DE1902983A1

DE1902983A1 - Verfahren zur Herstellung eines gefaerbten,schuetzenden UEberzuges auf Gegenstaenden aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen

Info

Publication number: DE1902983A1
Application number: DE19691902983
Authority: DE
Inventors: Gedde Ove Christopher
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1968-06-21
Filing date: 1969-01-22
Publication date: 1970-02-05
Also published as: SE351440B; DE1902983C3; ES368153A1; NL6909024A; GB1257047A; FI47385C; DK126210B; DE1902983B2; DE1930288A1; FI47385B; BE734886A; DE1930288B2; CH520206A; AT285272B; US3669856A; JPS4934287B1; NL152304B; FR2011376A1

Description

Dr.-lng. G. F. FRANKHAUSER ^{712 BISSINGEN öfaer} bietigheim <wortt)

PATENT- UNDZIVIUNGENIEUR T.lfon BIETIGHEIM fWOrtf.) (07142) «2«

Eberhard Keller
714 Ludwigsburg
Soltudeallee 45

Verfahren zur Herstellung eines gefärbten, schützenden Überzuges auf Gegenständen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen.

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines gefärbten, schützenden Überzuges auf der Oberfläche von Gegenständen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen, auf der zuvor eine schützende Oxydschicht aufgebracht worden ist.

Mit der steigenden Verwendung von Gegenständen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen für den Gebrauch sowohl in Innenräumen, als auch im Freien sind eine Reihe von Verfahren zur Oberflächenbehandlung solcher Gegenstände entwickelt worden um eine dekorative Wirkung zu erzielen und/oder diese Gegenstände widerstandsfähig gegen Verschleiss oder atmosphärische Angriffe zu machen.

Dementsprechend wurde früh ein Verfahren zur chemischen Par- ·

bung von Aluminiumgegenständen mit Anilinfarbstoffen j

000686/1276

entwickelt. Die derart gefärbten Gegenstände zeigten jedoch eine unzureichende Haltbarkeit gegen atmosphärische Einflüsse. Die Färbung wird hierbei bei Aluminiumgegenständen^ durchgeführt, die im Voraus anodisch oxydiert sind.

Weiter ist ein Verfahren bekannt geworden, bei dem Aluminiumgegenstände einer anodisehen Oxydierung unterworfen und anschliessend in Chemikalien getaucht werden, die in die Poren der Oxydschicht eindringen; der derart behandelte Aluminiumgegenstand wird alsdann in eine wässerige .Lösung von Salzen gebracht, die gleichfalls in die Poren hineindringen, um sich dort mit den zuerst verwandten Chemikalien zu verbinden. Dieses Verfahren erweist sich jedoch als in der Praxis schwer durchführbar, sodass ihm fast nur theoretisches Interesse zukommt.

ψ Es sind auch Verfahren für gleichzeitiges Eloxieren und Pärben von Aluminiumgegenständen bekannt geworden. Bei diesen Verfahren kann aber nur eine begrenzte Auswahl von farben erreicht werden. Zudem sind diese Verfahren kostspielig und

schwer durchführbar, und es müssen sehr hohe Ansprüche an die Bearbeitung und Wärmebehandlung der Aluminiumgegenstände gestellt werden, weil ihre Metallstruktur von grösster Bedeutung für das zu erzielende Ergebnis ist. Diese Verfahren erfordern zudem hohe Stromstärken und Spannungen sowie eine lange Behandlungszeit und sind ausserdem verhältnismässig

909886/1276 " ⁵ "*

\ kostspielig·

Durch das Deutsche Patent 562.615 ist es bekannt auf Aluminium ■ oder Aluminium!egierungen einen gefärbten Überzug mit Hilfe eines sauren chromsäurehaltigen Bades aufzubringen, wobei ₍ ein Gegenstand aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung $ mit einem im Voraus aufgebrachten Oxydbelag als Gegenelektrode verwendet wird. Die Gegenelektrode und der Gegenstand, der mit dem Oberzug versehen werden soll, werden in das chromsäurehaltige Bad getaucht und an der Gegenelektrode und dem Gegenstand, auf den der schützende Überzug aufgebracht werden soll, eine Wechselspannung angelegt» Auch diese Ketnode ist unwirtschaftlich und lässt für die Wahl der Farbe nur wenige Möglichkeiten offen.

Nach den Deu*«. >hen Patent Hummer 655.700 kann auf Aluminium- |

tjef-e^ctänae, lie bereits ait einer Oxytiscnichx versehen sind,

j durch eine elertrolytisene Behandlung dieser Gegenstände mit Wechsel- eier ileichstrcE in einem wässrigen,aufgelöstes Titansalz eiix;:;-ltenden Bad eine zusätzliche undurchsichtige, weisse und gut- deckende Schutzschicht aufgebracht werden. Der sich hierbei bildende unänshsichti^e Film lässt sich

darm oittels organischer Farbstoffe in wässrigen oder organischen Lcsun^rsr-itteln einfärben. Auch dieses Verfahren ist jedoch ~:e ^r-spielig und umständlich.

