 |
Luft ti |
sehr gut |
10 ■ | A-6 · C-1 |
0,02 1,0 0,003 |
Luft | schlecht |
11 | A-6 C-1 B-1 |
0,02 1,0 |
Luft | gut |
12 | A-6 C-1 B-3 |
0,002 1,0 0,003 |
Luft | gut |
13 | A-6 C-1 B-13 ' |
0,02 1,0 0,004 |
Luft | sehr gut |
14 | A-9 C-13 |
0,02 1,0 0,002 |
Luft | schlecht |
15 | 0,015 0,25 |
Luft | ||
309883/1427
TABELLE VI (Forts.)
Beispiel Nr. |
Zusatz | Menge g/l |
- Art der Rlihrung |
Resultate |
16 | A-9 0-13 B-1 |
0,015 0,25 · 0,002 |
Luft | sehr gut |
17 | A-9' C-13 B-2 |
0,015 0,25 0,003 |
Luft | sehr gut |
18 | A-9 0-13 B-5 |
0,015 0,25 0,003 |
Luft. | sehr gut |
19 | A-9 C-22 |
0,015 1,0 |
Luft | schlecht |
20 | A-9 C-22· B-1 |
0,015 1,0' 0,003 |
Luft | vorzüglich |
21 | A-9 C-22 B-3 |
0,015 1,0 ' 0,004 |
Luft | sehr gut |
22 | A-9 C-22 B-1 2 |
0,015 1,0 0,003 |
Luft | vorzüglich |
23 | A-9 C-22 B-13 |
0,015 1,0 0,002 |
Luft | gut |
24 | A-9 C-22 B-13 D-1 |
0,015 1,0 0,002 0,4 |
Luft | gut (weniger Mikrorauhigkeit) |
25 | A-9 C-22 B-H |
0,015 1,0 0,020 |
■ Luft | gut |
26· | A-9 C-22 B-16 |
0,015 1,0 0,002 |
Luft | vorzüglich |
27 | A-9 0-22 B-18 |
0,015 1,0 • 0,004 |
Luft | vorzüglich |
28 | A-9 ." C-22 B-19 |
0,015 1,0 0,002 |
Luft | gut |
309883/1427
Beispiel Nr. |
Zusatz | Menge . g/i · |
Art der Rührung |
Resultate |
29 | A-9 0-22 B-20 |
0,015 1,0 0,010 |
Luft | gut |
30 | A-9 C-22 B-21 |
0,015 1,0 0,003 |
Luft | vorzüglich |
31 | A-9 C-22 B-22 |
0,015 1,0 0,02 |
Luft | vorzüglich |
32 | A-9 C-25 |
0,015 0,25 |
Luft | schlecht |
33 | A-9 C-25 Br-5 |
■0,015 0,25 0,002 |
Luft | vorzüglich |
34 | A-9 C-25 |
0,015 1,0 |
Luft | schlecht |
35 | A-9 C-25 B-11 |
0,015 1,0 ' 0,004 |
Luft | vorzüglich |
36 | A-9 C-25 B-13 |
0,015 1,0 0,002 |
Luft | gut |
37 | A-9 C-27 |
0,015 0,4 |
Luft IK |
schlecht |
38 | A-9 C-27 B-5 |
0,015 0,4 0,002 |
Luft | sehr gut |
39 | A-11 C-10 |
0,02 1,0 |
Luft | schlecht |
40 | A-11 C-10 B-11 |
0,02 1,0 0,004 |
Luft | gut |
41 | A-11 0-10 Br12 |
0,02 1,0 0,003 |
luft | gut |
42· | A-12 C-18 .- |
0,02 1,0 |
ι Luft | schlecht |
43 1 |
A-12 C-18 B-2 |
0,02 1,0 0,004 |
Luft | gut |
309883/1427
Zusatz | TABELLE | VI (Ports.) | Resultate | |
Beispiel Nr. |
A-12 C-18 B-18 |
Menge g/i |
Art der Rührung |
gut |
44 | A-15 C-15 |
0,02 1,0 0,008 |
Luft | schlecht |
45 | A-15 C-15 B-1 |
0,02 und 0,04 1,0 |
Luft | sehr gut |
46 | A-15 C-15 B-3 |
0,04 1,0 0,002 |
Luft | sehr gut |
47 | A-15 C-15 B-13 |
0,02 10 .0,004 |
Luft | gut |
48 | A-17 C-21 |
0,0.2 1,0 0,002 |
Luft | schlecht |
49 | A-17 C-21 D-1 |
0,02 1,0 |
Luft . " | schlecht |
50 | A-17 C-21 B-18 |
0,02 1,0 0,4 |
Luft | gut, aber mit LunKer |
51 | A-17 C-21 B-18 D-1 |
0,02 1,0 0,006 |
Luft | sehr gut |
52 | A-18 - C-6 ' |
0,02 1,0 0,006 0-,4 |
'Luft | schlecht |
53 | A-18 C-6 B-19 |
0,02 1,0 |
mechanisch | gut |
54 | A-18 C-26 |
0,02 1,0 0,005 und 0,010 |
mechanisch | schlecht |
