CH617723A5 - - Google Patents

Description

L'invention a pour objet un électrolyseur comprenant une cathode de mercure coulant sur une surface en pente et séparée d'une anode par un diaphragme, la cathode, le diaphragme et l'anode étant approximativement parallèles. De tels électrolyseurs sont couramment appelés horizontaux.

On connaît de tels électrolyseurs, notamment pour électro-lyse de sels alcalins, dans lesquels on compte sur la pente du diaphragme pour diriger les gaz produits à la cathode vers les conduits d'évacuation (brevet français N° 1000268). Ce résultat n'est atteint que si la pente est suffisante, supérieure à 2% par exemple. Mais si on donne une telle pente à la surface sur laquelle coule le mercure, celui-ci prend une vitesse élevée, très supérieure à celle à laquelle on peut faire circuler le catholyte dans le compartiment cathodique, et il provoque un brassage du catholyte.

On a également proposé (brevet allemand N° 701771) un électrolyseur comportant une anode séparée par un diaphragme d'une cathode constituée par du mercure qui circule d'un gradin à un autre, les gradins étant disposés suivant une pente générale parallèle au diaphragme et à l'anode. Le déversement crée des zones mortes, brasse le catholyte et est irrégulier (surtout si les déversoirs délimitant les gradins sont de grande longueur), sauf si on utilise des lames déversantes épaisses, ce qui oblige à utiliser un volume important de mercure.

L'invention vise à fournir un électrolyseur dans lequel le brassage du catholyte est réduit, ce qui est favorable à l'obtention d'un rendement Faraday élevé, et le volume de mercure mis en jeu est faible.

Dans ce but, l'invention propose un électrolyseur du type ci-dessus défini, comportant une pluralité de goulottes parallèles en pente faible, dans lesquelles le mercure formant cathode s'écoule longitudinalement sans passer d'une goulotte à l'autre, lesdites goulottes étant décalées verticalement les unes par rapport aux autres de façon que la distance entre le mercure et l'anode reste approximativement constante sur toute la largeur de l'électrolyseur.

On peut ainsi donner au diaphrame une inclinaison transversale suffisamment élevée pour éviter toute formation de poche de gaz sous le diaphragme et en même temps faire couler le mercure sur une surface présentant la pente la plus faible possible compatible avec un écoulement régulier (l°/oo à 1,5%o par exemple). Le mercure coule alors à vitesse faible et ne provoque pas des mélanges intenses du catholyte circulant à cocourant avec lui à une vitesse de un à quelques centimètres par seconde.

Pour diminuer encore ce remélange, il est préférable d'utiliser un électrolyseur dont le rapport entre la longueur et la largeur est au moins égal à 10. Ainsi, les électrolytes s'écoulent dans les compartiments cathodique et anodique en bloc, suivant un front perpendiculaire aux parois latérales de l'électrolyseur, avec une vitesse homogène. Si, par exemple, l'électrolyseur est utilisé pour effectuer une réaction d'oxydoréduction, on sait que le rendement Faraday décroît lorsque la concentration en produit réduit augmente. Si le catholyte est complètement remélangé, le rendement Faraday global est pratiquement celui correspondant à la teneur en composé réduit en fin de réduction, c'est-à-dire à la sortie de l'électrolyseur. Par contre, l'écoulement en bloc permet d'opérer avec un bon rendement sur la majeure partie de la longueur de l'électrolyseur.

Le diaphragme peut constituer un seul plan incliné, un dièdre ou plusieurs dièdres.

On peut utiliser:

— soit un diaphragme imperméable aux liquides, mais perméable aux ions,

— soit un diaphragme poreux.

Dans le premier cas, où le diaphragme est par exemple une membrane échangeuse d'ions, il n'y a pas de risque de mélange de l'anolyte et du catholyte. Dans le second cas, où le diaphragme est par exemple une céramique poreuse, il convient — si du moins on souhaite minimiser le mélange de l'anolyte et du catholyte

— d'utiliser des moyens d'alimentation et d'évacuation en électro-lyte qui maintiennent en permanence l'équilibre approximatif des pressions de part et d'autre du diaphragme.

Pour cela, les moyens d'évacuation peuvent être constitués par des déversoirs, les uns, pour l'anolyte, placés dans le compartiment anodique, les autres, pour le catholyte, placés dans une enceinte dont la partie inférieure communique avec le compartiment cathodique.

La hauteur de ces déversoirs peut être réglable pour fixer le niveau des électrolytes et, ainsi, l'équilibre des pressions dans les deux compartiments. On peut placer une série de déversoirs, réservés à l'anolyte par exemple, à une hauteur déterminée et régler la position de la série de déversoirs du catholyte. Cette régulation s'obtient, dans ce cas, en mesurant le débit en anolyte.

