CH651595A5 - Verfahren zur elektrolytischen einfaerbung von aluminium und dessen legierungen. - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Einfärbung von Aluminium und dessen Legierungen.

Die Nachfrage in der modernen Architektur nach eloxiertem Aluminium ist gross, wobei die gestellten Ansprüche im Hinblick auf die Farben desselben zur Entwicklung verschiedener Verfahren geführt hat, die sich mit der Aufbringung unterschiedlicher Farben auf die Eloxalschichten befassen.

Die zuerst entwickelten Verfahren machten sich die hohe Adsorptionsfähigkeit der unversiegelten Eloxalschichten für bestimmte organische Farbstoffe zunutze und ermöglichten die Erzeugung verschiedener Farben auf dem. eloxierten Aluminium. Diese Technik hat den Vorteil, dass praktisch jegliche Einfärbung möglich ist, weist jedoch den grossen Nachteil auf, dass die Farben nicht lichtbeständig sind, so dass dieses Einfärbungsverfahren für den Aussenbereich nicht verwendbar ist.

Weiterhin ist das sogenannte integrale Einfärbungsverfahren bekannt, bei dem in einem einzigen Bad die Erzeugung der Eloxalschicht und der Farbgebung erfolgt. Diese Technik hat sich in der Praxis als zu teuer erwiesen, da der Energieverbrauch sehr hoch und die Behandlungszeit sehr lang ist.

Schliesslich ist ein drittes Verfahren bekannt, das als elektrolytische Einfärbung bezeichnet wird, bei dem in einer ersten Etappe eine Eloxalschicht erzeugt wird, und zwar normalerweise mit Gleichstrom, und anschliessend im Farbbad eine Elektrolyse mit Gleichstrom oder auch Wechselstrom durchgeführt wird, bei der ein elektrischer Niederschlag des Farbpigments auf dem Boden der Poren erfolgt. Dieses Verfahren ist weitaus wirtschaftlicher als das Integralverfahren, und da gleichzeitig eine gute Farbbeständigkeit gegenüber dem Sonnenlicht erreicht wird, handelt es sich hier um das verbreiteste Verfahren.

Einer der bedeutendsten Nachteile des Standes der Technik besteht darin, dass nur eine geringe Anzahl von Farben erzielbar ist, da die normalerweise verwendeten Salze zur Einfärbung (Nickel, Kobalt oder Zinn) bronzefarbene Töne und schwarze Farben und die-Kupfersalze verschiedene Rottöne erzeugen.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zu schaffen, mit dem verschiedene Farben und Farbtöne erzielt werden können, die bei dem bekannten Verfahren der elektrolytischen Einfärbung nicht erreichbar sind, und das in drei Etappen durchgeführt wird (Eloxierung und Einfärbung). Die erzielbaren Farben umfassen praktisch das gesamte Farbspektrum in verschiedenen Tönungen.

Es sind durch verschiedene Patentschriften Verfahren zur Erzielung neuer Farben auf dem Gebiet der elektrolytischen Einfärbung bekanntgeworden. So beschreiben z.B. die deutschen Patentschriften 2 106 388 und 2 106 389 ein Verfahren zur Erzeugung blauer Farben, das grundlegend in der Erzeugung eines elektrischen Niederschlags auf einer in Chromsäure gebildeten Eloxalschicht besteht, wobei als Farbsalze die von Nickel, Kobalt oder Kupfer Verwendung finden und gleichzeitig die Versiegelung unter besonderen Bedingungen erfolgt. Dieses Verfahren weist den Nachteil auf, dass die Einfärbung nur auf in Chromsäure eloxierten Teilen möglich ist, deren Verwendung nicht gerade zur gewerblichen Praxis gehört, und dass ausserdem die Versiegelung unter besonderen Bedingungen zu erfolgen hat.

Die US-Patente 4 022 671, 4 066 816 und 4 152 222 sowie das GB-Patent 2 012 814 beschreiben ein Verfahren zur Erzielung einer bedeutenden Skala von Farben und Tönungen durch optische Interferenz zwischen dem vom Farbpigment und dem von der Aluminiumoberfläche reflektierten Licht. Die genannten Patente offenbaren eine Reihe von Verfahren, die grundlegend dadurch gekennzeichnet sind, dass ein Nacheloxierbad in einer Phosphorsäurelösung zwischen der Eloxierung und der Einfärbung verwendet wird, d.h. man folgt nicht dem bekannten Verfahren der elektrolytischen Einfärbung in zwei Etappen, sondern es sind mehr Bäder erforderlich, die das Verfahren komplizieren und verteuern.

Nach dem französischen Patent 2 318 246 werden verschiedene Farben durch die Bildung einer gefärbten Eloxalschicht unter einer farblosen Eloxalschicht erzielt, wobei es sich mehr um ein Integralverfahren als um elektrolytische Einfärbung handelt und damit auch die entsprechenden Nachteile auftreten.

