DE2364405B2

DE2364405B2 - Verfahren zur erzielung von kombinationsfaerbungen auf werkstuecken aus aluminium oder aluminiumlegierungen mit einer elektrolytisch eingefaerbten anodischen oxidschicht

Info

Publication number: DE2364405B2
Application number: DE19732364405
Authority: DE
Inventors: Ove Christopher Graalum per Sarpsborg Gedde (Norwegen); Keller, Eberhard; Keller, Jens, Dipl.-Ing.; 7121 Freudental
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1973-12-21
Filing date: 1973-12-21
Publication date: 1976-06-10
Also published as: DE2364405A1; BE830235A; DE2364405C3

Description

Versuche haben ergeben, dali das Tauchen von nur anodisch oxydiertem Aluminium in ,m derartmes Färbebad nicht zur Bildung einer Farbe in der AIuniiniumoxidschicht führt, und es war deshalb ÜDer rascher.tl, daß eine chemische Färbung err;icht werden konnte, nachdem das anodisch oxydierte Aluminium unter Verwendung eines Bades aus aufgelösten Salzen aus den obengenannten Metallen eiekirolyiiv.h gefärbt worden war.

1 s hat sich weiterhin überraschend gezeigt, da» es beim erfindungsgemäßen \ erfahren - im Gegensatz /u dem Verlahren gemali der NU-PS 1 25 236 - nicht erforderlich ist, die in ihrer Herstellung sehr teuren reinen Heteropolysäurjn zu verwenden, vielmehr können die Heteropolysäuren auch in situ hergestellt

s werden, wobei in einer wäßrigen Lösung Natriummolybdat oder Natriumwolframat mit Natriumsiiikat oder Natriumphosphat und Salzsäure in etwa s'.öehiomeirischem Verhältnis beispielsweise nach folgender Reaktionsgleichung /ur Umsetzung gebracht werden

ίο können

12 Na,ZO₄ + Na-SiO, + 26 HCl ^: H₄Si/ ,O₄₁. · H,()-"-26NaCI + 11 H,O,

12 Na-ZO,+ Na^iPO₄ +26 HCI fl|.() ^- II P(W-O-),,- H,O + 26NaCI + 11 H.0,

wobei Z Mo oder W bedeuten kann.

Die vorstehenden Reaktionsgleichungen lassen erkennen, daß bei der Herstellung der Heteropolysäuren erhebliche Mengen Natriumchlorid gebildet werden. Es hat sich überraschend gezeigt, daß dieser Gehalt an Natriumchlorid zu verbesserten Färbeergebnissen führt.als es in einem Bad der Fall ist. dem die rein hergestellten Heteropolysäuren zugesetzt wurden. Versuche haben außerdem ergeben, daß. wenn Natriumchlorid einem Färbebad hinzugesetzt wird, in dem rein hergestellte Heteropolysäuren aufgelöst worden sind, verbesserte Ergebnisse als bei der verwendung eines Sades ohne Zusatz von Natriumchlorid erzielt werden. Diese verbesserten Ergebnisse geben sich durch eine stärker ausgeprägte Grautönung der im voraus L.ektrolytisch auigebrachten Unterlagfarben zu erkennen. Der Zusatz von Natriumchlorid darf jedoch nicht zu groß gewählt werden, und es hat sich in der Praxis gezeigt, daß ein Natriumchloridgehalt, der mehr als das Doppelte des beim stöchiometrischen Umsatz im Verhältnis zur Heteropolysäure gebildeten Gehalts an Natriumchlorid beträgt, zu einer mehr graubräunlichen Farbe führt.

Die Konzentration der Heteropolvsäure im verwendeten Färbebad kann innerhalb weiter Grenzen variieren, und es hat sich gezeigt, daß Konzentrationen von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent zu guten Ergebnissen führen. Die besten Ergebnisse erzielt man bei einer Konzentration von 0,5 bis 2 Gewichtsprozent.

Besonders gute Färbeergebnisse wurden nach einer elektrolytischen Färbung in einem sauren, wäßrigen Bad eines aufgelösten Zinnsalzes erzielt. Je nach der verwendeten Stromdichte, der Konzentration des 7inns;il7p<; und rtfr vprwendp.ipn Finfärhungsveit wurden Farben hervorgebracht, die von einem schwachen Bronzeton bis zu einem schwarzen Ton variierten. Nach dem Eintauchen eines solcherart elektrolytisch gefärbten Werkstückes in ein Bad, das eine der genannten Heteropolysäuren mit Wolfram oder Molybdän enthält, wurden Grautöne erzielt, die vom dunklen Grau - wenn die Zinnunterlagfarbc sehr dunkel war - bis zum hellen Grau - wenn die Unterlagfarbe schwach bronzefarben war variierten. Die Tauendauer beeinflußt die erhaltene Farbe ebenfalls, wobei eine sehr lange Tauchdauer einen ungewünschten Farbumschlag ins Blaue ergibt. Ils wurden gute Ergebnisse bei Tauchzeiten er/ielt. die von I Minute bis zu 10 Minuten variierten )ie mit Hilfe des vorliegenden Verfahrens erzielen Graufarben sind sehr verschleißfest, lichtecht und wetterbeständig und sind deshalb hervorragend geeignet, die fur zahlreiche Verwendungszwecke angestrebten, haltbaren grauen Farben auf Gegenständen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen zu erzeugen, die im voraus anodsch oxydiert wurcen.

Da die bei einer anodischen Oxydation von Aluminium und elektroiytischen Färbung von anodisch oxydiertem Aluminium einzuhaltenden Bedingungen in der Fachliteratur auslührlich beschrieben sind, bedarf es hierzu keiner näheren Erläuterung. Bezüglich einer Zusammenfassung des Standes der Technik wird auf den Artikel »Elektrolytisches Färben von anodisiertem Aluminium«, Galvanotechnik, 7968 Saulgau, 63 (1972), Nr.2, S. 110 - 121, hingewiesen.

Nachfolgend wird die Erfindung an Hand von Beispielen näher erläutert:

Beispiel 1

hin Aiuminiumwerksiücfc, das im voraus in einer 15%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung anodisch oxydiert worden war, wurde mit einer Gegenelektrode aus Zinn in einem wäßrigen Elektrolyt, enthaltend 2% Zinnchlorid und 2% konzentrierte Schwefelsäure pro Liter, verbunden. Bei Zimmertemperatur wurde eine Wechselspannung von 5 bis 8 V den Elektroden in einem Zeitraum zugeführt, der von 5 bis 15 Minuten variierte; die verwendete Stromdichte wurde von 0.2 bis 0,8 A/dm² variiert. Es wurden je nach Dauer der Wechs··. !stromzufuhr sehr ansprechende Bronzetönun^jn erzielt. Die Bronzetönungen werden bei zunehmender Dauer der Wechselstromzufuhr tiefer.

Die solcherart elektrolytisch gefärbten Werkstücke wurden mit Wasser gewaschen und in ein Bad getaucht, das 2%aufgelöste Heieropoiysäure aus Siii/ium mit Molybdän enthält. Die Tauchdaucr wurde von einer bis zehn Minuten variiert, und es wurden je nach der elektrolytisch angebrachten Grundfarbe un'. der Tauchdauer graue Farben er/iell, die von Hellgrau bis Dunkelgrau variierten, jedoch mit einem Stich ins Grüne bei den helleren Graufarben und ins Braungrünc bei den dunkleren Graufarben. Nach dem üblichen Nachverdichten in kochendem Wasser waren die erzielten grauen Farben sehr witterungsbeständig.

Beispiel 2

Anodisch oxydierte Werkstücke, die wie in Beispiel I elektrolytisch gefärbt worden waren, wurden in ein Bad getaucht, dem etwa 8t) Gewichtsprozent NaCl, bezogen auf die stöchiometrische Menge im Verhältnis /ur Heteropolysäure. /uyeset/t worden war. Die erzielten grauen Farben waren reiner als im Beispiel !

Beispiel 3

Hin Aluminiumwerkstück, das im voraus wie in Beispiel 1 anodisch oxydiert worden war. vipde mil einer Gegenelektrode aus Graphit in einem -,,,.„igen Elektrolyt, enthaltend 30g/l Borsäure u"ü 50g/l Kobaltacetat.verbunden. Durch de;i Elektrolyt wurde Wechselstrom mit einer Spannung ~\ 14 V /wischen dem zu färbenden Gegenstand -.nC uer oegenelektrode geleitet. Die Stromdichte beir-j.¹⁷ etwa 0,5 A/dm⁷. Die Färbung wurde im Verlauf von 10 Minuten ausgeführt, und es wurde eine braune Farbe erzielt.

Das Werkstück wurde gespült und in ein Fä'bebad mit der obengenannten Zusammensetzung bzw. mit und ohne Zusatz von Natriumchlorid getaucht. Es wurde eine ansprechende graue Farbe mit grünbraunem Schimmer erzielt, die reiner wurde, nachdem das Werkstück in ein Bad getaucht wurde, das Natriumchlorid enthielt.

Nach der üblicher, Nachverdichtung in kochendem Wasser waren auch die gemäß diesem Beispiel erzielten Farben sehr witterungsbeständig.

Die gleichen Ergebnisse wurden nach einer elektroiytischen Grundfärbung mit aufgelösten Nickelsalzen und nachfolgendem Eintauchen in ein Bad erzielt, das die Heteropolysäure aus Silizium mit Molybdän oder Wolfram in der angegebenen Konzentration enthielt. ->ouie mit oder ohne /usat/ vor, Natriu-nchlorid.

Beispiel 4

* In --iner wäßrigen Lösung wurde Natriummolybdai in etwa stöchiometrischem Verhältnis zu Natriumsilikat und Salzsäure umgesetzt. Die Konzentration der hergestellten He'eropolysäure aus Silizium mit Molybdän im wäßrigen Bad betrug etwa 0,5%. und

so beim Eintauchen der im voraus elektrolytisch gefärbten Aiuminiumgegenstände - wie in den obenstehenden Beispielen beschrieben - in dieses Bad wurden sehr reine und haltbare Graufarben nach der üblichen Nachverdichtung in kochendem Wasser erzielt. Dieses Bei-

is spiel zeigt, daß in diesem Bad bessere Färbungen erhalten wurden als in einem Bad. in dem rein hergestellte Hetempolysuuren aus Silizium mit Molybdän oder Wolfram aufgelöst wurden.

Beispiel 5

Die Versuche gemäß den Beispiele 1 bis 4 wurden wiederholt, jedoch mit den Heteropo'ysäuren aus Phosphor mit Molybdän oder Wolfram. Es wurden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erzielt; es war jedoch eine etwas längere Tauchdauer erforderlich, um die gleiche chemische Einfärbung erzielen zu können.

Es kann möglich sein, daß bei dünnen, feinporigen Oxidschichten die nachfolgende zweite Färbung in

%o der Heteropoiysäure zu schwach ausfallt. Um dieser Möglichkeit zu begegnen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die gefärbten Aluminiumgegenstände in eine Lösung aus einem Reduktionsmittel zu tauchen. Zu diesem Zweck hat sich eine stark verdünnte Lösung

3* eines zweiwertigen Zinnsalzes als besonders geeignet erwiesen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren /ur Erzielung von Kombinationsfärbungen auf einem Werkstück aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen, das anodisch oxydiert und in einer sauren Lösung eines Metaüsal/es mit W -chselstrom von ca. 1 bis 51) V während 0.1 bis 15 Minuten elektrolytisch gefärbt wurde, dadurch gekennzeichnet, daß das Werkstück mit den in der Oxidschicht elektrolytisch eingelagerten Metallionen, die in der Spannungsreihe elektronegtiver als Kupfer sind, stromlos in eine wäßrige Lösung einer Heteropol>säure des Siliziums oder Phosphors mit Molybdän oder Wolfram getaucht wird.

j Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß dem wäßrigen Heieropolysäurebad Natriumchlorid zugesetzt wird

3. Verfahren gemäß Anspruch Iund2. dadurch gekennzeichnet, daß ein wäßriges Bad mit einem Gehalt an 0.1 bis 20 · Heteropolysäure verwendet wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß ein wäßriges Bad mit einem Gehalt an Oj bis 2°» Heteropolysäure verwendet wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4. daduu h gekennzrichnet, daß der durch Tauchen gefärbte Aluminiumgegenstand in eine wäßrige Lösung eines Reduktionsmittels getaucht wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5. dadurch gekennzeichnet, daß er durch Tauchen gefärbte Aluminiumgegenstand in eine wäßrige Lösung eines zweiwertigen Zinnsal/es getaucht wird.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzielung von Kombinationsfärbungen auf Werkstücken aus Aluminium oder Aiuminiumlegierungen, die anodisch oxydiert und in einer sauren Losung eines Metaüsal/es mit Wechselstrom von ca. 1 bis 50 Volt während (j,. bis 15 Minuten elektrolytisch gefärbt wurden.

Die zunehmende Verwendung von Gegenständen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen für den Innen- und Außengebrauch hat zur Entwicklung zahlreicher Verfahren für die Oberflächenbehandlung von anodisch erzeugten Oxidschichten auf Aluminium Und seinen Legierungen geführt, um deren dekorative Wirkung und/oder ihre Widerstandsfähigkeit *u er-

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so

Es sind zahlreiche Verfahren zur elektrolytischen Färbung von im voraus anodisch oxydiertem Aluminium bekannt. Bei diesen Verfahren wird das anodisch oxydierte Werkstück in ein saures Bad getaucht, das ein gelöstes Salz aus einem Metall enthaif, das in eier Lage ist, sich unter elektrolytischcm Einfluß in den Poren der Aluminiumoxidschicht abzusetzen, wobei sich gefärbte Verbindungen bilden Diese Verfahrensweise /um Färben von anodisch oxvdierten Werstücken ist die /ur Zeit am meisten vet ndete, besonders bei Verwendung von Wechselstrom. Für derartige elektrolytische Färbungspro/esse wurde vorgeschlagen, als Elektrolyt wäßrige Lösungen aus den Metallen Vanadium. Chrom. Mangan. Eisen. Kobalt, Nicke'. Kupfer, Selen. Silber. Kadmium. / nn. Tellur, Gold i zu ver*enden. Einige dieser Salze ergeben FaLnucn. die ,e nach der verwendeten Strnma.chu· und tinfarbungsdauer zwischen einem schwachen Bmn/eton und einer schwarzen Farbe variieren. " nrend andere gelbe und rote Färbungen ergeher

Aus der NO-PS 1 2? 236 ist ein Verfahren zur I rzeuouns von blauen Farbtönen bekannt, be, dem Werkstücke aus anodisch oxvd.ertem Aluminium oder Uuminiumlegierungen mit HMIe einer sauren waltn- ^n Lösun» einer Heteropolysäure des S.h/iuir.s «,der Phosphor?"mit Molybdän oder Wolfram der ! „rmel „ l.O.|_f b'w. H_sSi(W_:0-)„ elekin.M.sch μ--ib werden Es wurde in dieser Patentschr.l. auKerdcm vorgeschlagen, ein derartiges färbendes Flek.ro-Ivseb.d /ur Überfarbung von anodisch oxvd.erum Aluminium /u verwenden, das nach der ar.odis.hen Oblation unter Verwendung von wäßrigen Lc ...ngen S»Ä der obengenannten Metalle elektrolUi.h oefärbt wurde. Je nach den für die erste elektronische Färbung verwendeten Metallsalzen wurden Mischungsfarben erzielt, ζ B. Graugrün,Gelbgrün und Violett in zahlreichen ansprechenden Schattierungen, niese Farben erwiesen sich bei der üblichen Nachverdichtung in kochendem Wasser als sehr echt und

^BeTdiesem Verfahren zeigten sich jedoch Nachteile bei großflächigen Werkstücken, da das Elektrolysebad der Heteropolysäure des Siliziums oder Phosphors mit Molybdän oder Wolfram auf dem Werkstuck durch aufsteigende Gasblasen senkrechte Streiten ergab. Ferner wurden durch die zweimalige Elektrolysebehandlung die bei zweistufigen Färbeverfahren bekannten Schwierigkeiten durch gelegentlich auftretende Sekundärausscheidungen von Sm/mm, die Farbunterschied-· hervorrufen, noch verstärkt

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Erzeugung von Kombinationsfärbungen auf Werkstücken aus oxydiertem Aluminium oder Aluminiumlegierungen unter Vermeidung der vorstehend aufgezeigten Nachteile.

Es hat sich überraschend gezeigt, daß man eine bessere reproduzierbare und die obengenannten M...}j{.;io «,. hi mehr aufweisende Färbung von im TOrau's "anodisd; oxydierten Werkstücken aus Aluminium erreichen kann, wenn diese nach der an. ,,sehen Oxydation unter Verwendung eines wäßrigen Bades aus Lösungen von Metallsägen, wie z. B. Zinn, Nickel, Mangan. Kobalt, Kadmium. Eisen, Blei. eiPT elektrolytischen Färbung mit Wechselstrom ausgesetzt und anschließend in ein wäßriges Bad aus aufgelösten Heteropolysäuren des Siliziums oder Phosphors mit Molybdän oder Wolfram eingetaucht werden. Mit Kupfersalzen oder Salzen von^ Metallen, die edler (in der Spannungsreihe; ais Kupfci Sind, wurden kc;nc Ergebnisse ei zielt.

Die Erfindung betrifft deshalb ein Verfahren zur Erzeugung von Kombinationsfarbungen auf Werkstücken aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen, bei dem das anodisch oxydierte Werkstück, das anschließend in einer wäßrigen Lösung eines Metalisalzes elektrolytisch gefärbt wird, in eine wäßrige Lösung einer Heteropolysäure des Siliziums oder Phosphors mit Molybdän oder Wolfram eingetaucht wird, wobei ohne Zuführung von Strom mit zuvor elektrolytisch eingelagerten Metallionen, die in der Spannungsreihe elektronegativer als Kupfer sind, eine elek.rochemische Reaktion entsteht, die die jeweils gewünschte Kombinationsfärbung verursacht.

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