55 | A-18 C-26 B-19 · |
0,02 1,0 |
Luft | gut |
56 | 0,02 ' 1,0 0,003 |
Luft | ||
309883/1427
Ein Zusatz eines Dispergiermittels, wie z.B. D-1 zur Kombination A + B + C verbessert manchmal die Einstufung
durch Zunahme der Einebnungsgeschwindigkeit und/oder des
glänzenden Stromdichtebereichs (Beispiele 51 und 52).
In anderen Fällen beeinflußt ein Zusatz von D-1 nicht merklich die Einstufung, erhöht aber den Glanz oder beseitigt
die Mikrorauhigkeit (Beispiele 23 und 24).
In einem Fluorboratbad ergab die bevorzugte Zusammensetzung, die in Tabelle I angegeben ist mit Hilfe des Zusatzes
von Beispiel 35 gleich vorzügliche Resultate. Die Verwendung eines Fluorboratbads erlaubt die Erhöhung der Abscheidungsgeschwindigkeit
um 50 bis 100 $.
" Patentansprüche:
309S83/ "U27
Claims (46)
- PAT EMT ANSPRÜG HBVerfahren zur galvanischen Abscheidung von glänzendem, start eingeebnetem, duktilem K^pfer aus einem wäßrigen sauren galvanischen &upferbad, weiches Chloridionen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es jeweils mindestens ein Mitglied aas. einer der folgenden Gruppen enthält:.(A) Polysulfidverbindungen der FormelRSO3M; (B) Heterocyclische Schwefelverbindungen mit der
Gruppierung i N ■ a c - I I ι ■■■■ Q- /γ S \ Ο ι ■ ■ ι R" , und/oder mit tautomeren Gruppierungen davon, wobei das Stickstoffatom und die beiden Kohlenstoffatome Teil eines heterocyclischen Rings bilden; und(C) Polyäther, die mindestens 5 Äther-Sauerstoffatome je Molekül enthalten;wobei R unabhängig f tir eine zweiwertige aliphatische oder aromatische nicht-heterocyclische Gruppe mit 1 bis 10 Koh*- lenstoffatomen steht; R1 für Wasserstoff, ein Metallkation, eine einwertige aliphatische oder aromatische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine der Gruppen -R-SO3M oder -R-(S)(I-RSO3M steht, wobei q. eine Ganzzahl von 2 bis 5 ist; M für ein Kation steht; Z für 0 oder steht; und R1' für Wasserstoff, ein Metallion oder eine der Gruppen309883/1427- C' ■.'*'' "■,'.-' ■ - C -c- N(R11O2■ . \ -■·.■:■■■.. ·' \steht, wobei R11' Wasserstoff, eine Alkyigruppe mit 1 bis 6 kohlenstoffatomen oder eine Aryl-, Alkaryl·- oder Aralkylgruppe ist. - 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung aus 2-Mercaptopyridin (2-Pyridinäthiol) besteht.
- 3. · Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung aus 2-S-Pyridyl-isothiouronium-chlorid besteht.
- 4. . Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung aus 2-Mercaptopyridin-F-oxid (i-Hydroxy-2-pyridinäthion) besteht,
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung aus 2—S-Pyridyl-isothiouronium-chlorid-N-oxid^besteht.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung aus 2-Mereapto-4-methylpyridin besteht.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung aus 4-Methyl-i-2-S-pyridyl-isothiouronium-chlorid besteht.
