CH616961A5

CH616961A5 -

Info

Publication number: CH616961A5
Application number: CH845376A
Authority: CH
Inventors: Edward Joseph Peters; John Edward Loeffler Jr
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Priority date: 1975-07-02
Filing date: 1976-07-01
Publication date: 1980-04-30
Also published as: BR7604323A; GB1511426A; FI61323C; JPS527898A; NL7607201A; SE7607548L; FI61323B; DD126159A5; FR2316353A1; IT1066567B; FR2316353B1; DE2629506A1; CA1077436A; US3984303A; DK294476A; JPS5845369U; FI761874A

Description

La présente invention se rapporte à un électrolyseur pour la production d'hydroxydes de métal alcalin et d'halogènes, dans lequel les électrodes sont disposées concentriquement l'une à l'intérieur de l'autre et l'anode est recouverte d'une membrane tubulaire sélectivement perméable aux ions.

Halogènes et hydroxydes de métaux alcalins ont été classiquement produits par l'électrolyse de solutions aqueuses d'halogénure de métal alcalin dans des cellules du type à diaphragme. De telles cellules ont généralement une anode et cathode opposées et séparées par un diaphragme perméable aux fluides, ordinairement en amiante, formant des compartiments anodique et cathodique séparés. En exploitation, la saumure est introduite dans le compartiment anodique dans lequel du gaz halogène est produit à l'anode, et la saumure passe ensuite à travers le diaphragme dans le compartiment cathodique dans lequel est produit de l'hydroxyde de métal alcalin. L'hydroxyde de métal alcalin ainsi produit contient des quantités élevées d'halogénure de métal alcalin, qui doit être éliminé par traitement ultérieur pour obtenir le produit désiré.

Récemment, des cellules électrolytiques ont été développées qui utilisent une membrane échangeuse de cations sélectivement perméable au lieu du diaphragme habituel, par exemple comme décrit dans le brevet U.S. 3 657 104. De telles membranes, quoique électrolytiquement conductrices dans les conditions de la cellule, sont fortement imperméables au flux hydrodynamique des liquides et gaz. Dans l'exploitation des cellules à membrane, la saumure est introduite dans le compartiment anodique dans lequel du gaz halogène est formé à l'anode. Les ions de métal alcalin sont ensuite sélectivement transportés à travers la membrane dans le compartiment cathodique. Les ions de métal alcalin se combinent avec les ions hydroxyles produits à la cathode par l'électrolyse de l'eau pour former l'hydroxyde de métal alcalin.

Les cellules électrolytiques du type à membrane ont de nombreux avantages sur les cellules à diaphragme traditionnelles, entre autres la production d'hydroxyde de métal alcalin relativement pur en concentrations élevées, la production de plus d'halogène par unité de volume cellulaire et la capacité de fonctionner à des densités de courant plus élevées, plus efficaces. Toutefois, les membranes perméables aux ions employées dans de telles cellules ne sont pas aisément adaptables à la configuration angulaire et plane de l'appareil cellulaire traditionnel. En outre, par suite de leur nature relativement molle et flexible, il est souvent difficile de placer la membrane par rapport aux électrodes et d'obtenir une fermeture sûre aux jointures membrane-paroi cellulaire.

Aussi serait-il fort désirable de fournir une forme de cellule qui conserve les avantages propres à l'emploi des membranes, tout en évitant les inconvénients.

Conformément à l'invention, il est fourni un électrolyseur pour l'électrolyse de solutions d'halogénure de métal alcalin, caractérisé en ce qu'il comporte:

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- au moins un élément cathodique tubulaire creux ayant des parois perméables aux liquides;

- un élément anodique tubulaire creux ayant des parois perméables aux liquides et disposé concentriquement dans l'élément cathodique le long d'un axe commun;

- une membrane tubulaire perméable aux ions disposée à la surface extérieure de l'élément anodique et recouvrant celle-ci, séparant de ce fait les surfaces anodique et cathodique et formant des compartiments anodique et cathodique;

- des moyens pour l'introduction de la solution d'halogénure de métal alcalin dans le compartiment anodique et pour l'enlèvement de l'halogène et de la solution épuisée du compartiment anodique;

- des moyens pour l'introduction du liquide dans le compartiment cathodique et pour l'enlèvement des produits gazeux et liquides du compartiment cathodique;

- une enceinte entourant l'élément cathodique pour enfermer le compartiment cathodique, et ayant des ouvertures à des extrémités opposées, dans lesquelles sont disposés et scellés l'élément cathodique, la membrane et l'élément anodique;

- des moyens conducteurs pour l'application du courant d'élec-trolyse.