Inversement, on peut faire varier la hauteur des déversoirs de l'anolyte après avoir fixé celle des déversoirs du catholyte.

Pour une utilisation plus grossière de l'électrolyseur, c'est-à-dire si on désire seulement qu'un seul des électrolytes soit exempt de l'autre, on peut régler les hauteurs des déversoirs de façon à avoir constamment une légère surpression dans un des compartiments. Ainsi, si on souhaite par exemple conserver un liquide cathodique exempt d'anolyte, il suffit de régler la hauteur des déversoirs du compartiment cathodique légèrement plus haut que le niveau théorique d'équipression dans les deux compartiments. Une légère surpression est créée, autorisant le passage du catholyte vers le compartiment anodique, mais empêchant l'anolyte de migrer vers le catholyte. En fixant les déversoirs du catholyte au-dessous dudit niveau théorique, il se produit l'effet contraire, l'anolyte passant dans le compartiment cathodique.

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L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit d'un électrolyseur constituant un mode particulier de mise en œuvre de l'invention, donné à titre d'exemple non limitatif. La description se réfère aux dessins qui l'accompagnent, dans lesquels:

la fig. 1 est une vue, en coupe transversale, de l'électrolyseur suivant la ligne I-I de la fig. 2;

la fig. 2 est une vue en coupe longitudinale de l'électrolyseur;

la figure 3 montre la variation du rendement Faraday t^f le long de l'électrolyseur dans le cas d'un écoulement en bloc (courbe I) et d'un remélange total (courbe II).

L'électrolyseur montré en fig. 1 et 2 comporte une enceinte 2, en un matériau résistant à la corrosion par les électrolytes et par les composés formés aux électrodes. La partie inférieure de l'enceinte contient une pluralité de goulottes 4, reliées au pôle négatif d'une source de tension non représentée. Le long de ces goulottes s'écoule le mercure 6 constituant la cathode de l'électrolyseur proprement dite. Ces goulottes ne sont pas placées dans le même plan horizontal, mais étagées, leurs milieux étant situés dans un plan sensiblement parallèle à un diaphragme incliné. Dans l'exemple représenté, le diaphragme comporte deux parties 8a et 8b de pentes opposées. Cette disposition interdit aux gaz produits pendant l'électrolyse de séjourner sous le diaphragme, mais les oblige à se diriger vers la partie haute du compartiment cathodique d'où ils sont évacués par des conduits 10 et 12.

Au-dessus de ce diaphragme 8 sont disposées une pluralité d'anodes 14 équidistantes de la cathode, en graphite par exemple, reliées au pôle positif de la source, non représentée. La canalisation 16 collecte et évacue les gaz produits dans le compartiment anodique.

Sur la fig. 2 sont plus particulièrement représentés les moyens d'introduction et d'évacuation des électrolytes dans les deux compartiments. L'anolyte pénètre dans le compartiment anodique 17 par l'arrivée 18, située à une extrémité, et le quitte au moyen d'un déversoir 20 placé à l'autre extrémité. La hauteur du liquide dans ce compartiment est fixée par la position du déversoir 20. On introduit le catholyte dans le compartiment cathodique 21 par la canalisation 22. Ce catholyte (solution aqueuse en général) chemine à contre-courant de l'anolyte et sort de l'électrolyseur par le déversoir 24, placé dans une enceinte 26. Cette chambre 26 est conçue de façon telle que seul le catholyte puisse y pénétrer; pour cela, elle communique uniquement avec le compartiment cathodique par des ouvertures 28 pratiquées dans sa partie inférieure. Afin d'équilibrer les pressions dans les deux compartiments 17 et.21, la position du déversoir 24 varie en hauteur. Un débit-mètre 25, placé sur la sortie de l'anolyte, agit sur un système 27 qui élève ou abaisse le déversoir 24 en fonction du débit de l'anolyte, une augmentation de ce débit à alimentation constante indiquant le passage du catholyte dans l'anolyte.

Le mercure pénètre dans l'installation par 30, traverse l'électrolyseur à cocourant du catholyte et le quitte par le déversoir 32.

Des conduits 34 et 36, munis de vannes 38 et 40, autorisent la vidange de l'électrolyseur.

Dans l'exemple ci-dessus, les solutions électrolytiques circulent à contre-courant; mais on peut concevoir des dispositifs dans lesquels ces solutions cheminent à cocourant.

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L'intérêt d'une constitution de l'électrolyseur évitant ou réduisant le brassage du catholyte apparaît sur la fig. 2 qui correspond à une opération de réduction électrolytique. Sur cette figure:

— la courbe I montre la variation du rendement Faraday t|f en fonction du pourcentage s de produits soumis à la réduction qui est effectivement réduit, de 0 à 100% (courbe dont la partie en trait plein correspond également à la variation du rendement ri F en fonction de la distance x à partir de l'entrée, en supposant que le pourcentage réduit à la sortie est de 92%),

— la courbe II montre la variation î]f (x) en supposant un remélange total, c'est-à-dire une concentration en produit réduit partout égale à la concentration à la sortie de l'électrolyseur.

Dans le premier cas, le rendement Faraday global R est:

surface ABCO

R= ,

surface AECO

dans le second cas : surface DBCO

surface AECO

L'emploi d'un électrolyseur suivant l'invention, de grande longueur par rapport à sa largeur, permet de se rapprocher de la courbe I, donc d'obtenir un rendement élevé.

A titre d'exemple, on donne ci-après les caractéristiques d'électrolyseurs utilisés dans la préparation de chlorure d'uranium III à partir de chlorure d'uranium IV, avec un rendement de 85%. La fabrication de CI3U requiert certaines précautions, notamment l'emploi de matériaux non métalliques pour la réalisation de la cuve et des conduits. En effet, la présence de métaux des groupes III à VIII de la classification périodique conduit à une oxydation rapide de Ulli en UIV.

Un premier électrolyseur horizontal utilisé, de 11 m de long et de 1 m de large, présente des surfaces anodique et cathodique de 10 m2 environ. Les deux compartiments sont séparés par un diaphragme en verre fritté de 5 mm d'épaisseur. La distance entre les anodes et le diaphragme est de 8 mm, tandis que 8 mm séparent la cathode du diaphragme.

Le compartiment cathodique est alimenté par une solution 1,3 M de CI4U en solution chlorhydrique IN avec un débit de 5001/h. Le compartiment anodique reçoit une solution d'acide chlorhydrique 6N avec un débit horaire de 25001.

Pendant le fonctionnement, on observe les valeurs de densité

de courant et de tension suivantes :

Densité de courant au niveau du mercure 0,2 A/cm2

Densité de courant au niveau du diaphragme 0,2 A/cm2

Densité de courant au niveau de l'anode 0,21 A/cm2

Cathode: potentiel électrochimique+surtension .. 1 V

Chute de tension dans le catholyte 0,82 V

Chute de tension dans le diaphragme 2,12 V

Chute de tension dans l'anolyte 0,4 V

Anode : potentiel électrochimique + surtension 1,46 V

La tension totale est donc de 5,8 V.

Un second électrolyseur, également destiné à la préparation d'UCh, a ime cuve de 30 m de longueur et de 2 m de largeur, contenant trois goulottes de 27 cm, 50 cm et 27 cm de large, occupées par une couche de 8 mm de mercure environ. Les autres paramètres sont similaires à ceux donnés ci-dessus.

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2 feuilles dessins)

Claims (9)

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1. Electrolyseur comprenant une cathode de mercure coulant sur une surface en pente et séparée d'une anode par un diaphragme, la cathode, le diaphragme et l'anode étant approximativement parallèles, caractérisé en ce qu'il comprend une pluralité de goulottes parallèles (4) en pente faible, dans lesquelles le mercure formant cathode s'écoule longitudinalement sans passer d'une goulotte à l'autre, lesdites goulottes étant décalées verticalement les unes par rapport aux autres de façon que la distance entre le mercure et l'anode reste approximativement constante sur toute la largeur de l'électrolyseur.

2. Electrolyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que le diaphragme (8a, 8b) présente, dans le sens transversal aux goulottes, une inclinaison très supérieure à la pente des goulottes (4).

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REVENDICATIONS

3. Electrolyseur selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le diaphragme est d'un seul plan.

4. Electrolyseur selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le diaphragme (8a, 8b) est au moins un dièdre.

5. Electrolyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le diaphragme (8a, 8b) sépare un compartiment anodique d'un compartiment cathodique, munis de déversoirs d'évacuation (20, 24) dont un au moins est réglable en hauteur.

6. Electrolyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le diaphragme est poreux.

7. Electrolyseur selon l'une quelconque des revendications 1

à 6, caractérisé en ce que le rapport entre sa longueur et sa largeur est supérieur à 10.

8. Electrolyseur selon l'une quelconque des revendications 1

à 7, caractérisé en ce que la pente des goulottes est d'environ l,5°/oo-

9. Utilisation de l'électrolyseur suivant la revendication 1 pour la préparation d'un sel d'uranium III à partir d'un sel d'uranium IV ou VI.