DE1100602B

DE1100602B - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Materialien auf elektrolytischem Wege

Info

Publication number: DE1100602B
Application number: DEU6273A
Authority: DE
Inventors: Nelson Perry Nies
Original assignee: United States Borax and Chemical Corp
Current assignee: US Borax Inc
Priority date: 1958-06-17
Filing date: 1959-06-11
Publication date: 1961-03-02
Also published as: GB853366A; US2909471A; FR1227720A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf elektrolytische Zellen und insbesondere auf eine elektrolytische Zelle zur Herstellung fester Stoffe wie Bor, Boride, Silizium, Suizide, Karbide, Phosphide, Arsenide, Metalle und Legierungen vermittels eines geschmolzenen Salzelektrolyten.

Bei bekannten Verfahren zur Herstellung von Bor, Boriden u. dgl. durch Elektrolyse enthält die Zelle im allgemeinen eine Kathode, eine Anode und als Elektrolyt ein geschmolzenes Salz. Durch die Zelle wird elektrischer Strom geschickt, und das entstandene reduzierte Material schlägt sich an der Kathode nieder. Nachdem an der Kathode ein ausreichender Niederschlag entstanden ist, wird die Elektrolyse beendet, die Kathode entfernt und das Produkt von der Kathode abgestreift. Das Produkt ist im allgemeinen eine kristallinische Masse, das lose an der Kathode haftet und welches während des Vorganges dazu neigt, abzufallen. Außerdem kann beim Entfernen der Kathode aus der Zelle eine weitere Menge des Produktes in das geschmolzene Salzbad hineinfallen. Damit das Produkt aus dem Bad gewonnen werden kann, ist es erforderlich, nach Beendigung der Elektrolyse den Elektrolyt zu entfernen.

Zur Vermeidung dieser Nachteile werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zwei Behälter zur Aufnahme des Elektrolyten von ähnlicher Form und Abmessung verwendet, von denen immer einer jeweils als Kathode verwendet wird, um den elektrolytischen Prozeß durchzuführen, während der andere mit seiner öffnung nach unten auf den ersten aufgesetzt wird, wenn die Elektrolyse beendet ist und die Hauptanode aus dem Elektrolyten herausgezogen ist. Die beiden Behälter werden mit ihren öffnungen miteinander verbunden und dann umgewendet, so daß der Elektrolyt in den zweiten Behälter fließt. Wenn der erste Behälter sich ausreichend abgekühlt hat, wird die Verbindung gelöst und der Behälter zur Aufnahme des elektrolytisch abgeschiedenen Materials entfernt, welches auf seiner inneren Fläche haftet, während die Hauptanode in den Elektrolyten in dem zweiten Behälter wieder eingesetzt wird.

Falls der Elektrolyt eine Korrosion des Metalls der Behälter bewirken könnte, ist es ratsam, eine Schutzanode vorzusehen, die lösbar an einer isolierten Befestigung eingesetzt werden kann. Diese Schutzanode taucht in den Elektrolyten und dient dazu, einen ausreichenden Stromdurchgang durch den Elektrolyten während des Umwendevorganges aufrechtzuerhalten, so daß sich für das Metall der Behälter ein kathodischer Schutz ergibt.

Da einige der kathodisch niedergeschlagenen Materialien im heißen Zustand mit Luft reagieren können, kann Vorsorge getroffen werden, in die. miteinander Verfahren und Vorrichtung

zur Herstellung von Materialien

auf elektrolytischem Wege

Anmelder:

United States Borax & Chemical

Corporation,
Los Angeles, Calif. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. K.-R. Eikenberg, Patentanwalt,
Hannover, Am Klagesmarkt 10-11

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 17. Juni 1958

Nelson Perry Nies, Laguna Beach, Calif.