909886/1276 _BAD ORIGINAL

In der Britischen Patentschrift Nummer 1.022.927 ist ein Verfahren für die Herstellung von gefärbten Schutzschichten ■ * auf Gegenständen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen beschrieben, bei dem ein im voraus oxydierter Gegenstand aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung und eine Gegenelektrode aus Kohle, Carborund oder Aluminium in ein wässriges Bad eintauchen, das ein Salz enthält, welches bei Durchgang ™ von Wechselstrom ein farbiges Metalloxyd oder Hydroxyd ergibt. Bei diesem Verfahren ist die Verwendung von speziellen Gegen— elektroden jeweils für die Erzielung bestimmter Färbungen der Schutzschicht erforderlich und für die verschiedenen zu erreichenden Farbtöne ist nur ein geringer Spielraum" gegeben.

Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, dass wenn in einem sauren, wässrigen, Metallsalz mit färbenden Kationen enthaltenden .Bad zwischen einem im voraus eloxierten Gegenstand aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung und einer Gegenelektrode ein Wechselstrom fliesst, die Farbtöne des Belages bzw. der Schutzschicht auf einfache Weise variiert werden

können, wenn man die Kurvenform der angelegten Wechselspannung derart moduliert, dass während des Färbeprozesses ein im Hinblick auf den im voraus eloxierten Gegenstand dem günstigsten" Materialtr£X.%port und den; günstigsten Reaktionsverlauf \ entsprechendes Verhältnis zwischen den Halbwellen des Stromes der einen bzv.^r. der anderen Strommrichtung erreicht wird. BAD ORIGINAL

909886/1276 " ⁵ ~

Gemäss der Erfindung wird dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung eines gefärbten schützenden Überzuges, also einer farbigen Schutzschicht auf Gegenständen aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung in der Weise durchgeführt, dass man an einem im voraus eloxierten Aluminiumgegenstand und eine Gegenelektrode, die beide in ein wässriges, saures, die Aluminiumoxydschicht färbende Metallsalze enthaltendes Bad eintauchen, eine Weah sei spannung legt-, und dass der hierbei fliessende Wechselstrom derart amplituden- und/oder frequenzmoduliert ist, dass er unsymmetrisch wird; durch die jeweils gewählte Kurvenform und die Daten der angelegten Spannung bzw. des Stromes, sowie durch die Dauer des Stromdurchtritts werden dann die gewünschten Farbtöne eingestellt.

Die Wechselspannung kann auf verschiedene Weise moduliert werden, zum Beispiel dadurch, dass gleichzeitig zwei oder mehrere Wechselspannungen angelegt werden. Hierbei können die überlagerten Wechselspannungen bezüglich ihrer Amplitude und/oda? ihrer Phase und/oder ihrer frequenz verschieden sein, wobei einer oder mehrere dieser Werte vorzugsweise unabhängig voneinander beliebig geregelt werden können. Yorteilhafterweise kann eine dieser Spannungen gleichgerichtet oder jeweils ihre Halbwellen einer Richtung unterdrückt werden. Auch ist es natürlich möglich, von vornherein eine Wechselspannung der gewünschten Frequenz und Kurvenform direkt zu erzeugen. Schliesslich kann man auch eine Gleichspannung zerhacken und

909886/1276

BAD ORIGINAL

Ί902983

mit einer Wechselspannung -überlagern, bzw. zwei entgegengesetzt gerichtete zerhackte Gleichspannungen wechselweise aneinandersetzen, sodass eine rechteckförmige Spannung wechselnder Richtung entsteht.

Als Gegenelektrode wird vorzugsweise eine Elektrode aus Blei, rostfreiem Stahl oder Si tan verwendet, da diese Materialien in den für die Färbung verwendeten sauren Bädern nahezug unlöslich sind und einen günstigen und niederen Leistungsverbrauch g ewähr 1 ei s t en.

Es kann angenommen werden, dass die Abscheidung von Metallsalzen in der Oxydschicht eines so behandelten Aluminiumgegenstandes darauf zurückzuführen ist, dass der Wechselstrom je nachjder wechselnden Siromrichtung auf der Oberfläche des Aluminiumgegenstandes Metall abscheidet oder löst, dass aber ein Teil des Metalls mit anderen Stoffen, zum Beispiel mit Sauerstoff, Schwefel, Hydroxyl- oder anderen Gruppen chemische Verbindungen eingeht, die dann in den Poren der Oxydschicht zurückbleiben.

Die Höhe der entsprechend dem Verfahren gemäss der Erfindung amplituden- und/oder frequenzmodulierten Wechselspannung liegt zweckmässigerweise je nach der Zusammensetzung des Elektrolyts und den Eigenschaften der zuvor aufgebrachten Oxydschicht im Bereich von 5-50 Volt. Die Stromdichte beträgt-

909886/127 6 'bad original

je nach dem verwendeten Elektrolyt vorzugsweise 0,1 bis 0,5 A/dm bei einer Behandlungszeit, die nicht langer als 1-10 Minuten dauert.

Bei dem Verfahren gemäss der Erfindung hat es sich "bei Anwendung von einer Reihe von Elektrolyten ergeben, dass es auf einfache Weise möglich ist, die Menge der in der Oxydschicht abgesetzten, färbenden Verbindungen und die dadurch hervorgebrachten Farbtöne zu regulieren. Der farbige überzug ist sehr verschleissfest und zeigt eine gros3e Widerstandsfähigkeit ge^en atmosphärische Einflüsse; die nach diesen Verfahren behandelten Aluminiumgegenstände haben sich dal ^r als besonders geeignet für die Verwendung la. dreien erwi sen»

Beispiel 1

Ein in; Vorau= tloxierter Aluirinl ;i;.;:f enstand wurde in ein wässrigea jaad etaueht, aas 2,0T> Schwefelsäure, Tf> Aluminium- j sulfat und 1,i?% Kupfersu-iat enthielt;. Als Gegenelektrode \ wurde eir.o El-:«rode a\;s rc3-_uz';ei3n Stalii verwendet. Alsdann wurde zwiacnei. dem nu färbenden Aluminiumsgegenstrnd und der Gegenelektrode ein Wechselstrju durch den SLektrolyten geleitet·

ο Bie Spannung letrug 20 Volt, die Stromdichte 0,4 A/dm .

Die angelegte ','echselspannung wurde dadurch unsymmetrisch gemacht, dr^s cv.^ei "leichseitig von zwei verschiedenen

-B-

909886/1276

BAD ORIQlMM-

Wechselstromquellen entnommene Wechselspannungen verschiedener Frequenz mit entsprechend gewählter Phase so überlagert

% werden, dass die negative Halbperiode der gesamten Wechsel-

bezogen auf die AluminiumelektrodB

spannung/im Verhältnis grosser wurde als die positive Halbperiode· Dabei wurde im Verlauf von 10 Minuten eine ausgesprochen tiefrote Farbe erzielt.

b Beispiel 2

Es wurde ein gleichfalls im voraus eloxierter Aluminiumgegenstand, die gleiche Gegenelektrode und der gleiche Elektrolyt verwendet wie im Beispiel 1.

Der Wechselstrom wurde nun derartig zugeführt, dass die positive Halbperiode der Wechselspannung bezogen auf die Aluminiumelektrode grosser war als die negative Halbperiode.

Die Färbung wurde in der gleichen Zeit und mit gleicher Spannung und Stromdichte wie im Beispiel 1 ausgeführt. Hierbei wurde eine schwächere Rotfärbung erzielt als beim Beispiel 1.

Beispiel 3

Ein im Voraus in Schwefelsäure eloxierter Aluminiumgegenstand wurde in einen Elektrolyten getaucht, der 1,5$ Borsäure und 1% Cadmiumsulfat enthielt. Als Gegenelektrode wurde eine Elektrode aus Blei verwendet,

909886/1276

Während der ersten 10 Sekunden des Färbungsprozesses wurde an den beiden Elektroden, nämlich dem zu färbenden Aluminiumgegenstand und der Gegenelektrode aus Blei eine symmetrische Wechselspannung angelegt. Anschliessend wurde die Wechselspannung derart moduliert, dass ihre negative Halbperiode bezogen auf die Bleielektrode grosser wurde als ihre positive Halbperiode. Die Wechselspannung wurde dadurch unsymmetrisch gemacht, dass ihr eine andere, gleichgerichtete Wechselspannung überlagert wurde.

Die Stromstärke wurde angenähert konstant gehalten. Die Stromdichte wurde der Aluminiumoxydschicht angepasst und betrug 0,4 A/dm ; bei Anwendung einer zu grossen Stromdichte würde die zuvor auf dem Aluminium aufgebrachte Oxydschicht beschädigt. Bei einer Behandlungszeit von 10 Minuten wurde auf dem Aluminium eine tiefschwärze Farbe erzielt.

Beispiel 4

Es wurde ein im voraus in Schwefelsäure eloxierter Aluminiumgegenstand, die gleiche Gegenelektrode und der gleiche Elektrolyt verwendet wie im Beispiel 3. Ausserdem wurde die gleiche Wechselspannung angelegt; die Stromdichte war gleichfalls die gleiche.

Im laufe der ersten 2 Minuten wurde eine symmetrische Wechselspannung verwandt, danach wurde die Wechselspannung unsymmetrisch gemacht und der Pärbungsprozess 8 Minuten fortgesetzt,

909886/1276 ,_n

- ίο -

Die gesamte Behandlungszeit betrug also 10 Minuten. Es wurde eine braune Farbe auf dem Aluminiumsgegenstand erzielt.

Beispiel 5

Es wurde ein im voraus eloxierter Aluminiumgeg anstand, die gleiche Gegenelektrode und der gleiche Elektrolyt wie im Beispiel ]5 verwendet. Ausserdem waren die Wechselspannung W und die Stromdichte dieselben, wie in Beispiel 3. Die angelegte Wechselspannung war bereits von Anfang an so moduliert, dass sie unsymmetrisch war. ITach einer Behandlungszeit von 10 Minuten wurde eine beige Färbung auf dem Aluminiumgegenstand erreicht.

■ Es hat sich gezeigt, dass nach dem Verfahren geniäss der Erfindung gefärbte Aluminiumgegenstände einen besonders verschleissfesten und gegenüber atmosphärischen Einflüssen sehr widerstandsfähigen Belag aufweisen. Mit Hilfe von Ampli-

' tuden— und/oder Frequenzmodulation der angelegten Wechselspannung gemäss dem beschriebenen Verfahren lässt sich zudem der Farbton des Aluminiumgegenstandes innerhalb eines sehr weiten Farbton-Bereiches variieren und die zur Erzielung

·' eines verschl^eissfesten und gegen atmosphärische Einflüsse sehr widerstandsfähigen Belages erforderliche Zeit ist sehr kurz. Auf diese Weise wird eine beträchtliche Verringerung der Arbeitszeit und des Energieverbrauchs erreicht.

- 11 -909886/1276

JEs hat sich als vorteilhaft erwiesen, zuerst für kurze Zeit eine symmetrische und erst anschliessend eine unsymmetrische ■Sfechselspannun/" zu verwenden.

Ausserdem erfolgt die ELnfärbung schneller und wirksamer wenn die Spannung verhältnismässig.langsam, etwa in einer Zeitspanne von der Grössenordnung von einigen Sekunden, von O bis zu dem für den Färbunivsprozesse erwünschten Wert reguliert wird. Dies gilt sowohl für den Beginn des Färbungsprozesses als auch bei dem späteren übergang auf eine andere als die ursprünglich angelegte Wechselspannung.

909886/1276

BAD ORIGINAL

Claims

Zur Patentanmeldung "Verfahren zur Herstellung eines gefärbten, schützenden Überzuges auf Gegenständen aus Aluminium oder Aluminiumlegierung en ·.· Anmelder: Eberhard Keller, Ludwigsburg

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung eines gefärbten, schützenden Über-_ zuges auf Gegenständen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen, bei dem ein im voraus eloxierter Aluminiumgegenstand und eine Gegenelektrode in ein wässriges, saures^ Bad tauchen, welches die Oxydschicht färbende Metallsalze enthält und durch das ein Wechselstrom geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, dass die angelegte Wechselspannung derart amplituden— und/oder frequenzmoduliert wird, dass sie unsymmetrisch wird, und dass die Kurvenform und die Daten der angelegten Spannung so geregelt und die Dauer des Stromdurchtritts.so gewählt werden, dass der gewünschte Farbton erzielt wird.
2. Verfahren laut Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zuerst für eine gewisse Dauer .eine symmetrische Wechselspannung und danach eine unsymmetrische Wechselspannung verwendet wird.
3. Verfahren laut Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die unsymmetrische Wechselspannung dadurch, erzielt wird, dass zwei oder mehrere Wechselspannungen von verschiedener Höhe und/oder Frequenz und/oder Phase überlagert werden.

BAD ORIGINAL - 2 -

909886/127 6
4. Verfahren laut Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, das» ' zur Erzielung einer unsymmetrischen Wechselspannung eine f

Wechselspannung und eine Gleichspannung überlagert werden,
5, Verfahren laut Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass dl· unsymmetrische Wechselspannung dadurch erzielt wird, dass eine Gleichspannung oder zwei entgegengesetzte Gleichspannungen> zerhackt und wechselweise derart zusammengesetzt werden, ■-. J dass sich eine rechteckige Kurvenform ergibt, bei der das gegenseitige Amplitudenverhältnis der einzelnen Halbperioden '"'' ■ eingestellt werden kann* ' ?f ■- ß
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekena*· · zeichnet, dass die Wechselspannung verhältnismäasig langsam

von 0 bis zu dem Wert, bei dem der Färbungsprozesse durchgeführt wird, erhiht wird, ■ ^

7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn-

·. ■ ί - i

zeichnet, dass als Material für die Gegenelektrode^ HLeI odir rostfreier Stahl oder Titan verwendet wird.

909886/1276