Schliesslich ist es aus der französischen Patentschrift 2 236 029 bekannt, durch Verwendung von Elektrolyten mit hoher Konzentration von Schwefelsäure und mehreren Metallsalzen und organischen Produkten im Bad neutrale Grautöne und Blautöne zu erzielen.

Dieselben Farben werden gemäss dem spanischen Patent 437 604 durch die Verwendung hoher Konzentrationen an Schwefelsäure und einer Mischung von Kobalt- und Wismutsalz erzielt.

Wie bereits ausgeführt, ist gegenwärtig.in der Praxis nur ein Verfahren bekannt, mit dem eine bedeutende Skala von Farben erreichbar ist, das jedoch sehr kompliziert ist. Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht nun eine sehr grosse Farbskala mit einem einzigen Einfärbungsprozess, mit unbeschränkter praktischer Anwendung in der Industrie und mit guter Beständigkeit gegenüber der Einwirkung des Sonnenlichtes.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist in Patentanspruch 1 definiert und umfasst im wesentlichen folgende Etappen:

A) Eloxierung im Wechselstrom in einem Bad, das normalerweise Schwefelsäure enthält aber auch andere Säuren wie Oxalsäure, Chromsäure oder Mischungen derselben enthalten kann.

5

10

15

20

25

30

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50

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3

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B) Einfärbung in einem Bad, das im wesentlichen Schwefelsäure und ein Metallsalz oder Metallsalze enthält, die die Einfärbung hervorrufen.

C) Versiegelung der eingefärbten Schicht in Wasser oder Dampf.

Die Verfahrensstufen A und C sind bei der Eloxierung und Einfärbung aus der industriellen Praxis bekannt, aus welchem Grunde insbesondere der Verfahrensschritt B) erläutert werden soll, der den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet.

Als bekannt vorausgesetzt und demnach nicht von der Erfindung erfasst ist die Erzeugung von Bronzetönen in verdünnten Lösungen der Schwefelsäure mit Metallsulfaten, die eine Einfärbung hervorrufen. Dagegen sind zur Erzielung anderer Farben und Tönungen die folgenden erfin-dungsgemässen Bedingungen erforderlich:

1) Eine Konzentration der Schwefelsäure von mehr als 15 g/1.

2) Eine Konzentration des Metallsalzes in enger Beziehung zur Konzentration der verwendeten Säure, wobei sich als günstigste Beziehung erwiesen hat, wenn die Konzentration der verwendeten Säure 15 bis 70, vorzugsweise 20 bis 40mal der Konzentration des oder der zur Färbung verwendeten Salzes oder Salze entspricht. Diese Beziehung ist erfindungswesentlich, denn wenn sie zu hoch liegt (über 70) tritt keine Einfärbung ein oder aber es ergeben sich klare Bronzefarben, die nicht Gegenstand der Erfindung sind. Wenn dagegen diese Beziehung unter 15 liegt, ergeben sich Bronze- oder Schwarztönungen oder aber die eingefärbten Eloxalschichten haften sehr schlecht am Aluminium, so dass ein derartiges Verfahren nicht anwendbar ist.

Als Metallsalze für die Einfärbung werden vorzugsweise die Sulfate von Metallen wie Wismut, Kobalt, Nickel, Kupfer und Zinn verwendet, wobei die günstigsten Ergebnisse mit Zinnsulfat erzielt werden.

Ein weiteres erfindungswesentliches Merkmal im Verfahren ist die Anlegung der Spannungen und die Werte derselben. So ergeben Spannungen mit Spitzen unter 10 V nur klare Bronzetönungen, und Spannungen mit Spitzen über 45 V ergeben klare Farben, schlechte Verteilung der Farbe und Brüche in der Eloxalschicht. Weiterhin ergibt eine gute Programmierung der Spannungssteigerung bessere Ergebnisse als die Anwendung einer konstanten Spannung bei der Einfärbung.

In der Praxis konnten ausgezeichnete Ergebnisse erzielt werden bei Anwendung der Spannungen, die in dem spanischen Patent 437 604 beschrieben sind.

Die Temperatur sollte bei diesem Verfahren bei ca. 25°C gehalten werden, wobei allerdings Temperaturschwankungen nicht als kritisch erkannt wurden.

Der Mechanismus des Verfahrens ist von der Theorie her bislang nicht vollkommen geklärt, aber anscheinend spielt die Acidität des Färbebades eine bedeutende Rolle zusammen mit dem elektrischen Niederschlag des Pigments, denn die Kombination bewirkt eine bedeutende Änderung am Boden der Eloxalschicht und damit die Möglichkeit der Erzielung der verschiedensten Farben und Tönungen.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren ergibt sich keine Erhöhung der Dicke der Eloxalschicht während der Einfärbung.