Un tel électrolyseur peut ne comporter qu'une seule cellule ou peut en comporter plusieurs reliées en série pour former un électrolyseur multi-cellulaire plus grand. Un tel électrolyseur peut utiliser des moyens communs d'admission du catholyte et des moyens communs de départ de l'hydroxyde de métal alcalin et de l'hydrogène, adaptés aux enveloppes extérieures des unités cellulaires individuelles. En variante, les unités cellulaires peuvent être placées dans une enceinte commune qui forme le compartiment cathodique pour l'électrolyseur entier, éliminant de ce fait les enveloppes extérieures individuelles.

L'électrolyseur à membrane selon l'invention a de nombreux avantages, entre autres un compartiment anodique dans lequel l'anolyte est contenu entre la membrane et l'anode. Une telle structure élimine substantiellement la nécessité d'une matière chimiquement résistante pour contenir l'anolyte corrosif, avec les coûts élevés y afférents.

En outre, la configuration tubulaire concentrique des électrodes permet l'emploi de moyens conducteurs qui peuvent être placés en contact avec les électrodes le long de substantiellement leur longueur entière, fournissant une répartition plus régulière du courant et une densité de courant améliorée.

En outre, par suite de sa forme tubulaire, les problèmes de fermeture de la membrane à sa jonction avec les parois cellulaires sont grandement réduits. L'aire de fermeture de la membrane par unité de superficie d'électrode est bien plus petite que dans la construction traditionnelle, et la nature de la matière de la membrane permet soit un ajustement forcé, soit une fermeture resserrée autour des extrémités de l'anode. Les tolérances de construction sont également plus aisément respectées, puisque la forme cylindrique est naturellement plus stable que des feuilles planes de superficie équivalente.

L'appareil selon l'invention fournit également une plus grande efficacité par unité de volume cellulaire et des coûts réduits de construction de la cellule par suite de l'élimination des nombreux joints par l'emploi de la forme tubulaire.

La description qui va suivre, en regard des dessins annexés permettra de bien comprendre comment l'invention peut être mise en pratique.

La fig. 1 est une vue simplifiée en coupe latérale, avec arrachements partiels, de la cellule électrolytique selon l'invention.

La fig. 2 est une vue en profil de la cellule électrolytique de la fig. 1 le long du plan 2-2.

La fig. 3 est une vue simplifiée en coupe latérale, avec arrachements partiels, d'une autre réalisation de la cellule selon l'invention.

La fig. 4 est une vue longitudinale de profil d'une autre forme de réalisation de la cellule électrolytique selon l'invention.

La fig. 5 est une vue en bout de la cellule de la fig. 1.

La fig. 6 est une vue de dessus de l'une des formes de réalisation d'un électrolyseur multi-cellulaire conforme à l'invention.

La fig. 7 est une vue en élévation latérale d'une autre forme de réalisation d'un électrolyseur multi-cellulaire conforme à l'invention.

L'invention est décrite ici à propos d'une réalisation préférée, c'est-à-dire l'électrolyse d'une saumure de chlorure de sodium pour produire du chlore et de la soude caustique.

Considérant les dessins, avec référence particulière aux fig. 1-5, on voit un électrolyseur formé d'une seule cellule électrolytique portant la référence générale 8, et comprenant l'enveloppe extérieure 10 qui entoure l'élément cathodique tubulaire creux 14 et enferme le compartiment cathodique 50 et le catholyte liquide. Disposé concentriquement au dedans de l'élément cathodique 14 est un élément anodique tubulaire creux 18. L'élément anodique 18 est recouvert d'une membrane tubulaire perméable aux ions 16 qui sépare la cellule en le compartiment anodique 48 et le compartiment cathodique 50 et qui forme substantiellement l'entier conteneur pour l'anolyte. Une barre conductrice anodique 22 est fixée au dedans de l'élément anodique 18, le long d'un axe commun, et est électriquement reliée à l'anode par les conducteurs anodi-ques radiaux 20. Les barres conductrices cathodiques 12 sont disposées le long de la surface externe de l'élément cathodique 14 en contact électrique avec celui-ci.

Dans la cellule particulière illustrée, l'enveloppe extérieure 10 peut être construite en une matière appropriée quelconque résistant au catholyte, le plus généralement un métal tel que l'acier doux ou le nickel, un métal à revêtement en caoutchouc, un caoutchouc rigide moulé, ou une matière polymère telle que le polypropylène ou le chlorure de polyvinyle. L'enveloppe extérieure 10 peut avoir un diamètre d'environ 5 cm à environ 65 cm, mais varie d'ordinaire entre 13 et 35 cm en diamètre.

L'élément cathodique tubulaire creux 14 est fabriqué à partir d'une matière électroconductrice résistant au catholyte, généralement un métal tel que le fer, l'acier doux, le nickel ou des alliages en contenant. L'élément cathodique 14 est perméable aux liquides, ayant une superficie découverte d'environ 30% à environ 70%, le plus généralement fournie par un treillis métallique déployé enroulé en forme tubulaire. En variante, l'élément cathodique 14 peut être rendu perméable à l'électrolyte par l'emploi de perforations dans la cathode tubulaire. L'élément cathodique peut avoir un diamètre d'environ 2,5 cm à environ 60 cm, et varie d'ordinaire entre 10 et 30 cm.

L'élément anodique tubulaire creux 18 est généralement fabriqué en un métal redresseur tel que le titane, le tantale, le zirconium, le tungstène ou un métal du même genre qui résiste aux conditions corrosives d'une cellule d'électrolyse. Les métaux redresseurs employés dans l'anode sont pourvus d'un revêtement électrocatalytique électriquement conducteur d'un métal du groupe du platine ou d'oxydes mixtes des métaux redresseurs et d'oxydes de métaux du groupe du platine, ou d'autres revêtements électrocatalytiques électriquement conducteurs. Une composition est préférée qui est dimensionnelle-ment stable dans les conditions existant dans l'anolyte pendant l'électrolyse des solutions d'halogénure de métal alcalin.

En variante, l'élément anodique 18 peut être construit en employant un noyau électroconducteur tel que le cuivre ou l'aluminium, avec un revêtement d'une matière résistant à

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l'anolyte telle que le titane ou le tantale. Ce revêtement a à sa surface une couche d'une matière électroconductrice appropriée telle qu'un métal du groupe du platine, un oxyde ou mélange d'oxydes de métaux du groupe du platine, ou un composé oxygéné d'un métal du groupe du platine.

L'élément anodique 18 est également perméable aux liquides, ayant une superficie découverte d'environ 30% à environ 70%. L'anode est d'ordinaire construite à partir d'un treillis métallique déployé, enroulé en forme tubulaire, ou elle peut . être constituée par un tuyau métallique perforé, un treillis métallique tressé, une plaque métallique découpée, ou autres éléments du même genre formés en configuration tubulaire. L'élément anodique 18 peut varier en diamètre d'environ 2,5 à environ 60 cm, mais d'ordinaire est de 10 à 30 cm en diamètre.

La membrane tubulaire 16 perméable aux ions est disposée sur l'élément anodique 18 et en recouvre la surface externe, séparant de ce fait l'anode 18 et la cathode 14. De cette manière sont formés les compartiments séparés anodique 48 et cathodique 50, avec l'anolyte contenu dans la structure membrane-anode. Dans l'une des formes de réalisation (fig. 1), l'élément anodique tubulaire 18 est relié à la cage 40 de l'anolyte au point où finit la structure membrane-anode, fournissant de ce fait une continuation du compartiment anodique 48. Ce prolongement du compartiment anodique peut être un métal à revêtement en caoutchouc, une matière plastique, ou une autre matière résistant à l'anolyte. Dans une autre forme de réalisation (fig. 4), la structure membrane-anode est fixée directement dans les ouvertures aux extrémités de l'enveloppe extérieure 10 aux joints étanches membrane-anode 32, fournissant de ce fait une chambre anodique étanche aux fluides substantiellement dans la structure membrane-anode elle-même. Ce joint étanche peut être exécuté selon de nombreuses façons, entre autres l'emploi de colliers, joints, bagues de compression et autres organes du même genre, de même que par l'ajustement de la pièce terminale anodique 19.

La membrane 16 est de préférence en une matière sélectivement perméable au passage des ions et imperméable au flux hydrodynamique de l'électrolyte. Une matière particulièrement convenable pour cette membrane est un polymère per-fluorcarboné perméable aux cations, ayant des groupes sulfoni-ques pendants (c'est-à-dire des groupes d'acide sulfonique et/ ou de sulfonate). La membrane a d'ordinaire une épaisseur de 0,025 à 0,25 mm. Cette matière est d'une nature comparativement flexible et peut être formée en configurations tabulaires du diamètre et de la longueur désirés par extrusion ou scellage à chaud de feuilles planes, facilitant son emploi dans l'appareil selon l'invention. Le diamètre de la membrane tubulaire peut varier d'environ 2,5 à environ 60 cm, et la longueur peut aller jusqu'à environ 9 m, bien qu'une longueur cellulaire globale de 1 à 3,5 m soit préférée.

Suivant la longueur de l'unité cellulaire, le diamètre des électrodes, et d'autres facteurs structuraux, il peut être désirable de placer des rondelles de réglage non conductrices entre la membrane 16 et l'élément cathodique 14 pour maintenir un écartement constant membrane-cathode dans les conditions d'exploitation réelles. De telles rondelles de réglage non conductrices peuvent être en forme de bagues en 0, tiges solides placées longitudinalement, ou autres pièces du même genre.

Le courant d'électrolyse est fourni à l'élément anodique 18 et à l'élément cathodique 14 au moyen de la barre conductrice anodique 22 et la barre conductrice cathodique 12, respectivement. La barre conductrice anodique 22 peut être fixée le long de l'axe longitudinal commun de la cellule en deçà de l'élément anodique 18 et se prolonge à travers une soudure ou un autre joint au bâti 40. La barre conductrice 22 est électriquement reliée à l'élément anodique 18 au moyen des conducteurs anodiques radiaux 20. La barre conductrice 22 et les conducteurs radiaux 20 sont l'une et les autres fabriqués à partir d'un métal redresseur électroconducteur et résistant à l'anolyte tel que le titane ou le tantale. En variante, peut être employé un métal électroconducteur pour noyeux tel que le cuivre ou l'aluminium revêtu d'une matière résistant à l'anolyte telle que le titane ou le tantale.

Les barres conductrices anodiques 22 peuvent également être placées pour être étendues le long de substantiellement la longueur entière de l'élément anodique 18, en contact électrique direct le long de substantiellement la longueur entière de l'élément anodique, comme dans la fig. 3. En variante, les barres conductrices peuvent être formées comme partie intégrante de l'élément anodique lui-même.

Les barres conductrices cathodiques 12 sont placées dans l'espace annulaire entre l'enveloppe extérieure 10 et l'élément cathodique 14, et s'étendent le long de substantiellement la longueur entière de l'élément cathodique 14 de manière à être en contact électrique direct avec celui-ci. Les barres conductrices passent à travers une soudure ou un autre joint à l'enveloppe extérieure 10. Dans une autre forme de réalisation, telle que celle de la fig. 4, les conducteurs cathodiques peuvent prendre la forme des conducteurs cathodiques radiaux 13. L'enveloppe extérieure 10 et le bâti 40 sont reliés à leur jointure par le joint de bâti 42. Le joint isolant de bâti 42 sert à fournir un joint étanche aux fluides entre les portions anodique et cathodique de la cellule, de même qu'à les isoler électriquement. Le joint peut être réalisé en un caoutchouc ou une matière polymère convenable, résistant à l'électrolyte.

La disposition de la barre conductrice anodique 22 le long de la cellule et en deçà de l'élément anodique 18 assure une répartition régulière du courant à la surface anodique entière, soit à travers les conducteurs anodiques radiaux 20, soit par contact direct avec l'élément anodique, et permet une exploitation améliorée en termes de densité de courant. Ces effets sont en outre accrus par l'emplacement des barres conductrices cathodiques 12 le long de substantiellement la longueur entière de l'élément cathodique 14.

Ainsi qu'on le montre le mieux dans la fig. 5 qui présente une vue de bout de l'une des formes de réalisation de l'invention, le courant d'électrolyse est fourni à la barre conductrice anodique 22 et la barre conductrice cathodique 12 à travers la barre omnibus anodique 36 et la barre omnibus cathodique 38, respectivement, ces barres omnibus peuvent relier les cellules individuelles en série à travers les barres omnibus intercellulaires 37 pour former un électrolyseur, ainsi qu'on le représente dans la fig. 6 et dans la fig. 7.

En conformité d'un autre aspect de l'invention, montré dans la fig. 6, des unités cellulaires multiples peuvent être combinées pour former un électrolyseur et enfermées dans une enceinte commune 34. Cette réalisation rend inutile l'enveloppe extérieure 10 pour unités individuelles, et l'enceinte commune 34 sert à définir la chambre cathodique pour l'élec-trolyseur entier.

Egalement en conformité avec l'invention, un électrolyseur multi-cellulaire peut utiliser des enveloppes extérieures individuelles 10 pourvues de distributeurs catholytiques communs 46 pour l'introduction du fluide dans le compartiment cathodique 50 et l'enlèvement de l'hydroxyde de métal alcalin et de l'hydrogène, ainsi qu'on le montre dans la fig. 7. Fonctionnement.

Pendant une exploitation typique de la cellule pour l'électrolyse par exemple d'une solution aqueuse de chlorure de sodium, une saumure ayant une concentration de chlorure de sodium de 120-310 g/1 est introduite dans le compartiment anodique 48 de la cellule à travers le moyen d'admission 30, cependant que l'eau ou la solution recyclée d'hydroxyde de sodium (25-43 %) est introduite dans le compartiment cathodique 50 à travers le moyen d'admission 28. Au moment où le courant continu d'électrolyse est appliqué à la cellule à partir s

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d'une source d'énergie convenable, le chlore est dégagé à l'anode 18. Le chlore dégagé est totalement retenu en deçà de la structure membrane-anode, et est enlevé de la cellule conjointement avec la solution de saumure épuisée à travers le moyen de départ 24. Les ions sodium formés dans le compartiment anodique 48 migrent sélectivement à travers la membrane 16 dans le compartiment cathodique 50, où ils se combinent avec les ions hydroxyles formés à la cathode 14. L'hydroxyde de sodium et l'hydrogène ainsi formés sont enlevés de la cellule à travers le moyen de départ 26. Les paramètres non critiques du processus comprennent des températures de fonctionnement dans le domaine de 25-100 °C, un pH de la saumure d'alimentation de 1—6, et des densités de courant anodique de l'ordre de 0,15 à 0,80 A/cm2.

En exploitation, les unités cellulaires peuvent être disposées, soit horizontalement, soit verticalement. Cependant, une orientation plus ou moins verticale est préférée puisque l'introduction de la saumure au bas de la cellule et l'enlèvement des produits gazeux à partir du haut sont de ce fait facilités.

La forme concentrique de la cellule se prête également à une exploitation dans des conditions de pression soit réduite, s soit supérieure à la pression atmosphérique.

La configuration tubulaire a considérablement plus de solidité structurale que les cellules du type plan de dimensions similaires. L'exploitation de la cellule sous des pressions plusieurs fois plus fortes que la pression atmosphérique peut io conduire à la formation de bulles gazeuses plus petites dans l'anolyte et à des valeurs nécessaires de tension d'électrolyse respectivement plus basses, de même qu'à une diminution de la capacité de compresseur requise pour une liquéfaction éventuelle du chlore produit.

is Ainsi est-il apparent qu'il a été fourni, en conformité avec l'invention, une cellule électrolytique qui réalise amplement les ' avantages énoncés plus haut.

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2 feuilles dessins

Claims

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REVENDICATIONS

1. Electrolyseur pour l'électrolyse de solutions d'halogénure de métal alcalin, caractérisé en ce qu'il comporte:

- au moins un élément cathodique tubulaire creux ayant des parois perméables aux liquides;

- un élément anodique tubulaire creux ayant des parois perméables aux liquides et disposé concentriquement dans l'élément cathodique le long d'un axe commun;

- une membrane tubulaire perméable aux ions disposée à la surface extérieure de l'élément anodique et recouvrant celle-ci, séparant de ce fait les surfaces anodique et cathodique et formant des compartiments anodique et cathodique;

- des moyens pour l'introduction de la solution d'halogénure de métal alcalin dans le compartiment anodique et pour l'enlèvement de l'halogène et de la solution épuisée du compartiment anodique;

- des moyens pour l'introduction du liquide dans le compartiment cathodique et pour l'enlèvement des produits gazeux et liquides du compartiment cathodique;

- une enceinte entourant l'élément cathodique pour enfermer le compartiment cathodique, et ayant des ouvertures à des extrémités opposées, dans lesquelles sont disposés et scellés l'élément cathodique, la membrane et l'élément anodique;

- des moyens conducteurs pour l'application du courant d'élec-trolyse.
2. Electrolyseur selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la membrane tubulaire est perméable au passage des cations et pratiquement imperméable au flux hydrodynamique de l'électrolyte.
3. Electrolyseur selon la revendication 2, caractérisée par le fait que la membrane tubulaire comprend un polymère per-fluorocarboné perméable aux cations et ayant des groupes sulfoniques pendants.
4. Electrolyseur selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la membrane perméable aux ions est sous la forme d'un tube extradé.
5. Electrolyseur selon la revendication 1, où l'élément anodique est une composition dimensionnellement stable.
6. Electrolyseur selon la revendication 1, où l'élément anodique comprend une base de métal redresseur revêtu d'une matière électrocatalytiquement active.
7. Electrolyseur selon la revendication 1, où l'élément cathodique comprend un métal choisi dans le groupe qui comprend l'acier doux, le nickel ou les alliages en contenant.
8. Electrolyseur selon la revendication 1, où les éléments anodique et cathodique sont formés à partir d'un treillis métallique déployé.
9. Electrolyseur selon la revendication 1, où les éléments anodique et cathodique sont formés à partir d'un treillis en fil de fer tressé.
10. Electrolyseur selon la revendication 1, où les éléments anodique et cathodique sont formés d'un métal perforé.
11. Electrolyseur selon la revendication 1, où le moyen conducteur pour l'application du courant à l'élément anodique comprend une barre disposée à l'intérieur de l'anode tubulaire le long de son axe longitudinal entier et maintenue en contact électrique avec l'anode pratiquement sur toute sa longueur par une pluralité d'éléments de contact radiaux.
12. Electrolyseur selon la revendication 1, où le moyen conducteur pour l'application du courant à l'élément anodique comprend au moins une barre disposée à l'intérieur de l'anode et en contact électrique direct avec celle-ci pratiquement sur toute sa longueur.
13. Electrolyseur selon la revendication 1, où le moyen conducteur pour l'application du courant à l'élément cathodique comprend au moins une barre disposée à l'intérieur de l'espace annulaire entre la cathode tubulaire et l'enveloppe extérieure et maintenue en contact électrique avec la cathode pratiquement sur toute sa longueur.
14. Electrolyseur selon la revendication 1, où les éléments anodique et cathodique sont disposés sensiblement verticalement, lesdits moyens pour l'introduction de la solution d'halogénure de métal alcalin sont agencés pour introduire la solution dans le bas du compartiment anodique et lesdits moyens pour l'enlèvement de l'halogène et de la solution épuisée sont agencés pour enlever l'halogène et la solution épuisée à partir du haut du compartiment anodique.
15. Electrolyseur selon la revendication 1, comprenant plusieurs éléments cathodiques dans l'enceinte.
16. Electrolyseur selon la revendication 1, comprenant un seul élément cathodique étroitement entouré par l'enceinte.