CH620249A5 - - Google Patents

Description

L'invention a pour objet un électrolyseur vertical dont la cathode est constituée par du mercure s'écoulant verticalement par gravité.

On connaît des électrolyseurs, notamment destinés à produire du chlore, dont la cathode est constituée par une nappe de mercure qui ruisselle le long d'une paroi. Un tel électrolyseur a l'avantage d'une surface au sol réduite, mais la surface de cathode pour un débit donné de mercure est faible. Si la surface sur laquelle ruisselle le mercure est métallique, il existe des risques de contamination.

On connaît également (brevet FR N° 352029) un électrolyseur comportant des augets superposés munis de trop-pleins. Le mercure formant cathode descend d'un auget à l'autre par des trop-pleins. La surface cathodique est essentiellement constituée par la surface libre du mercure dans les augets et reste faible pour un volume donné de mercure dans l'appareil.

L'invention vise à fournir un électrolyseur vertical perfectionné, notamment en ce qu'il présente une surface active accrue.

Dans ce but, l'invention propose un électrolyseur vertical à cathode constituée essentiellement par du mercure s'écoulant verticalement par gravité, l'électrolyseur comportant au moins une goulotte percée d'orifices destinés à former des filets continus de mercure.

Dans un mode avantageux de réalisation, l'électrolyseur comporte au moins un compartiment anodique et au moins un compartiment cathodique séparés par un diaphragme vertical perméable aux ions, mais imperméable aux liquides et aux gaz, et la cathode est constituée par des filets de mercure continus s'écoulant par gravité à travers une phase aqueuse catholyte depuis une goulotte dont le fond est percé de trous de section droite telle que le filet reste continu, au moins lorsque l'électrolyseur est sous tension.

Dans la pratique, pour que les filets restent continus, ils sont formés par des orifices qui leur donnent un diamètre ne dépassant pas 5 mm environ et la longueur ne dépassera pas 15 cm environ entre l'orifice par lequel sort le filet et le bac ou la goulotte qui le reçoit. Il faut noter que, lorsque l'électrolyseur n'est pas sous tension, le filet de mercure se fractionne en général en gouttes, du fait de l'oxydation du mercure qui disparaît en service. Ce phénomène de fractionnement pourrait faire croire à l'impossibilité de mettre en œuvre l'invention, car il semblait obliger à adopter,

pour les filets de mercure, des dimensions qui rendent la solution inutilisable.

On voit que la surface active de la cathode est considérablement augmentée, à encombrement égal, par rapport à celle d'une nappe ruisselant sur un support métallique. De plus, le risque de pollution est écarté.

Selon un premier mode de réalisation, l'électrolyseur est droit et comprend un compartiment anodique parallélépipédique, rempli d'anolyte muni d'une anode, un diaphragme plan et un compartiment cathodique parallélépipédique rempli de catholyte, dans lequel tombent les filets continus de mercure. Cet électrolyseur peut comporter plusieurs compartiments anodiques et cathodiques parallélépipédiques, séparés par des diaphragmes plans, accolés les uns aux autres suivant une disposition comparable à celle d'un filtre-presse. Les cellules d'un tel électrolyseur peuvent être branchées en série, en parallèle ou en série parallèle.

Selon un deuxième mode de réalisation, l'électrolyseur est cylindrique et comprend un compartiment anodique, rempli d'anolyte, muni d'une anode tubulaire, un diaphragme tubulaire et un compartiment cathodique annulaire, rempli de catholyte, dans lequel s'écoulent des filets continus de mercure constituant la cathode.

L'électrolyseur peut comporter une pluralité de compartiments anodiques et cathodiques séparés par des diaphragmes. Avantageusement, il comporte un compartiment anodique unique, de grandes dimensions, rempli d'anolyte, dans lequel sont disposés plusieurs assemblages ou modules, comportant chacun une anode tubulaire, un diaphragme tubulaire et un compartiment cathodique annulaire rempli de catholyte.

Dans le cas où un électrolyseur est à plusieurs assemblages, le branchement électrique des assemblages est en série, en parallèle ou en série-parallèle. L'alimentation en catholyte peut se faire indifféremment en série ou en parallèle. Le mercure, par contre, possède une circulation indépendante pour chaque compartiment, pour éviter les courts-circuits.

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Les filets de mercure, qui forment la cathode, doivent couler d'une manière continue, afin qu'il n'y ait pas interruption du passage du courant électrique. La longueur des filets et la section des trous sont déterminées pour atteindre ce résultat, en fonction de nombreux paramètres, notamment la valeur de la tension appliquée aux bornes de l'électrolyseur, la nature, la concentration et le débit des électrolytes.

L'électrolyseur peut comporter une pluralité de goulottes superposées, chaque goulotte recevant les filets de mercure provenant de celle qui est placée au-dessus et la goulotte la plus haute étant munie de moyens d'alimentation en mercure.

Ces goulottes sont maintenues sur un support conducteur (graphite par exemple). Cette disposition permet de réaliser un électrolyseur à une cathode principale de mercure constituée par les filets continus de mercure, et une cathode auxiliaire constituée par le support conducteur.

Ces goulottes peuvent être réalisées en matériau conducteur et reliées aux arrivées de courant électrique. Elles peuvent être aussi fabriquées en matériau isolant. Dans ce cas, des moyens devront être prévus pour amener le courant électrique au mercure qu'elles contiennent. Le choix des matériaux utilisés pour la réalisation des composants de l'électrolyseur (anodes, compartiments, goulottes, diaphragmes, jonctions électriques, etc.) s'effectue en fonction des résultats à obtenir et de la nature des composés à traiter.

Les anodes et les supports des goulottes peuvent comporter des cavités internes, reliées à des moyens de circulation d'un fluide réfrigérant (eau par exemple). Cela permet de refroidir l'électrolyseur, de supprimer les échangeurs externes qui seraient, autrement, nécessaires pour refroidir les électrolytes et le mercure, et donc de diminuer encore la quantité de mercure mise en jeu. Des pompes à circulation du mercure et des électrolytes peuvent être placées dans lesdites cavités internes.

L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit de divers exemples, donnés à titre non limitatif, de réalisation d'électrolyseurs verticaux conformes à l'invention. La description se réfère aux dessins qui l'accompagnent et qui montrent schématiquement les éléments nécessaires à la compréhension de l'invention, les éléments correspondants des différentes figures portant des nombres de référence identique. Sur les dessins :

la fig. 1 représente, en coupe verticale, un électrolyseur unitaire droit;

la fig. 2 représente, en coupe verticale, une batterie d'électrolyseurs du genre montré en fig. 1 ;

la fig. 3 représente, en coupe verticale, une fraction d'un électrolyseur cylindrique;

la fig. 4 représente, en coupe verticale, un électrolyseur semblable à celui de la fig. 3, muni d'échangeurs thermiques;

la fig. 5 représente une batterie d'électrolyseurs cylindriques.

L'électrolyseur vertical représenté à la fig. 1 comporte :

— un compartiment anodique 1, délimité par un cadre en matière plastique 3. Des cavités 5 et 7, ménagées dans ce cadre, servent respectivement à l'arrivée du liquide anodique et au départ du mélange produit par électrolyse. Ce compartiment comporte une anode 9 en graphite, fixée au cadre 3 au moyen de vis 11 qui peuvent être conductrices et servir d'amenée de courant;

— un compartiment cathodique 13, délimité aussi par un cadre en matière plastique 15. Quatre cavités 17, 19, 21 et 23 sont usinées dans ce cadre 15. Les cavités 17 et 19 servent respectivement d'arrivée du liquide cathodique et de départ du mélange produit par l'électrolyse. Les cavités 21 et 23 sont destinées respectivement à l'arrivée et au départ du mercure. Un support en graphite 25, fixé au cadre 15 par des vis 27, porte à sa partie supérieure une goulotte en polychlorure de vinyle 29, remplie de mercure en fonctionnement. Le fond de cette goulotte est percée d'orifices 31 par lesquels s'écoulent des filets de mercure 33, dont deux sont indiqués sur la figure, qui constituent la cathode de

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mercure. Le mercure est recueilli dans un bac 35, d'où il est évacué par la sortie 23. Le mercure contenu dans la goulotte 29 reçoit le courant par un plot en graphite 30;

— enfin, un diaphragme 37 serré entre les cadres 3 et 15, qui sépare les deux compartiments 1 et 13.

L'électrolyseur montré en fig. 1 est susceptible de nombreuses applications. En général, l'anolyte et le catholyte seront des solutions aqueuses et il sera nécessaire d'utiliser un diaphragme non poreux, pour éviter les mélanges, du fait des différences de .pression liées aux pertes de charge, mais perméable aux ions; on sera donc conduit à utiliser une membrane échangeuse d'ions (par exemple membrane IONAC NA 3475, constituée par une trame en polypropylène tissé, sur laquelle est greffée une amine). Les mélanges sortant des cavités 7 et 19 sont généralement des mélanges diphasiques liquide-gaz. Des générateurs de phases peuvent être placés sur les circuits de sortie des cavités 7 et 19,

afin de séparer l'anolyte et le catholyte des gaz qu'ils contiennent.

On aura évidemment intérêt, pour réduire le volume de mercure mis en jeu, à n'avoir dans la goulotte qu'une épaisseur de mercure aussi faible que possible, mais compatible avec la formation de filets continus, pour la dimension d'orifice et la hauteur de chute choisie. Dans la pratique, cette hauteur de chute ne dépassera pas 15 cm dans le cas où le catholyte est une phase aqueuse circulant, à contre-courant du mercure, à quelques centimètres par seconde. Quant aux orifices, ils seront avantageusement circulaires et répartis régulièrement en une, deux ou au plus trois rangées parallèles au diaphragme. L'intervalle entre les trous sera au plus égal au diamètre des filets de mercure en général.

Pour donner à l'électrolyseur une hauteur plus grande, on peut prévoir plusieurs goulottes 30 étagées, au lieu d'une seule.

Chacune des goulottes, à l'exception de la première, est alors alimentée par la goulotte qui la précède.

Sur la fig. 2, on a représenté un électrolyseur multiple droit.

Le compartiment cathodique 40 de la première cellule, rempli de catholyte, est pourvu d'un support en graphite 42 relié par des conducteurs, non représentés, au pôle négatif d'un générateur électrique. Le support 40 porte trois goulottes 44 en polychlorure de vinyle, occupées par du mercure. Des plots en graphite 46, fixés au support et plongeant dans le mercure, amènent le courant électrique en plusieurs points et ainsi diminuent les pertes ohmiques. Le mercure contenu dans les goulottes 44 s'écoule sous forme de filets continus 48 par des orifices percés dans le fond des goulottes. Des diaphragmes 50, en IONAC 3475, séparent le compartiment cathodique 40 du compartiment anodique adjacent 52 dans lequel est placée une anode 54.

Les autres cellules ont une constitution similaire, mais le branchement électrique en série de ces cellules permet aux supports en graphite formant anode 54 pour une cellule d'être en même temps la cathode du compartiment cathodique de la cellule adjacente. Des parois étanches 56 maintiennent les supports et les diaphragmes et séparent les compartiments voisins. Le graphite des pièces 54 peut présenter des qualités différentes côté cathode (où il est avantageusement imprégné pour le rendre imperméable) et côté anode.

Le catholyte pénètre dans le compartiment cathodique de la première cellule de l'installation par une conduite 58 et le quitte, après traitement, sous la forme d'une émulsion gaz-liquide par des conduits 62. Des séparateurs de phases 64 (simples pots en général) séparent le gaz (hydrogène par exemple) qui est prélevé par des conduites 66 et envoient le catholyte vers le compartiment cathodique de la cellule suivante au moyen de canalisations 68. Le catholyte traverse ainsi la totalité de l'appareil et le quitte définitivement par l'évacuation 60.

L'anolyte entre dans le premier compartiment anodique 52 par un conduit 72; après son séjour dans ce premier compartiment 52, il est dirigé, sous la forme d'émulsion gaz-liquide, vers un séparateur de phases 76, au moyen d'un conduit 74. Par 78 s'éliminent les gaz produits durant l'électrolyse, tandis que l'anolyte est dirigé .

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vers le compartiment anodique suivant, par la liaison 80. La circulation de l'anolyte se poursuit de la même façon jusqu'au dernier compartiment anodique 52A, d'où il est évacué par 74A. Ce compartiment 52A comporte une anode 54A reliée à une source de tension positive.

Afin d'éviter tout court-circuit, chaque compartiment cathodique comprend sa propre circulation de mercure, dont une seule est ici représentée en 82. Le mercure prélevé au bas de l'appareil par une canalisation 86 est refoulé par une pompe 84 en 87 vers la partie haute du même compartiment. Un échangeur 88 élimine la chaleur produite pendant l'électrolyse.

La fig. 3 représente, en coupe longitudinale, une partie d'un électrolyseur cylindrique dont le couvercle supérieur, muni des alimentations, des départs des fluides et des bornes électriques, a été enlevé afin de faciliter la compréhension. Dans le même but, l'électrolyseur est montré sans mercure. Cet électrolyseur 90 comporte un noyau cylindrique 92 en graphite, relié au pôle négatif d'une source de courant, qui porte des goulottes circulaires 94, par exemple en polychlorure de vinyle. Ces goulottes, remplies de mercure en fonctionnement, comportent deux séries d'ouvertures. Une première série d'ouvertures est constituées par des orifices circulaires 95 par lesquels s'écoulent les filets de mercure, percés dans le fond d'une cuvette 96 remplie de mercure en fonctionnement, et une deuxième série d'ouvertures 97 autorise la circulation ascendante du mélange diphasique catholyte-gaz. La position de ces diverses ouvertures est choisie de manière à assurer un bon contact entre le catholyte et le mercure. Les goulottes sont fixées au support 92 par des joints toriques 98, par exemple en PTFE, placés dans des gorges 99 usinées dans le noyau 92. Des ouvertures 101 laissent passer le mercure dans l'espace délimité par le noyau 92, les goulottes 94 et les joints 98. Le mercure occupant cet espace assure la jonction électrique.

Le comportement cathodique annulaire 100 est séparé du compartiment anodique annulaire 102 par un diaphragme tubulaire 104 plaqué contre les goulottes, en matériau non poreux, mais perméable aux ions (IONAC NA 3475 par exemple). Une anode tubulaire 106, rigidifiée par une enveloppe métallique 107, reliée au pôle positif de la source, complète cet électrolyseur. La distance entre l'anode et les filets de mercure sera aussi faible que possible pour réduire les pertes ohmiques. Dans la pratique, la distance entre la pièce support des goulottes et le diaphragme sera en général de l'ordre du centimètre.

La fig. 4 montre un électrolyseur cylindrique du même type que celui décrit à la fig. 3, mais dans lequel sont incorporés des échangeurs thermiques.

Dans le noyau cylindrique 92A est ménagée une cavité 108 où circule un fluide réfrigérant qui y pénètre et la quitte par des conduits, non représentés. Une enceinte tubulaire métallique 110, munie d'un conduit 112, dans lequel circule un fluide réfrigérant, est plaquée contre l'anode 106. Par ces moyens, les calories produites durant l'électrolyse sont évacuées in situ. On évite ainsi les échangeurs externes et leurs accessoires (pompes, vannes, etc.) et on diminue notablement la quantité de mercure nécessaire.

La fig. 5 montre un électrolyseur qui comprend une cuve 120, de grande dimension, jouant le rôle de compartiment anodique 102, dans laquelle sont placés plusieurs assemblages cylindriques 122, dont deux seulement sont représentés. Chaque assemblage comprend un compartiment cathodique annulaire 136 et un diaphragme tubulaire.

Plus précisément, chaque assemblage 122 comprend un noyau cylindrique en graphite 125 relié par une borne 126 au pôle négatif d'une source de courant. Le noyau 124 supporte des goulottes 128, par exemple en PVC, occupées par du mercure. Le courant passe du noyau 124 vers les filets de mercure 132, comme dans l'exemple qui précède. Les fonds perforés des goulottes 128 laissent passer des filets continus de mercure 132 qui jouent le rôle de cathode. Des diaphragmes tubulaires 134 (en IONAC NA 3475 par exemple) séparent les compartiments cathodiques 136 du compartiment anodique unique 102. Des anodes tubulaires en graphite 138, reliées électriquement à la cuve 120, entourent ces diaphragmes. Des ouvertures 140 et 141, pratiquées dans les anodes 138, permettent respectivement une circulation de l'ano-5 lyte et des gaz. Des moyens, non représentés, peuvent être prévus pour accélérer la circulation de l'anolyte.

Les diaphragmes 134 sont fixés à leur partie supérieure aux couvercles d'assemblage 142 et à leur base à de parois tronco-niques 144 dont le rôle sera explicité ultérieurement.

I0 Cet électrolyseur fonctionne comme suit :

Le catholyte pénètre dans chaque compartiment cathodique 136 par un conduit 146, ménagé dans le noyau en graphite correspondant. Le mélange diphasique obtenu par électrolyse est dirigé d'abord par 148 vers un séparateur de phase, non repré-15 senté, puis soit vers l'utilisation, soit vers un autre compartiment cathodique par 146A. Dans les compartiments cathodiques, le catholyte rencontre, à contre-courant, les filets 132 du mercure qui pénètre dans l'installation par 150. Le mercure est ensuite recueilli dans les parties tronconiques 144 avant d'être évacué 20 par 152. Après refroidissement et traitement éventuel, le mercure est recyclé par 150. Les gaz produits par l'anolyte, pendant la marche de l'électrolyseur, sont évacués par 154. Des joints toriques tels que 156 assurent les diverses étanchéités.

L'entretien de l'électrolyseur représenté sur la fig. 5 est très 25 facile, car il est aisément démontable. Il suffit, en effet, de démonter le couvercle 142, d'enlever le composant défectueux et de le remplacer par un composant neuf.

Des moyens de réfrigération internes, similaires à ceux représentés à la fig. 4, peuvent être utilisés pour la réalisation de cet 30 électrolyseur.

Les électrolyseurs qui viennent d'être décrits peuvent notamment être utilisés pour préparer une solution aqueuse d'un sel d'uranium III à partir d'un sel d'uranium VI ou IV. Comme il a été indiqué dans le brevet FR N° 2282928, U III n'est stable en 35 solution aqueuse que si celle-ci est exempte de corps oxydants et de métaux des groupes III à VIII de la classification périodique. Il est nécessaire, en conséquence, d'utiliser des matériaux non métalliques ou revêtus d'isolants dans tous les cas où ceux-ci seraient en contact avec les solutions d'uranium III (exception 40 faite des cathodes).

On donnera, à titre d'exemple, les conditions qui ont été utilisées pour préparer UCI3, avec un rendement très proche de 100%, à partir d'UCU, dans un électrolyseur droit.

L'électrolyseur de 70 cm de hauteur et de 30 cm de largeur est 45 constitué de deux cellules associées en série.

Chacun des compartiments cathodiques comprend neuf goulottes placées les unes au-dessus des autres et percées chacune de 68 trous de 0,25 cm de diamètre. La surface cathodique engendrée par ces 1224 filets de mercure est égale à 5765 cm2. Ces 50 goulottes sont fixées sur des supports plans en graphite dont la surface utile est d'environ 2782 cm2 pour l'ensemble des deux cellules. Des membranes échangeuses d'ions IONAC NA 3475 séparent les deux compartiments cathodiques des deux compartiments anodiques. Chacun de ces compartiments anodiques com-55 prend une anode en graphite de 1391 cm2, soit une surface anodique utile totale de 2782 cm2. La distance anode-diaphragme est égale à 7 mm. L'électrolyseur est alimenté par une solution cathodique contenant 1 M de chlorure d'uranium IV en solution chlor-hydrique 2N, avec un débit horaire de 301. A la sortie de l'élec-60 trolyseur, après passage successif dans les deux compartiments cathodiques, la totalité du chlorure d'uranium IV est transformée en chlorure d'uranium III.

Les compartiments anodiques sont alimentés en série par du chlorure d'uranyle 0,02 M en solution chlorhydrique 6N avec un 65 débit horaire de 2001.

Pendant le fonctionnement, on observe les valeurs de densité de courant et de tension suivantes:

Densité de courant au niveau du mercure =0,13 A/cm2

Densité de courant au niveau du diaphragme Densité de courant au niveau de l'anode Cathode: potentiel électrochimique

+ surtension cathodique Chute de tension dans le catholyte Chute de tension dans le diaphragme Chute de tension dans l'anolyte Anide: potentiel électrochimique + surtension anodique

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0,3 A/cm2 Cette application n'est évidemment pas la seule possible. A

0,2 A/cm2 titre d'exemple d'application de l'électrolyseur sans diaphragme,

on peut citer la préparation d'amalgame de lithium par électrolyse 1 V de LiOH, qui fournit en même temps un mélange d'hydrogène et

0,5 V s d'oxygène. L'amalgame permet à son tour d'obtenir le lithium par

0,7 V hydrolyse.

0,2 V II faut toutefois noter que le dégagement d'oxygène à l'anode rend impossible l'emploi de graphite, qui sera, par exemple, 1,4 V remplacé par le nickel pour constituer l'anode.

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2 feuilles dessins

Claims (11)

620249 REVENDICATIONS

1. Electrolyseur vertical à cathode constituée essentiellement par du mercure s'écoulant verticalement par gravité, caractérisé en ce qu'il comporte au moins une goulotte percée d'orifices destinés à former des filets continus de mercure.

2. Electrolyseur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrolyseur comporte au moins un compartiment anodique et au moins un compartiment cathodique séparés par un diaphragme vertical, le compartiment cathodique contenant ladite goulotte.

3. Electrolyseur suivant l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comporte une pluralité de goulottes superposées (44, 128), chaque goulotte recevant les filets de mercure (48,132) provenant de celle qui est placée au-dessus et la goulotte la plus haute étant munie de moyens d'alimentation en mercure.

4. Electrolyseur suivant la revendication 3, caractérisé en ce que les goulottes (44 ou 128) sont fixées à un support (25, 42,124) conducteur de l'électricité, par exemple en graphite.

5. Electrolyseur droit suivant l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend un compartiment anodique parallélépipédique, rempli d'anolyte, muni d'une anode (9) et séparé par un diaphragme plan vertical (37) d'un compartiment cathodique parallélépipédique, dans lequel tombent les filets continus de mercure (33) constituant la cathode, et des moyens pour faire circuler respectivement un anolyte et un catholyte dans les compartiments anodique et cathodique.

6. Electrolyseur droit suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comporte plusieurs compartiments ano-diques et cathodiques parallélépipédiques, séparés par des diaphragmes plans, accolés les uns aux autres suivant une disposition analogue à celle d'un filtre-presse.

7. Electrolyseur cylindrique suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend un compartiment anodique, rempli d'anolyte, pourvu d'une anode tubulaire (106, 138) et séparé par un diaphragme tubulaire (104) d'un compartiment anodique annulaire rempli de catholyte.

8. Electrolyseur suivant l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend un compartiment anodique unique (102), rempli d'anolyte, dans lequel sont disposés plusieurs assemblages comportant chacun une anode tubulaire (138), un diaphragme tubulaire (134), et un compartiment cathodique annulaire, rempli de catholyte.

9. Electrolyseur vertical selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les anodes et les supports des goulottes comportent des cavités internes (108) parcourues par un fluide réfrigérant.

10. Electrolyseur vertical suivant l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que les anodes ou les supports de goulottes comportent des cavités internes dans lesquelles sont logées les pompes de circulation des électrolytes et du mercure.

11. Utilisation de l'électrolyseur vertical selon la revendication 1 pour la fabrication de chlorure d'uranium III à partir de chlorure d'uranium IV ou VI.