Aus der Fig. 1 der beigefügten Zeichnungen ist gemäss einem Diagramm Dicke/Konzentration das Profil der Konzentration des Färbe-Metalls ersichtlich, und zwar in einer Analyse nach der Technik EDAX an Gegenständen, die nach dem Patent behandelt wurden. Aus dem Profil der Konzentration ergibt sich, dass es sich um einen elektrolytischen Einfärbungsprozess handelt, bei dem der Niederschlag des Farbpigments in sehr kleiner Menge erfolgt.

Die Fig. 2 zeigt zum Vergleich dasselbe Profil der Konzentration bei einem elektrolytischen Einfärbungsverfahren in Bronze oder schwarz. Wie ersichtlich sind die Metallkonzentration und die Höhe des Pigments grösser.

In bezug auf die Lichtbeständigkeit haben sich die erzielten Farben als geeignet für den Aussenbereich erwiesen, indem sie nach 100 Stunden eines beschleunigten Versuchs in einer Kammer URVIAC den üblichen Anforderungen entsprachen.

Beispiel 1

Ein vorher im Gleichstrom in einem Bad von Schwefelsäure eloxierter Gegenstand mit einer Oxidschicht von 15 [i Dicke wird in ein Bad getaucht, das 150 g Schwefelsäure, 5 g Zinnsulfat und 10 g Traubensäure enthält. Als Gegenelektrode wird eine Lamelle aus rostfreiem Stahl eingeführt, und es wird eine Spannungssteigerung von 0 bis 25 V in 2 Minuten programmiert, wobei die letztgenannte Spitzen-spannung während des restlichen Verfahrens aufrechterhalten wird.

Die erzielten Farben sind in der nachfolgenden Tabelle angeführt, und zwar in Abhängigkeit von der Behandlungsdauer:

Behandlungsdauer Farbe

(Minuten)

2

Bronze hell

3

Bronze mittel

4

intensives Blau

5

helles Blau

6

intensives Grün

7

gelbliches Grün

8

Gelb

9

Violett

11

Blau

14

Grün

Vergleichsbeispiel 1 Die Behandlung ist dieselbe wie im vorhergehenden Beispiel, jedoch anstelle von 5 g/1 Zinnsulfat werden nur 0,5 g/1 verwendet. Nach einer Behandlungsdauer von 14 Minuten wird nur eine helle Bronzefarbe erzielt.

Vergleichsbeispiel 2 Die Behandlung erfolgt wiederum in derselben Weise wie im Beispiel 1, jedoch anstatt 5 g/1 Zinnsulfat werden 20 g/1 dieses Salzes verwendet. Bei der Einfärbung ergibt sich eine Reihe von Bronzetönungen und nach 14 Minuten Behandlungsdauer stellt sich ein dunkler Bronzeton ein.

Beispiel 2

Eine handelsübliche Aluminiumlegierung (z.B. 1100) wird unter Zuführung von Gleichstrom in einem Bad von Schwefelsäure eloxiert, bis eine Oxidschicht von 15 n Dicke erreicht wird. Der eloxierte Gegenstand wird in ein Bad getaucht, das 50 g Schwefelsäure, 2,5 g/1 Zinnsulfat und 20 g/1 Traubensäure enthält, wobei als Gegenelektrode nichtrostender Stahl Verwendung findet und die Steigerung der Spannung von 0 bis zur Spitzenspannung von 25 V in 4 Minuten programmiert wird.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

651595

4

Die erzielten Farben in Abhängigkeit von der Behand-hmgsdauer sind in der folgenden Tabelle angeführt: (M^mifin)^1^1161 Farbe

2

helles Bronze

3

Bronze mittel

5

bläuliches Schwarz

7

Blau

9

Grün

12

Gelb

15

Violett

17

Blau

20

Grün v

1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

1. 651595

   2

   PATENTANSPRÜCHE

   1. Verfahren zur elektrolytischen Einfärbung von Aluminium und dessen Legierungen, das drei Etappen um-fasst, nämlich zunächst die Eloxierung, dann die Einfärbung und schliesslich die Versiegelung, dadurch gekennzeichnet, dass die Einfärbung mit einem Bad erfolgt, das Schwefelsäure und mindestens ein Salz enthält, wobei das Verhältnis zwischen der Konzentration der Säure und der Konzentration des Salzes oder der Salze zur Farberzeugung zwischen 70/1 und 15/1 liegt, die Konzentration der Schwefelsäure mehr als 15 g/1 beträgt, die Spitze der angelegten Spannung zwischen 10 und 45 V liegt.
2. 2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis Schwefelsäure zu Salz(e) im Bereich 40/1 bis 20/1 liegt.
3. 3. Verfahrennach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Salze Sulfate von Metallen, wie Wismut, Kobalt, Nickel, Kupfer und Zinn, vorzugsweise Zinnsulfat, verwendet werden.
4. 4. Verfahrennach einem der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass bei Verfahrensbeginn in dieser Etappe die Spannung nach und nach ansteigend programmiert ist.
5. 5. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Einfärbung bei einer Temperatur von ca. 25°C erfolgt.