DE3821232A1 - Kontinuierlicher anodenaufbau zur elektrolytischen verfeinerung von schweren nichteisenmetallen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen kontinuierlichen Anodenaufbau zur elektrolytischen Verfeinerung von schweren Nichteisenmetallen, wie etwa Blei, Kupfer und Zinn.

Bekanntlich erfolgt zum Beispiel die elektrolytische Bleiverfeinerung in elektrolytischen Zellen, in die Vollanoden aus unreinem Blei und Kathoden aus Bleiblech oder nichtrostendem Stahl, in dem sich das verfeinerte Blei absetzen wird, eingeführt werden: in diesem Fall ist der Elektrolyt vorzugsweise aber nicht unbedingt eine wäßrige Bleifluor­ silikatlösung mit freier Fluorkieselsäure und Zusatz von Gallert oder anderen glättenden Kolloiden in der Ablagerung.

Die bekannten Vollanoden weisen in der Praxis mehrere Nachteile und Grenzen auf: insbesondere ist es in ziemlich kurzen Zeitabständen erforderlich, die verbrauchten Anoden zu ersetzen und daher den Fertigungsablauf zu unter­ brechen.

Außerdem müssen die sogenannten "Anodenrückstände" umgeschmolzen werden, was sich wiederum negativ auf die Arbeit auswirkt.

Der Anodenschlamm löst sich häufig von den Anoden ab und sammelt sich am Boden der elektrolytischen Zelle, wovon er regelmäßig entfernt werden muß: außerdem kann sich der Schlamm im Bad zerstreuen und es verunreinigen.

Haftet dagegen der Schlamm an den Anoden, so steigt die elektrische Auflösungsspannung an und der Schlamm muß von den Anoden entfernt werden, damit die Elektrolyse zufriedenstellend fortgesetzt werden kann.

Schließlich ist noch die Tatsache zu erwähnen, daß bei den bekannten Vollanoden aus unreinem Metall die Anodenfläche mit der gegenüberliegenden Kathodenfläche eng zusammenhängt, so daß der Wert der Anodenstromdichte sehr nahe liegt, was Beschränkungen der Zunahme der Kathodendichte in der Zelle sowie eine Erhöhung der Verfeinerungskosten mit sich bringt.

Der Erfindung liegt im wesentlichen die Aufgabe zugrunde, einen Anodenaufbau zu schaffen, der nicht diskontinuierlich wie bei der bekannten Technik ist und daher weder das regelmäßige Entfernen der verbrauchten Anoden aus der Zelle noch den Austausch derselben mit neuen Anoden verlangt.

Dadurch ließen sich die Totzeiten zum Herausnehmen und zum Auswechseln der Anoden vermeiden und es wäre ein praktisch ununterbrochener Verfeinerungsablauf möglich.

Der Erfindung liegt außerdem die Aufgabe zugrunde, sämtliche weiteren oben erwähnten Nachteile der bekannten Anoden zu beseitigen.

Zur Lösung dieser Aufgaben schlägt die Erfindung einen Anodenaufbau für eine elektrolytische Verfeinerungszelle eines schweren Nichteisenmetalls vor, in die der elektrische Strom den in einem Elektrolyt eingetauchten Elektroden durch einen oder mehrere Anoden- und Kathodenstromleiter zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens zwei Lochplatten aus gegenüber dem Elektrolyt chemisch trägem Material vorgesehen sind, die dazu geeignet sind, quer innerhalb der Zelle an den Seiten und je in der Nähe des einen der Anodenstromleiter angeordnet zu werden, um im Inneren der Zelle einen seitlich und unten geschlossenen Raum zu begrenzen, der den Anodenstromleiter enthält und dazu geeignet ist, mit dem zu verfeinernden Metall in inkohärenter Form gefüllt zu werden.

Die Außenseiten der Lochplatten sind mit einem dünnen Gewebe aus den Elektrolyt durchlässigem, aber säurebeständigem Garn überzogen.

Der im erfindungsgemäßen Anodenaufbau enthaltenen Anodenstromleiter ist zweckmäßigerweise eine L- oder U-förmige Schiene aus leitendem Metall, die jedoch jede andere den Merkmalen der Erfindung entsprechende Form aufweisen kann.

Vorzugsweise bestehen die voneinander in Abstand parallel verlaufenden Platten aus einem mit einem säurebeständigen Kunststoff beschichteten Metall oder auch einfach nur aus einem solchen Kunststoff.

Das zu verfeinernde Metall wird bevorzugt in Form von Körnern oder Tropfen bzw. Bruchstücken behandelt, die zum Beispiel mit dem Granulierverfahren in Wasser oder mit jedem anderen Verfahren erhalten werden, mit dem sich inkohärente Metallteilchen bilden lassen: dadurch lassen sich der aufwendige Anodenguß vermeiden und beträchtliche Investitions- sowie Betriebskosten sparen.

Das zu reinigende Anodenmetall kann auch in Form von Schrott, Bruchstücken oder in jeder anderen, jedenfalls zerkleinerten Form anfallen, wobei die Größe der einzelnen Stücke, Bruchstücke oder Tropfen vorzugsweise zwischen 1 und 20 mm liegt. Die Bruchstücke oder die Teilchen des zu reinigenden Anodenmetalls werden dann in Masse in die leere Innenkammer des betreffenden Anodenaufbaues geschüttet.

Dadurch werden die Anoden ständig erneuert, weil nach Anlaufen der Elektrolyse weitere Metallbruchstücke eingeschüttet werden und die ununterbrochen wiederhergestellte Anode praktisch ein regelrecht kontinuierlicher Anodenaufbau wird.

Mit einem solchen kontinuierlichen Anodenaufbau ist es möglich, die Zelle mit einer äußerst niedrigen Stromdichte arbeiten zu lassen, und zwar auch wenn die Kathodenstromdichte das Zwei- bis Dreifache der normalerweise angewandten Werte beträgt: dabei arbeitet man mit einer Anode mit sehr weiter Fläche, so daß die anodische Passivierung vermieden wird, die durch eine zu dicke Schlammschicht entstehen würde, während die Zellenspannung innerhalb solcher Grenzen gehalten wird, die die Ablösung von der Anode von gefährlichen Schmutzteilchen sowie deren anschließendes Absetzen mit Verunreinigung der Kathoden vermeiden.

Da das die Anodenkammer oder -abteilung des erfindungsgemäßen Anodenaufbaues füllende Anodenmaterial aus einer enormen Menge von Tropfen, Teilchen oder Bruchstücken besteht, ist es erforderlich, einen Stromleiter vorzusehen, der einen ausgezeichneten Kontakt gewährleistet. Der hier vorgesehene Stromleiter führt im wesentlichen zur Bodenwand der Anodenkammer, so daß das Eigengewicht des zwischen den beiden parallel verlaufenden Lochplatten enthaltenen und auf den waagerechten Steg des "L" des Anodenstromleiters lastenden, inkohärenten Anodenmaterials einen ausgezeichneten elektrischen Kontakt sichert, ohne unzulässige Ohmsche Spannungsabfälle auszulösen, was in der Tat nicht leicht vorhersehbar war.

Je kleiner die durchschnittlichen Abmessungen der zu reinigenden Metallteilchen sind, desto niedriger ist in der Regel die Zellenspannung.

Dadurch ist es möglich, schwere, stark unreine Nichteisenmetalle elektrolytisch zu verfeinern, ohne die Passivierung der Anoden oder die Verunreinigung des an den Kathoden abgesetzten reinen Metalls befürchten zu müssen.

Darüberhinaus lassen sich als zu verfeinerndes Anodenmaterial Schrottstücke aus Metallegierung und aus zu trennenden Mischmetallen benutzen, die stets in sehr kleinen Stücken mit den oben erwähnten Abmessungen zerkleinert worden sind.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand der in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsformen und einiger praktischer Anwendungsbeispiele der elektrolytischen Verfeinerung von Blei und Kupfer näher beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Ansicht einer elektrolytischen Ver­ feinerungsanlagen, die den erfindungsgemäßen anodischen Aufbau verwendet, und

Fig. 2 eine perspektivische Teilschnittansicht als Beispiel für einen erfindungsgemäßen kontinuierlichen Anodenaufbau.

In Fig. 1 ist eine Anlage mit einer elektrolytischen Zelle 10 mit an sich bekannten Kathoden 11 und erfindungsgemäßen kontinuierlichen Anodenaufbauten 12 dargestellt: in den im Schnitt dargestellten Anodenaufbauten 12 sind die inkohärenten körnigen Massen 20 des zu verfeinernden Metalls deutlich sichtbar: die restliche Anlage besteht wie üblich aus einem elektrolytischen Bad 15, einem Behälter 16 für das Bad, einer Umlaufpumpe für den Elektrolyt mit der Einlaßlinie 17 am Boden der mit Druckdüsen 19 versehenen Zellen und einer Auslaß- und Rücklauflinie 18. Außerdem sind eine Linie 9 des Anodenschlammkreislaufes, eine Wanne 8 samt Umlaufpumpe und ein Pressfilter 7 dargestellt. Der Gleichstrom für die Zellen 10 wird über übliche Kathodenschienen 13 und Anodenschienen 11 zuge­ führt.

Es erübrigt sich, die Arbeitsweise im einzelnen zu beschreiben, da sie völlig normal ist: der einzige radikale Unterschied ist gerade der erfindungsgemäße Anodenaufbau, der in der bisherigen Technik weder vorgesehen noch angeregt ist.

Fig. 2 der beiliegenden Zeichnung zeigt den erfindungsgemäßen kontinuierlichen Anodenaufbau im einzelnen. Man merkt sofort, daß es sich um einen sehr einfachen und daher wirtschaftlich herzustellenden Aufbau handelt, der zwei parallel verlaufende Lochtplatten 21 aus plastiziertem Metall oder einfach aus Kunststoff, die Hülle 22 aus säurebeständigem Gewebe (je eine für jede Außenseite der Anodenkammer 24), das inkohärente Anodenmaterial 20 (das auch in Fig. 1 dargestellt ist), den L-förmig gebogenen Anodenstromleiter 23 und eine Wand 25 der elektrolytischen Zelle aufweist. Dieser Aufbau bildet einen unten und seitlich geschlossenen Raum, der den Schlichtenstromleiter 23 (aus nichtrostendem Stahl) enthält, während die obere Seite zur regelmäßigen Beschickung mit zerkleinertem Anodenmaterial offen ist.

Um die praktische Anwendung des erfindungsgemäßen kontinuierlichen Anodenaufbaues zu erläutern, werden nachstehend einige praktische Anwendungsbeispiele angeführt, die die wichtigen technischen und wirtschaftlichen Vorteile hervorheben, die die Erfindung den Fachleuten dieser Branche zur Verfügung stellt.

Beispiel 1

Gemäß dem elektrolytischen Verfeinerungsverfahren mit herkömmlichen Anoden muß ein Werkblei mit der Zusammen­ setzung:

Sb1,67% Cu0,11% Sn0,29% As0,042% Bi0,014% Ag0,0029%

vor dem Anodenguß entkupfert und entzinnt werden, um zu vermeiden, daß sich das Cu und das Sn auflösen, auf die Kathode absetzen und dieselbe verunreinigen. Dieses Werkblei ist direkt in durchschnittlich 5-6 mm großen Tropfen gegossen und in die Anodenkammer einer Zelle eingeführt worden, wo zwei Trennwände aus gelochtem Kunststoff die Masse der zu verfeinernden Tropfen auf dem Bodenstromleiter zurückhalten. Der Elektrolyt war ein Bleifluorboratbad mit freier Fluorborsäure und freier Borsäure sowie den üblichen Gallertzuschüssen.

Die Mutterkathoden waren Platten aus nichtrostendem Stahl mit Umfangsrändern aus PVC. Die Kathodenstromdichte ist für die ganze Dauer des Versuchs auf 300 A/m² gehalten worden. Die Zellenspannung ist bei 25°C um 0,90 V geblieben.

Nach einer 200 Stunden langen Elektrolyse, bei der die Kathoden alle 70 Stunden herausgenommen wurden und die entsprechende Tropfenmenge zugegeben wurde, hatte das umgeschmolzene Pb folgende durchschnittliche Zusammensetzung:

Sb< 10 ppm Sn<  5 ppm As< 10 ppm Cu<  3 ppm Bi<  5 ppm Ag<  5 ppm Ni<  3 ppm

Es hat sich dabei eine Bleifeinheit von 99,995+ ergeben.

Am Ende des Versuches wurde der Schlamm von der Anodenkammer entfernt und nach Einführung einer neuen Tropfenmenge wurde die Verfeinerung regelmäßig wieder aufgenommen.

Beispiel 2

Aus dem mit feinem Abbruch und anschließender Klassierung in einem hydrodynamischen Abscheider erhaltenen Schrott von Gittern und Polen entsteht nach dem Umschmelzen eine Legierung mit 3,85% Sb, 0,05% Sn, 0,20% Cu, 0,10% As, 0,20% Bi und 0,004% Ag.

Will man durch den Guß von herkömmlichen Anoden ein elektrolytisches Pb erhalten, so ist es erforderlich, das Metall vorher zu verfeinern (Entkupfern und Entarsenieren), um zu vermeiden, daß diese Verunreinigungen zu den Kathoden gelangen. Außerdem muß bei etwa der Hälfte der Lebensdauer der Anoden der Schlamm von der Anodenfläche entfernt werden, um eine Erhöhung der Zellenspannung zu vermeiden.

Bei unserem Versuch haben wir die Gitterbruchstücke direkt in die Anodenkammer der in Beispiel 1 beschriebenen Zelle eingeführt und sie bei 25°C und 300 A/m² Kathodendichte im oben beschriebenen Elektrolyt elektrolysiert.

Die Spannung hat sich innerhalb 0,8 und 1,15 V gehalten und der gemäß Beispiel 1 vorgenommene Versuch hat 24 Tage lang gedauert.

Die in Blöcken umgeschmolzene Kathodenablagerung hat die in Beispiel 1 angeführte Analyse bestätigt, und zwar mit dem Ergebnis einer Pb-Feinheit von 99,995+.

Beispiel 3

Der durch die Mahlung der überzogenen Kabel und die anschließende Klassierung in Luft und am Rütteltisch erhaltene Kupferdrahtschrott ist ein Material hoher Qualität, mit dem sich elektrolytisches oder flammengereinigtes Kupfer herstellen läßt. Der niedrige Gehalt an Pb (0,5-1%) und an Sn (bis zu 0,2%) sowie die gelegentliche Anwesenheit von Cd zwingen jedoch zu einem langen Verfeinerungsvorgang, der eine aufwendige Schlackenbildung mit dem Recycling von wenigstens 7-10 Kupfereinheiten mit sich bringt. Bekanntlich verlangt die Elektrolyse zur Verfeinerung von Cu bei 200 A/m² Anoden mit Pb-Gehalt von <0,20%, um zu gewährleisten, daß die Verunreinigung innerhalb der durch die Normen über die Kupferkathoden festgelegten Grenzen liegt.

Bei unserem Versuch wurde ein aus der Mahlung von Kabeln entstandener, feiner Kupferdrahtschrott benutzt, der 2,3% Pb, 0,25% Sn und 0,15% Cd enthielt (es handelte sich um gemischte Telephon- und Stromkabel).

Aus der im üblichen Elektrolyt auf Basis von Kupfersulfat mit freier Schwefelsäure bei Temperaturen von etwa 50°C vorgenommenen Elektrolyse sind Kathoden guter Qualität, insbesondere mit einem Pb-Anteil von weniger als 5 ppm, entstanden.

Die Gesamtverunreinigungen betrugen weniger als 65 ppm.

Claims (7)

1. Anodenaufbau für eine elektrolytische Verfeinerungszelle eines schweren Nichteisenmetalls, in die der elektrische Strom den in einen Elektrolyt eingetauchten Elektroden durch einen oder mehrere Anoden- und Kathodenstromleiter zugeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens zwei Lochplatten aus gegenüber dem Elektrolyt chemisch trägem Material vorgesehen sind, die dazu geeignet sind, quer innerhalb der Zelle an den Seiten und je in der Nähe des einen der Anodenleiter angeordnet zu werden, um im Inneren der Zelle einen seitlich und unten geschlossenen Raum zu begrenzen, der den Anodenstromleiter enthält und dazu geeignet ist, mit dem zu verfeinernden Metall in inkohärenter Form gefüllt zu werden.

2. Anodenaufbau nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jede Lochplatte an der außerhalb des Raumes liegenden Fläche mit einem Gewebe aus den Elektrolyt durchlässigem und säurebeständigem Garn überzogen ist.

3. Anodenaufbau nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anodenstromleiter eine L- oder U-förmig gebogene Schiene aus leitendem Metall ist.

4. Anodenaufbau nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lochplatte aus einer mit einer vom Elektrolyt nicht angreifbaren Kunststoffschicht überzogenen Metallplatte besteht.

5. Anodenaufbau nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lochplatte aus einer Platte aus vom Elektrolyt nicht angreifbarem Kunststoff besteht.

6. Anodenaufbau nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in inkohärenter Form zu reinigende Metall in einer Stückgröße zwischen 1 und 20 mm anfällt.

7. Anodenaufbau nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das betreffende Metall ein schweres Nichteisenmetall ist.