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Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung zur Elektrolyse von Schüttgut, welches ano- disch lösliche Bestandteile enthält, wobei aufgrund einer speziellen anodischen Stromzuführung in Kombination mit der zugehörigen Anodenform und Anodenanordnung eine Passivierung er Anodenoberfläche und eine damit verbundene Leistungsminderung weitestgehend vermieden wird.
Eine nach dem Möbius-Pnnzip arbeitende Elektrolyse-Vorrichtung für die Silberraffination ird in WO 98/14640 beschrieben und eine Weiterentwicklung davon in WO 99/24646 vorgeschlagen.
Sie besteht im wesentlichen aus einem tankartigen Behälter, der eine Elektrolytflüssigkeit ent ält und in dem zwischen jeweils zwei Kathoden jeweils eine Anode in Form einer Flachanode ange- ordnet ist, wobei jede Anode als stromzuführender Titankorb mit Siebboden ausgebildet ist. Z m Auffangen des Anodenschlammes ist der Titankorb entweder vollständig von einem Anodens ck umhüllt oder er ist innen mit einer bis zum Siebboden reichenden, elektrolytdurchlässigen oder selektiv durchlässigen (z. B. semipermeablen) jedoch schlammundurchlässigen, bodenlosen Mem- branhülse ausgekleidet und mit einem an den Siebboden anschliessenden, schlammundurchlä si- gen Auffangbehälter dicht verbunden.
Zum Zwecke einer kontinuierlichen Elektrolyse ist im ers en Fall der Anodensack und um zweiten Fall der Auffangbehälter mit einer Einrichtung zum Absau en des Anodenschlammes ausgestattet.
Die Elektrodenkörbe aus Titan, die zur anodischen Stromzuführung dienen, werden in Abst n- den mit Rohsilbergranulat beschickt, sodass jeweils frisches Granulat über bereits teilweise aus e- laugtes geschichtet wird. Das Rohsilbergranulat bildet eine lösliche Anode, die während der Elek- trolyse verzehrt wird. Das auszulaugende Material rutscht dadurch immer weiter nach unten, bis es durch den Siebboden hindurchtritt und entweder im Anodensack oder im Auffangbehälter landet
Bei dieser bekannten Elektrolysevorrichtung besteht allerdings der Nachteil, dass sich während der Elektrolyse am Elektrodenkorb ein Belag aus Metalloxiden, unlöslichen Metallanteilen 0 er ausgefällten Salzen bilden kann (Passivierung). Dadurch wird die Elektrodenreaktion zunächst er- langsamt und kommt schliesslich völlig zum Erliegen.
Zu Passivierung und Elektrodenüberre k- tionen kann es auch kommen, wenn der Elektrodenkorb nur teilweise mit Granulat gefüllt ist, so- dass die Elektrodenreaktion nicht ausschliesslich an der "löslichen Anode" des Schüttgutes son- dern auch am Elektrodenkorb selbst stattfindet.
Um dieses Problem zu reduzieren, wurde in WO 98/42883 vorgeschlagen, die Anodenkörbe an der Aussenseite mit einer Kunststoffummantelung zu umgeben und den Elektrolyten innerhalb er Körbe durch Umwälzen zu bewegen und auf diese Weise auch die Granulatschüttung mit Elektrolyt durchzuspülen.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Weiterentwicklung der in den vorstehend genannten Veröffentlichungen offenbarten, insbesondere jener in WO 98/14640 und WO 99/24646 im Detail beschriebenen, Elektrolyseanlage dar und überwindet die bei diesen Anlagen noch immer n ht ganz zufriedenstellend gelösten Probleme durch jene Massnahmen, die nachfolgend im Einzelnen beschrieben werden.
Die erfindungsgemässe Vorrichtung zur elektrolytischen Raffination von Schüttgut, z.B von
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lytflüssigkeit enthält und in dem zumindest jeweils eine Kathode und Anode, vorzugsweise jedoch jeweils zwei Kathoden je Anode angeordnet sind. Jede Anode ist in einem Gehäuse untergebracht, welches einen oberen Schüttgutraum zur Aufnahme des Schüttguts, beispielsweise eines E el- metall-Rohgranulats, und einen darunter befindlichen Schlammraum zur Aufnahme des an di- schen nicht aufgelösten Restanteils des Schüttguts, nachfolgend als Anodenschlamm bezeichnet, aufweist. Zwischen Schüttgutraum und Schlammraum befindet sich eine das Schüttgut trage de, jedoch für Elektrolytflüssigkeit und Anodenschlamm durchlässige, Barriere mit einem oder me re- ren bewegbaren Trennelementen.
Es ist bevorzugt, dass das Anodengehäuse aus einem einzigen, innen hohlen und oben offe- nen Formteil besteht, in den das oder die Trennelemente, welche zusammen mit den Innenwänden des Anodengehäuses die Barriere bilden, wieder lösbar eingebracht und fixiert werden können.
Dies kann insbesondere durch einen Einhängerahmen erfolgen, an dessen unterem Ende das er die Trennelemente angeordnet sind, wobei der Einhängerahmen dann zumindest im Bereich der Barriere bündig mit dem Anodengehäuse abschliesst und nur beidseits der Trennelemente Spa ten mit definierten Spaltbreiten von beispielsweise 0,5-5 mm, vorzugsweise 1-2 mm, für den Durch tntt von Elektrolyt und Anodenschlamm frei bleiben.
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Es ist weiters bevorzugt, dass ein solcher Einhängerahmen aus einem Material gefertigt ist, welches unter Elektrolysebedingungen im wesentlich stabil, d.h. unlöslich ist. Geeignet ist dafür beispielsweise Titan, es kann aber auch ein ausreichend stabiler Kunststoffrahmen eingesetzt wer- den. In letzterem Fall muss jedoch zumindest eines der Trennelemente aus einem leitfähigen und unter Elektrolysebedingungen ausreichend widerstandsfähigen Material, wie z. B. Titan, bestehen, da es im Betrieb die stromzuführende Anode darstellt.
Zur elektrischen Kontaktierung jedes als unlösliche Anode fungierenden Trennelements ist eine geeignete Leitungsverbindung am oder im Kunststoffrahmen vorgesehen, beispielsweise in Form eines stirnseitig an der Aussenseite des Rahmens verlaufenden oder in einer Aussparung geführten Kabels, Metallbandes oder sonstigen leitfähigen Verbindungselements, welches eine elektrisch leitfähige Verbindung zwischen einer externen Stromquelle und dem innerhalb des Anodengehäuses liegenden Trennelement herstellt.
Im Falle der Verwendung eines Einhängerahmens aus elektrisch leitfähigem Metall, z. B. Titan, mit mindestens einem Trennelement aus ebenfalls leitfähigem, vorzugsweise demselben, Material, kann die elektrische Kontaktierung direkt über einen, im Betriebszustand ausserhalb des Anoden- gehäuses befindlichen, Teil des Rahmens, insbesondere über die Rahmenaufhängung, erfolgen.
Es ist in diesem Fall bevorzugt, dass der in den Elektrolyten eintauchende, untere Teil des Rah- mens, zumindest innerhalb des Bereichs der vorgesehenen Schüttgutfüllung, von nicht leitendem Material umhüllt ist, um sicherzustellen, dass die anodische Stromzuführung so weit wie möglich nur über den untersten, die Barriere bildenden Teil mit dem mindestens einen bewegbaren Trennelement erfolgt.
Das Anodengehäuse selbst besteht aus nichtleitendem Material, insbesondere aus Kunststoff.
Zum Elektrolytaustausch mit dem umgebenden Elektrolytbad ist es im Bereich des Schüttgutraums an den Seitenwänden perforiert bzw. gelocht. Je nach Grösse der Öffnungen kann es von Vorteil oder sogar erforderlich sein, die Innenseite, zumindest im Bereich der vorgesehenen Granulat- schüttung, mit einer elektrolytdurchlässigen, jedoch für Anodenschlamm undurchlässigen, insbe- sondere semipermeablen oder ionenaustauschenden, Membran auszukleiden.
An das Anodengehäuse oder den Einhängerahmen kann sich nach oben ein Reservoir zur Speicherung eines grösseren Schüttgutvorrats anschliessen, aus welchem das Schüttgut in ge- wünschten Intervallen oder kontinuierlich in den Schüttgutraum dosiert werden kann.
Anders als in den eingangs erwähnten Elektrolyseanlagen des Standes der Technik ist der bekannte, über seine gesamte Wandfläche Anodenstrom zuführende Titankorb bei der vorliegen- den Erfindung in dieser Form nicht mehr existent, sondern auf einen offenen Einhängerahmen reduziert, welcher die einen Boden zwischen Schüttgutraum und Schlammraum bildende, ein oder mehrere Trennelemente enthaltende, Barriere trägt, über welche der Anodenstrom nahezu aus- schliesslich zugeführt wird. Daher kann er, wie zuvor beschrieben, im Gegensatz zum bekannten Titankorb wahlweise aus elektrisch leitendem oder nichtleitendem Material bestehen, sofern zumindest die Barriere oder ein Teil davon aus leitendem Material besteht und ausserdem eine elektrische leitende Verbindung von der Barriere zu einer externen Stromquelle besteht.
Da gemäss der vorliegenden Erfindung der Anodenstrom fast ausschliesslich von einer - unter den Elektrolysebedingungen im wesentlichen unlöslichen - Elektrodenkontaktfläche, die in der Bar- riere angeordnet ist, zugeführt wird und der Schüttgutraum oberhalb der Barriere von elektrisch nicht leitendem Material begrenzt wird bzw. aus nicht leitendem Material besteht, laufen die Ano- denreaktionen nur zwischen dem mit der stromführenden Barriere in Kontakt stehenden, leitfähigen Schüttgut und dem Elektrolyten ab. Damit wird eine Passivierung sowohl der unlöslichen Anode, als auch der löslichen Anode (Granulat) wirksam vermieden. Unterstützt wird die Verhinderung der Passivierung ausserdem noch dadurch, dass der Elektrolyt im Schüttgutraum bewegt wird.
Dies erfolgt vornehmlich durch Absaugen von Elektrolyt, gegebenenfalls zusammen mit Anoden- schlamm, aus dem tiefsten Punkt des trichter- oder keilförmig zulaufenden Schlammraums, sodass durch den im Schlammraum entstehenden Unterdruck Elektrolytflüssigkeit von dem Elektrolytbad ausserhalb des Anodengehäuses durch die Vielzahl von Öffnungen in den Seitenwänden des Schüttgutraums in diesen einströmt und nachfolgend in den Schlammraum weiterfliesst. Dadurch werden gleichzeitig die Öffnungen in den Seitenwänden des Schüttgutraums gespült und von allfälligen Feststoffablagerungen frei gehalten oder frei gewaschen. Als zusätzlicher, beabsichtigter Effekt der Elektrolyt- bzw.
Schlammabsaugung, die vorzugsweise in vorgegebenen, insbesondere regelmässigen, Intervallen erfolgt, werden die sich nach unten verjüngenden Seitenwände des
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Schlammraums durch den nachströmenden Elektrolyt von allfalligen Anodenschlamm-Ablager un- gen ebenfalls freigewaschen. ttil
Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, dass durch das Einleiten des Anodenstr ms über die Barriere am Boden des Schüttgutraums ein Anodenstromgradient im Schüttgut entst ht, dessen Stromstärke zur Barriere hin zunimmt.
Während in oberen Lagen der noch reich im Gr u- lat vorliegende Wertstoff bereits mit geringeren Stromstärken erschlossen wird, kann der uf- schluss der Wertstoffreste im skelettierten beziehungsweise zerfallenen Granulat an der Barr ere noch mit der höchsten verfügbaren Stromstärke erfolgen, bevor das vollständig ausgela gte Schüttgutmaterial als Elektrodenschlamm durch die Barriere hindurchtritt.
Durch die Anordnung der Elektrodenkontaktfläche am Boden des Schüttgutraums ist die Fl nk- tionstüchtigkeit unabhängig von der Beladungshöhe der Elektrode, sodass Elektrolysen auch bei niedrigen Schüttguthöhen durchgeführt werden können. Wegen der Abdeckung und damit der er- manenten Kontaktierung der stromzuführenden Anode durch das Schüttgut bzw. Granulat fung iert dieses ständig als lösliche Anode und es können so gut wie keine die Elektrolyse störenden E ek- trodenreaktionen an der unlöslichen Anode stattfinden. Ausserdem werden die bewegbaren Tr nn- elemente der Barriere längs einer horizontalen Linie hin und her bewegt, um ausgelaugtes, sk let- tiertes Granulat mechanisch zu zerkleinern und als Anodenschlamm in den Schlammraum zu be- fördern.
Damit wird auch die Elektrodenkontaktfläche, die zumindest einen Teil eines oder jedes Trennelementes umfasst, mechanisch von allfälligen Ablagerungen freigehalten, was ebenfalls zur Verhinderung einer Passivierung beiträgt.
Mit der vorliegenden Erfindung wird noch ein weiteres Problem des Standes der Technik uber- wunden. Bei der herkömmlichen Elektrolyse wird der Anodenstrom seitlich über die Titank rbe zugeführt, sodass in erster Linie der äussere Randbereich des Schüttguts zugänglich ist. Es wurde gefunden, dass bei der Metallraffination für Silber eine Eindringtiefe des Anodenstroms von nraxi- mal bis zu 25 mm, bevorzugt jedoch von maximal 15-20 mm unter wirtschaftlich sinnvollen Bedin- gungen erzielt werden kann. Bei Schichtbreiten des Schüttguts, die über das Doppelte der Strom- eindringtiefe hinausgehen, nimmt die Effizienz des Verfahrens rapide ab, da die weiter i nen liegenden Granulate nicht oder bestenfalls unvollständig aufgeschlossen werden.
Dieses Prot fern besteht bei einer Anodenanordnung gemäss der vorliegenden Erfindung nicht mehr. Jedes Gr nu- latkorn kommt irgendwann einmal in den Bereich höchster Stromstärke am Boden des Schut gut- raums, bevor es in ausgelaugtem Zustand durch die Spaltöffnungen der Barriere hindurch in den anschliessenden Schlammraum gelangt.
Eine weitere Verbesserung der Elektrolyseleistung konnte dadurch erzielt werden, dass der Schüttgutraum im Bereich der vorgesehenen Schüttgutfüllung durch ein elektrisch nicht leiten es, elektrolytundurchlässiges, massives Wandelement in zwei gleich grosse bzw. gleich schmale eil- räume unterteilt wurde. Dies verbessert die Anströmung der Granulatpartikel mit Elektrolytflassig- keit sowie den Elektrolytaustausch und trägt zur Verhinderung einer Passivierung der Granula par- tikel bei.
Die Barriere kann zwar grundsätzlich auch als Siebboden oder Gitterrost ausgeführt sein, esist jedoch bevorzugt, dass sie zumindest ein längliches, insbesondere stab- oder balkena ges, Trennelement aufweist, welches horizontal in Längsrichtung des Anodengehäuses angeordnet ist und sich im wesentlich über die gesamte Breite des Anodengehäuses erstreckt. Es ist in seiner Längsrichtung entlang einer horizontalen Linie relativ zu den Seitenwänden des Anodengehä ses bewegbar. Die Barriere kann aber auch zwei oder mehr relativ zueinander bewegliche Tren ele- mente dieser Art enthalten. Geeignete Beispiele für Ausführungsformen solcher Trennelerrente sind in AT 111037 und WO 99/24646 beschrieben.
Die Spaltbreite zwischen den Trennelem nten bzw. zwischen Trennelement und dem Anodengehäuse kann verstellbar sein. Es ist bevorzugt, dass zumindest eines der beweglichen Trennelemente der Barriere, vorzugsweise jedes Tren @ele- ment, eine Elektrodenkontaktfläche aufweist, die als stromzuführende Anode fungiert. Es ist wei- ters bevorzugt, dass sich diese Elektrodenkontaktfläche zumindest an der dem Schüttgut zuge- wandten Seite des einen oder jedes Trennelements befindet. Gegebenenfalls kann das eine oder jedes Trennelement insgesamt als stromzuführende Anode fungieren und als solche betri ben werden.
Die Erfindung eignet sich besonders gut zur Metallraffination, insbesondere zur Edelmetall- raffination von Silber-, Gold-, Platin- oder Kupfergranulaten. Sie ist aber nicht auf die elektrolyt sche
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Raffination von Metallen beschränkt sondern eignet sich grundsätzlich zur elektrolytischen Tren- nung und Reingewinnung von Substanzen aus Granulaten, von denen zumindest eine, vorzugs- weise die im Granulat überwiegend vorhandene Hauptsubstanz, anodisch in Lösung gehen und gegebenenfalls kathodisch abgeschieden werden kann.
Nachfolgend wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung anhand der Zeichnungen näher be- schrieben. Es zeigen: Fig. 1 einen längsseitigen Querschnitt durch eine erfindungsgemässe Elektrolysevorrichtung; Fig. 2 einen stirnseitigen Querschnitt durch dieselbe Elektrolysevorrichtung im Bereich eines Ano- dengehäuses ; Fig. 3 eine vergrösserte Ansicht eines Details aus Fig. 2 ; Fig 4 eine nicht massstabsgetreue Skizze eines erfindungsgemässen Anodengehäuses mit her- ausgehobenem Einhängerahmen in Schrägansicht.
Jedes Anodengehäuse 1 befindet sich zwischen je zwei Kathoden 2 und enthält einen oben liegenden Schüttgutraum 3, einen darunter anschliessenden Schlammraum 4 und eine dazwi- schenliegende Barriere 5. Die Seitenwände des Schüttgutraums 3 oberhalb der Barriere 5 sind zu- mindest in dem für die Schüttung und als Elektrolysezone vorgesehenen Bereich mit einer Vielzahl von Poren oder Löchern versehen. Um Feststoffe im Anodengehäuse 1 zurückzuhalten, ist im Schüttgutraum 3 gegebenenfalls eine bodenlose, elektrolytdurchlässige aber schlammundurchläs- sige Membranhülse 6 in bekannter Weise eingesetzt. Alternativ dazu kann das Anodengehäuse 1 im Bereich der Schüttgutfüllung selbst als eine lonenaustauschermembran mit der geforderten mechanischen Stabilität ausgeführt sein.
Im keilförmig zulaufenden Schlammraum 4 setzt an des- sen tiefster Stelle ein Schlammabsaugrohr 7 an, und gegebenenfalls sind auch Querbarren 8 etwas unterhalb der Barriere 5 über die Breite des Schlammraums 4 angeordnet.
In der Barriere 5 ist ein in Achsrichtung mechanisch antreibbares Trennelement 9 angeordnet, das in einer Tragschiene 10 gleitbar gelagert ist. Die Barriere 5 grenzt an den Seitenflächen des Anodengehäuses an Wandvorsprünge 11, deren Kanten gegen die Seitenkanten des Trennele- ments 9 so gerichtet sind, dass dazwischen jeweils ein Spalt gebildet wird. Es ist bevorzugt, dass zumindest die zum Schüttgutraum 3 gerichteten Kopfflächen des Trennelements 9 beidseitig abge- schrägt sind und zusammen mit den Wandvorsprüngen 11 jeweils einen sich zum Spalt hin veren- genden Trichter bilden.
Das Trennelement 9, welches sich - mit Ausnahme des Platzbedarfs für die horizontale Longi- tudinalbewegung - über die gesamte Breite des Schüttgutraums 3 erstreckt, ist durch einen antreib- baren Hebel 12, der über ein Übertragungsgestänge 13 am Trennelement 9 angreift, in Achsrich- tung hin und her verschiebbar. Seine Oberfläche ist bevorzugt strukturiert und enthält insbeson- dere eine Vielzahl von quer zur Achsrichtung verlaufenden, länglichen Kerben, die einerseits eine bessere mechanische Reibewirkung auf die skelettierten Granulatreste erzielen und andererseits den so zerkleinerten Anodenschlamm besser abwärts in Richtung Spaltöffnungen befördern.
Das Trennelement 9 ist über den Einhängerahmen 16 oder eine - nicht dargestellte - Verbin- dungsleitung an eine Stromquelle anschliessbar und wirkt im Elektrolysebetrieb als stromzuführen- de, unlösliche Anode, von der aus der Anodenstrom in das als lösliche Anode fungierende Schütt- gut geleitet wird. Dieses wird dabei bis auf einen skelettartigen Überrest aufgelöst, welcher an- schliessend als Anodenschlamm in den Schlammraum 4 wandert und von dort über die Absaug- einrichtung 7 abgesaugt werden kann. Die bei der anodischen Auflösung entstehenden Kationen, beispielsweise Edelmetallkationen, können gegebenenfalls an der Kathode 2 in Form von hoch- reinen Kristallen abgeschieden werden.
Der Schüttgutraum 3 ist vorzugsweise, wie in Fig. 1 dargestellt, durch ein elektrisch nicht leiten- des Wandelement 14 in zwei Teilräume bzw. Elektrolysezonen unterteilt. Es ist bevorzugt, dass das Wandelement 14 zumindest in einem Teilbereich als oben offener Hohlkörper ausgebildet ist, durch den der Hebel 12 bewegbar hindurchgeführt ist, sodass er mit dem Schüttgut nicht in Kon- takt kommt und in seiner Bewegung nicht behindert wird. Der Hohlraum kann gegebenenfalls mit einer Abdeckung 15 weitgehend abgeschirmt werden, um beim Beschicken des Schüttgutraums 3 das Eintreten von Schüttgut in den Hohlraum des Wandelements 14 und damit in den Bereich des Hebels 12 oder des Übertragungsgestänges 13 zu vermeiden.
Es ist weiters bevorzugt, dass die- ses Wandelement 14 Teil eines Einhängerahmens 16 ist, der lösbar in das Anodengehäuse 1 ein- gehängt werden kann.
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Den untersten Teil des Einhängerahmens 16 bildet die Barriere 5 mit dem auf der Schien 10 geführten Trennelement 9. Auch der über das Übertragungsgestänge 13 mit dem Trenneleme t 9 verbundene Hebel 12 ist vorzugsweise ein fixer Bestandteil des Einhängerahmens und kann e- meinsam mit diesem aus dem oben offenen, vorzugsweise aus einem Stück bestehenden, Ano- dengehäuse 1 entnommen bzw. in dieses eingesetzt werden. Der Einhängerahmen kann weite in seinem obersten Bereich mit seitlich angeordneten Leitblechen 17 versehen sein, die an der no- denreaktion nicht teilnehmen und lediglich der Erleichterung der Befüllung mit Schüttgut dienen- Der Hängerahmen 16 ist aus einem unter Elektrolysebedingungen nicht löslichen Werkstoff gefer- tigt, der mit Ausnahme der Barriere 5 und des Hebelmechanismus 12,13 elektrisch nicht leitend ist.
Er kann aber auch aus einem leitfähigen Metall wie Titan bestehen, ist dann jedoch zumin est im Bereich der Elektrolysezone von nichtleitendem Material umhüllt ist, was gleichermassen für das Wandelement 14 gilt, sofern es ebenfalls aus einem leitfähigen Material besteht. Aufgrund seiner seitlich offenen Form behindert der Einhängerahmen 16 weder die am Schüttgut ablau en- den Anodenreaktionen noch die seitliche Elektrolytströmung in der Elektrolysezone, selbst dann nicht, wenn er mit Leitblechen 17 zur erleichterten Schüttgutbefüllung ausgestattet ist.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Vorrichtung zur Elektrolyse von Schüttgut, welches eine anodisch lösliche Substanz ent- hält, und worin eine stromzuführende Anode in einem Anodengehäuse (1) plaziert ist, wel- ches einen oberen Schüttgutraum (3) zur Befüllung mit Schüttgut und einen darunter an- schliessenden Schlammraum (4) zur Aufnahme von entstehendem Anodenschlamm auf- weist, dadurch gekennzeichnet, dass die stromzuführende Anode als Barriere (5) oder als
Teil einer Barriere (5) ausgebildet ist, welche einen für Anodenschlamm durchlässigen
Boden des Schüttgutraums (3) bildet.