WO2013011202A1 - Boîte interne de cellule d'électrolyse du manganèse présentant des doigts d'appui, cellule et procédé associé - Google Patents

Boîte interne de cellule d'électrolyse du manganèse présentant des doigts d'appui, cellule et procédé associé Download PDF

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WO2013011202A1
WO2013011202A1 PCT/FR2011/051698 FR2011051698W WO2013011202A1 WO 2013011202 A1 WO2013011202 A1 WO 2013011202A1 FR 2011051698 W FR2011051698 W FR 2011051698W WO 2013011202 A1 WO2013011202 A1 WO 2013011202A1
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WO
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cathode
frame
anode
box
compartment
Prior art date
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PCT/FR2011/051698
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Inventor
Luc Albert
Benoît GIRARD
Original Assignee
Eramet
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
    • C25C1/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions or iron group metals, refractory metals or manganese
    • C25C1/10—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions or iron group metals, refractory metals or manganese of chromium or manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells

Definitions

  • the present invention relates to an internal manganese electrolysis cell box, of the type comprising:
  • a clamping assembly capable of keeping applied against each other, the cathode frames, the anode frames, and the diaphragms,
  • each anode frame having an anode receiving interior compartment bounded downwardly by a bottom rail.
  • Such a box is intended to be removably inserted into a cell of manganese electrolysis cell.
  • Such a box comprises an alternation of cathode frames and anode frames which are separated from each other by diaphragms. Longitudinal rods hold the frames against each other to ensure a good seal between the inner compartments delimited by each of the frames.
  • a cathode is introduced into the internal receiving compartment of each cathode frame.
  • a feed solution is fed into the inner compartment through transverse openings through the cathode frames to form a catholyte solution.
  • the metal manganese is deposited on the cathode.
  • the catholyte solution flows, through the hydrostatic pressure created by a liquid level difference, into the inner anode receiving compartments through the diaphragms and forms an anolyte solution.
  • the anolyte solution is collected in the lower part of each anode frame, before being evacuated outside the box through lower windows formed successively in each cathode frame, in each diaphragm and in the lower part of each anode frame.
  • part of the water present in the anolyte solution is decomposed to form oxygen and hydronium ions.
  • oxygen and hydronium ions are decomposed to form oxygen and hydronium ions.
  • other parasitic reactions also occur at the anode.
  • the manganese present in form The cationic solution in the solution from the cathode is partially oxidized at the anode to form solid manganese dioxide.
  • precipitation of solids such as gypsum or other compounds are favored in the anode compartment.
  • the formed solids tend to clog the apertures delimited by the web of the diaphragms, which prevents the passage of the catholyte solution from the cathode receiving compartment to the anode receiving compartment.
  • the solids form a sludge that fouls the anode compartment and must be removed.
  • the anodic sludge is generally discharged by gravity down the anodes, then through the windows arranged successively in the cathode frames and in the diaphragms and defining a compartment in the bottom of the box.
  • the cloths are necessary to create a separation between the cathode receiving compartment and the anode receiving compartment and thus to slow down the diffusion of hydronium ions from the anode to the cathode.
  • the pH at the anode is relatively low, and is lower than that present at the cathode. Any drop in pH at the cathode level favors the production of hydrogen at the expense of manganese production and leads to a drop in current efficiency.
  • An object of the invention is therefore to obtain an internal manganese electrolysis cell box which guarantees an adequate separation between the cathode receiving compartments and the anode receiving compartments, while offering effective evacuation of solids. formed and anode sludge to reduce fouling of the anode receiving compartments.
  • the subject of the invention is an internal box of the aforementioned type, characterized in that the anode frame has a plurality of disjointed support fingers projecting upwards from the bottom crossmember, the adjacent diaphragms to the anode frame being applied laterally to the support fingers.
  • the box according to the invention may comprise one or more of the following characteristics, taken separately or in any technically possible combination:
  • each support finger has a vertical section being reduced away from the bottom cross, preferably a rounded section;
  • each finger extends substantially vertically, perpendicularly to the bottom rail
  • each cathode frame delimits an internal cathode-receiving compartment and a first insulated lower window of the internal cathode-receiving compartment, the diaphragm delimiting a second lower window extending opposite the first lower window, the first lower window, and the second lower window being located at least partially opposite the intermediate space delimited between two adjacent support fingers;
  • Each diaphragm comprises a porous web for transversely separating the inner anode receiving compartment of a cathode receiving compartment, the diaphragm having a vertical holding frame of the fabric.
  • the support frame of the fabric comprises an intermediate cross-member, the support fingers applying the intermediate cross-member of the support frame against an intermediate cross-member of an adjacent cathode frame, a sealing member being advantageously sandwiched between said intermediate cross-members; ;
  • the support frame comprises a perforated grid, defining a vertical support plane of the fabric
  • the grid delimits a plurality of vertical members, the fabric being advantageously fixed on the vertical members at least on a part of the height of the ribs;
  • the support frame has a bearing surface of the fabric, and an opposite face, the diaphragm having a seal interposed between the opposite face and the cathode frame;
  • each anode frame has two lateral lugs projecting transversely;
  • each cathode frame delimits an internal cathode receiving compartment, an upper cathode insertion opening in the internal cathode receiving compartment, and at least one a lateral opening for supplying a feed solution containing manganese ions into the internal cathode receiving compartment, and each cathode frame has an upper cathode gas discharge side opening disposed above each solution delivery side opening to open at least partially above the feed solution, the top opening. discharge pipe being connected to the internal cathode receiving compartment and opening out of the box, the upper gas evacuation opening advantageously having a section greater than the section of the or each lateral opening of supply of 'electrolyte.
  • the support fingers extend cantilevered from the bottom rail.
  • the subject of the invention is also a cell for electrolysis of manganese, of the type comprising:
  • the subject of the invention is also a process for the electrolysis of manganese, of the type comprising the following steps:
  • the method advantageously comprising the descent of anodic sludge along the fingers to the bottom cross.
  • FIG. 1 is a schematic side view of a first electrolytic cell of manganese according to the invention
  • FIG. 1 is a partial perspective view from above of the cell of Figure 1;
  • Figure 3 is a perspective view in partial section along a transverse plane III of Figure 2;
  • Figure 4 is an exploded perspective view of the inner box of the cell of Figure 1;
  • Figure 5 is an exploded perspective view of a cathode frame of the box of Figure 4.
  • Figure 6 is an enlarged view of a marked detail VI in Figure 5;
  • Figure 7 is a view similar to Figure 5 of an anode frame
  • Figure 8 is a view similar to Figure 5 of a diaphragm carrier
  • FIG. 9 is a top view, taken in section along a horizontal plane, of the box of Figure 4, once assembled.
  • FIG. 10 is a partial view taken along the arrow X of Figure 9.
  • FIGS 1 to 10 illustrate a first electrolysis cell 10 according to the invention for performing an electrolysis of manganese metal or "EMM".
  • the metal manganese is advantageously formed on a plurality of cathodes by supplying an electric current, in contact with a feed solution containing Mn 2+ manganese ions, optionally in the presence of ammonium sulfate.
  • the metal manganese thus formed is deposited in solid form on each cathode.
  • the cell 10 is arranged in an installation comprising a plurality of cells 10 in series, for example a hundred cells 10.
  • the electrolysis cell 10 comprises a tank 12 delimiting an interior volume 14 and an internal box 16 of the "filter-press" type disposed in the interior volume 14 of the tank 12.
  • the electrolysis cell 10 further comprises a closure assembly 18 of the interior volume for capturing and sealingly conveying the gases emitted at the cathode during the electrolysis.
  • the vessel 12 is of substantially parallelepipedal shape with a longitudinal axis A-A '. It comprises two transverse end walls 20A, 20B, interconnected by two longitudinal walls 22, only one of which is visible in FIGS. 1 and 2.
  • the tank 12 further comprises a bottom wall 24 which closes down the interior volume 14.
  • the transverse walls 20A, 20B advantageously have a height greater than that of the lateral walls 22.
  • each transverse wall 20 delimits an upper strip 26 which protrudes above the side walls 22.
  • Each side wall 22 defines a flat upper edge 28 support.
  • the edge 28 carries an upper support rod 30.
  • the rod 30 carries longitudinal electrical contacts 32A, 32B intended to connect the electrical supply means 19 respectively to the anodes and to the cathodes.
  • the tank 12 further comprises at least one feed supply line 34 in the interior volume 14, at least one anolyte solution discharge line 36 out of the inner box 16 and out of the tank 12 , and at least one pipe 38 for purging the gases produced at the cathodes, to evacuate them from the internal volume 14.
  • the supply line 34 is connected to means 40 for pumping, or gravity, supplying feed solution into the tank 12.
  • the supply line 34 passes through the transverse wall 20A, at the level of the strip 26.
  • the exhaust pipe 36 extends through the transverse wall 20A. It is connected upstream to the box 16 by a hose (not shown). It is connected downstream to means 42 for collecting and treating, arranged outside the tank 12.
  • cathode gas purge lines 38 are connected to a facility 44 for collecting and treating these gases. This avoids disseminating the cathode gases in the atmosphere around the tank 12.
  • the purge lines 38 pass through the transverse wall 20A at the upper strip 26. They open through collection openings 46 which are situated above the upper edge 28 of the side walls 22, so as to remain free of liquid permanently, regardless of the level of cathodic solution contained in the interior volume 14.
  • the collecting openings 46 are disposed on either side of the transverse wall 20A, in the vicinity of the upper corners of this wall 20A, facing the lateral intermediate spaces 60 between the box 16 and the side walls 22 of tank.
  • the inner box 16 is disposed in the volume 14. It extends along an axis B-B 'parallel to or coincident with the axis AA' of the tank 12. It delimits in the volume inside 14 the lateral intermediate spaces 60 visible in FIG. 3, and axial intermediate spaces 62 present between the end walls 20A, 20B and the box 16.
  • the intermediate spaces 60, 62 are intended to receive the feed solution.
  • the intermediate spaces 60, 62 are covered by the closure assembly 18 for confining and evacuating the cathode gases, as will be seen below.
  • the heat exchanger 19A is disposed in the intermediate spaces 60, 62.
  • the box 16 is removably placed in the interior volume 14 of the tank 12. It is thus movable and transportable, through the upper passage delimited between the walls 20A, 20B and 22, between a position extracted from the interior volume 14, and a position of implementation of the electrolysis process, placed against the bottom wall 24 in the interior volume 14. This makes it possible to easily extract the box 16 from the tank 12 in order to carry out maintenance operations and / or cleaning.
  • the inner box 16 is of the "filter press" type. It thus has, with reference to FIG. 4, a plurality of cathode frames 64, a plurality of anode frames 66, and a plurality of diaphragm assemblies 68 disposed between each anode frame 66 and each cathode frame 64.
  • the box 16 also advantageously comprises two end frames 70A, 70B intended to transversely close the axial ends of the box 16, and a releasable clamping assembly 72 of the box 16.
  • the box 16 includes a cathode 74 received in each cathode frame 64 and an anode 76 received in each anode frame 66.
  • the cathodes 74 and the anodes 76 are visible in FIG. 2.
  • each cathode frame 64 has two lateral uprights 80A, 80B, an intermediate web 82, and a bottom rail 84 connecting the uprights 80A, 80B to each other.
  • the cathode frame 64 thus delimits an internal cathode receiving compartment 90 and a lower flow opening window 92 of an anolyte solution, sealingly sealed from the inner compartment 90.