(V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

verbundenen Behälter eine Schutzatmosphäre einzuleiten. .-'--

Ist der Elektrolyt ein Schmelzbares Material, kann der Behälter, in dem der elektrolytische Vorgang

""■ durchgeführt wird, in einen Ofen eingesetzt werden, um das Material zu schmelzen und um ausreichende Wärme zuzuführen, damit dieses geschmolzen bleibt, ehe, und falls erforderlich, nachdem die Hauptanode in den Elektrolyten eingeführt worden ist.

Damit die Handhabung der Behälter erleichtert wird, ist jeder Behälter mit zwei seitlich hervorstehenden Zapfen versehen, die von einem Hebewerkzeug, z. B. den Haken eines Kranes, erfaßt werden können.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher beschrieben.

Fig. 1 ist eine perspektivische Ansicht der beiden miteinander verbundenen Behälter vor dem Umwen-

109 528/643

Fig. 2 ist ein Vertikalschnitt dutch den unteren .~ Behälter der Fig. 1;

Fig. 3 ist ein Schnitt in einer Ebene senkrecht, zu der der Fig. 2;

Fig. 4 ist eine Draufsicht auf den Behälter nach Fig. 2 und 3 teilweise im Schnitt, und

Fig. 5 ist eine Draufsicht auf einen Deckel für einen Behälter.

Wie in den Fig. 2 bis 5 in der Zeichnung dargestellt, besteht die Zelle aus einem metallischen Behälter 3 zur Aufnahme des Elektrolyten, welcher die Kathode bildet und in den eine Hauptanode 1 und eine Schutzanode 2 eingesetzt wird. Die Wirkungsweise der letzteren wird weiter unten beschrieben. Der Behälter 3 ist an seinem oberen Rand mit einem Flansch 4 versehen und besitzt Zapfen 5 zum Heben und Halten während des Betriebes. Der obere Teil des Behälters 3 einschließlich der inneren Enden der Zapfen ist von einem äußeren Wassermantel 6 umgeben. Die Hauptanode 1 ist unabhängig aufgehängt —- beispielsweise an einem Haken (nicht gezeigt) —, so daß sie nach und nach in den Behälter herabgesenkt werden kann in dem Maße, wie sie sich durch den elektrolytischen Vorgang verbraucht. Die Schutzanode 2 ist in einer Klammer 11 (Fig. 2, 3 und 4) an einem Ring 7 befestigt, der auf einem ringförmigen elektrischen Isolator 8 ruht, welcher auf den Flansch 4 aufgelegt ist. Sowohl der Haltering 7 der Schutzelektrode als auch der Isolator 8 bestehen aus Teilen (s. Fig. 4), um die Anordnung um die Hauptelektrode 1 herum zu erleichtern. Der Behälter .3 ist bis zu der bei 10 angegebenen Höhe bis eben unterhalb des Bodens des äußeren Was-; sermantels 6 mit Elektrolyt 9 gefüllt. Die Atmosphäre in dem Behälter kann vermittels einer Einlaßleitung 13, die von einem Teil des Ringes 7 getragen wird, gesteuert werden. Zum Beispiel kann durch diese Leitung Stickstoff eingeleitet werden, um die Luft aus dem Behälter 3 zu verdrängen. Die Fernhaltung der Luft wird weiterhin durch die Anordnung eines aus Teilen bestehenden Deckels 12 unterstützt, der eine zentrische Ausnehmung 14 besitzt, durch welche die Hauptanode hindurchragt. Die Teile des Deckels 12 erleichtern die Anordnung desselben um die Anode 1 herum.

Der Behälter 3 wird bis zu der Höhe 10 mit Elektrolyt 9 gefüllt und die Hauptanode 1 in diesen herabgelassen und der Deckel aufgelegt. Die Elektrolyse läuft so lange, bis sich an den Wänden des Behälters ein kathodischer Niederschlag von ausreichender Stärke gebildet hat. Dann wird der Strom verringert und der Deckel 12 entfernt. Falls der Elektrolyt das Material des Behälters 3 angreift, wird eine Schutzanode 2 bei 11 an dem Ring 7 befestigt und ein niedriger Strom durch sie hindurchgeleitet, während die Hauptanode 1 herausgezogen wird, so daß für die Wand des Behälters ein kathodischer Schutz entsteht.

Nachdem die Hauptanode 1 herausgezogen ist, wird ein zweiter ähnlicher Behälter 3' Flansch auf Flansch an dem ersten Behälter festgeklemmt. Falls eine Schutzanode an dem ersten Behälter 3 unter den obenerwähnten Umständen befestigt ist, wird auch eine zweite Schutzanode 2' angeordnet, die in den zweiten Behälter 3' um etwa die gleiche Entfernung hineinragt, und ein zweiter Isolierring wird über den Befestigungsring 7 gelegt, ehe die Behälter 3, 3' zusammengeklemmt werden. Die Zapfen 5' des oberen Behälters 3' werden dann durch Kranhaken 15 (Fig. 1) erfaßt, welche von dem Joch 16 herabhängen. Die Anordnung wird dann so weit angehoben, bis sie um die Zapfen 5' .verschwenkt werden kann, um die Behälter umzuwenden. Die Schutzanoden 2, 2' werden während dieses Vorganges unter Strom gehalten. Auf diese Weise wird der Elektrolyt in den Behälter 3' übergeführt.

Daraufhin wird der erste Behälter 3 von dem Behälter 3' gelöst und zur Entfernung des Niederschlages abgenommen. Die Hauptanode 1 wird nun in den Behälter 3' eingeführt und die Elektrolyse fortgesetzt.

Wenn schmelzbare Elektrolyte verwendet werden, wird der Behälter 3 (oder 3') erwärmt, entweder durch Induktions- oder Widerstandsheizung oder durch Einsetzen des Behälters in einen Schmelz- oder ähnlichen Ofen, so daß er etwa bis zur Höhe des Spiegels 10 des geschmolzenen Elektrolyten in den Ofen hineinragt.

"Es hat sich gezeigt, daß die Auf rechterhaltung eines geringen Stromdüfchganges durch die Schutzelektroden 2, 2' während des Auswechselns der Behälter. 3, 3' die Haftung des Niederschlages auf der Innenfläche des in Betrieb gewesenen Behälters unterstützt. An Stelle von zwei getrennten Schutzelektroden 2, 2', die unabhängig voneinander hinsichtlich ihrer Länge einstellbar, sind, kann eine einzige lange Elektrode verwendet werden. Die Hauptanode 1 ist vorzugsweise so ausgestaltet, daß neue Teilstücke Ende an Ende an ihr befestigt werden können, wodurch der Verbrauch der Hauptanode wieder ausgeglichen wird.

Das folgende Beispiel dient zur weiteren Erläuterung des praktischen Gebrauchs einer elektrolytischen Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung.

50 kg KCl wurden in einen eisernen Behälter von 45 cm Innendurchmesser und 70 cm Tiefe gegeben. Der Behälter hatte einen runden Boden und einen Wasserkühlmantel 6, der die oberen 15 cm der Behälterwand umgibt.

Der Behälter wurde ungefähr 50 cm tief in einen gasbeheizten Ofen eingesetzt. Nachdem das KCl geschmolzen war, wurde eine zylindrische Graphitanode von ungefähr 25 cm Durchmesser, die an einem Elektrodengehänge für einen elektrischen Ofen befestigt war, das an einer hydraulischen Hebevorrichtung angeordnet war, in das geschmolzene Salz herabgelassen, bis sie etwa 10 cm über dem Boden des Behälters war. Nach Herstellung einer Verbindung mit einem Gleichrichter wurde ein Strom von ungefähr 100 A durch die Zelle geschickt, um den Behälter gegen die korrosiven noch zuzusetzenden Bestandteile zu schützen. Dem Bad wurde dann ein Gemisch von 50 kg KF und 17,5 kg B₂O₃ zugesetzt. Der Spiegel des Bades wurde dann bis auf etwa die gleiche Höhe wie der obere Rand des Ofens gebracht, indem ein Gemisch von 42,5% KCl, 42,5¹Vo KF und 15% B₂O₃ zugefügt wurde. Die Temperatur wurde auf 850° C eingestellt. Wasserfreies HCl-Gas wurde durch das Bad vermittels eines Graphitrohres geschickt, bis derp_H-Wert einer O,3°/oigen wäßrigen Lösung des Elektrolyten 6 betrug. Die obere öffnung des Behälters wurde geschlossen, um eine Berührung des Bades mit der Luft auf ein Minimum zu beschränken. Zum Verschließen des Behälters diente ein feuerfester Deckel 12.