- 8. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung aus 2-Mercapto-4-methylpyridin-N-oxid besteht.309883/1427
- 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung aus 4--Methyl-2-S-pyridyl-isothiouronium-chlorid-N-oxid besteht.
- 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverhindung aus 2-Mercapto-6-m.ethylpyridia Gesteht.
- 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung aus 6-Methyl-2-S-pyridyl-isothiouronium-chlorid besteht.
- 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heteroeycli-sche Schwefelverbindung aus 2-Mereapto-6-methyl-pyridzn--N-oxid besteht.
- 13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, "daß die heterocyclische Schwefelverbindung aus 6-Methyl-2-S-pyridyl-isothiouronium-chlorid-N-oxid besteht.
- H. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung aus 2-Mercaptochinolin besteht.
- 15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung aus 2-S-'
Chinolyl-isothiouronium-chlorid besteht. - 1β. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung aus 2-Mercaptochinolin-N-oxid besteht.
- 17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung aus 2-S-Chinolyl-isothiouronium-chlorid-N-oxid besteht.309883/U27
- 18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung aus 2-iiercapto-6-hydroxy-pyridin besteht.
- 19. . Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung aus 6-Hydroxy-2-S-pyridyl-isothiouronium-chlorid besteht.
- 20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung aus 2,6-Dimercapto-pyridin besteht.
- 21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die .heterocyclische Schwefelverbindung aus 2,6-S3-Pyridyl-bis-ieothiouronium-chlorid besteht.
- 22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung aus Thiocaprolactam (2-Thioxohexamethylenimin) besteht.
- 23. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung aus 2-S-Pyridyl-N-diäthyl-dithiocarbamat besteht.
- 24. Wäßriges saures galvanisches Kupferbad, welches Chloridionen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens jeweils ein Mitglied aus einer jeden der folgenden
Gruppen enthält:(A) Polysulfidverbindungen der Pormel(B) Heterocyclische Schwefelverbindungen mit der
Gruppierung „ N - . c . c .S ο/. E" 3 O 9 8 8 3 / 1 4 2 7und/oder mit Tautomeren davon, wobei das Stickstoffatom und' die beiden Kohlen st of fat ome Teil eines heterocyclischen Rings bilden; und(O) Polyäther, die mindestens 5 Äther-Sauerstoffatome Je Molekül enthalten;wobei R unabhängig für eine zweiwertige aliphatische oder aromatische nicht-heterocyclische Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht; R1 für Wasserstoff, ein Metallkation, eine einwertige aliphatische oder aromatische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine der Gruppen -R-SOJYE oder -R-(S)q-RS0,M steht, wobei q. eine Ganzzahl von 2 bis 5 ist; M für ein Kation steht; Z für 0 oder .1 steht; und R11 für Wasserstoff, ein Metallion oder eine der GruppenMR- C - N(R'")2steht, wobei R111 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl-, Alkaryl- oder Aralkyigruppe ist. - 25. Bad nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung 2-Mercaptopyridin (2-Pyridinäthiol) ist.
- 26. Bad nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung 2-S-Pyridylisothiouronium-chlorid ist.
- 27. Bad nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung 2-Mercaptopyridin-N-oxid (i-Hydroxy-2-pyridinäthion) ißt.309883/U27
- 28. 3ad nach Anspruch 24-, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung 2-S-Pyridylisothiouronium-chlorid-N-oxid ist.
- 29. Bad nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung 2-Mercapto-4-methylpyridin ist.
- 30. Bad nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung 4-Methyl-2-S-pyridyl-isothiouroniura-chlorid ist.
- 31. Bad nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung 2-^ercapto-4-methylpyridin-N-oxid ist.
- 32. Bad nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung 4-Methyl-2-S-pyridyl-isothiouronium-chlorid-N-oxid ist.
- 33. Bad nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung 2-Mercapto-6-methylpyridin ist.
- 34. Bad nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung 6-Methyl-2-S-pyridyl-isothiouronium-chlorid ist,
- 35. Bad nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung 2-Mercapto-6-methyl-pyridin-N-oxid ist.
- 36. Bad nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, ' daß die heterocyclische Schwefelverbindung 6-Methyl-2-S-pyridyl^isothiouronium-chlorid-N-oxid ist.309883/U27
- 37. Bad nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung 2-Mercaptochinolin ist.
- 38. Bad nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung 2-S-Chinolylisothiouronium-chlorid ist.
- 39. Bad nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung 2-Mercaptochinolin-N-oxid ist.
- 40. Bad.nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung 2-S-Chinolylisothiouronium-chlorid-N-oxid ist.
- 41. Bad nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung 2-J&ercapto-6- t hydroxy-pyridin ist.
- 42. Bad nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung 6-HycLroxy-2-S-pyridyl-isothiouronium-chlorid ist.
- 43. Bad nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung 2,6-Dimercaptopyridin ist. .
- 44. Bad nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung 2,6-SS-Pyridylbis-isothiouronium-chlorid ist.
- 45. Bad nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Schwefelverbindung Thiocaprolactara (2-Thioxohexamethylenimin) ist.309883/U2 72 33 71
- 46. Bad nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet,daß die heterocyclische 'Schwefelverbindung 2-S-Pyridyl-iidiäthyl-dithiocarbamat ist.·■■■*..;: ■-309883/H27
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US00264193A US3804729A (en) | 1972-06-19 | 1972-06-19 | Electrolyte and process for electro-depositing copper |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2331180A1 true DE2331180A1 (de) | 1974-01-17 |
DE2331180C2 DE2331180C2 (de) | 1982-12-23 |
Family
ID=23004985
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2331180A Expired DE2331180C2 (de) | 1972-06-19 | 1973-06-19 | Wässriges saures Kupferbad |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3804729A (de) |
JP (1) | JPS5727189B2 (de) |
AR (1) | AR200018A1 (de) |
BR (1) | BR7304502D0 (de) |
CA (1) | CA1038326A (de) |
DE (1) | DE2331180C2 (de) |
FR (1) | FR2190943B1 (de) |
GB (1) | GB1433039A (de) |
IT (1) | IT988460B (de) |
NL (1) | NL7308515A (de) |
ZA (1) | ZA733838B (de) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2746938C2 (de) * | 1977-10-17 | 1987-04-09 | Schering AG, 1000 Berlin und 4709 Bergkamen | Wäßriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung von glänzenden und rißfreien Kupferüberzügen und Verwendung dieses Bades |
US4376685A (en) * | 1981-06-24 | 1983-03-15 | M&T Chemicals Inc. | Acid copper electroplating baths containing brightening and leveling additives |
US4490220A (en) * | 1982-09-30 | 1984-12-25 | Learonal, Inc. | Electrolytic copper plating solutions |
US4786746A (en) * | 1987-09-18 | 1988-11-22 | Pennsylvania Research Corporation | Copper electroplating solutions and methods of making and using them |
US4948474A (en) * | 1987-09-18 | 1990-08-14 | Pennsylvania Research Corporation | Copper electroplating solutions and methods |
DE4126502C1 (de) * | 1991-08-07 | 1993-02-11 | Schering Ag Berlin Und Bergkamen, 1000 Berlin, De |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2134757A1 (de) * | 1970-07-28 | 1972-03-30 | M & T Chemicals Inc | Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von glänzendem, stark eingeebnetem, duktilem Kupfer |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3542655A (en) * | 1968-04-29 | 1970-11-24 | M & T Chemicals Inc | Electrodeposition of copper |
-
1972
- 1972-06-19 US US00264193A patent/US3804729A/en not_active Expired - Lifetime
-
1973
- 1973-05-23 JP JP5765773A patent/JPS5727189B2/ja not_active Expired
- 1973-05-29 CA CA172,595A patent/CA1038326A/en not_active Expired
- 1973-05-30 AR AR248296A patent/AR200018A1/es active
- 1973-06-05 GB GB2685273A patent/GB1433039A/en not_active Expired
- 1973-06-06 ZA ZA733838A patent/ZA733838B/xx unknown
- 1973-06-18 BR BR4502/73A patent/BR7304502D0/pt unknown
- 1973-06-18 IT IT9504/73A patent/IT988460B/it active
- 1973-06-19 DE DE2331180A patent/DE2331180C2/de not_active Expired
- 1973-06-19 NL NL7308515A patent/NL7308515A/xx not_active Application Discontinuation
- 1973-06-19 FR FR7322212A patent/FR2190943B1/fr not_active Expired
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2134757A1 (de) * | 1970-07-28 | 1972-03-30 | M & T Chemicals Inc | Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von glänzendem, stark eingeebnetem, duktilem Kupfer |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS4952133A (de) | 1974-05-21 |
FR2190943B1 (de) | 1977-09-09 |
IT988460B (it) | 1975-04-10 |
DE2331180C2 (de) | 1982-12-23 |
AU5622773A (en) | 1974-12-05 |
ZA733838B (en) | 1974-08-28 |
FR2190943A1 (de) | 1974-02-01 |
BR7304502D0 (pt) | 1974-08-15 |
AR200018A1 (es) | 1974-10-15 |
NL7308515A (de) | 1973-12-21 |
JPS5727189B2 (de) | 1982-06-09 |
GB1433039A (en) | 1976-04-22 |
CA1038326A (en) | 1978-09-12 |
US3804729A (en) | 1974-04-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2134757A1 (de) | Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von glänzendem, stark eingeebnetem, duktilem Kupfer | |
DE3104108C2 (de) | Wäßriges saures Bad und Verfahren zur galvanischen Abscheidung von glänzenden Kupferüberzügen | |
DE1207177B (de) | Verfahren zur Herstellung glaenzender galvanischer Metallueberzuege | |
US3542655A (en) | Electrodeposition of copper | |
DE1521062B2 (de) | Waessriges saures galvanisches kupferbad zur abscheidung von duktilem glaenzendem kupfer | |
DE2900105A1 (de) | Waessriges saures plattierungsbad fuer die galvanische abscheidung eines glaenzenden zinkueberzugs auf einem substrat, verfahren zum galvanischen abscheiden eines glaenzenden zinkueberzugs auf einem substrat und additivzubereitung fuer ein solches waessriges saures zinkgalvanisierungsbad | |
DE2331180A1 (de) | Verfahren zur galvanischen abscheidung von kupfer und waessriges galvanisches kupferbad hierfuer | |
DE2630980A1 (de) | Verfahren zur elektrolytischen abscheidung einer eisenlegierung | |
DE2459428C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Glanzbildners für saure galvanische Zinnbäder und dessen Verwendung | |
EP0343559B1 (de) | Verwendung von 2-substituierten Ethansulfonverbindungen als galvanotechnische Hilfsstoffe | |
DE2718285A1 (de) | Verfahren und zusammensetzung zur herstellung einer galvanischen abscheidung | |
DE3420999C2 (de) | ||
DE1793558C3 (de) | Cumarinderivate und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE2831756A1 (de) | Cobalt- und nickelorganophosphonate als glanzbildner fuer die elektroplattierung | |
DE2333069A1 (de) | Elektrolytische abscheidung von glaenzenden nickel-eisen-ueberzuegen | |
DE2541304A1 (de) | Verfahren und bad zur galvanischen abscheidung von eisenlegierungen | |
DE2210091A1 (de) | Elektrolyt für galvanische Nickelüberzüge | |
DE1916118A1 (de) | Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung einer halbglaenzenden,schwefelfreien Nickelauflage sowie Nickelbaeder hierfuer | |
DE2815786A1 (de) | Waessriges bad zur edektrochemischen abscheidung von glaenzenden eisen-nickel- ueberzuegen | |
DE1496911B2 (de) | Galvanisches, eine bromsubstituierte aliphatische Verbindung enthaltendes Nickelbad | |
DE2743847A1 (de) | Verfahren zur galvanischen abscheidung von nickel und kobalt alleine oder als binaere oder ternaere legierungen | |
DE1936248A1 (de) | Verfahren zum Elektroplattieren bzw. galvanischen UEberziehen mit Glanznickel | |
DE1496911C (de) | Galvanisches, eine bromsubstituierte aliphatische Verbindung einthaltendes Nickel bad | |
DE1228886C2 (de) | Saures galvanisches Bad | |
DE4426914C1 (de) | Bad zum galvanischen Abscheiden von Kupfer-Zinn-Legierungen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OD | Request for examination | ||
D2 | Grant after examination | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |