EP1285104A1 - Elektrolyt und verfahren zur abscheidung von zinn-silber-legierungsschichten - Google Patents

Elektrolyt und verfahren zur abscheidung von zinn-silber-legierungsschichten

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EP1285104A1
EP1285104A1 EP01936389A EP01936389A EP1285104A1 EP 1285104 A1 EP1285104 A1 EP 1285104A1 EP 01936389 A EP01936389 A EP 01936389A EP 01936389 A EP01936389 A EP 01936389A EP 1285104 A1 EP1285104 A1 EP 1285104A1
Authority
EP
European Patent Office
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silver
tin
electrolyte
salts
electrolyte according
Prior art date
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Application number
EP01936389A
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English (en)
French (fr)
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EP1285104B1 (de
Inventor
Michael Dietterle
Manfred Jordan
Gernot Strube
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dr Ing Max Schloetter GmbH and Co KG
Original Assignee
Dr Ing Max Schloetter GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Dr Ing Max Schloetter GmbH and Co KG filed Critical Dr Ing Max Schloetter GmbH and Co KG
Publication of EP1285104A1 publication Critical patent/EP1285104A1/de
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Publication of EP1285104B1 publication Critical patent/EP1285104B1/de
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/60—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of tin

Definitions

  • the present invention relates to an acidic electrolyte for the deposition of tin-silver alloys, a method which uses this electrolyte, coatings obtainable by the method and the use of the electrolyte for coating electronic components.
  • soldering using the eutectic solder alloy SnPb (63% by weight Sn 37% by weight Pb) is the standard method of connection technology.
  • the lead tin layers can have any alloy composition, and the pure metals can also be used. Alloys with 3 to 40% by weight of Pb, in particular 5 to 20% by weight of Pb, are used most frequently. High lead alloys with e.g. 95% by weight of Pb is used for special applications when higher melting temperatures are desired. Pure tin coatings are also widespread, although there are fundamental problems here due to the risk of whisker formation that cannot be ruled out.
  • lead tin alloys mentioned have very good properties in soft soldering, there is a very great effort to substitute lead. If equipment with leaded solder joints is scrapped and deposited, there is a risk that lead can be converted into water-soluble form by corrosion processes. This can lead to a corresponding contamination of the groundwater in the long term.
  • a promising alternative for the eutectic lead tin solder is the tin-silver alloy. Again, the eutectic composition is expediently used, since this reduces the
  • the eutectic composition of the tin-silver alloy consists of 96.5% by weight of Sn and 3.5% by weight of Ag.
  • the melting point of the eutectic is 221 ° C.
  • the melting point can be lowered further to 217 ° C.
  • the tin-silver solder SnAg3, 5 also offers itself as an alternative to the lead tin solder, because the former is already used as a solder for special applications and therefore practical experience is already available. If the tin-silver solder is used, it is again desirable that the components are galvanically coated with coatings of a tin-silver alloy in order to maintain the solderability. Since the main component of the solder is tin, a component coating with pure tin would also be compatible with the solder alloy. Pure tin layers are less desirable because of the already mentioned risk of whisker formation.
  • the silver content of the tin-silver alloy should advantageously be ⁇ 10% by weight in order to enable the coating to be soldered at low temperatures, ie close to the eutectic of the tin-silver alloy.
  • the use of cyanide should be avoided due to its high toxicity.
  • alkaline electrolytes have the following disadvantages. Plants that were previously used for the deposition of tin-lead alloys from acidic electrolytes are not designed for the treatment of cyanide electrolytes. However, the further use of these conventional systems for the deposition of tin-lead alloys is also desirable for the deposition of tin-silver alloys for economic reasons.
  • the deposition rate from alkaline electrolytes is comparatively slow. Since tin is present in tetravalent form in an alkaline medium, the deposition rate is reduced by 50% compared to an acid electrolyte containing Sn (II).
  • the metal with the more positive standard potential is preferred deposited. That is, silver is preferably deposited from a tin-silver electrolyte.
  • tin is a reducing agent in a divalent form.
  • the reaction can be recognized by the precipitation of finely divided black silver powder or the deposition of a silver mirror on the container wall.
  • Another problem is that in general the base materials to be coated have a more negative standard potential than silver.
  • the base material for electronic components is often copper or a copper alloy.
  • the value for the standard potential Cu - »Cu 2+ is + 0.35 V.
  • the difference to silver is thus 0.45 V. This difference in potential causes silver to be deposited on the copper surface during charge exchange. Such a reaction can impair the adhesive strength of the subsequently deposited layers.
  • a prerequisite for the successful deposition of tin-silver alloys from a strongly acidic, divalent tin ion-containing electrolyte is therefore to find suitable compounds which complex the silver and thereby shift the standard potential of the silver to more negative values.
  • the complexing agents must act selectively on silver.
  • Complexing tin would also shift the standard potential to more negative values. This would restore the original potential difference of the uncomplexed ions.
  • a disadvantage of the use of potassium iodide is that it has to be used in a large excess in relation to the amount of silver which is too complex. Concentrations of e.g. 300 g / 1 necessary. Since potassium iodide is an expensive compound, such a process could not be operated economically. In addition, a pH value of 4 to 6 must be set. In this range, divalent tin is only soluble in the presence of complexing agents. These, in turn, cause a shift in the standard potential of tin and thus increase the potential difference between tin and silver. Effective complexing agents for tin are e.g. Hydroxy carboxylic acids. These complicate the precipitation of heavy metal compounds in wastewater treatment and are therefore undesirable.
  • weakly acidic electrolytes have only a low electrical conductivity.
  • Such electrolytes can only be used for the deposition of metal layers at low cathodic current densities (0.1 to 5 A / dm 2 ), ie in the so-called drum and rack technology with deposition rates of usually 0.05 to 2.5 ⁇ m / min. They are not for high cathodic current densities (5 to 100 A / dm 2 ), which are present in high-speed deposition (continuous plating process), with which deposition rates of 2.5 to 50 ⁇ m / min are achieved suitable.
  • the method according to EP 0 893 514 is therefore associated with a large number of disadvantages.
  • EP 0 854 206 describes aromatic thiol compounds as complexing agents. With such connections, a shift in the resting potential of silver by approximately -400 mV can be achieved. The values are therefore sufficient to achieve a combined deposition of tin and silver and to obtain a stable electrolyte.
  • aromatic thiol compounds are easily oxidized to disulfide, sufficient stability of the electrolytes containing these aromatic thiol compounds as complexing agents cannot be achieved in the long term, i.e. permanent operation of the electrolyte is not feasible.
  • Aromatic compounds also frequently have poor biodegradability and can therefore lead to problems in biological wastewater treatment.
  • thiourea or compounds derived therefrom are mentioned as complexing agents for silver. A sufficient shift in the resting potential is also achieved with these connections.
  • a disadvantage of thiourea and its Derivatives are a health hazard that cannot be ruled out. Some of these compounds are particularly toxic to aquatic organisms.
  • Aqueous electrolyte for the deposition of tin-silver alloys which contains one or more alkyl or alkanol sulfonic acids, one or more soluble tin (II) salts, one or more soluble silver (I) salts and one or comprises a plurality of organic sulfur compounds, the organic sulfur compounds containing one or more thioether functions and / or ether functions of the general formula -RZ-R 'as a structural feature, where R and R' are identical or different non-aromatic organic radicals and Z is a sulfur atom or an oxygen atom, provided that at least one of the radicals R and R 'contains at least one sulfur atom if Z is exclusively an oxygen atom.
  • the organic sulfur compounds preferably have the following general formula:
  • Z is exclusively an oxygen atom
  • at least one of the radicals X, Y, R 1 , R 2 and R 3 contains at least one sulfur atom.
  • alkylene groups are alkylene groups with 1 to 10, preferably 1 to 5 carbon atoms, for example methylene, ethylene, n-propylene, iso-propylene, n-butylene, iso-butylene and tert-butylene groups.
  • substituents of the alkylene groups are -OH, -SH, -SR 4 , where R 4 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, for example a methyl, ethyl, n-propyl or iso-propyl group, -OR 4 , -NH 2 , NHR 4 and NR 2 (where the two substituents R 4 may be the same or different).
  • the sulfur-containing radicals X and / or Y can be an SH group and / or the sulfur-containing radicals R 1 , R 2 and / or R 3 can represent, for example, an alkylene radical which is substituted with an SH group or with an SR 4 group.
  • R 1 , R 2 and R 3 are preferably, independently of one another, an alkylene group which has at least two carbon atoms, and in the event that only one Z represents a sulfur atom, X and / or Y is an SH group and in the event that Z is exclusively an oxygen atom, X and Y represent an SH group.
  • the following organic sulfur compounds are also preferred:
  • 3,6-dithiaoctanediol-1,8 HO-CH 2 -CH 2 -S-CH 2 -CH 2 -S-CH 2 -CH 2 -OH
  • 3,6 -dioxaoctanediol -1,8 HS-CH 2 -CH 2 -0-CH 2 -CH 2 -0-CH 2 -CH 2 -SH
  • 3,6-dithia-1,8-dimethyloctanediol-1,8 HO-CH (CH 3 ) -CH 2 -S-CH 2 -CH 2 -S-CH 2 -CH (CH 3 ) -OH
  • the molar ratio of the organic sulfur compound to the soluble silver (I) salt is preferably at least 1, particularly preferably 5: 1 to 1: 1, particularly preferably 3: 1.
  • the tin (II) can be present in the electrolyte as a salt of mineral, alkyl sulfonic or alkanol sulfonic acids.
  • salts of the mineral acids are sulfates and tetrafluoroborates.
  • Preferred salts of the alkyl sulfonic acids are, for example, methanesulfonates, ethanesulfonates, n- and iso-propanesulfonates, methane disulfonates, ethane disulfonates, 2,3-propane disulfonates and 1,3-propane disulfonates.
  • usable Alkanol sulfonates are 2-hydroxyethanesulfonates, 2-hydroxypropanesulfonates and 3-hydroxypropanesulfonates. Tin (II) methanesulfonate is particularly preferred.
  • the tin (II) salts are present in the electrolyte preferably in an amount of 5 to 200 g / 1 electrolyte, particularly preferably 10 to 100 g / 1 electrolyte, calculated as tin (II).
  • the silver (I) is preferably present in the electrolyte in the form of the salts of mineral, alkyl sulfonic or alkanol sulfonic acids.
  • mineral, alkyl sulfone or alkanol sulfonic acid salts correspond to the compounds mentioned above for the tin (II) salts.
  • Silver (I) methanesulfonate is particularly preferred.
  • the electrolyte preferably contains 0.05 to 50 g / 1, particularly preferably 0.1 to 20 g / 1, of silver (I) salts, calculated as silver (I).
  • the soluble silver salts can be generated during the preparation of the electrolyte by adding silver compounds which dissolve in the acidic area with the formation of salts.
  • silver compounds which dissolve in the acidic range with salt formation are silver oxide (Ag 2 0) or silver carbonate (Ag 2 C0 3 ).
  • the electrolyte can also contain various additives commonly used in acidic electrolytes for the deposition of tin alloys, e.g. grain-refining additives, wetting agents and / or brighteners.
  • various additives commonly used in acidic electrolytes for the deposition of tin alloys e.g. grain-refining additives, wetting agents and / or brighteners.
  • the grain refining additive is preferably present in an amount of 0.1 to 50 g / 1 electrolyte, preferably 1 to 10 g / 1 electrolyte.
  • the wetting agent can be present in an amount of 0.1 to 50 g / 1 electrolyte, preferably 0.5 to 10 g / 1 electrolyte.
  • the alkyl sulfonic acid and the alkanol sulfonic acid preferably have 1 to 10, particularly preferably 1 to 5, carbon atoms.
  • alkyl sulfonic acids e.g. Methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, n-propanesulfonic acid, iso-propanesulfonic acid, methanedisulfonic acid, ethanedisulfonic acid, 2, 3-propanedisulfonic acid or 1,3-propanedisulfonic acid are present.
  • Alkanolsulfonic acids are e.g. 2-hydroxyethanesulfonic acid, 2-hydroxypropanesulfonic acid and 3-hydroxypropanesulfonic acid.
  • the alkyl and / or alkanol sulfonic acid is preferably present in the electrolyte in a concentration of 50 to 300 g / 1 electrolyte, particularly preferably 100-200 g / 1 electrolyte.
  • the pH of the acidic electrolyte is preferably 0 to ⁇ 1.
  • the present invention furthermore provides a process for the electrolytic coating of substrates with tin-silver alloys, in which the coating is applied by passing direct current through the use of the electrolyte according to the invention, an anode made of metallic tin and a cathode from the substrate to be coated, and coatings available through this process.
  • the tin-silver alloys applied with the method according to the invention can contain silver in a proportion of 0.1 to 99.9% by weight. In order to enable the alloys to be soldered at low temperatures, they preferably have a silver content of 0.5 to 10% by weight, particularly preferably 2 to 5% by weight. The silver content can be adjusted, for example, by varying the concentration ratios of the tin and silver salts in the electrolyte, the electrolyte temperature and the flow rate of the electrolyte, based on the material to be coated.
  • the current density can be 0.1 A / dm 2 (drum or rack technology) to 100 A / dm 2 (high-speed systems).
  • the temperature of the electrolyte is preferably in the range from 0 to 70 ° C., particularly preferably in the range from 20 to 50 ° C.
  • substrate to be coated e.g. Copper surfaces or surfaces of copper-containing alloys are present.
  • the electrolyte according to the invention can be used for the coating of electronic components.
  • a tin-silver electrolyte was set up as follows:
  • the deposition of the tin-silver coating from this electrolyte on a copper sheet was carried out at 40 + 2 ° C. in a high-speed system in the current density range from 5 to 20 A / dm 2 .
  • the electrolyte was stirred intensively (magnetic stirrer, 40 mm stirring rod, stirring speed 700 rpm). Light gray, silk matt deposits were achieved.
  • the determination of the alloy composition by means of X-ray fluorescence measurement gave the following values:
  • tin-silver electrolyte was made up 150 g / 1 70% aqueous methanesulfonic acid 20 g / 1 tin (II), as tin methanesulfonate 0.5 g / 1 silver (I), as silver methanesulfonate 2 g / 1 3, 6-dithiaoctanediol-1.8 4 g / 1 Nonylphenol ethoxylate with 14 EO groups (Lutensol AP-14 from BASF)
  • Example 2 The deposition was carried out as indicated in Example 1. A uniform light gray-smooth deposit was obtained. The silver content at 2 A / dm 2 was 2% by weight.
  • the solution was stirred in an open beaker at a temperature between 20 and 25 ° C with a stirring frequency of 300 rpm.
  • the shift in the resting potential of the silver by the organic sulfur compound was measured using a silver / silver chloride electrode immediately after the solution was prepared, after one day, after 3 days and after 6 days. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 The experiment carried out in Example 4 was repeated, except that the 3,6-dithiaoctanediol-1,8 was replaced by the aromatic sulfur compound 2-mercaptoaniline (2.5 g / l). The test results are shown in Table 2.
  • the test results show that the proportion of the complexed silver in the solution decreases sharply with the progress of the test.
  • the resting potential value of the uncomplexed silver is almost reached after 6 days.
  • the decrease in the resting potential shift is due to the oxidation of the 2-mercaptoaniline to 2, 2 '-dithioaniline, which has no complexing effect.
  • a stable electrolyte cannot therefore be obtained when the aromatic sulfur compounds which are unstable to oxidation are used.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt einen sauren Elektrolyten zur Abscheidung von Zinn-Silber-Legierungen, der eine oder mehrere Alkylsulfonsäuren und/oder Alkanolsulfonsäuren, ein oder mehrere lösliche Zinn(II)salze, ein oder mehrere lösliche Silber(I)salze und eine oder mehrere organische Schwefelverbindungen mit einer oder mehreren Thioetherfunktionen und/oder Etherfunktionen der allgemeinen Formel -R-Z-R'- (R und R' sind gleiche oder verschiedene nichtaromatische organische Reste, Z ist S oder O) umfasst. Weiterhin wird ein Verfahren, das den Elektrolyten einsetzt, und die durch das Verfahren erhältliche Beschichtung sowie die Verwendung des Elektrolyten zur Beschichtung elektronischer Bauteile zur Verfügung gestellt.

Description

Elektrolyt und Verfahren zur Abscheidung von Zinn-Silber- Legierungsschichten
Die vorliegende Erfindung betrifft einen sauren Elektrolyten zur Abscheidung von Zinn-Silber-Legierungen, ein Verfahren, das diesen Elektrolyten einsetzt, durch das Verfahren erhältliche Beschichtungen und die Verwendung des Elektrolyten zur Beschichtung elektronischer Bauteile.
In der Fertigung elektronischer Baugruppen ist das Weichlöten unter Verwendung der eutektischen Lotlegierung SnPb (63 Gew.% Sn 37 Gew.% Pb) das Standardverfahren der Verbindungstechnik. Abgestimmt darauf ist es üblich, zur Erhaltung der Lötbarkeit der zu verbindenden Komponenten diese durch galvanische Prozesse mit einer Bleizinnschicht zu versehen. Die Bleizinnschichten können im Prinzip eine beliebige LegierungsZusammensetzung aufweisen, ebenso sind die reinen Metalle einsetzbar. Am häufigsten werden Legierungen mit 3 bis 40 Gew.% Pb, insbesondere 5 bis 20 Gew.% Pb, verwendet. Hochbleihaltige Legierungen mit z.B. 95 Gew.% Pb werden für Spezialanwendungen eingesetzt, wenn höhere Schmelztemperaturen erwünscht sind. Beschichtungen mit Reinzinn sind ebenfalls weit verbreitet, obwohl hier prinzipielle Probleme wegen der nicht auszuschließenden Gefahr der Whiskerbildung bestehen.
Obwohl die genannten Bleizinnlegierungen sehr gute Eigenschaften beim Weichlöten zeigen, besteht ein sehr großes Bestreben nach einer Substitution von Blei . Bei einer Verschrottung und Deponierung von Ausrüstungsgegenständen mit bleihaltigen Lötstellen besteht die Gefahr, dass durch Korrosionsvorgänge Blei in wasserlösliche Form überführt werden kann. Dadurch kann es langfristig zu einer entsprechenden Verunreinigung des Grundwassers kommen. Eine aussichtsreiche Alternative für das eutektische Bleizinnlot ist die Legierung Zinn-Silber. Auch hier wird wieder zweckmäßigerweise die eutektische Zusammensetzung verwendet, da diese die Absenkung der
Verarbeitungstemperaturen auf ein Minimum ermöglicht. Zu hohe Verarbeitungstemperaturen können z.B. beim Weichlöten von Leiterplatten und Komponenten elektronischer Baugruppen zu einer irreversiblen Schädigung führen. Die eutektische Zusammensetzung der Zinn-Silber-Legierung besteht aus 96,5 Gew.% Sn und 3,5 Gew.% Ag . Der Schmelzpunkt des Eutektikums beträgt 221 °C. Durch Zulegieren geringer Mengen Cu (ca. 1 Gew.%) ist eine weitere Erniedrigung des Schmelzpunktes auf 217 °C möglich.
Das Zinn-Silber-Lot SnAg3 , 5 bietet sich auch deshalb als Alternative für das Bleizinnlot an, weil ersteres bereits als Lot für Spezialanwendungen im Einsatz ist und daher schon Praxiserfahrungen vorliegen. Im Falle der Verwendung des Zinn-Silber-Lotes ist es wiederum wünschenswert, dass die Bauteile zur Erhaltung der Lötbarkeit galvanisch mit Überzügen einer Zinn-Silber-Legierung beschichtet sind. Da der Hauptbestandteil des Lotes Zinn ist, wäre auch eine Bauteilbeschichtung mit Reinzinn mit der Lotlegierung kompatibel . Reinzinnschichten sind aber wegen der bereits erwähnten Gefahr der Whiskerbildung weniger erwünscht.
Ein Elektrolyt zur Beschichtung mit Silber-Zinn-Legierungen mit einem Silberanteil von > 80 Gew.% ist in "J. Cl . Puippe, W. Fluehmann, Plat. Surf. Finish. Jan. 1983, 46" beschrieben. Die Abscheidung erfolgt hier aus einem alkalischen Elektrolyten mit Pyrophosphat als Komplexbildner für Zinn und Cyanid als Komplexbildner für Silber. Ein weiterer basischer Elektrolyt auf Basis des vierwertigen Stannations, Silbernitrat und Hydantoin als Komplexbildner für Silber ist bekannt (M. Ohhara, M. Yuasa, Tokyo Univ. of Science [1996] ) . Ein hoher Silbergehalt der Beschichtung ist jedoch einerseits aus ökonomischen Gründen nicht wünschenswert. Andererseits sollte der Silbergehalt der Zinn-Silber-Legierung vorteilhafterweise < 10 Gew.% betragen, um die Lötbarkeit der Beschichtung bei niedrigen Temperaturen, d.h. nahe des Eutektikums der Zinn-Silber-Legierung, zu ermöglichen. Außerdem sollte der Einsatz von Cyanid aufgrund dessen hoher Toxizität vermieden werden.
Weiterhin sind alkalische Elektrolyte mit den folgenden Nachteilen verbunden. Anlagen, die bisher für die Abscheidung von Zinn-Blei-Legierungen aus sauren Elektrolyten verwendet wurden, sind abwassertechnisch nicht auf die Behandlung cyanidischer Elektrolyte ausgelegt . Die weitere Verwendung dieser herkömmlichen Anlagen zur Abscheidung von Zinn-Blei- Legierungen ist jedoch aus wirtschaftlichen Gründen auch für die Abscheidung von Zinn-Silber-Legierungen erwünscht.
Außerdem ist die Abscheidegeschwindigkeit aus alkalischen Elektrolyten vergleichsweise gering. Da Zinn im alkalischen Milieu in vierwertiger Form vorliegt, ist die Abscheidegeschwindigkeit im Vergleich zu einem Sn(II) enthaltenden sauren Elektrolyten um 50% verringert.
Das Problem bei der Entwicklung eines sauren Elektrolyten zur Abscheidung von Zinn-Silber-Legierungen mit einem geringen Silberanteil besteht in der großen Potentialdifferenz zwischen den Metallen Sn und Ag. Die Standardpotentiale betragen:
Sn2+ + 2e → Sn° : - 0,12 V Ag+ + e -» Ag° : + 0 , 8 V
Ist in einem Elektrolyten, der zwei abscheidbare Metalle enthält, die Potentialdifferenz der beiden Metalle groß, wird bevorzugt das Metall mit dem positiveren Standardpotential abgeschieden. D.h. aus einem Zinn-Silber-Elektrolyten wird bevorzugt Silber abgeschieden.
Erschwerend kommt bei sauren Zinn-Silber-Systemen hinzu, dass Zinn in zweiwertiger Form ein Reduktionsmittel ist.
Sn2+ -> Sn4+ + 2e : E0 = + 0,15 V
Es besteht hier eine Differenz zum Standardpotential von Silber von 0,65 V. Vermischt man daher eine saure, Sn(II)- haltige Lösung mit einer sauren, silberhaltigen Lösung, kommt es zu einer Reduktion des Silbers entsprechend der folgenden Gleichung :
Erkennbar wird die Reaktion durch Ausscheidung von feinverteiltem schwarzen Silberpulver oder der Abscheidung eines Silberspiegels auf der Behälterwandung. Ein weiteres Problem besteht darin, dass im allgemeinen die zu beschichtenden Grundmaterialien ein negativeres Standardpotential als Silber aufweisen. Für elektronische Bauteile ist das Grundmaterial häufig Kupfer oder eine Kupferlegierung. Der Wert für das Standardpotential Cu —» Cu2+ beträgt + 0,35 V. Die Differenz zu Silber beläuft sich somit auf 0,45 V. Dieser Potentialunterschied bewirkt, dass Silber im Ladungsaustausch auf der Kupferoberfläche abgeschieden wird. Eine solche Reaktion kann die Haftfestigkeit der nachfolgend abgeschiedenen Schichten beeinträchtigen.
Voraussetzung für die erfolgreiche Abscheidung von Zinn- Silber-Legierungen aus einem stark sauren, zweiwertige Zinnionen enthaltenden Elektrolyten ist es daher, geeignete Verbindungen zu finden, die eine Komplexierung des Silbers und dadurch eine Verschiebung des Standardpotentials des Silbers zu negativeren Werten bewirken. Außerdem müssen die Komplexbildner selektiv auf Silber wirken. Bei gleichzeitiger Komplexierung von Zinn würde auch hier eine Verschiebung des Standardpotentials zu negativeren Werten erfolgen. Die ursprüngliche Potentialdifferenz der unkomplexierten Ionen wäre dadurch wieder hergestellt.
Als Komplexbildner für Silber wird in der Patentanmeldung EP 0 893 514 Kaliumjodid genannt, das das Standardpotential des Silbers um -870 mV verschiebt. Dadurch erhält man nahezu eine Angleichung der Standardpotentialwerte für Zinn und Silber.
Nachteilig für die Verwendung von Kaliumjodid ist, dass es im großen Überschuss zu der zu komplex!erenden Menge Silber eingesetzt werden muss. Es sind Konzentrationen von z.B. 300 g/1 notwendig. Da Kaliumjodid eine teure Verbindung ist, könnte ein solches Verfahren nicht wirtschaftlich betrieben werden. Außerdem muss ein pH-Wert von 4 bis 6 eingestellt werden. In diesem Bereich ist zweiwertiges Zinn nur in Gegenwart von Komplexbildnern löslich. Diese bewirken ihrerseits eine Verschiebung des Standardpotentials von Zinn und vergrößern damit wieder die Potentialdifferenz zwischen Zinn und Silber. Wirksame Komplexbildner für Zinn sind z.B. Hydroxycarbonsäuren. Diese erschweren die Ausfällung von Schwermetallverbindungen bei der Abwasserbehandlung und sind daher unerwünscht .
Außerdem besitzen schwach saure Elektrolyte (pH 4 bis 6) nur eine geringe elektrische Leitfähigkeit. Solche Elektrolyte können nur zur Abscheidung von Metallschichten bei niedrigen kathodischen Stromdichten (0,1 bis 5 A/dm2), d.h. in der sogenannten Trommel- und Gestelltechnik mit Abscheideraten von üblicherweise 0,05 bis 2,5 μm/min, eingesetzt werden. Sie sind für hohe kathodische Stromdichten (5 bis 100 A/dm2) , die bei der Hochgeschwindigkeitsabscheidung (Durchlaufgalvanisierverfahren) vorliegen, mit der Abscheideraten von 2,5 bis 50 μm/min erzielt werden, nicht geeignet. Zusammenfassend ist daher das Verfahren gemäß EP 0 893 514 mit einer Vielzahl von Nachteilen verbunden.
EP 0 854 206 beschreibt aromatische Thiolverbindungen als Komplexbildner. Mit solchen Verbindungen ist eine Verschiebung des Ruhepotentials von Silber um ca. -400 mV erreichbar. Die Werte sind somit ausreichend, um eine gemeinsame Abscheidung von Zinn und Silber zu erreichen und um einen stabilen Elektrolyten zu erhalten.
Obwohl in der genannten Patentanmeldung sowohl die Thiolverbindungen RSH als auch die davon abgeleiteten Disulfide RSSR (R = aromatischer Rest) als Komplexbildner beschrieben werden, kann man durch einfache Messungen zeigen, dass eine Komplexierung nur durch die Thiolverbindungen erreicht wird. So erhält man z.B. für das in der Schrift genannte 2-Mercaptopyridin eine Verschiebung des Ruhepotentials von Silber um -564 mV. Das entsprechende Disulfid, 2 , 2 ' -Dithiopyridin, bewirkt nur noch eine Verschiebung von -5 mV, komplexiert somit praktisch nicht mehr.
Da aromatische Thiolverbindungen leicht zum Disulfid oxidiert werden, ist langfristig keine ausreichende Stabilität der Elektrolyte, die diese aromatischen Thiolverbindungen als Komplexierungsmittel enthalten, zu erreichen, d.h. ein dauerhafter Betrieb des Elektrolyten ist nicht durchführbar.
Aromatische Verbindungen weisen außerdem häufig eine schlechte biologische Abbaubarkeit auf und können somit zu Problemen bei der biologischen Abwasserbehandlung führen.
In der japanischen Anmeldung Toku-Gan H7-330437 werden Thioharnstoff oder davon abgeleitete Verbindungen als Komplexbildner für Silber genannt. Mit diesen Verbindungen erreicht man ebenfalls eine ausreichende Verschiebung des Ruhepotentials. Nachteilig ist bei Thioharnstoff und dessen Derivaten eine nicht auszuschließende Gesundheitsgefährdung. Diese Verbindungen sind teilweise insbesondere toxisch für Wasserorganismen.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, einen gegenüber Oxidation stabilen, sauren Elektrolyten zur Abscheidung von Zinn- Silber-Legierungen zur Verfügung zu stellen, der für den Einsatz sowohl bei niedrigen kathodischen Stromdichten (Trommel- oder Gestelltechnik) als auch bei hohen kathodischen Stromdichten (Durchlaufgalvanisierverfahren) in bestehenden Anlagen, die bisher zur Abscheidung der standardmäßigen Blei-Zinn-Schichten verwendet werden, geeignet ist und der nicht toxisch ist, insbesondere die Abwasserbehandlung nicht erschwert, d.h. keine Umweltbeeinträchtigung darstellt .
Die Aufgabe wird durch einen sauren .wässrigen Elektrolyten zur Abscheidung von Zinn-Silber-Legierungen gelöst, der eine oder mehrere Alkyl- oder Alkanolsulfonsauren, ein oder mehrere lösliche Zinn (II) salze, ein oder mehrere lösliche Silber (I) salze und eine oder mehrere organische Schwefelverbindungen umfasst, wobei die organischen Schwefelverbindungen als Strukturmerkmal eine oder mehrere Thioetherfunktionen und/oder Etherfunktionen der allgemeinen Formel -R-Z-R'- enthalten, wobei R und R' gleiche oder verschiedene nichtaromatische organische Reste und Z ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom darstellen, unter der Voraussetzung, dass mindestens einer der Reste R und R' mindestens ein Schwefelatom enthält, wenn Z ausschließlich ein Sauerstoffatom ist.
Die organischen Schwefelverbindungen weisen bevorzugt die folgende allgemeine Formel auf:
X-R1- [Z-R]n-Z-R3-Y (I) worin n = 0 bis 20, bevorzugt 0 bis 10, besonders bevorzugt 0 bis 5, ist, X und Y unabhängig voneinander jeweils -OH, -SH oder -H sind, Z jeweils ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom darstellt und die Reste Z im Fall n > 1 in Formel (I) jeweils gleich oder verschieden sind, R1, R2 und R3 unabhängig voneinander jeweils eine gegebenenfalls substituierte lineare oder verzweigte Alkylengruppe darstellen und die Reste R2 im Fall n > 1 in Formel (I) jeweils gleich oder verschieden sind. Unter der Voraussetzung, dass Z ausschließlich ein Sauerstoffatom ist, enthält mindestens einer der Reste X, Y, R1, R2 und R3 mindestens ein Schwefelatom.
Beispiele für Alkylengruppen sind Alkylengruppen mit 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, z.B. Methylen-, Ethylen-, n-Propylen-, iso-Propylen- , n-Butylen-, iso- Butylen- und tert-Butylengruppen. Beispiele für Substituenten der Alkylengruppen sind -OH, -SH, -SR4, worin R4 eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- oder iso-Propylgruppe, ist, -OR4, -NH2, NHR4 und NR2 (wobei die beiden Substituenten R4 gleich oder verschieden sein können) .
Im Fall, dass Z in Formel (I) ausschließlich ein Sauerstoffatom darstellt, können die schwefelhaltigen Reste X und/oder Y eine SH-Gruppe sein und/oder die schwefelhaltigen Reste R1, R2 und/oder R3 können z.B. einen Alkylenrest darstellen, der mit einer SH-Gruppe oder mit einer SR4-Gruppe substituiert ist.
Bevorzugt sind in Formel (I) n > 1, R1, R2 und R3 unabhängig voneinander eine Alkylengruppe, die mindestens zwei Kohlenstoffato e aufweist, und für den Fall, dass nur ein Z ein Schwefelatom darstellt, ist X und/oder Y eine SH-Gruppe und für den Fall, dass Z ausschließlich ein Sauerstoffatom ist, stellen X und Y eine SH-Gruppe dar. Weiterhin sind die folgenden organischen Schwefelverbindungen bevorzugt :
Bis- (hydroxyethyl) -sulfid: HO-CH2-CH2-S-CH2-CH2-OH
3 , 6-Dithiaoctandiol-l, 8 : HO-CH2-CH2-S-CH2-CH2-S-CH2-CH2-OH
3 , 6 -Dioxaoctandi thiol -1,8: HS-CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-CH2-CH2-SH
3 , 6-Dithia-l, 8-dimethyloctandiol-l, 8 : HO-CH(CH3) -CH2-S-CH2-CH2-S-CH2-CH(CH3) -OH
4 , 7 -Dithiadecan :
H3 C — CH2 — CH2 — S — CH2 - CH2 — S — CH2 — CH2 — CH3
3 , 6-Dithiaoctan :
H C—CH2 — —CH —CH2— S —CH2—CH3
3 , 6-Dithiaoctandithiol-l, 8 :
HS —CH2 —CH2— S —CH2—CH2— S —CH — CH2— SH
Das Molverhältnis der organischen Schwefelverbindung zum löslichen Silber (I) salz (molare Menge organische Schwefelverbindung : molare Menge lösliches Silber (I) alz) beträgt bevorzugt mindestens 1, besonders bevorzugt 5:1 bis 1:1, insbesondere bevorzugt 3:1.
Das Zinn (II) kann im Elektrolyten als Salz von Mineral-, Alkylsulfon- oder Alkanolsulfonsauren vorliegen. Beispiele für Salze der Mineralsäuren sind Sulfate und Tetrafluoroborate. Bevorzugte Salze der Alkylsulfonsauren sind z.B. Methansulfonate, Ethansulfonate, n- und iso- Propansulfonate, Methandisulfonate, Ethandisulfonate, 2,3- Propandisulfonate und 1, 3-Propandisulfonate. Einsetzbare Alkanolsulfonate sind 2-Hydroxyethansulfonate, 2- Hydroxypropansulfonate und 3-Hydroxypropansulfonate . Besonders bevorzugt ist Zinn (II) methansulfonat .
Die Zinn(II) salze sind im Elektrolyten bevorzugt in einer Menge von 5 bis 200 g/1 Elektrolyt, besonders bevorzugt 10 bis 100 g/1 Elektrolyt, berechnet als Zinn(II), vorhanden.
Das Silber (I) liegt im Elektrolyten bevorzugt in Form der Salze von Mineral-, Alkylsulfon- oder Alkanolsulfons uren vor. Beispiele für Mineral-, Alkylsulfon- oder Alkanolsulfonsäuresalze entsprechen den oben für die Zinn(II) salze genannten Verbindungen. Besonders bevorzugt ist Silber (I) methansulfonat .
Im Elektrolyten sind bevorzugt 0,05 bis 50 g/1, besonders bevorzugt 0,1 bis 20 g/1, Silber (I) salze, berechnet als Silber (I) , vorhanden .
Die löslichen Silbersalze können beim Ansetzen des Elektrolyten erzeugt werden, indem Silberverbindungen zugegeben werden, die sich im sauren Bereich unter Salzbildung auflösen. Beispiele für die Silberverbindungen, die sich im sauren Bereich unter Salzbildung auflösen, sind Silberoxid (Ag20) oder Silbercarbonat (Ag2C03) .
Der Elektrolyt kann außerdem verschiedene Zusätze, die üblicherweise in sauren Elektrolyten zur Abscheidung von Zinnlegierungen eingesetzt werden, z.B. kornverfeinernde Zusätze, Netzmittel und/oder Glanzbildner, enthalten.
Als kornverfeinernde Zusätze können z.B. nichtionogene Tenside der allgemeinen Formel RO- (CH2-CH2-0) n-H, worin R eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 15, Kohlenstoffatomen darstellt und n = 1 bis 20 ist, vorliegen. Der kornverfeinernde Zusatz liegt bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 50 g/1 Elektrolyt, bevorzugt 1 bis 10 g/1 Elektrolyt, vor.
Das Netzmittel kann in einer Menge von 0,1 bis 50 g/1 Elektrolyt, vorzugsweise 0,5 bis 10 g/1 Elektrolyt vorliegen.
Die Alkylsulfonsäure und die Alkanolsulfonsäure weisen bevorzugt 1 bis 10, besonders bevorzugt 1 bis 5, Kohlenstoffatome auf. Als Alkylsulfonsauren können z.B. Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, n-Propansulfonsäure, iso-Propansulfonsäure, Methandisulfonsäure , Ethandisulfonsäure, 2 , 3-Propandisulfonsäure oder 1,3- Propandisulfonsäure vorliegen. Einsetzbare
Alkanolsulfonsauren sind z.B. 2 -Hydroxyethansulfonsäure, 2- Hydroxypropansulfonsäure und 3 -Hydroxypropansulfonsäure .
Die Alkyl- und/oder Alkanolsulfonsäure liegt im Elektrolyten bevorzugt in einer Konzentration von 50 bis 300 g/1 Elektrolyt, besonders bevorzugt 100 - 200 g/1 Elektrolyt vor.
Der pH des sauren Elektrolyten beträgt vorzugsweise 0 bis < 1.
Mit der vorliegenden Erfindung werden weiterhin ein Verfahren zur elektrolytischen Beschichtung von Substraten mit Zinn- Silber-Legierungen, in dem unter Einsatz des erfindungsgemäßen Elektrolyten, einer Anode aus metallischem Zinn und einer Kathode aus dem zu beschichtenden Substrat die Beschichtung unter Durchleiten von Gleichstrom aufgebracht wird, und durch dieses Verfahren erhältliche Beschichtungen zur Verfügung gestellt.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgebrachten Zinn- Silber-Legierungen können Silber in einem Anteil von 0,1 bis 99,9 Gew.% enthalten. Um die Lötbarkeit der Legierungen bei niedrigen Temperaturen zu ermöglichen, weisen sie bevorzugt einen Silberanteil von 0,5 bis 10 Gew.%, besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew.%, auf. Der Silberanteil kann z.B. durch Variation der Konzentrationsverhältnisse der Zinn- und Silbersalze im Elektrolyten, der Elektrolyttemperatur und der Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyten, bezogen auf das zu beschichtende Material, eingestellt werden.
Die Stromdichte kann 0,1 A/dm2 (Trommel- oder Gestelltechnik) bis 100 A/dm2 (Hochgeschwindigkeitsanlagen) betragen.
Die Temperatur des Elektrolyten liegt bevorzugt im Bereich von 0 bis 70 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 50°C.
Als zu beschichtendes Substrat können z.B. Kupferoberflächen oder Oberflächen kupferhaltiger Legierungen vorliegen.
Der erfindungsgemäße Elektrolyt kann für die Beschichtung von elektronischen Bauteilen Verwendung finden.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele erläutert.
Beispiel 1
Ein Zinn-Silber-Elektrolyt wurde wie folgt angesetzt:
150 g/1 70 %ige wässrige Methansulfonsäure
20 g/1 Zinn(II), als Zinnmethansulfonat
1 g/1 Silber(I), als Silbermethansulfonat
2 g/1 3 , 6-Dithiaoctandiol-l, 8
4 g/1 Nonylphenolethoxilat mit- 14 EO-Gruppen (Lutensol AP- 14 der Fa. BASF)
Mit diesem Elektrolyten wurden Kupferbleche in der Gestelltechnik bei einer Stromdichte von 0,5 bis 2 A/dm2 beschichtet. Die Elektrolyttemperatur betrug 20 + 2 °C. Der Elektrolyt wies einen pH von 0 auf. Es wurden feinkristalline helle, seidenglänzende Schichten ohne Anzeichen von Dendritbildung erhalten. Die Messung der
LegierungsZusammensetzung mittels Röntgenfluoreszenzverfahren ergab folgende Werte :
Abscheidung bei 0,5 A/dm2: 5,8 Gew.% Ag Abscheidung bei 2 A/dm2: 3,9 Gew.% Ag
Beispiel 2
Der folgende Zinn-Silber-Elektrolyt wurde angesetzt:
150 g/1 70 %ige wässrige Methansulfonsäure
40 g/1 Zinn (II), als Zinnmethansulfonat
1,5 g/1 Silber(I), als Silbermethansulfonat
4 g/1 3 , 6-Dithiaoctandiol-l, 8
4 g/1 ethoxiliertes Bisphenol A (Lutron HF-3 der Fa. BASF)
Die Abscheidung der Zinn-Silber-Beschichtung aus diesem Elektrolyten auf einem Kupferblech wurde bei 40 + 2 °C in einer Hochgeschwindigkeitsanlage im Stromdichtebereich von 5 bis 20 A/dm2 durchgeführt. Der Elektrolyt wurde intensiv gerührt (Magnetrührer, 40 mm Rührstab, Rührgeschwindigkeit 700 Upm) . Es wurden hellgraue, seidenmatte Abscheidungen erzielt. Die Bestimmung der LegierungsZusammensetzung mittels Rδntgenfluoreszenzmessung ergab folgende Werte:
Abscheidung bei 5 A/dm2: 5,7 Gew.% Ag
Abscheidung bei 10 A/dm2 4 , 6 Gew. % Ag Abscheidung bei 15 A/dm2 4,1 Gew.% Ag Abscheidung bei 20 A/dm2 , 4 Gew . % Ag
Beispiel 3
Der folgende Zinn-Silber-Elektrolyt wurde angesetzt 150 g/1 70 %ige wässrige Methansulfonsäure 20 g/1 Zinn (II), als Zinnmethansulfonat 0,5 g/1 Silber(I), als Silbermethansulfonat 2 g/1 3, 6-Dithiaoctandiol-l, 8 4 g/1 Nonylphenolethoxilat mit 14 EO-Gruppen (Lutensol AP-14 der Fa. BASF)
Die Abscheidung wurde wie bei Beispiel 1 angegeben durchgeführt . Es wurde eine gleichmäßig hellgrau-glatte Abscheidung erhalten. Der Silberanteil bei 2 A/dm2 betrug 2 Gew. % .
Beispiel 4
Zur Bestimmung der Oxidationsbeständigkeit der erfindungsgemäßen organischen Schwefelverbindungen, die für die Stabilität des Elektrolyten wesentlich ist, wurde die folgende Lösung hergestellt :
150 g/1 70 %ige wässrige Methansulfonsäure 0,5 g/1 Silber(I), als Silbermethansulfonat 3,64 g/1 3 , 6-Dithiaoctandiol-l, 8
Die Lösung wurde in einem offenen Becherglas bei einer Temperatur zwischen 20 und 25°C mit einer Rührfreguenz von 300 Upm gerührt. Die Verschiebung des Ruhepotential des Silbers durch die organische Schwefelverbindung wurde unter Einsatz einer Silber/Silberchlorid-Elektrode sofort nach Herstellung der Lösung, nach einem Tag, nach 3 Tagen und nach 6 Tagen gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 veranschaulicht .
Tabelle 1
Der konstante Wert der Verschiebung des Ruhepotentials des Silbers durch die komplexierende organische Schwefelverbindung über die gesamte Versuchsdauer verdeutlicht , • dass die organische Schwefelverbindung unverändert als komplexierende Verbindung vorliegt. Eine Oxidation zu einer Verbindung, die das Silber nicht komplexiert, d.h. die das Potential des Silbers nicht zu kleineren Werten verschiebt, findet nicht statt. Ein Elektrolyt, in dem die erfindungsgemäßen organischen Schwefelverbindungen zur Komplexierung des Silbers eingesetzt werden, weist somit eine hervorragende Stabilität auf.
Vergleichsbeispiel 1
Der in Beispiel 4 durchgeführte Versuch wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass das 3 , 6-Dithiaoctandiol-l, 8 durch die aromatische Schwefelverbindung 2-Mercaptoanilin (2,5 g/1) ersetzt wurde. In Tabelle 2 sind die Versuchsergebnisse dargestellt .
Tabelle 2
Die Versuchsergebnisse verdeutlichen, dass der Anteil des komplexierten Silbers in der Lösung mit fortschreitender Versuchsdauer stark abnimmt. Nach 6 Tagen ist der Ruhepotentialwert des unkomplexierten Silbers fast erreicht . Die Abnahme der Ruhepotentialverschiebung ist auf die Oxidation des 2-Mercaptoanilins zu 2 , 2 ' -Dithioanilin zurückzuführen, das keine komplexierende Wirkung aufweist. Ein stabiler Elektrolyt ist somit bei Einsatz der gegenüber Oxidation instabilen aromatischen Schwefelverbindungen nicht zu erhalten.

Claims

Patentansprüche
1. Saurer wässriger Elektrolyt zur Abscheidung von Zinn- Silber-Legierungen umfassend eine oder mehrere Alkylsulfonsauren und/oder Alkanolsulfonsäuren, ein oder mehrere lösliche Zinn (II) salze, ein oder mehrere lösliche Silber (I) salze und eine oder mehrere organische Schwefelverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Schwefelverbindungen als Strukturmerkmal eine oder mehrere Thioetherfunktionen und/oder Etherfunktionen der allgemeinen Formel -R-Z-R'- enthalten, wobei Z jeweils ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom ist und R und R' gleiche oder verschiedene nichtaromatische organische Reste darstellen, unter der Voraussetzung, dass mindestens einer der Reste R und R' mindestens ein Schwefelatom enthält, wenn Z ausschließlich ein Sauerstoffatom ist .
2. Elektrolyt gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Schwefelverbindungen die folgende allgemeine Formel aufweisen:
X-R1- [Z-R2]n-Z-R3-Y (I)
worin n = 0 bis 20 ist, X und Y unabhängig voneinander jeweils -OH, -SH oder -H sind, Z jeweils ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom darstellt und die Reste Z im Fall n > 1 gleich oder verschieden sind, R1, R2 und R3 unabhängig voneinander jeweils eine gegebenenfalls substituierte lineare oder verzweigte Alkylengruppe darstellen und die Reste R2 im Fall n > 1 gleich oder verschieden sind, unter der Voraussetzung, dass mindestens einer der Reste X, Y, R1, R2 und R3 mindestens ein Schwefelatom enthält, wenn Z ausschließlich ein Sauerstoffatom ist.
Elektrolyt gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass n > 1 ist, R1, R2 und R3 unabhängig voneinander eine Alkylengruppe, die mindestens zwei Kohlenstoffatome aufweist, darstellen und für den Fall, dass nur ein Z ein Schwefelatom darstellt, X und/oder Y -SH ist und für den Fall, dass Z ausschließlich ein Sauerstoffatom ist, X und Y jeweils -SH sind.
Elektrolyt gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
3, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis der organischen Schwefelverbindung zum löslichen
Silber (I) salz (molare Menge organische Schwefelverbindung : molare Menge lösliches Silber (I) salz) mindestens 1 beträgt .
Elektrolyt gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zinn (II) salze die Salze von Mineral-, Alkylsulfon- oder Alkanolsulfonsauren sind.
Elektrolyt gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis
5, dadurch gekennzeichnet, dass die Silber (I) salze die Salze von Mineral-, Alkylsulfon- oder Alkanolsulfonsauren sind.
Elektrolyt gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass ein kornverfeinernder Zusatz enthalten ist.
Elektrolyt gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als kornverfeinernder Zusatz nichtionogene Tenside der allgemeinen Formel RO- (CH2CH2-0) n-H, worin R eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe darstellt und n = 1 bis 20 ist, vorliegen.
9. Verfahren zur elektrolytischen Beschichtung von Substraten mit Zinn-Silber-Legierungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung unter Durchleiten von Gleichstrom unter Einsatz eines Elektrolyten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, einer Anode aus metallischem Zinn und einer Kathode aus dem zu beschichtenden Substrat durchgeführt wird.
10. Beschichtung, erhältlich durch ein Verfahren gemäß Anspruch 9.
11. Verwendung des Elektrolyten gemäß einem der Ansprüche 1 is 8 zur Beschichtung von elektronischen Bauteilen.
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