Die Gasbeheizung wurde abgestellt und der elektrische Strom auf 5000A erhöht bei einer Spannung von ungefähr 7 bis 8 V. Die Temperatur wurde auf 850⁰C gehalten. Falls erforderlich kann Gasbeheizung verwendet werden, um die Temperatur auf 850° C zu halten.

In stündlichen Intervallen wurde das Bad von einem schwarzen Schaum befreit, der sich auf der Oberfläche

bildete und der p_H-Wert, wie oben erläutert, überprüft. Wenn erforderlich, wurde HCl-Gas durch das Bad geleitet, um den p_a-Wert bei 6 zu halten. Der Spiegel des Bades wurde auf der gleichen Höhe gehalten durch Zufügung eines Gemisches von 42,5% KCl, 42,5'% KF und 15«/o B₂O₃ und durch zusätzliche Zufügung von ungefähr 2 kg B₂O₃ pro Stunde.

Nach ungefähr 11 Stunden wurde der Strom auf ungefähr lOOA gesenkt, der Deckel entfernt, ein Isolierring 8 und ein Ring 7 mit zwei Schutzanoden 2, 2' aufgelegt. Die Schutzanoden 2, 2' bestanden aus zwei Graphitstäben von ungefähr 2Va cm Durchmesser und erstreckten sich nach unten in den Elektrolyten und der andere um den gleichen Betrag nach oben. Die große Anode 1 wurde aus dem Bad vermittels des hydraulischen Hebezuges entfernt, während der Stromdurchgang von ungefähr 100A durch die Schutzanoden aufrechterhalten wurde. Auf die Oberseite der Halterung 7 der Schutzanode wurde ein anderer Isolator 8 aufgelegt und ein ähnlicher eiserner Behalter 3' umgekehrt auf den Behälter 3, der das Bad enthielt, aufgesetzt. Die Flansche 4 der beiden Behälter wurden miteinander verbunden und die Luft im Inneren der beiden Behälter durch Einblasen von ungefähr 0,7 cbm Stickstoff durch die Leitung 13, welche in der Halterung 7 der Schutzanode angeordnet ist, verdrängt. Die miteinander verbundenen Behälter wurden vermittels Zapfen 5' des oberen Behälters 3' mit einem Haken aus dem Ofen herausgehoben. Die Behälter wurden umgewendet und in den Ofen wieder eingesetzt. Der obere Behälter 3 wurde, nachdem er sich bis auf Rotglut abgekühlt hatte, entfernt. Die große Anode 1 wurde erneut in das Bad gesenkt und die Schutzanoden 2, 2' entfernt. Durch Zufügung der entsprechenden Mengen KCl, KF und B₂O₃, was durch Analyse berechnet wurde, wurde das Bad auf seinen ursprünglichen Stand zurückgebracht. Der Deckel wurde daraufhin aufgesetzt und eine ähnliche H-S tunden-Elektrolyse durchgeführt.

Der Behälter 3, der den Borniederschlag enthielt, wurde mit Wasser gefüllt und mehrere Stunden stehengelassen, bis der Niederschlag sich gelöst hatte und leicht vom Boden und den Wänden des Gefäßes abgelöst werden konnte. Die festen Teile wurden dreimal mit Wasser gewaschen, mehrere Stunden in 20%iger HCl gekocht, wieder mit Wasser gewaschen und bei 110° C getrocknet.