  • the cathode frame 64 further delimits an upper opening 94 for introducing the cathode 74 into the internal compartment 90, transverse cathode solution feeding openings 96 into the internal compartment 90, and according to the invention, lateral openings. higher cathode gas evacuation 98 out of the box 16.
  • the height of the cathode frame 66 is substantially equal to the depth of the internal volume 14, taken between the upper edge 28 of the side wall 22 and the bottom wall 24.
  • the uprights 80A, 80B extend parallel to each other in a vertical direction.
  • Each upright 80A, 80B has, at its upper end, a lateral lug 100 which protrudes transversely with respect to a longitudinal axis BB 'of the box 16, visible in FIG. 4.
  • Each lug 100 delimits a transverse notch 101 for receiving a shutter from the shutter assembly 18.
  • the notch 101 opens transversely facing the side wall 22, when the inner box 14 is disposed in the interior volume 14 of the tank 12.
  • the notch 101 is located above the cathode gas discharge openings 98.
  • the lower cross member 84 horizontally connects the lower ends of the uprights 80A, 80B together. It delimits downward the anodic solution circulation window 92.
  • the lower rail 84 is fixed on the uprights 80A, 80B.
  • Triangular reinforcement spacers 102 are advantageously connected to the lower cross-member 84 and to the uprights 80A, 80B, at the inner corners delimited by the uprights 80A, 80B and the lower cross-member 84.
  • the intermediate cross member 82 is arranged parallel to the lower cross 84. It defines the window 92 upwards. It delimits downwards the internal compartment 90 for receiving cathode. It is reported between the amounts 80A, 80B.
  • Each upright 80A, 80B delimits, above the intermediate web 82 a vertical guide slot 104 opening laterally into the inner compartment 90 and opening upwards in the upper opening 94.
  • the slots 104 are intended for guiding the cathode 74 when it is introduced into the inner compartment 90.
  • the inner compartment 90 is delimited downwards by the intermediate cross member 82, and laterally by the uprights 80A, 80B. It opens upwards through the opening opening 94.
  • each post 80A, 80B delimits a plurality of cathode solution feedthrough openings 96 into the inner compartment 90.
  • Each opening 96 extends transversely across the post 80A, 80B. It opens out of the box 12 in the thickness of the upright 80A, 80B facing the intermediate space 60 between the box 16 and the side wall 22. It opens internally in the inner compartment 90.
  • each amount 80A, 80B comprises an opening 96 located in the vicinity of the intermediate cross member 82 and an opening 96 located in the vicinity of the ear 100.
  • the section of the openings 96 is smaller than the maximum thickness of the post 80A or 80B, taken along the axis B-B '. This section is advantageously circular.
  • each upright 80A, 80B delimits, in the lug 100, an upper gas evacuation lateral opening 98 located above each feed solution supply opening 96.
  • the upper opening 98 advantageously has a section greater than the maximum section of each feed opening 96 of feed solution.
  • each upper opening 98 is advantageously oblong.
  • the height of the upper opening 98 is greater than the maximum thickness of the frame 64, taken along the axis B-B '.
  • the width of the upper opening 98 taken parallel to the axis B-B ' is less than the thickness of the frame 64.
  • the upper opening 98 has a constant section. It extends along a horizontal axis perpendicular to the axis B-B '.
  • the upper opening 98 connects an upper region of the inner compartment 90 to the outside of the box 16. It is intended to be placed facing a side wall 22, while being at most partially immersed by the feed solution. present in the interior volume 14 between the tank 12 and the box 16.
  • the ratio of the minimum section of the gas evacuation side opening 98 to the maximum section of each solution supply opening 96 is greater than 1.
  • the presence of the upper openings 98 thus serves to purge the internal compartment 90 of the gases contained therein, even if this internal compartment 90 is partially immersed by the feed solution.
  • each opening 98 the cathode gases are easily discharged outside the box 16, from each cathode frame 64.
  • the evacuated gases do not pass through another cathode frame 64 or through another anode frame 66, but exit directly into the lateral intermediate space 60 into which the opening 98 opens.
  • the cathode gases are thus collected between the tank 12 and the closure assembly 18, as can be seen in FIG. will see it below.
  • the solution supply openings 96 and the gas discharge openings 98 open exclusively into the internal compartment 90 and outside the inner box 16, without opening axially along the axis BB 'of the box 16. .
  • each diaphragm assembly 68 comprises a support frame 1 10 and a fabric 1 12 attached to the support frame 1 10.
  • the support frame 1 10 comprises two lateral uprights 1 14A, 1 14B.
  • the uprights 1 14A 1 14B are interconnected, from bottom to top, by a lower cross member 1 16, an intermediate cross member 1 18, and an upper cross member 120.
  • the support frame 1 10 further comprises a grid 122 for supporting the canvas
  • the uprights 1 14A, 1 14B have a height substantially equal to the height of the uprights 80A, 80B of the cathode frame 64.
  • the crosses of the support frame 1 10 are of slightly shorter length than the cross members 82, 84 of the cathode frame 64.
  • Each upright 1 14A, 1 14B has, in the vicinity of its upper end, a lateral lug 121 which protrudes transversely relative to a longitudinal axis BB 'of the box 16.
  • Each lug 121 delimits a lateral notch 121A for receiving a shutter of the shutter assembly 18.
  • the lower cross member 1 16 is mounted between the uprights 1 14A, 1 14B and is advantageously reinforced by spacers 124.
  • the intermediate cross member 1 18 defines upwardly the window 126. It is located substantially at the same height as the intermediate cross member 82 of each cathode frame 64. Thus, when the diaphragm 68 is applied against an adjacent cathode frame 64, the Lower sleepers 84, 1 16 are in contact with each other, and the intermediate cross members 82, 1 18 are also in contact with each other.
  • the grid 122 comprises a plurality of vertical rods 128 extending vertically between the intermediate cross member 1 18 and the upper cross member 120.
  • the rods 128 of the grid 122 delimit between them openings 129 of solution passage.
  • the rods 128 of the grid 122 are flush with a first transverse face 130 of the support frame 1 10 intended to be placed facing an adjacent anode frame 66.
  • a seal 132 (FIG. 9) is carried by a second face 134 of the support frame 1 10 located facing and in contact with an adjacent cathode frame 64.
  • the seal 132 preferably extends at the periphery of the grid 122, along the uprights 1 14A, 1 14B and along the intermediate cross 1 18.
  • the fabric 1 12 is attached to the first face 130 of the frame 1 10 according to the uprights 1 14A, 1 14B, the intermediate cross member 1 18, and the upper cross 120. It is applied against the grid 122, and is advantageously fixed on the vertical rods 128.
  • the fabric 1 12 is advantageously fixed in several discrete points on the rods
  • the fabric 1 12 is fixed over the entire length of each rod 128.
  • This attachment prevents the movement of the fabric January 12 to the anode frame. This prevents the narrowing of the evacuation space of the anode sludge by the fabric 1 12. In addition, this fixing of the fabric 1 12 prevents contact between the fabric 1 12 and the anode 76 which avoids the formation of hydronium ions directly into the inner compartment 90 which would be unfavorable to the current yield at the cathode.
  • the fabric 1 12 is permeable. It allows the passage of the catholyte solution present in the internal cathode receiving compartment 90 to an anode frame 66 through the passage openings 129 delimited by the rods 128.
  • the fabric 1 12 is for example made of a woven synthetic material, preferably a woven having mechanical and chemical strength properties compatible with its use in the electrolysis cell.
  • the permeability of the web 1 12 is defined so as to establish a difference in height between the cathodic solution and the anodic solution. This difference in height, which varies according to the fouling of the fabric, generates a flow of solution from the cathode to the anode through the web 1 12. This flow of solution slows the retro-diffusion towards the cathode of the hydronium ions. produced at the anode and maintains the pH of the catholyte solution.
  • each anode frame 66 has two parallel uprights 140A, 140B and a bottom bottom rail 142 connecting the lower ends of the uprights 140A, 140B.
  • the bottom rail 142 defines with the amounts 140A, 140B, an interior compartment 144 of anode receiving.
  • each anode frame 66 further comprises a plurality of disjointed support pins 146 projecting upwardly from the bottom rail 142.
  • the posts 140A, 140B have a height substantially equal to that of the uprights 114 of the diaphragms 68 and that of the uprights 80A, 80B of the cathode frames 64.
  • Each post 140A, 140B is intended to be applied to a respective post 1 14A, 1 14B of an adjacent diaphragm 68.
  • the uprights 140A, 140B have, at their upper ends, side lugs 148 which protrude transversely to the axis B-B '. Each lateral ear 148 delimits a transverse notch 150 for receiving a shutter of the shutter assembly 18.
  • the bottom rail 142 is mounted between the two posts 140A, 140B. It has a width substantially equal to that of the bottom rail 84 of the cathode frames 64.
  • spacers 151 connect the uprights 140A, 140B with the bottom rail 142 at the lower right and left corners of the inner compartment 144.
  • each anode frame 66 comprises at least two bearing fingers 146, advantageously at least three disjointed fingers 146.
  • Each finger 146 extends vertically between a lower end 152 fixed to the lower cross member 142 and an upper free end 154 intended to protrude into the inner compartment 144.
  • the fingers 146 are located apart from each other and away from the spacers 151, when present. Thus, the intermediate space 156 located between two adjacent fingers 146, taken between the lower end 152 and the free end 154 is completely clear over the entire height and over the entire width of the frame 66.
  • the fingers 146 are connected to each other only by the lower cross 142, without being connected by other elements.
  • Each upper finger end 154 has a height greater than that of the respective windows 92, 126 of circulation, formed in the cathode frames 64 and in the frames 1 10 diaphragms.
  • Each finger 146 further has a thickness, taken along the axis B-B ', substantially equal to the thickness of the frame 66, and in particular to the thickness of the uprights 140A, 140B and the cross 142.
  • the fingers 146 have a vertical section which decreases upwards at their free ends 154. They have for example a rounded vertical section, taken in a plane perpendicular to the axis B-B '.
  • the fingers 146 extend vertically, parallel to the uprights 140A, 140B.
  • each finger 146 is smaller than the width of the uprights, taken perpendicular to the axis B-B 'along a horizontal axis.
  • the cross member bottom 142 of the anode frame 66 is applied against the lower cross members 116 of the adjacent support frames 110.
  • the intermediate crosspieces 1 18 of the frames 1 10 of the adjacent diaphragms 68 situated on either side of the anode frame 66 hold the cloths 1 12 applied respectively to the two opposite transverse faces.
  • 156A, 156B of each finger 146 advantageously at an intermediate region 158 of the finger 146 situated in the vicinity of the free end 154 of the finger 146.
  • This support ensures precise positioning of the frames 1 10 of the diaphragms 68 when the box 16 is assembled.
  • the vertical orientation of the grid 122 and the web 1 12 is ensured by the locking of the intermediate cross member 1 18 of each frame 1 10 of diaphragms between the fingers 146 of an adjacent cathode frame 66, and between the intermediate cross member 82 of the adjacent cathode frame 64.
  • each intermediate cross member 1 18 of the support frame 1 10 against the intermediate cross member 82 of the adjacent cathode frame 64.
  • This support ensures adequate sealing of the inner compartment 90 of the cathode frame 64, in particular by the sealing of the seal 132 between the crosspieces 82, 1 18.
  • the end frames 70A, 70B each have a solid shutter panel 170 to be placed facing the inner anode receiving compartments 144 of the adjacent anode frames 66. They each comprise a removable bottom panel 172 intended to be placed opposite the windows 92, 126 for circulating the anolyte solution.
  • the removable panel 172 is retained by removable holding means 174, and can be passed in an open configuration to allow access to the respective windows 92, 126 and the bottom of the compartment 144.
  • one of the end frames 70A or 70B includes an anolyte solution outlet connector 176 for connection to the anolyte solution discharge line 36.
  • the clamping assembly 72 comprises a plurality of longitudinal rods 180 passing through the box 16, and tightening nuts 182 mounted on the rods 180.
  • the rods 180 are arranged in the vicinity of the lateral faces of the box 16. They extend parallel to the axis B-B '. They pass through the lateral uprights 80A, 80B of the cathode frames 64 and the lateral uprights 140A, 140B of the anode frames 66. The rods 180 are distributed over the height of each frame 64, 66.
  • the rods 180 are further disposed on either side of the lateral uprights 1 14A, 1 14B support frames 1 10 without crossing these uprights 1 14A, 1 14B.
  • each diaphragm 68 is removable from cathode frames 64 and anode frames 66. This allows efficient and fast cleaning diaphragms 68, without having to disassemble the entire box 16.
  • the box 16 then comprises a succession of unitary assemblies comprising a cathode frame 64, a diaphragm 68, an anode frame 66 and another diaphragm 68.
  • the uprights 80A, 80B, the intermediate cross member 82, and the lower cross member 84 of the cathode frame 64 are applied respectively to the uprights 1 14A, 1 14B, the intermediate cross member 1 18 and the lower cross member 1 16 of the frame 1 10 of the diaphragm 68, at the second face 134, with the interposition of the seal 132 to achieve a good seal.
  • the lateral uprights 1 14A, 1 14B, the lower cross member 1 16, and the intermediate cross member 1 18 of the frame 1 10 of the diaphragm 68 are applied respectively to the lateral uprights 140A, 140B, on the lower cross member 142 and on the fingers of FIG. support 146 of the anode frame 66, at the first face 130 of the diaphragm 68.
  • the fabric 1 12 is interposed between the diaphragm frame 1 10 and the anode frame
  • This assembly is robust. It ensures a good seal between the internal anode receiving compartments 144 and the internal cathode receiving compartments 90 to ensure that the passage between these compartments is carried out exclusively through the web 1 12. It also ensures accurate positioning of the canvas 1 12, away from the anodes and cathodes.
  • This assembly can, however, be easily dismantled when it has to be cleaned, which reduces the time required for the production of the electrolysis cell 10 to be put back into production.
  • the windows 92, 126 are located opposite each other. They define in a lower part of the box 16, a continuous conduit 190 anolyte solution flow and anode sludge discharge.
  • the duct 190 communicates with the inner compartment 144 of each anode frame 66, while being sealingly insulated from each internal compartment 90 of cathode frame 64 and each diaphragm frame upper space 1 10, on the face 134.
  • the intermediate passage 156 is completely cleared for the descent of the anode sludge towards the pipe 190 and for the circulation and the evacuation of anolyte and anode sludge through this conduit 190.
  • the cathodes 74 are formed by metal plates inserted in the inner compartments 90 of the cathode frames 64 through the upper openings 94. Each cathode 74 is provided, along its upper edge, with gripping hooks 160 visible in FIG. .
  • the anodes are inserted into the inner compartments 144 of the anode frames 66 through the upper openings 147. They are also provided with gripping hooks 162.
  • the hooks 160, 162 allow the cathodes 74 and the anodes 76 to be introduced and extracted into the box 16.
  • the cathodes 74 and the anodes 76 are respectively connected to the power supply means via the paths 32B, 32A on which they rest respectively.
  • the closure assembly 18 closes the interior volume 14 upwardly opposite the intermediate spaces defined 60, 62 by the box 16.
  • the closure assembly 18 thus comprises lateral shutters 200 intended to close the lateral intermediate spaces 60 upwardly, an end cap 202 intended to close off each axial intermediate space 62 and a closure member 204 of each opening. upper 94 closing up the gap between each cathode 74 and the cathode frame 64
  • Each lateral shutter 200 is mounted between the side wall 22 and the frames 64, 66, 68. It is advantageously received in the notches 101, 121 A, 150 formed respectively in the frames 64, 1 10 and 66.
  • each shutter 200 is formed by a sealing plate. It is advantageously applied to a flange 202A integral with the upper strip 30 and received in the notches 101, 150.
  • the cover 202 advantageously extends opposite the upper strip 26.
  • the cover 202 is hollow. It has a base wall 205 advantageously in contact with a lateral edge 22 and each lateral shutter 200, a vertical peripheral wall 206 projecting from the base wall 204, and an upper wall 208 connecting the peripheral wall 206. at the upper edge of the band 26.
  • the end cap 202 caps the axial intermediate space 62 and connects the lateral edges 22 to the strip 26 facing the gas collection openings 46.
  • the closure member 204 is formed by a seal disposed around each cathode 74 in its upper part to close up the internal compartment 90 at the insertion opening 94.
  • the closure member 204 is for example fixed on the periphery of the cathode 74.
  • it comprises two integral parts respectively of the anodes 76 adjacent to each cathode 74. Each part projects from the anode 76 towards the cathode 74 being applied to the cathode frame and to the cathode 74.
  • the hood 202 and the lateral shutters 200 thus define a collection path of the cathode gases comprising two axial channels 210 extending under the lateral shutters 200 facing each upper opening 98 and a common collection space 212 located under the hood. end 202 to open opposite openings 46.
  • the presence of the channels 210 and the common collection space 212 ensures efficient recovery of the cathode gases, regardless of the position of the cathode frame from which it is generated, with minimal pressure drop.
  • the risk of clogging cathode gas evacuation openings 98 is very limited, which ensures a safe conveyance of the cathode gas to the exhaust duct 38.
  • the personnel present in the vicinity of the cell 10 is not subject to the emanations of cathode gas.
  • the cell 10 collects the cathode gases for their treatment, without rejecting them in the atmosphere.
  • the inner box 16 is assembled.
  • the cathode frames 64, the anode frames 66 are mounted on the longitudinal rods 180 of the clamping assembly.
  • the diaphragms 68 are interposed between each anode frame 64 and each cathode frame 66.
  • End frames 70A, 70B are then mounted at the ends of the box 16, and the nuts 182 are mounted on the rods 180 to tighten the assembly and form a structure of the "filter-press" type.
  • the inner box 16 is brought into the inner volume 14 of a tank 12. It is placed against the bottom wall 24 of the tank 12.
  • the anolyte purge pipe 36 is connected to the end fitting 76 on the frame 70A, 70B.
  • the anodes 76 are inserted into the inner compartments 144.
  • the cathodes 74 are inserted into the inner compartments 90.
  • the cathodes 74 and the anodes 76 are thus electrically connected respectively to the paths 32A, 32B.
  • a feed solution containing manganese ions is pumped through the pumping means 40 to the inner volume 14 of the tank 12 through the supply line 34.
  • This feed solution has a mass concentration of manganese ion greater than 30 g / 1, and especially between 30 g / 1 and 40 g / 1.
  • the feed solution comprises a mass concentration of ammonium sulphate of between 100 and 200 g / l, advantageously of the order of 125 g / l.
  • the pH of the feed solution is set to be close to 7, in particular between 6 and 7.
  • the feed solution advantageously contains sulphite ions or selenium ions.
  • the feed solution partially fills the inner volume 14 of the tank 12.
  • the level is adapted to totally drown the lateral inlet openings 96, without completely immersing the upper openings 98 of gas discharge.
  • the feed solution is fed into the inner compartments 90 to contact the cathode 74, through the side openings 96 in each cathode frame 64, and thereby form a cathodic solution.
  • a continuous supply electric current is supplied between the cathodes 74 and the anodes 76.
  • the electrons supplied to the cathode 74 react with the manganese ions to form metal manganese on the cathode according to the reaction:
  • the electrons present at the cathode partially react with the hydronium ions present in the cathodic solution to form hydrogen.
  • a small amount of ammonia is also formed at the cathode 74.
  • the hydrogen formed at the cathode brews the cathodic solution in the internal compartment 90 allowing a good distribution of the solution around the cathode 74.
  • the gases formed, in particular hydrogen and ammonia, are then collected in the upper part of the inner compartment 90 and are confined in the compartment 90 by means of the closure members 204 interposed between the cathodes 74 and the frames of FIG. cathode 64 for closing the upper cathode introduction openings 94.
  • the gases formed are therefore evacuated exclusively through the upper gas evacuation openings 98 towards the outside of the inner box 16.
  • the gas evacuation is also very homogeneous and does not depend on the position of the cathode frame 64 in the box 16.
  • the evacuated gases are then collected in the axial channels 210 being confined between the surface of the feed solution and the lateral shutters 200.
  • the gases thus collected run along the box 16 outside thereof, in the axial channels 210 along the side walls 22 of the tank 12, to the transverse end walls 20A, 20B.
  • the gases are then collected in the common spaces 212 under the end covers 202 and are evacuated through the collection openings 46 and then through the purge lines 38.
  • the cathode gas thus collected can then be brought to the collection and treatment facility 44 for recycling or disposal in the atmosphere after treatment.
  • the toxic or dangerous gases that are likely to be generated by the electrolysis process are therefore perfectly confined by the closure assembly 18 of the cell 10 according to the invention.
  • This collection is carried out without disturbing the electrolysis process, in a simple and inexpensive way.
  • part of the cathode solution present at the cathode 74 flows, under the effect of the hydrostatic pressure created by the difference in height between the catholyte and the anolyte, in the internal compartment 144 through the porous canvases 1 12 of the diaphragms 68, after having passed between the openings 129 delimited by the grid 122.
  • the solution thus enters the inner anode frame compartments 144 and forms an anode solution.
  • the water present in the anodic solution reacts to form oxygen, hydronium ions, and electrons depending on the reaction.
  • the pH of the solution present at the anode 76 is therefore much lower than that of the solution present at the cathode 74.
  • the fabric 1 12 prevents the passage of hydronium ions from the interior compartment 144 receiving the anode 76 to the inner compartment 90 receiving the cathode 74. This maintains the pH of the solution present in the inner compartment 90 in the desired range to form metal manganese.
  • the anodic solution then descends between the support fingers 146, in the lower part of the internal volume 144, then is evacuated towards the ends of the box 16 through the conduit 190 defined by the windows 92, 126.
  • the presence of manganese ions can lead to parasitic reactions with the water present in the solution to form manganese oxide, hydronium ions and electrons.
  • gypsum formation can also occur in the anode compartment.
  • the solids thus formed constitute solid sludge which is evacuated downwards by their weight and partly stored in the compartment 190.
  • the webs 1 12 Given the effective maintenance of the webs 1 12 by the grid 122, the webs 1 12 have a flat surface that significantly limits the accumulation of solids, including anode mud on the webs 1 12.
  • the fingers 146 being disjoint , they offer between them intermediate spaces 156 clear from top to bottom and over the entire thickness of the anode frame 66 for a very effective evacuation of the anode sludge to the exhaust pipes and storage 190 sludge.
  • the fouling of the anodes 76 and the fabrics 1 12 is delayed in the box 16 according to the invention. This contributes to increasing the productivity of the electrolysis process and to limiting the number of cleanings to be performed for each box 16.
  • water circulates continuously in the cooling exchangers 19A disposed between the tank 12 and the inner box 16.
  • the box 16 is raised out of the internal volume 14 of the tank 12.
  • the clamping assembly 72 is then partially released to allow the extraction diaphragms 68 and their cleaning, without having to disassemble the entire box 16.
  • the exhaust ducts 190 when they are obstructed, they can be cleaned by a simple extraction of the box 16 from the tank 12, then by opening the movable shutter panels 172 located at the end frames 70A , 70B.
  • the box 16 according to the invention therefore has a very advantageous design which limits the fouling by the anode sludge, and which allows a simple cleaning of the box 16, once the fouling become too important.
  • the metal manganese formed on the two electrodes is recovered by simply dismounting the cathodes 74 and by extracting the cathodes 74 through the upper openings 94.

Abstract

Boîte interne (16) de cellule d'électrolyse du manganèse, du type comprenant; une pluralité de cadres d'anode (66); une pluralité de cadres de cathode (64) placés entre les cadres d'anode (66); une pluralité de diaphragmes (68) interposés entre chaque cadre de cathode (64) et chaque cadre d'anode (66); un ensemble de serrage (72) propre à maintenir appliqués les uns contre les autres, les cadres de cathode (64), les cadres d'anode (66), et les diaphragmes (68), chaque cadre d'anode (66) présentant un compartiment intérieur (144) de réception d'anode délimité vers le bas par une traverse de fond (142); Le cadre d'anode (66) présente une pluralité de doigts d'appui (146) disjoints faisant saillie vers le haut à partir de la traverse de fond (142), les diaphragmes (68) adjacents au cadre d'anode (66) étant appliqués latéralement sur les doigts d'appui (146).

Description

Boîte interne de cellule d'électrolyse du manganèse présentant des doigts d'appui, cellule et procédé associé
La présente invention concerne une boîte interne de cellule d'électrolyse du manganèse, du type comprenant :
- une pluralité de cadres d'anode ;
- une pluralité de cadres de cathode placés entre les cadres d'anode ;
- une pluralité de diaphragmes interposés entre chaque cadre de cathode et chaque cadre d'anode ;
- un ensemble de serrage propre à maintenir appliqués les uns contre les autres, les cadres de cathode, les cadres d'anode, et les diaphragmes,
chaque cadre d'anode présentant un compartiment intérieur de réception d'anode délimité vers le bas par une traverse de fond.
Une telle boîte est destinée à être insérée de manière amovible dans une cuve de cellule d'électrolyse du manganèse.
L'ouvrage « Opération of Electrolytic Manganèse Pilot Plant » Boulder City
Nevada, USBM Bulletin 463, pages 64 et 65 décrit une boîte du type précitée présentant une structure de type "filtre-presse".
Une telle boite comporte une alternance de cadres de cathode et de cadres d'anode qui sont séparés entre eux par des diaphragmes. Des tiges longitudinales maintiennent les cadres appliqués les uns contre les autres pour garantir une bonne étanchéité entre les compartiments intérieurs délimités par chacun des cadres.
Pour produire du manganèse, une cathode est introduite dans le compartiment interne de réception de chaque cadre de cathode. Une solution d'alimentation est amenée dans le compartiment interne par des ouvertures transversales ménagées à travers les cadres de cathode pour former une solution de catholyte. Le manganèse métal se dépose sur la cathode.
La solution de catholyte s'écoule, grâce à la pression hydrostatique créée par une différence de niveau de liquide, dans les compartiments intérieurs de réception d'anode à travers les diaphragmes et forme une solution d'anolyte.
Puis, la solution d'anolyte est collectée dans la partie inférieure de chaque cadre d'anode, avant d'être évacuée à l'extérieur de la boîte à travers des fenêtres inférieures ménagées successivement dans chaque cadre de cathode, dans chaque diaphragme et dans la partie inférieure de chaque cadre d'anode.
A l'anode, une partie de l'eau présente dans la solution d'anolyte est décomposée pour former de l'oxygène et des ions hydronium. Cependant, d'autres réactions parasites se produisent également à l'anode. En particulier, le manganèse présent sous forme cationique dans la solution provenant de la cathode est partiellement oxydé à l'anode pour former du dioxyde de manganèse solide.
De plus, dans certains cas, des précipitations de solides, tels que du gypse ou d'autres composés sont favorisés dans le compartiment anodique.
De tels précipités ne sont pas souhaitables. En effet, les solides formés ont tendance à obstruer les ouvertures délimitées par la toile des diaphragmes, ce qui empêche le passage de la solution de catholyte depuis le compartiment de réception de cathode vers le compartiment de réception d'anode. En outre, les solides forment une boue qui encrasse le compartiment d'anode et doit donc être évacuée.
Les boues anodiques sont généralement évacuées par gravité vers le bas des anodes, puis à travers les fenêtres ménagées successivement dans les cadres de cathode et dans les diaphragmes et définissant un compartiment dans le bas de la boite.
Pour obtenir un rendement élevé d'électrolyse, les toiles sont nécessaires créer une séparation entre le compartiment de réception de cathode et le compartiment de réception d'anode et ainsi freiner la diffusion des ions hydronium de l'anode vers la cathode.
En effet, le pH au niveau de l'anode est relativement bas, et est inférieur à celui présent au niveau de la cathode. Toute baisse du pH au niveau de la cathode favorise la production d'hydrogène au détriment de la production de manganèse et engendre une baisse de rendement de courant.
De plus, pour éviter l'encrassement des anodes, il est souhaitable d'évacuer de manière très efficace les boues anodiques.
Un but de l'invention est donc d'obtenir une boîte interne de cellule d'électrolyse du manganèse qui garantisse une séparation adéquate entre les compartiments de réception de cathode et les compartiments de réception d'anode, tout en offrant une évacuation efficace des solides formés et des boues anodiques pour réduire l'encrassement des compartiments de réception d'anode.
A cet effet, l'invention a pour objet une boîte interne du type précité caractérisée en ce que le cadre d'anode présente une pluralité de doigts d'appui disjoints faisant saillie vers le haut à partir de la traverse de fond, les diaphragmes adjacents au cadre d'anode étant appliqués latéralement sur les doigts d'appui.
La boîte selon l'invention peut comprendre l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prises isolément ou suivant toutes combinaisons techniquement possibles :
- l'espace intermédiaire délimité entre deux doigts adjacents en regard est totalement dégagé sur toute la hauteur de chaque doigt ; - l'espace intermédiaire situé entre deux doigts adjacents est totalement dégagé sur toute la largeur du cadre d'anode ;
- l'extrémité libre de chaque doigt d'appui présente une section verticale se réduisant à l'écart de la traverse de fond, avantageusement une section arrondie ;
- chaque doigt s'étend sensiblement verticalement, perpendiculairement à la traverse de fond ;
- chaque cadre de cathode délimite un compartiment interne de réception de cathode et une première fenêtre inférieure isolée du compartiment interne de réception de cathode, le diaphragme délimitant une deuxième fenêtre inférieure s'étendant en regard de la première fenêtre inférieure, la première fenêtre inférieure et la deuxième fenêtre inférieure étant situées au moins partiellement en regard de l'espace intermédiaire délimité entre deux doigts d'appui adjacents ;
- chaque diaphragme comporte une toile poreuse destinée à séparer transversalement le compartiment intérieur de réception d'anode d'un compartiment de réception de cathode, le diaphragme comportant un cadre de maintien vertical de la toile.
- le cadre de support de la toile comporte une traverse intermédiaire, les doigts d'appui appliquant la traverse intermédiaire du cadre de support contre une traverse intermédiaire d'un cadre de cathode adjacent, un organe d'étanchéité étant avantageusement enserré entre lesdites traverses intermédiaires ;
- le cadre de support comporte une grille ajourée, définissant un plan vertical d'appui de la toile ;
- la grille délimite une pluralité de membrures verticales, la toile étant avantageusement fixée sur les membrures verticales au moins sur une partie de la hauteur des membrures ;
- le cadre de support présente une face d'appui de la toile, et une face opposée, le diaphragme comportant un joint d'étanchéité interposé entre la face opposée et le cadre de cathode ;
- chaque cadre d'anode comporte deux oreilles latérales faisant saillie transversalement ;
- elle est destinée à être placée dans une cuve contenant une solution d'alimentation, chaque cadre de cathode délimite un compartiment interne de réception de cathode, une ouverture supérieure d'insertion de cathode dans le compartiment interne de réception de cathode, et au moins une ouverture latérale d'amenée d'une solution d'alimentation contenant des ions manganèse dans le compartiment interne de réception de cathode, et chaque cadre de cathode comporte une ouverture latérale supérieure d'évacuation de gaz de cathode, disposée au-dessus de chaque ouverture latérale d'amenée de solution pour déboucher au moins partiellement au-dessus de la solution d'alimentation, l'ouverture supérieure d'évacuation étant raccordée au compartiment interne de réception de cathode et débouchant à l'extérieur de la boîte, l'ouverture supérieure d'évacuation de gaz présentant avantageusement une section supérieure à la section de la ou de chaque ouverture latérale d'amenée d'électrolyte.
- les doigts d'appui s'étendent en porte à faux à partir de la traverse de fond.
L'invention a également pour objet une cellule d'électrolyse du manganèse, du type comportant :
- une cuve de réception délimitant un volume intérieur; et ;
- et une boîte telle que définie plus haut, disposée de manière amovible dans le volume intérieur de la cuve.
L'invention a également pour objet un procédé d'électrolyse du manganèse, du type comprenant les étapes suivantes :
- fourniture d'une cellule telle que définie plus haut ;
- amenée d'une solution d'alimentation contenant des ions manganèse dans le compartiment interne du cadre de cathode ;
- formation de manganèse métal sur une cathode disposée dans le compartiment interne de réception de cathode ;
- passage de la solution à travers le diaphragme vers le compartiment intérieur du cadre d'anode ;
- évacuation d'une solution anodique hors de chaque cadre d'anode entre les doigts d'appui ;
le procédé comportant avantageusement la descente d'une boue anodique le long des doigts jusqu'à la traverse de fond.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée uniquement à titre d'exemple, et faite en se référant aux dessins annexés, sur lesquels :
- la Figure 1 est une vue schématique de côté d'une première cellule d'électrolyse du manganèse selon l'invention ;
- la Figure 2 est une vue partielle en perspective de dessus de la cellule de la Figure 1 ;
- la Figure 3 est une vue en perspective et en coupe partielle suivant un plan transversal III de la Figure 2 ; - la Figure 4 est une vue en perspective éclatée de la boîte interne de la cellule de la Figure 1 ;
- la Figure 5 est une vue en perspective éclatée d'un cadre de cathode de la boîte de la Figure 4 ;
- la Figure 6 est une vue agrandie d'un détail marqué VI sur la Figure 5 ;
- la Figure 7 est une vue analogue à la Figure 5 d'un cadre d'anode ;
- la Figure 8 est une vue analogue à la Figure 5 d'un support de diaphragme ;
- la Figure 9 est une vue de dessus, prise en coupe suivant un plan horizontal, de la boîte de la Figure 4, une fois assemblée ; et
- la Figure 10 est une vue partielle prise suivant la flèche X de la Figure 9.
Les Figures 1 à 10 illustrent une première cellule d'électrolyse 10 selon l'invention, destinée à effectuer une électrolyse du manganèse métal ou « EMM ».
Le manganèse métal est formé avantageusement sur une pluralité de cathodes par fourniture d'un courant électrique, au contact d'une solution d'alimentation contenant des ions manganèse Mn2+, éventuellement en présence de sulfate d'ammonium.
Le manganèse métal ainsi formé se dépose sous forme solide sur chaque cathode.
La cellule 10 est disposée dans une installation comportant plusieurs cellules 10 en série, par exemple une centaine de cellules 10.
Comme illustré par la Figure 1 , la cellule d'électrolyse 10 comporte une cuve 12 délimitant un volume intérieur 14 et une boîte interne 16 de type « filtre-presse » disposée dans le volume intérieur 14 de la cuve 12.
Selon l'invention, la cellule d'électrolyse 10 comporte en outre un ensemble d'obturation 18 du volume intérieur destiné à capter et à convoyer de manière étanche les gaz émis à la cathode lors de l'électrolyse.
Elle comporte en outre des moyens d'alimentation électrique 19 qui sont partiellement visibles sur les Figures 2 et 3, et un échangeur thermique 19A de refroidissement, visible partiellement sur la Figure 3.
En référence aux Figures 1 à 3, la cuve 12 est de forme sensiblement parallélépipédique d'axe A-A' longitudinal. Elle comporte deux parois transversales d'extrémité 20A, 20B, raccordées entre elles par deux parois longitudinales 22, dont une seule est visible sur les Figures 1 et 2.
La cuve 12 comporte en outre une paroi de fond 24 qui obture vers le bas le volume intérieur 14. Les parois transversales 20A, 20B présentent avantageusement une hauteur supérieure à celle des parois latérales 22. Ainsi, chaque paroi transversale 20 délimite un bandeau supérieur 26 qui fait saillie au-dessus des parois latérales 22.
Chaque paroi latérale 22 délimite un bord supérieur plan 28 de support.
Le bord 28 porte une baguette supérieure 30 de support.
La baguette 30 porte des contacts électriques 32A, 32B longitudinaux destinés à raccorder les moyens d'alimentation électrique 19 respectivement aux anodes et aux cathodes.
La cuve 12 comporte en outre au moins une conduite 34 d'amenée de solution d'alimentation dans le volume intérieur 14, au moins une conduite 36 d'évacuation de solution d'anolyte hors de la boîte interne 16 et hors de la cuve 12, et au moins une conduite 38 de purge des gaz produits au niveau des cathodes, pour les évacuer hors du volume intérieur 14.
En référence à la Figure 1 , la conduite d'amenée 34 est raccordée à des moyens 40 de pompage, ou gravitaires, d'amenée de solution d'alimentation dans la cuve 12. Dans cet exemple, la conduite d'amenée 34 traverse la paroi transversale 20A, au niveau du bandeau 26.
Dans l'exemple représenté sur la Figure 2, la conduite d'évacuation 36 s'étend à travers la paroi transversale 20A. Elle est raccordée en amont à la boîte 16 par un flexible (non représenté). Elle est raccordée en aval à des moyens 42 de collecte et de traitement, disposés hors de la cuve 12.
En référence à la Figure 1 , les conduites de purge 38 de gaz de cathode sont raccordées à une installation 44 de collecte et de traitement de ces gaz. Ceci évite de disséminer les gaz de cathode dans l'atmosphère située autour de la cuve 12.
Dans cet exemple, les conduites de purge 38 traversent la paroi transversale 20A au niveau du bandeau supérieur 26. Elles débouchent par des ouvertures 46 de collecte qui sont situées au-dessus du bord supérieur 28 des parois latérales 22, afin de rester dégagées de liquide en permanence, quel que soit le niveau de solution cathodique contenu dans le volume intérieur 14.
Dans cet exemple, les ouvertures de collecte 46 sont disposées de part et d'autre de la paroi transversale 20A, au voisinage des coins supérieurs de cette paroi 20A, en regard des espaces intermédiaires latéraux 60 entre la boîte 16 et les parois latérales 22 de la cuve.
La boîte interne 16 est disposée dans le volume 14. Elle s'étend suivant un axe B- B' parallèle ou confondu avec l'axe A-A' de la cuve 12. Elle délimite dans le volume intérieur 14 les espaces intermédiaires latéraux 60 visibles sur la Figure 3, et des espaces intermédiaires 62 axiaux présents entre les parois d'extrémités 20A, 20B et la boîte 16.
Les espaces intermédiaires 60, 62 sont destinés à recevoir la solution d'alimentation. Les espaces intermédiaires 60, 62 sont couverts par l'ensemble d'obturation 18 pour confiner et évacuer les gaz de cathode, comme on le verra plus bas.
L'échangeur thermique 19A est disposé dans les espaces intermédiaires 60, 62.
La boîte 16 est posée de manière amovible dans le volume intérieur 14 de la cuve 12. Elle est ainsi mobile et transportable, à travers le passage supérieur délimité entre les parois 20A, 20B et 22, entre une position extraite hors du volume intérieur 14, et une position de mise en œuvre du procédé d'électrolyse, posée contre la paroi de fond 24 dans le volume intérieur 14. Ceci permet d'extraire facilement la boite 16 hors de la cuve 12 en vue de procéder à des opérations de maintenance et/ou de nettoyage.
Comme précisé plus haut, la boîte interne 16 est de type « filtre-presse ». Elle comporte ainsi, en référence à la Figure 4, une pluralité de cadres de cathode 64, une pluralité de cadres d'anode 66, et une pluralité d'ensembles de diaphragme 68 disposés entre chaque cadre d'anode 66 et chaque cadre de cathode 64.
La boîte 16 comporte en outre avantageusement deux cadres d'extrémité 70A, 70B destinés à obturer transversalement les extrémités axiales de la boîte 16, et un ensemble 72 de serrage libérable de la boîte 16.
La boîte 16 comporte une cathode 74 reçue dans chaque cadre de cathode 64 et une anode 76 reçue dans chaque cadre d'anode 66. Les cathodes 74 et les anodes 76 sont visibles sur la Figure 2.
Comme illustré sur la Figure 5, chaque cadre de cathode 64 comporte deux montants latéraux 80A, 80B, une traverse intermédiaire 82, et une traverse inférieure 84 raccordant les montants 80A, 80B entre eux.
Le cadre de cathode 64 délimite ainsi un compartiment interne 90 de réception de cathode et, une fenêtre inférieure 92 de circulation d'une solution d'anolyte, isolée de manière étanche du compartiment intérieur 90.
Le cadre de cathode 64 délimite en outre une ouverture supérieure 94 d'introduction de la cathode 74 dans le compartiment interne 90, des ouvertures transversales 96 d'amenée de solution cathodique dans le compartiment interne 90, et selon l'invention, des ouvertures latérales supérieures 98 d'évacuation des gaz de cathode hors de la boîte 16.
Dans cet exemple, la hauteur du cadre de cathode 66 est sensiblement égale à la profondeur du volume intérieur 14, prise entre le bord supérieur 28 de la paroi latérale 22 et la paroi de fond 24. Les montants 80A, 80B s'étendent parallèles l'un à l'autre suivant une direction verticale. Chaque montant 80A, 80B présente, à son extrémité supérieure, une oreille latérale 100 qui fait saillie transversalement par rapport à un axe longitudinal B-B' de la boîte 16, visible sur la Figure 4.
Chaque oreille 100 délimite une encoche transversale 101 de réception d'un obturateur de l'ensemble d'obturation 18. L'encoche 101 débouche transversalement en regard de la paroi latérale 22, lorsque la boîte interne 14 est disposée dans le volume intérieur 14 de la cuve 12. L'encoche 101 est située au-dessus des ouvertures 98 d'évacuation de gaz de cathode.
La traverse inférieure 84 raccorde horizontalement les extrémités inférieures des montants 80A, 80B entre elles. Elle délimite vers le bas la fenêtre de circulation de solution anodique 92. Dans cet exemple, la traverse inférieure 84 est fixée sur les montants 80A, 80B. Des entretoises de renfort 102 de forme triangulaire sont avantageusement raccordées à la traverse inférieure 84 et aux montants 80A, 80B, au niveau des coins intérieurs délimités par les montants 80A, 80B et la traverse inférieure 84.
La traverse intermédiaire 82 est disposée parallèlement à la traverse inférieure 84. Elle délimite la fenêtre 92 vers le haut. Elle délimite vers le bas le compartiment interne 90 de réception de cathode. Elle est rapportée entre les montants 80A, 80B.
Chaque montant 80A, 80B délimite, au-dessus de la traverse intermédiaire 82 une fente verticale de guidage 104 débouchant latéralement dans le compartiment interne 90 et débouchant vers le haut dans l'ouverture supérieure 94. Les fentes 104 sont destinées au guidage de la cathode 74 lorsqu'elle est introduite dans le compartiment interne 90.
Le compartiment interne 90 est délimité vers le bas par la traverse intermédiaire 82, et latéralement par les montants 80A, 80B. Il débouche vers le haut par l'ouverture 94 d'introduction.
Dans cet exemple, chaque montant 80A, 80B délimite une pluralité d'ouvertures traversantes 96 d'amenée de solution cathodique dans le compartiment interne 90. Chaque ouverture 96 s'étend transversalement à travers le montant 80A, 80B. Elle débouche à l'extérieur de la boîte 12 dans l'épaisseur du montant 80A, 80B en regard de l'espace intermédiaire 60 entre la boite 16 et la paroi latérale 22. Elle débouche intérieurement dans le compartiment intérieur 90.
Dans cet exemple, chaque montant 80A, 80B comprend une ouverture 96 située au voisinage de la traverse intermédiaire 82 et une ouverture 96 située au voisinage de l'oreille 100. Dans cet exemple, la section des ouvertures 96 est inférieure à l'épaisseur maximale du montant 80A ou 80B, prise le long de l'axe B-B'. Cette section est avantageusement circulaire.
Comme illustré par la Figure 6, chaque montant 80A, 80B délimite, dans l'oreille 100, une ouverture latérale supérieure 98 d'évacuation de gaz située au-dessus de chaque ouverture 96 d'amenée de solution d'alimentation.
L'ouverture supérieure 98 présente avantageusement une section supérieure à la section maximale de chaque ouverture d'amenée 96 de solution d'alimentation.
La section de chaque ouverture supérieure 98 est avantageusement oblongue. Ainsi, la hauteur de l'ouverture supérieure 98 est supérieure à l'épaisseur maximale du cadre 64, prise le long de l'axe B-B'. La largeur de l'ouverture supérieure 98 prise parallèlement à l'axe B-B' est inférieure à l'épaisseur du cadre 64.
Dans cet exemple, l'ouverture supérieure 98 présente une section constante. Elle s'étend suivant un axe horizontal perpendiculaire à l'axe B-B'. L'ouverture supérieure 98 raccorde une région supérieure du compartiment interne 90 à l'extérieur de la boîte 16. Elle est destinée à être placée en regard d'une paroi latérale 22, tout en étant au plus partiellement immergée par la solution d'alimentation présente dans le volume intérieur 14 entre la cuve 12 et la boîte 16.
Dans un exemple, le rapport de la section minimale de l'ouverture latérale d'évacuation de gaz 98 à la section maximale de chaque ouverture d'amenée de solution 96 est supérieur à 1 .
La présence des ouvertures supérieures 98 permet donc de purger le compartiment interne 90 des gaz qu'il contient, même si ce compartiment interne 90 est partiellement immergé par la solution d'alimentation.
Compte tenu de la section de chaque ouverture 98, les gaz de cathode sont facilement évacués à l'extérieur de la boîte 16, à partir de chaque cadre de cathode 64. Les gaz évacués ne passent pas à travers un autre cadre de cathode 64 ou à travers un autre cadre d'anode 66, mais sortent directement dans l'espace intermédiaire latéral 60 dans lequel débouche l'ouverture 98. Les gaz de cathode sont ainsi collectés entre la cuve 12 et l'ensemble d'obturation 18, comme on le verra plus bas.
Les ouvertures 96 d'amenée de solution et les ouvertures 98 d'évacuation de gaz débouchent exclusivement dans le compartiment interne 90 et à l'extérieur de la boîte interne 16, sans déboucher axialement le long de l'axe B-B' de la boîte 16.
En particulier, les ouvertures 96, 98 ne débouchent pas dans les faces transversales des cadres de cathode 64 et ne sont pas en communication avec d'autres ouvertures d'évacuation de gaz ménagées dans d'autres cadres de cathode 64. Comme illustré par les Figures 4 et 8, chaque ensemble de diaphragme 68 comporte un cadre de support 1 10 et une toile 1 12 rapportée sur le cadre de support 1 10.
Comme illustré par ces figures, le cadre de support 1 10 comporte deux montants latéraux 1 14A, 1 14B. Les montants 1 14A 1 14B sont raccordés entre eux, de bas en haut, par une traverse inférieure 1 16, par une traverse intermédiaire 1 18, et par une traverse supérieure 120.
Le cadre de support 1 10 comporte en outre une grille 122 de support de la toile
1 12.
Les montants 1 14A, 1 14B présentent une hauteur sensiblement égale à la hauteur des montants 80A, 80B du cadre de cathode 64. Les traverses du cadre de support 1 10 sont de longueur légèrement inférieure à celle des traverses 82, 84 du cadre de cathode 64.
Chaque montant 1 14A, 1 14B présente, au voisinage de son extrémité supérieure, une oreille latérale 121 qui fait saillie transversalement par rapport à un axe longitudinal B-B' de la boîte 16. Chaque oreille 121 délimite une encoche latérale 121 A de réception d'un obturateur de l'ensemble d'obturation 18.
La traverse inférieure 1 16 est montée entre les montants 1 14A, 1 14B et est avantageusement renforcée par des entretoises 124.
Elle délimite vers le bas une fenêtre inférieure 126 de passage de solution d'anolyte destinée à être placée en regard de la fenêtre inférieure 92 délimitée dans chaque cadre de cathode 64.
La traverse intermédiaire 1 18 délimite vers le haut la fenêtre 126. Elle est située sensiblement à la même hauteur que la traverse intermédiaire 82 de chaque cadre de cathode 64. Ainsi, lorsque le diaphragme 68 est appliqué contre un cadre de cathode 64 adjacent, les traverses inférieures 84, 1 16 sont en contact l'une avec l'autre, et les traverses intermédiaires 82, 1 18 sont aussi en contact l'une avec l'autre.
Dans cet exemple, la grille 122 comporte une pluralité de tiges verticales 128 s'étendant verticalement entre la traverse intermédiaire 1 18 et la traverse supérieure 120.
Les tiges 128 de la grille 122 délimitent entre elles des ouvertures 129 de passage de solution. Les tiges 128 de la grille 122 affleurent une première face 130 transversale du cadre de support 1 10 destinée à être placée en regard d'un cadre d'anode 66 adjacent.
Un joint d'étanchéité 132 (Figure 9) est porté par une deuxième face 134 du cadre de support 1 10 situé en regard et au contact d'un cadre de cathode adjacent 64.
Le joint 132 s'étend de préférence à la périphérie de la grille 122, le long des montants 1 14A, 1 14B et le long de la traverse intermédiare 1 18. Comme illustré par la Figure 4 et par la Figure 9, la toile 1 12 est rapportée sur la première face 130 du cadre 1 10 suivant les montants 1 14A, 1 14B, la traverse intermédiaire 1 18, et la traverse supérieure 120. Elle est appliquée contre la grille 122, et est avantageusement fixée sur les tiges verticales 128.
La toile 1 12 est avantageusement fixée en plusieurs points discrets sur les tiges
128. Dans une variante, la toile 1 12 est fixée sur toute la longueur de chaque tige 128.
Cette fixation empêche le déplacement de la toile 1 12 vers le cadre d'anode. Ceci empêche le rétrécissement de l'espace d'évacuation des boues anodiques par la toile 1 12. En outre, cette fixation de la toile 1 12 empêche le contact entre la toile 1 12 et l'anode 76 ce qui évite la formation d'ions hydronium directement dans le compartiment interne 90 qui serait défavorable au rendement en courant à la cathode.
La toile 1 12 est perméable. Elle autorise le passage de la solution de catholyte présente dans le compartiment interne 90 de réception de cathode vers un cadre d'anode 66 à travers les ouvertures de passage 129 délimitées par les tiges 128.
La toile 1 12 est par exemple réalisée en un tissé de matière synthétique, avantageusement en un tissé présentant des propriétés de résistance mécanique et chimique compatibles avec son utilisation dans la cellule d'électrolyse. La perméabilité de la toile 1 12 est définie de façon à établir une différence de hauteur entre la solution cathodique et la solution anodique. Cette différence de hauteur, variable en fonction de l'encrassement de la toile engendre un flux de solution de la cathode vers l'anode au travers de la toile 1 12. Ce flux de solution freine la retro-diffusion vers la cathode des ions hydronium produits à l'anode et permet de maintenir le pH de la solution de catholyte.
Comme illustré par la Figure 7, chaque cadre d'anode 66 comporte deux montants parallèles 140A, 140B et une traverse inférieure de fond 142 raccordant les extrémités inférieures des montants 140A, 140B. La traverse inférieure 142 délimite avec les montants 140A, 140B, un compartiment intérieur 144 de réception d'anode.
Selon l'invention, chaque cadre d'anode 66 comporte en outre une pluralité de doigts 146 d'appui disjoints faisant saillie vers le haut à partir de la traverse inférieure 142.
Les montants 140A, 140B présentent une hauteur sensiblement égale à celle des montants 1 14 des diaphragmes 68 et à celle des montants 80A, 80B des cadres de cathode 64.
Chaque montant 140A, 140B est destiné à être appliqué sur un montant respectif 1 14A, 1 14B d'un diaphragme 68 adjacent.
Les montants 140A, 140B présentent, au niveau de leurs extrémités supérieures, des oreilles latérales 148 qui font saillie transversalement par rapport à l'axe B-B'. Chaque oreille latérale 148 délimite une encoche transversale 150 de réception d'un obturateur de l'ensemble d'obturation 18.
La traverse inférieure 142 est montée entre les deux montants 140A, 140B. Elle présente une largeur sensiblement égale à celle de la traverse inférieure 84 des cadres de cathode 64.
Avantageusement, des entretoises 151 raccordent les montants 140A, 140B avec la traverse inférieure 142 au niveau des coins inférieurs droits et gauches du compartiment intérieur 144.
Selon l'invention, chaque cadre d'anode 66 comporte au moins deux doigts d'appui 146, avantageusement au moins trois doigts 146 disjoints.
Chaque doigt 146 s'étend verticalement entre une extrémité inférieure 152 fixée sur la traverse inférieure 142 et une extrémité libre supérieure 154 destinée à faire saillie dans le compartiment intérieur 144.
Les doigts 146 sont situés à l'écart des uns des autres et à l'écart des entretoises 151 , lorsqu'elles sont présentes. Ainsi, l'espace intermédiaire 156 situé entre deux doigts adjacents 146, pris entre l'extrémité 152 inférieure et l'extrémité libre 154 est totalement dégagé sur toute la hauteur et sur toute la largeur du cadre 66.
Ainsi, les doigts 146 ne sont liés les uns aux autres que par la traverse inférieure 142, sans être reliés par d'autres éléments.
Chaque extrémité supérieure de doigt 154 présente une hauteur supérieure à celle des fenêtres 92, 126 respectives de circulation, ménagées dans les cadres de cathode 64 et dans les cadres 1 10 de diaphragmes.
Chaque doigt 146 présente en outre une épaisseur, prise le long de l'axe B-B', sensiblement égale à l'épaisseur du cadre 66, et notamment à l'épaisseur des montants 140A, 140B et de la traverse 142.
Les doigts 146 présentent une section verticale qui diminue vers le haut au niveau de leurs extrémités libres 154. Ils présentent par exemple une section verticale arrondie, prise dans un plan perpendiculaire à l'axe B-B'.
Dans cet exemple, les doigts 146 s'étendent verticalement, parallèlement aux montants 140A, 140B.
La largeur de chaque doigt 146 est inférieure à la largeur des montants, prise perpendiculairement à l'axe B-B' suivant un axe horizontal.
Comme illustré par la Figure 9, et lorsque les diaphragmes 68 adjacents au cadre d'anode 66 sont appliqués contre le cadre d'anode 66, de part et d'autre de celui-ci suivant l'axe B-B', la traverse inférieure 142 du cadre d'anode 66 est appliquée contre les traverses inférieures 1 16 des cadres de support 1 10 adjacents. De plus, en référence à la Figure 9, les traverses intermédiaires 1 18 des cadres 1 10 des diaphragmes 68 adjacents situées de part et d'autre du cadre d'anode 66, maintient les toiles 1 12 appliquées respectivement sur les deux faces transversales opposées 156A, 156B de chaque doigt 146, avantageusement au niveau d'une région intermédiaire 158 du doigt 146 située au voisinage de l'extrémité libre 154 du doigt 146.
Cet appui garantit un positionnement précis des cadres 1 10 des diaphragmes 68 lorsque la boîte 16 est assemblée. De plus, l'orientation verticale de la grille 122 et de la toile 1 12 est assurée par le blocage de la traverse intermédiaire 1 18 de chaque cadre 1 10 de diaphragmes entre les doigts 146 d'un cadre de cathode 66 adjacent, et entre la traverse intermédiaire 82 du cadre de cathode 64 adjacent.
En outre, les doigts 146 appliquent chaque traverse intermédiaire 1 18 du cadre de support 1 10 contre la traverse intermédiaire 82 du cadre de cathode 64 adjacent. Cet appui garantit une étanchéité adéquate du compartiment interne 90 du cadre de cathode 64, en particulier par l'enserrement du joint 132 entre les traverses 82, 1 18.
En référence à la Figure 4, les cadres d'extrémités 70A, 70B comportent chacun un panneau d'obturation plein 170 destiné à être placé en regard des compartiments intérieurs 144 de réception d'anode des cadres d'anode 66 adjacents. Ils comportent chacun un panneau inférieur 172 amovible destiné à être placé en regard des fenêtres 92, 126 de circulation de la solution d'anolyte. Le panneau amovible 172 est retenu par des moyens démontables 174 de maintien, et peut être passé dans une configuration ouverte pour permettre un accès aux fenêtres respectives 92, 126 et le bas du compartiment 144.
Pour chaque boite 16, l'un des cadres d'extrémité 70A ou 70B comporte un raccord 176 d'évacuation de solution d'anolyte destiné à être raccordé à la conduite d'évacuation 36 de solution d'anolyte.
L'ensemble de serrage 72 comporte une pluralité de tiges longitudinales 180 traversant la boîte 16, et des écrous de serrage 182 montés sur les tiges 180.
Les tiges 180 sont disposées au voisinage des faces latérales de la boîte 16. Elles s'étendent parallèlement à l'axe B-B'. Elles traversent les montants latéraux 80A, 80B des cadres de cathode 64 et les montants latéraux 140A, 140B des cadres d'anode 66. Les tiges 180 sont réparties sur la hauteur de chaque cadre 64, 66.
Dans cet exemple, les tiges 180 sont en outre disposées de part et d'autre des montants latéraux 1 14A, 1 14B des cadres de support 1 10, sans traverser ces montants 1 14A, 1 14B.
Ainsi, dans une configuration inactive de l'ensemble de serrage 72, lorsque les tiges 180 sont engagés à travers les cadres de cathode 64 et à travers les cadres d'anode 66 et qu'un jeu existe entre les cadres d'anodes 66 et les cadres de cathodes 64, chaque diaphragme 68 est amovible par rapport aux cadres de cathode 64 et aux cadres d'anode 66. Ceci permet un nettoyage efficace et rapide des diaphragmes 68, sans avoir à démonter toute la boîte 16.
Lorsque la boîte 16 est assemblée, et que l'ensemble de serrage 72 est actif, les tiges 180 et les écrous 182 maintiennent les cadres de cathodes 64, les cadres d'anode 66, et les diaphragmes 68, appliqués les uns contre les autres de manière ferme et étanche.
Ainsi, comme l'illustre la Figure 9, la boîte 16 comprend alors une succession d'assemblages unitaires comprenant un cadre de cathode 64, un diaphragme 68, un cadre d'anode 66 et un autre diaphragme 68.
Dans cette configuration, les montants 80A, 80B, la traverse intermédiaire 82, et la traverse inférieure 84 du cadre de cathode 64 sont appliqués respectivement sur les montants 1 14A, 1 14B, sur la traverse intermédiaire 1 18 et sur la traverse inférieure 1 16 du cadre 1 10 du diaphragme 68, au niveau de la deuxième face 134, avec interposition du joint 132 pour réaliser une bonne étanchéité.
Les montants latéraux 1 14A, 1 14B, la traverse inférieure 1 16, et la traverse intermédiaire 1 18 du cadre 1 10 du diaphragme 68 sont appliqués respectivement sur les montants latéraux 140A, 140B, sur la traverse inférieure 142 et sur les doigts d'appui 146 du cadre d'anode 66, au niveau de la première face 130 du diaphragme 68.
La toile 1 12 est interposée entre le cadre de diaphragme 1 10 et le cadre d'anode
66 et est maintenue dans une position verticale à la fois par les doigts 146 et par la grille 128 sur laquelle elle peut être avantageusement fixée.
Cet assemblage est robuste. Il garantit une bonne étanchéité entre les compartiments intérieurs 144 de réception d'anode et les compartiments internes 90 de réception de cathode pour garantir que le passage entre ces compartiments s'effectue exclusivement à travers la toile 1 12. Il garantit en outre un positionnement précis de la toile 1 12, à distance des anodes et cathodes.
Cet assemblage peut cependant être facilement démonté lorsqu'il doit être nettoyé, ce qui réduit le temps nécessaire à la remise en production de la cellule d'électrolyse 10.
Lorsque l'ensemble de serrage 72 est actif, les fenêtres 92, 126 sont situées en regard les unes des autres. Elles définissent dans une partie inférieure de la boîte 16, un conduit continu 190 de circulation de solution d'anolyte et d'évacuation des boues anodiques.
Le conduit 190 communique avec le compartiment intérieur 144 de chaque cadre d'anode 66, tout en étant isolé de manière étanche de chaque compartiment interne 90 de cadre de cathode 64 et de chaque espace supérieur de cadre de diaphragme 1 10, sur la face 134.
Les doigts 146 étant disjoints, le passage intermédiaire 156 est totalement dégagé pour la descente des boues anodiques vers le conduit 190 et pour la circulation et l'évacuation d'anolyte et de boue anodique à travers ce conduit 190.
Les cathodes 74 sont formées par des plaques métalliques insérées dans les compartiments intérieurs 90 des cadres de cathode 64 par l'intermédiaire des ouvertures supérieures 94. Chaque cathode 74 est munie, suivant son bord supérieur, de crochets de saisie 160 visibles sur la Figure 2.
Les anodes sont insérées dans les compartiments intérieurs 144 des cadres d'anodes 66 par l'intermédiaire des ouvertures supérieures 147. Elles sont munies également de crochets de saisie 162.
Les crochets 160, 162 permettent l'introduction et l'extraction des cathodes 74 et des anodes 76 dans la boite 16. Les cathodes 74 et les anodes 76 sont reliées respectivement aux moyens d'alimentation électrique par les cheminements 32B, 32A sur lesquels elles reposent respectivement.
Selon l'invention, l'ensemble d'obturation 18 obture le volume intérieur 14 vers le haut en regard des espaces intermédiaires définis 60, 62 par la boîte 16.
L'ensemble d'obturation 18 comporte ainsi des obturateurs latéraux 200, destinés à obturer vers le haut les espaces intermédiaires latéraux 60, un capot d'extrémité 202 destiné à obturer chaque espace intermédiaire axial 62 et un organe d'obturation 204 de chaque ouverture supérieure 94 obturant vers le haut l'interstice entre chaque cathode 74 et le cadre de cathode 64
Chaque obturateur latéral 200 est monté entre la paroi latérale 22 et les cadres 64, 66, 68. Il est avantageusement reçu dans les encoches 101 , 121 A, 150 ménagées respectivement dans les cadres 64, 1 10 et 66.
En particulier, chaque obturateur 200 est formé par une plaque d'obturation étanche. Il est avantageusement appliqué sur un rebord 202A solidaire de la baguette supérieure 30 et reçu dans les encoches 101 , 150.
Le capot 202 s'étend avantageusement en regard du bandeau supérieur 26.
Comme illustré par la Figure 2, le capot 202 est creux. Il présente une paroi de base 205 située avantageusement au contact d'un bord latéral 22 et de chaque obturateur latéral 200, une paroi périphérique 206 verticale faisant saillie à partir de la paroi de base 204, et une paroi supérieure 208 raccordant la paroi périphérique 206 au bord supérieur du bandeau 26. Ainsi, le capot d'extrémité 202 coiffe l'espace intermédiaire axial 62 et raccorde les bords latéraux 22 au bandeau 26 en regard des ouvertures de collecte 46 des gaz.
L'organe d'obturation 204 est formé par un joint d'étanchéité disposé autour de chaque cathode 74 dans sa partie supérieure pour obturer vers le haut le compartiment interne 90 au niveau de l'ouverture d'introduction 94.
L'organe d'obturation 204 est par exemple fixé sur la périphérie de la cathode 74. En variante il comporte deux parties solidaires respectivement des anodes 76 adjacentes à chaque cathode 74. Chaque partie fait saillie à partir de l'anode 76 vers la cathode 74 en étant appliquée sur le cadre de cathode et sur la cathode 74.
Le capot 202 et les obturateurs latéraux 200 définissent ainsi un cheminement de collecte des gaz de cathode comportant deux canaux axiaux 210 s'étendant sous les obturateurs latéraux 200 en regard de chaque ouverture supérieure 98 et un espace commun de collecte 212 situé sous le capot d'extrémité 202 pour déboucher en regard des ouvertures 46.
La présence des canaux 210 et de l'espace commun de collecte 212 assure une récupération efficace des gaz de cathode, quelle que soit la position du cadre de cathode à partir duquel il est engendré, avec une perte de charge minimale.
En particulier, le risque de bouchage des ouvertures d'évacuation de gaz de cathode 98 est très limité, ce qui assure un convoyage sûr des gaz de cathode jusqu'au conduit d'évacuation 38.
De plus, tous les gaz de cathode sont collectés puisque les ouvertures supérieures 94 sont obturées vers le haut en partie par la cathode 74 et en partie par l'organe d'obturation 204. Ceci est le cas, y compris lorsque ces gaz de cathode comprennent de l'ammoniac ou de l'hydrogène. La sécurité de la cellule 10 est donc renforcée, ce qui rend la cellule 10 particulièrement adaptée à un environnement industriel sensible.
En particulier, le personnel présent au voisinage de la cellule 10 n'est pas soumis aux émanations de gaz de cathode. En outre, la cellule 10 collecte les gaz de cathode en vue de leur traitement, sans rejet de ceux-ci dans l'atmosphère.
Le fonctionnement de la cellule d'électrolyse 10 selon l'invention va maintenant être décrit.
Initialement, la boîte interne 16 est assemblée. A cet effet, les cadres de cathode, 64, les cadres d'anode 66 sont montés sur les tiges longitudinales 180 de l'ensemble de serrage. Les diaphragmes 68 sont interposés entre chaque cadre d'anode 64 et chaque cadre de cathode 66. Des cadres d'extrémités 70A, 70B sont alors montés aux extrémités de la boîte 16, et les écrous 182 sont montés sur les tiges 180 pour serrer l'ensemble et former une structure de type « filtre-presse ».
Ceci étant fait, la boîte interne 16 est amenée dans le volume intérieur 14 d'une cuve 12. Elle est posée contre la paroi de fond 24 de la cuve 12. La conduite de purge d'anolyte 36 est raccordée au raccord d'extrémité 76 sur le cadre 70A, 70B.
Les anodes 76 sont insérées dans les compartiments intérieurs 144. Les cathodes 74 sont insérées dans les compartiments internes 90.
Les cathodes 74 et les anodes 76 sont ainsi raccordées électriquement respectivement aux cheminements 32A, 32B.
Puis, une solution d'alimentation contenant des ions manganèse est pompée par l'intermédiaire des moyens de pompage 40 jusqu'au volume intérieur 14 de la cuve 12 à travers la conduite d'amenée 34.
Cette solution d'alimentation comporte une concentration massique en ion manganèse supérieure à 30 g/1, et notamment comprise entre 30 g/1 et 40 g/1. La solution d'alimentation comporte une concentration massique en sulfate d'ammonium comprise entre 100 et 200 g/l, avantageusement de l'ordre de 125g/l.
Le pH de la solution d'alimentation est réglé pour être proche de 7, et notamment compris entre 6 et 7, La solution d'alimentation contient avantageusement des ions sulfites ou des ions sélénium.
La solution d'alimentation remplit partiellement le volume intérieur 14 de la cuve 12. Le niveau est adapté pour noyer totalement les ouvertures latérales d'amenée 96, sans immerger totalement les ouvertures supérieures 98 d'évacuation de gaz.
La solution d'alimentation est amenée dans les compartiments intérieurs 90 pour venir en contact de la cathode 74, à travers les ouvertures latérales 96 ménagées dans chaque cadre de cathode 64, et former ainsi une solution cathodique.
Un courant électrique continu d'alimentation est fourni entre les cathodes 74 et les anodes 76. Les électrons fournis à la cathode 74 réagissent avec les ions manganèse pour former du manganèse métal sur la cathode suivant la réaction :
Mn 2+ + 2e" → Mn.
Lors de cette réaction, les électrons présents à la cathode réagissent partiellement avec les ions hydronium présents dans la solution cathodique pour former de l'hydrogène.
De plus, dans certains cas, notamment lorsque le pH atteint des valeurs trop basiques, une faible quantité d'ammoniac se forme également au niveau de la cathode 74. L'hydrogène formé à la cathode brasse la solution cathodique dans le compartiment interne 90 permettant une bonne répartition de la solution autour de la cathode 74.
Les gaz formés, notamment l'hydrogène et l'ammoniac, sont ensuite collectés dans la partie supérieure du compartiment intérieur 90 et sont confinés dans le compartiment 90 par l'intermédiaire des organes d'obturation 204 interposés entre les cathodes 74 et les cadres de cathode 64, pour obturer les ouvertures supérieures 94 d'introduction de cathode.
Les gaz formés sont donc évacués exclusivement par les ouvertures supérieures d'évacuation de gaz 98 vers l'extérieur de la boîte interne 16.
Comme on l'a vu plus haut, la présence d'ouvertures supérieures 98 d'évacuation de gaz garantit une évacuation efficace des gaz de cathode, quel que soit le niveau de solution d'alimentation présent dans le compartiment intérieur 90.
L'évacuation des gaz est en outre très homogène et ne dépend pas de la position du cadre de cathode 64 dans la boîte 16.
Les gaz évacués sont ensuite collectés dans les canaux axiaux 210 en étant confinés entre la surface de la solution d'alimentation et les obturateurs latéraux 200.
Les gaz ainsi recueillis cheminent le long de la boîte 16 à l'extérieur de celle-ci, dans les canaux axiaux 210 suivant les parois latérales 22 de la cuve 12, vers les parois transversales d'extrémités 20A, 20B.
Les gaz sont ensuite collectés dans les espaces communs 212 sous les capots d'extrémité 202 et sont évacués à travers les ouvertures de collecte 46, puis à travers les conduites de purge 38.
Les gaz de cathode ainsi recueillis peuvent ensuite être amenés vers l'installation 44 de collecte et de traitement, en vue de les recycler, ou de les rejeter dans l'atmosphère après traitement.
Les gaz toxiques ou dangereux qui sont susceptibles d'être engendrés par le procédé d'électrolyse sont donc parfaitement confinés par l'ensemble d'obturation 18 de la cellule 10 selon l'invention.
Cette collecte est effectuée sans perturber le procédé d'électrolyse, de manière simple et peu coûteuse.
Dans le même temps, une partie de la solution cathodique présente à la cathode 74 s'écoule, sous l'effet de la pression hydrostatique crée par la différence de hauteur entre catholyte et anolyte, dans le compartiment interne 144 à travers les toiles poreuses 1 12 des diaphragmes 68, après être passé entre les ouvertures 129 délimitées par la grille 122. La solution pénètre ainsi dans les compartiments intérieurs 144 de cadre d'anode 66 et forme une solution anodique.
Au contact de l'anode 76, l'eau présente dans la solution anodique réagit pour former de l'oxygène, des ions hydronium, et des électrons suivant la réaction
3H20 -» ½ 02 + 2 H30+ + 2e
Le pH de la solution présente à l'anode 76 est donc beaucoup plus faible que celui de la solution présente à la cathode 74. Toutefois, la toile 1 12 empêche le passage des ions hydronium depuis le compartiment intérieur 144 recevant l'anode 76 vers le compartiment interne 90 recevant la cathode 74. Ceci maintient le pH de la solution présente dans le compartiment interne 90 dans la gamme souhaitée pour former du manganèse métal.
La solution anodique descend ensuite entre les doigts d'appui 146, dans la partie inférieure du volume intérieur 144, puis est évacuée vers les extrémités de la boîte 16 à travers le conduit 190 défini par les fenêtres 92, 126.
L'étanchéité étant parfaitement réalisée au niveau de la boîte 16 par la structure en « filtre-presse », la solution d'anolyte est totalement séparée de la solution cathodique lors de son évacuation hors de la boîte 16.
Puis, la solution anodique remonte dans le dernier cadre d'anode 66 adjacent à chaque cadre d'extrémités 70A, 70B et est évacuée par le raccord d'extrémité 176, puis par la conduite 36.
Dans les compartiments intérieurs 144 de réception d'anode, la présence d'ions manganèse peut conduire à des réactions parasites avec l'eau présente dans la solution pour former de l'oxyde de manganèse, des ions hydronium et des électrons. Par ailleurs, une formation de gypse peut aussi se produire dans le compartiment anodique.
Les solides ainsi formés constituent des boues solides qui sont évacuées vers le bas sous l'effet de leur poids et en partie stockées dans le compartiment 190.
Compte tenu du maintien efficace des toiles 1 12 par la grille 122, les toiles 1 12 présentent une surface plane qui limite significativement l'accumulation de solides, et notamment de boue anodique sur les toiles 1 12. De plus, les doigts 146 étant disjoints, ils offrent entre eux des espaces intermédiaires 156 dégagés de haut en bas et sur toute l'épaisseur du cadre d'anode 66 permettant une évacuation très efficace de la boue anodique vers les conduits d'évacuation et de stockage 190 des boues.
L'encrassement des anodes 76 et des toiles 1 12 est donc retardé dans la boîte 16 selon l'invention. Ceci contribue à augmenter la productivité du procédé d'électrolyse et à limiter le nombre de nettoyages devant être effectués pour chaque boîte 16. Durant tout le procédé d'électrolyse, de l'eau circule continûment dans les échangeurs de refroidissement 19A disposés entre la cuve 12 et la boîte interne 16.
Lorsque les toiles 1 12 sont trop encrassées ou que le compartiment 190 est rempli par les boues anodiques, la boîte 16 est soulevée hors du volume intérieur 14 de la cuve 12. L'ensemble de serrage 72 est alors partiellement libéré pour permettre l'extraction des diaphragmes 68 et leur nettoyage, sans avoir à démonter toute la boîte 16.
De même, lorsque les conduits 190 d'évacuation sont obstrués, ils peuvent être nettoyés par une simple extraction de la boîte 16 hors de la cuve 12, puis par ouverture des panneaux d'obturation mobile 172 situés au niveau des cadres d'extrémités 70A, 70B. La boîte 16 selon l'invention présente donc une conception très avantageuse qui limite l'encrassement par les boues anodiques, et qui permet un nettoyage simple de la boîte 16, une fois l'encrassement devenu trop important.
Le manganèse métal formé sur les deux électrodes est récupéré par simple démontage des cathodes 74 et par extraction des cathodes 74 à travers les ouvertures supérieures 94.
Compte tenu du contrôle très précis de la nature des solutions présentes au contact de la cathode 74 et au contact de l'anode 76, le rendement de la réaction d'électrolyse du manganèse est maximisé, et la présence d'impuretés dans le manganèse formé est très faible.

Claims

REVENDICATIONS
1 .- Boîte interne (16) de cellule d'électrolyse du manganèse, du type comprenant :
- une pluralité de cadres d'anode (66) ;
- une pluralité de cadres de cathode (64) placés entre les cadres d'anode (66) ; - une pluralité de diaphragmes (68) interposés entre chaque cadre de cathode (64) et chaque cadre d'anode (66) ;
- un ensemble de serrage (72) propre à maintenir appliqués les uns contre les autres, les cadres de cathode (64), les cadres d'anode (66), et les diaphragmes (68), chaque cadre d'anode (66) présentant un compartiment intérieur (144) de réception d'anode délimité vers le bas par une traverse de fond (142) ;
caractérisé en ce que le cadre d'anode (66) présente une pluralité de doigts d'appui (146) disjoints faisant saillie vers le haut à partir de la traverse de fond (142), les diaphragmes (68) adjacents au cadre d'anode (66) étant appliqués latéralement sur les doigts d'appui (146).
2.- Boîte (16) selon la revendication 1 , caractérisée en ce que l'espace intermédiaire (156) délimité entre deux doigts adjacents (146) en regard est totalement dégagé sur toute la hauteur de chaque doigt (146).
3. - Boîte (16) selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'espace intermédiaire (156) situé entre deux doigts (146) adjacents est totalement dégagé sur toute la largeur du cadre d'anode (66).
4. - Boîte (16) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'extrémité libre (152) de chaque doigt d'appui (146) présente une section verticale se réduisant à l'écart de la traverse de fond (142), avantageusement une section arrondie.
5.- Boîte (16) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que chaque doigt (146) s'étend sensiblement verticalement, perpendiculairement à la traverse de fond (142).
6.- Boîte (16) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que chaque cadre de cathode (64) délimite un compartiment interne (90) de réception de cathode et une première fenêtre inférieure (92) isolée du compartiment interne (90) de réception de cathode, le diaphragme (68) délimitant une deuxième fenêtre inférieure (126) s'étendant en regard de la première fenêtre inférieure (92), la première fenêtre inférieure (92) et la deuxième fenêtre inférieure (126) étant situées au moins partiellement en regard de l'espace intermédiaire (156) délimité entre deux doigts d'appui (146) adjacents.
7. - Boîte (16) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que chaque diaphragme (68) comporte une toile (1 12) poreuse destinée à séparer transversalement le compartiment intérieur (144) de réception d'anode d'un compartiment de réception de cathode (64), le diaphragme (68) comportant un cadre (1 10) de maintien vertical de la toile (1 12).
8. - Boîte (16) selon la revendication 7, caractérisée en ce que le cadre de support (1 10) de la toile (1 12) comporte une traverse intermédiaire (1 18), les doigts d'appui (146) appliquant la traverse intermédiaire (1 18) du cadre de support (1 10) contre une traverse intermédiaire (82) d'un cadre de cathode (64) adjacent, un organe d'étanchéité étant avantageusement enserré entre lesdites traverses intermédiaires (82, 1 18)
9. - Boîte (16) selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisée en ce que le cadre de support (1 10) comporte une grille ajourée (122), définissant un plan vertical d'appui de la toile (1 12).
10. - Boîte (16) selon la revendication 9, caractérisée en ce que la grille (122) délimite une pluralité de membrures (128) verticales, la toile (1 12) étant avantageusement fixée sur les membrures verticales (128au moins sur une partie de la hauteur des membrures (128).
1 1 . - Boîte (16) selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisée en ce que le cadre de support (1 10) présente une face (130) d'appui de la toile (1 12), et une face (134) opposée, le diaphragme (68) comportant un joint d'étanchéité (132) interposé entre la face opposée (134) et le cadre de cathode (64).
12. - Boîte (16) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que chaque cadre d'anode (66) comporte deux oreilles latérales (148) faisant saillie transversalement.
13.- Boîte (16) selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est destinée à être placée dans une cuve (12) contenant une solution d'alimentation, en ce que chaque cadre de cathode (64) délimite un compartiment interne (90) de réception de cathode, une ouverture supérieure (94) d'insertion de cathode dans le compartiment interne (90) de réception de cathode, et au moins une ouverture latérale (96) d'amenée d'une solution d'alimentation contenant des ions manganèse dans le compartiment interne (90) de réception de cathode,
et en ce que chaque cadre de cathode (64) comporte une ouverture latérale supérieure (98) d'évacuation de gaz de cathode, disposée au-dessus de chaque ouverture latérale (96) d'amenée de solution pour déboucher au moins partiellement au- dessus de la solution d'alimentation, l'ouverture supérieure d'évacuation (98) étant raccordée au compartiment interne (90) de réception de cathode et débouchant à l'extérieur de la boîte (16), l'ouverture supérieure d'évacuation de gaz (98) présentant avantageusement une section supérieure à la section de la ou de chaque ouverture latérale (96) d'amenée d'électrolyte.
14. - Cellule (10) d'électrolyse du manganèse, du type comportant :
- une cuve (12) de réception délimitant un volume intérieur (14) ; et ;
- et une boîte (16) selon l'une quelconque des revendications précédentes, disposée de manière amovible dans le volume intérieur (14) de la cuve (12).
15. Procédé d'électrolyse du manganèse, du type comprenant les étapes suivantes :
- fourniture d'une cellule (10) selon la revendication 14 ;
- amenée d'une solution d'alimentation contenant des ions manganèse dans le compartiment interne (90) du cadre de cathode (64) ;
- formation de manganèse métal sur une cathode (74) disposée dans le compartiment interne (90) de réception de cathode ;
- passage de la solution à travers le diaphragme (68) vers le compartiment intérieur (144) du cadre d'anode (66) ;
- évacuation d'une solution anodique hors de chaque cadre d'anode (66) entre les doigts d'appui (146) ;
le procédé comportant avantageusement la descente d'une boue anodique le long des doigts (146) jusqu'à la traverse de fond (142).
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