Die Ausbeute betrug 6 kg, und die Analyse ergab einen Borgehalt von 96'°/o.

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Materialien auf elektrolytischem Wege in einem offenen Behälter, der die Kathode einer elektrolytischen Zelle bildet, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode bei Beendigung des Elektrolysenganges herausgezogen wird, ein zweiter ähnlicher Behälter über den ersten Behälter öffnung gegen öffnung angeordnet und befestigt wird, beide Behälter umgewendet werden, so daß der Elektrolyt in den zweiten Behälter gelangt, der erste Behälter zur Entfernung des elektrolytischen Niederschlages abgenommen wird und die Anode zur Durchführung des nächsten Elektrolysenganges in den zweiten Behälter eingeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schutzanode in die Behälter vor ihrer Umwendung eingeführt wird und unter Strom bleibt, so daß ein verhältnismäßig kleiner Strom durch den Elektrolyten fließt, der ausreicht, kathodischen Schutz für die Wände der Behälter zu geben in der Zeit, die zwischen Herausnahme und Wiedereinführung der Hauptanode liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Herausnahme der Hauptanode und dem Aufsetzen des zweiten Behälters auf den ersten eine Halterung für die Schutzanode auf den ersten Behälter und von diesem isoliert aufgelegt wird und an dieser Halterung eine Schutzanode befestigt wird, die in den Elektrolyten eintaucht und um etwa den gleichen Betrag nach oben ragt, wobei der Rand des zweiten Behälters gegen den Haltering der Schutzanode isoliert ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Behälter öffnung gegen öffnung miteinander vor ihrer Umkehrung verbunden werden, wobei der zweite oder anfänglich obenliegende Behälter schwenkbar aufgehängt ist, z. B. an einem Haken (15,16) auf einer Achse (5'), um welche die miteinander verbundenen Behälter zum Zwecke ihrer Umkehrung verschwenkt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Verwendung eines schmelzbaren Elektrolyten der erste Behälter in einen Ofen eingesetzt wird in einem Betrag, der der Höhe des geschmolzenen Elektrolyten in dem Behälter entspricht und zum Schmelzen des Elektrolyten beheizt wird, wobei der Anodenstrom anfänglich während des Schmelzens auf einem verhältnismäßig niedrigen Wert gehalten wird und danach auf einen höheren Arbeitswert erhöht wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Behälter in den Ofen gesenkt und erwärmt wird, um den Elektrolyten im geschmolzenen Zustand zu halten, während der erste Behälter vor der Abnahme abgekühlt und die Hauptanode danach in den Elektrolyten wieder eingeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß in den beiden Behältern eine inerte Atmosphäre aufrechterhalten wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Ofenwärme verringert oder abgestellt wird, wenn der höhere Arbeitsstrom angelegt ist.

9. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein zweiter und ähnlicher Behälter (3') lösbar mit dem Rand (4) eines ersten Behälters (3) öffnung gegen öffnung verbunden wird und daß Einrichtungen (5, 5', 15, 16) vorgesehen sind, die Behälter (3, 3') umzuwenden.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schutzanode (2,2') in jedem Behälter (3, 3') vor deren Umwendung angebracht ist.

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzanode (2,2') zwischen die Ränder (4) der Behälter (3, 3') und isoliert gegen diese geklemmt ist.

12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzanode (2, 2') an einem Ring (7) befestigt ist, der aus Teilen besteht, die sich um die Anode (1) herum anordnen lassen.

13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Behälter (3, 30 mit einem Mantel (6, 6') für eine Kühlflüssigkeit an seinem oberen Teil der Wand ausgestattet ist.

14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß Jeder Behälter (3, 3') mit einem Zapfenpaar (5, 5') zum Heben, beispielsweise vermittels eines Kranhakens (15, 16) ausgestattet ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen