NO146781B - Vertikal elektrolysoer med kvikksoelvkatode - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en vertikal elektrolysør med

en katode bestående av kvikksølv som strømmer vertikalt ved hjelp av tyngdekraften.

Man kjenner elektrolysører, særlig beregnet for klorfremstill-ing, hvor katoden består av en kvikksølvduk som risler ned langs en vegg. En slik elektrolysør har fordelen av en redusert jord-flate men katodens overflate ved en gitt kvikk-sølv-levering er liten. Hvis den overflaten som kvikksølvet renner mot er av metall, foreligger risiko for forurensning.

Det er også kjent (FR PS 352 029) en elektrolysør som er forsynt med overliggende kopper med overløp. Kvikksølvet som danner katoden faller fra den ene koppen til den andre gjennom overløpene. Katodeflaten dannes i det vesentlige av den frie kvikksølvoverflate, i koppene og er liten pr. volumenhet kvikksølv i apparatet.

Det skal videre henvises til DE-PS 145 749 som beskriver en elektrolysør hvis katode består av bånd av kvikksølv som strømmer ned på en vertikal jernplate og som dannes fra tråd-er avgitt av åpninger med liten diameter. Det fremgår imidlertid at katoden eller den største del av denne består av bånd og ikke av kvikksølvtråder.

SE-PS 80336 beskriver en elektrolysør hvis katode består av kvikksølvsjikt som strømmer ned langs begge sider av katode-bæreflaten.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en forbedret vertikal elektrolysør som spesielt har en øket aktiv overflate.

Oppfinnelsen angår således en vertikal elektrolysør, spesielt for reduksjon av et salt, med minst ett anodekammer med en anode og minst ett katodekammer med en katode bestående av kvikksølv som strømmer vertikalt fra hull tildannet i bunnen av minst en horisontal renne idet det er anordnet kar, trau eller lignende for oppsamling av kvikksølv som har strømmet gjennom elektrolysøren og med et vertikalt diafragma som separerer nevnte anodekammer og katodekammer, og denne elek-trolysør karakteriseres ved at hullene befinner seg i et rom som er i det vesentlige uten hinder for det nedadstrømmende kvikksølv og er av en slik størrelse at kvikksølvet strømmer som kontinuerlige strenger fra hullene gjennom rommet til den etterfølgende renne eller til oppsamlingsmidlene.

For at trådene skal være kontinuerlige kreves i praksis at de dannes ut fra åpninger som gir strengene en diameter på ikke over 5 mm og at strengelengden ikke overstiger ca. 15 cm mellom utløpsåpningen for strengen og det kar eller renne som mottar strengen. Det skal imidlertid bemerkes at når elektroly-søren ikke står under spenning vil kvikksølvstrengen vanligvis dele seg i dråper på grunn av kvikksølvoksydasjon som bort-faller under drift. Denne delingstendens kunne synes å umulig-gjøre oppfinnelsen fordi man måtte anta at det var nødvendig å bruke kvikksølvstrenger med så store dimensjoner at denne løsning var ubrukelig.

Man vil se at katodens aktive overflate er betraktelig øket, ved samme apparaturomfang i forhold til en kvikksølvduk som risler på et metallunderlag. Videre er forurensningsrisikoen redusert.

I henhold til en første utførelse er elektrolysøren rett og består av et rektangulært anodekammer fylt med anolytt og utstyrt med anode, et plant diafragma og et rektangulært katodekammer fylt med katolytt, hvori de kontinuerlige kvikksølv-strenger faller ned. Elektrolysøren kan bestå av flere anode-kammere og katodekammere, separert av plane diafragmaer satt sammen omtrent på samme måten som en filterpresse. Cellene i en slik elektrolysør kan være koblet i serie, parallell eller

i serieparallell.

I henhold til en andre utførelse er elektrolysøren sylind-

risk og omfatter et anodekammer, fylt med anolytt, og inneholdende en rørformet anode, et rørformet diafragma og.et rørformet katodekammer, fylt med katolytt, hvor de kontinuerlige kvikksølvstrengene som danner katoden strømmer ned.

Elektrolysøren kan inneholde flere anode- og katodekammere atskilt av diafragmaer.

Med fordel består den av et eneste anodekammer med store dimensjoner, fylt med anolytt, og inneholdende flere enheter som hver består av en røranode, et rørdiafragma og et rørkam-mer fylt med katolytt.

Når elektrolysøren er sammensatt av flere celler kan den elektriske kobling være i serie, parallell eller serieparallell. Tilførselen av katolytt kan foretas på samme måte i serie og parallell. Kvikksølvet har imidlertid en uavhengig sirkulasjon i hvert kammer for å hindre kortslutninger. Kvikksølvstrengene som danner katoden bør strømme kontinuerlig slik at det ikke opptrer avbrytelser av den elektriske størn. Strengenes lengde og hullenes diameter avpasses slik at man oppnår dette som funksjon av flere parametere, særlig spen-ningen som påsettes på elektrolysørklemmene, elektrolyttens art, konsentrasjon og ytelse.

Elektrolysøren kan ha flere over hverandre liggende renner, hvor hver renne mottar kvikksølvstrenger fra den ovenfor liggende, og den høyereliggende renne er utstyrt med tilførsels-organer for kvikksølv.

Renne fastholdes i en ledende bærer (f. eks. grafitt). Derved kan man få en elektrolysør med en hoved-kvikksølvkatode som består av kontinuerlige kvikksølvstrenger, og en hjelpekatode som består av den ledende bærer.

Rennene kan være av ledende materiale og tilkobles elektrisk. De kan også være av isolerende materiale. I disse tilfelle

må det være installert organer som besørger strømtilførsel til kvikksølvet som rennene inneholder. Valg av materialer som brukes i de forskjellige deler til elektrolysøren (anoder, kammere, renner, diafragmaer, elektriske kontakter) foretas ut fra de ønskede resultater og arten av forbindelser som be-handles .

Anodene og rennebærerne kan inneholde hulrom som er tilknyttet et sirkulasjonssystem for kjølemediet (f. eks. vann). Derved

kan man avkjøle elektrolysøren og unngå utvendige varmevekslere som ellers er nødvendig for kjøling av elektrolytten og kvikk-sølvet, og dermed ytterligere redusere den anvendte kvikksølv-mengde. Sirkulasjonspumper for kvikksølv og elektrolytt kan være anordnet i nevnte hulrom.

Oppfinnelsen vil forstås bedre i forbindelse med den følgende beskrivelse knyttet til tegningene som gjelder vertikale elek-trolysører i henhold til oppfinnelsen, og hvor:

- fig. 1 viser i vertikalsnitt en rett enhets elektrolysør,

- fig. 2 viser vertikalsnitt, et batteri av elektrolysører av typen på fig. 1. - fig. 3 viser i vertikalsnitt en del av en sylindrisk elek-trolysør , - fig. 4 viser i vertikalsnitt en elektrolysør som på fig. 3, forsynt med varmevekslere, - fig. 5 viser et batteri av sylindriske elektrolysører.

Vertikal elektrolysør på fig. 1 omfatter:

Et anodekammer 1, begrenset av en ramme av plastmateriale 3.

Hulrommene 5 og 7 i rammen tjener resp. til innløp av anode-væske og utløp av elektrolysørprodukt. Kammeret inneholder en anode 9 av grafitt, festet til rammen 3 med skruer 11 som kan være strømførende,

Et katodekammer 13, avgrenset av en plastramme 15. Fire hulrom 17, 19, 21 og 23 er tatt ut i rammen 15. Hulrommene 17 og 19 danner innløpsreservoar for katalytt og utløp for elektro-lysørprodukt-blanding. Hulrommene 21 og 23 er beregnet-for innløp og utløp av kvikksølv. En grafittbærer 25 er festet til rammen 15 med skruer 27, er i øvre del forsynt med en renne av polyvinylklorid 29, som under drift er fylt med kvikksølv. Rennebunnen er gjennomhullet med åpninger 31 som kvikksølvstrengene 33 strømmer gjennom og hvorav to er vist på fig. 1, og som danner kvikksølvkatoden. Kvikksølvet oppsamles i et trau eller renne 35, og renner ut gjennom utløpet 23. Kvikksølvet i rennen 29 får strømtilførsel gjennom grafittpol 30.

Et diafragma 37 fastholdt mellom rammene 3 og 15 skiller kamrené 1 og 13.

Elektrolysøren som vist på fig. 1 har mange anvendelser. Generelt vil anolytten og katolytten være vandige oppløsninger og det må brukes et ikke-porøst diafragma for å unngå blanding på grunn av trykkforskjeller som henger sammen med trykktap, men ione-gjennomtrengelig: det benyttes derfor en ioneveksler-membran (f. eks."I0NAC NA 3475" som består av spunnet og vevet polypropylen, som er påpodet et amin). Blandingene som kommer fra hulrommene 7 og 19 er vanligvis tofasige blandinger av væske-gass. Fase-separatorene kan være anordnet i utgangskret-sene for hulrommene 7 og 19 for å skille anolytt og katolytt fra den gass som de inneholder.

Man har åpenbart interesse av å bruke en renne med så lav kvikk-sølvhøyde som mulig, for å redusere kvikksølvvolumet, men som samtidig kan levere kontinuerlige strenger for den valgte åpnings- dimensjon og fallhøyde. I praksis vil denne fallhøy-de ikke overstige 15 cm når katolytten er en vandig fase som sirkulerer i motstrøm til kvikksølvet med noen cm pr. sekund. Når det gjelder åpningene er disse med fordel sirkulære og jevnt fordelt i en, to eller høyst tre parallelle rekker parallelle med diafragmaet. Mellomrommet mellom hullene er høyst lik kvikksølvstrengens diameter.

For å gi elektrolysøren større høyde kan man bruke flere renner 30 i etasjer i stedet for en enkelt renne.

Hver renne, bortsett fra den første, blir da forsynt av den ovenfor liggende.

På fig. 2 er det vist en rett flercelle elektrolysør.

Katodekammeret 40 i den første cellen fylt med katolytt, er utstyrt med en grafittbærer 42 tilkoblet gjennom ikke viste ledninger til den negative pol på strømtilførselen. Bæreren 41 har tre renner 44 av polyvinylklorid, fylt med kvikksølv. Kontaktorene av grafitt 46 som er festet til bæreren og stikk-er ned i kvikksølvet fører den elektriske strøm inn i kvikk-sølvet på flere punkter, og reduserer dermed motstandstapet. Kvikksølvet i rennene 44 strømmer ned som kontinuerlige strenger 4 8 gjennom åpningene i bunnen av rennene. Diafragmaer 50 IONAC 3475" skiller katodekammeret 40 fra nabo-anodekammeret 52 som inneholder en anode 54.

De andre celler har lignende oppbygning, men den elektriske seriekobling av cellene gjør at grafittbærerne som danner anoden 54, i en celle samtidig danner katoden i nabocellens katodekammer. De tette veggene 56 fastholder bærerne og diafragmaene og atskiller nabokammere. Grafitten i delene 54 kan ha forskjellig kvalitet, på katodesiden (hvor delene med fordel er impregnert for å gjøre dem ugjennomtrengelige) og på anodesiden.

Katolytten kommer inn i katodekammeret i første celle i anlegget gjennom ledningen 58 og går ut etter behandling i form

av en gass-væske-emulsjon gjennom kanalene 62. Faseseparator-ene 64 (vanligvis enkle skåler) utskiller gassen (f. eks. hydrogen) som tas ut gjennom kanalene 66 og katolytten sendes til katodekammeret i den følgende celle gjennom kanalene 68. Katolytten går på denne måte gjennom hele apparatet og forlater det til slutt gjennom ledningen 60.

Anolytten kommer inn i første anodekammer 52 gjennom ledningen 72 og etter opphold i første kammer 52 føres anolytten som gass-væske-emulsjon til faseseparatoren 76, gjennom ledningen 74. Gjennom 78 fjernes gassprodukter som dannes under elektrolysen, og anolytten går til det følgende anodekammer gjennom forbindelsesledningen 80. Anolytten strømmer på samme måte til siste anodekammer 52A hvor den går ut gjennom 74A. Kammeret 52A har en anode 54A forbundet med den positive pol fra strømkilden.

For å unngå kortslutninger har hvert katodekammer sin egen kvikksølvsirkulasjon hvor en enkelt er vist ved 82. Kvikk-sølvet som tas ut i bunnen av apparatet gjennom ledningen 86 sendes opp igjen av pumpen 84 og 87 til øvre del av samme kammer. En varmeveksler 88 fjerner den varmen som dannes under elektrolysen.

Fig. 3 viser i lengdesnitt en del av en sylinder-elektrolysør hvor dekslet er forsynt med ledninger for tilførsel og utløp av væsker og elektriske klemmer er tatt bort for å lette for-ståelsen. Med samme formål er elektrolysøren vist uten kvikk-" sølv. Elektrolysøren 90 består av en sylindrisk kjerne 92 av grafitt, forbundet med den negative pol fra en strømkilde og som bærer ringformede renner 94, for eksempel av polyvinylklorid. Rennene er fylt med kvikksølv underdrift og har to rekker med åpninger. En første rekke av åpninger dannes av de sirkulære hullene 95 som kvikksølvstrengene faller gjennom og som er båret i bunnen av denne ringformede rennen 94, som er fylt med kvikksølv under drift, og en andre åpnings-rekke 97 som muliggjør oppstigende sirkulasjon av en tofas-ig blanding katolytt-gass. Disse forskjellige åpninger er plassert slik at man oppnår god kontakt mellom katolytt og kvikksølv. Rennene er festet til bæreren 9 2 med tetningsringer 98 av f. eks. PTFE, anbragt i spor 99 som er dreiet ut i kjernen 92. Åpningene 101 lar kvikksølvet passere gjennom det rommet som er avgrenset av kjernen 92, rennene 94 og tetningene 98. Kvikksølvet som opptar dette rommet besørger den elektriske kobling.

Det ringformede katodekammeret 100 er skilt fra det ringformede anodekammer 102 med et rørformet diafragma 104 lagt inn mot rennene og av ikke porøst materiale men gjennomtrengelige for ioner (f. eks. IONAC Na 3475). En røranode 106, avstivet med en metallkappe 107 og forbundet med en positiv strømpol, gjør elektrolysøren fullstendig. Avstanden mellom anoden og kvikksølvstrengene er så liten som mulig for å redusere motstandstapet. I praksis vil avstanden mellom bæredelen for rennene og diafragmaet være omkring 1 cm.

Figur 4 viser en sylindrisk elektrolysør av typen som vist på fig. 3, men hvor det er anordnet varmevekslere.

I sylinderkjernen 92A er det et hulrom 108 hvor det strømmer kjølemedium som kommer inn og går ut gjennom ikke viste kanal-er. En rørformet metallkappe 110, forsynt med tilførsel 112, og hvori det strømmer et kjølemedium, er anbragt mot anoden 106. Ved disse anordninger blir den varme som dannes under elektrolysen fjernet på stedet.» Man unngår på denne måten utvendige varmevekslere og tilknyttede hjelpemidler (pumper, ventiler o.s.v), og reduserer i vesentlig grad den nødvendige kvikksølvmengde.

Fig. 5 viser en elektrolysør som består av et kammer 120 med store dimensjoner, som danner anodekammeret 102, hvori det er anbragt flere sylindriske enheter 122, hvorav bare to er vist. Hver enhet omfatter et rørformet katodekammer 136 og et rørfor-met diafragma 134.

Mer spesielt omfatter hver enhet 122 en sylinderkjerne av grafitt 124, forbundet gjennom klemmen 126 med den negative motpol. Kjernen 124 bærer renner 128 av f. eks. PVC, fylt med kvikksølv under drift. Strømmen går fra kjernen 124 til kvikksølvstrengene 132 som i eksemplet ovenfor. Kontinuerlige kvikksølvstrenger 132 faller gjennom bunnen i rennene 128 og danner katoden. Rørdiafragmaene 134 (f. eks. IONAC NA 3475) skiller katodekammerne 136 fra det eneste anodekammer 102.

De rørformede anoder av grafitt 138 er elektrisk forbundet med beholderen 120 og omgir diafragmaet. Åpningene 140 og 141 som er tatt ut i anodene 138 besørger resp. sirkulasjon av anolytt og gass. Ikke viste anordninger kan brukes for å påskynde anolyttsirkulasjonen.

Diafragmaene 134 er festet i øvre del til deksler 142 og i nedre del til koniske vegger 144 hvis rolle forklares nedenfor.

Elektrolysøren virker slik:

Katolytten går inn i hvert katodekammer 136 gjennom ledningen 146, som er båret i den tilsvarende grafittkjerne. Den tofasige blanding som dannes ved elektrolysen føres først gjennom 148 til en faseseparator, ikke vist, og deretter til ut-nyttelse eller til et annet katodekammer gjennom 146A. I katodekammerne møter katolytten i motstrøm kvikksølvstrenger 132 som kommer inn i anlegget gjennom 150. Kvikksølvet blir opp- samlet i den koniske del 144 og går ut gjennom 152. Etter av-kjøling og eventuell behandling, resirkuleres kvikksølvet gjennom 150. Gassene som dannes ved anolytten når elektrolys-øren er i drift, går ut gjennom 154. Tetningsringer av typen 156 besørger væsketetning.

Vedlikeholdet av elektrolysøren som vist på fig. 5 er meget enkel fordi elektrolysøren er demonterbar på enkel måte. Det er tilstrekkelig å fjerne dekslet 142, ta ut den defekte del og sette inn en ny.

Indre kjøleorganer av samme typen som vist på fig. 4 kan brukes i forbindelse med denne elktrolysør.

De beskrevne elektrolysører kan særlig brukes for fremstilling av vandige oppløsninger av et uran-III-salt fra et uran-VI-eller IV-salt. Som vist i Fransk patent nr. 2.282.928 er U III ikke stabilt i vandig oppløsning, hvis oppløsningen ikke er fri for oksyderende stoffer og metaller fra gruppe II til VIII i det periodiske system. Det er følgelig nødvendig å bruke ikke-metalliske deler eller isolerende overtrekk i alle tilfelle hvor delene kommer i kontakt med oppløsninger av uran II (bortsett fra katodene).

Som eksempel beskrives de betingelser som brukes for fremstilling av UCl^ med utbytte temmelig nær 100%, ut fra U Cl^, i en rett elektrolysør.

En elektrolysør med 70 cm høyde og 30 cm bredde er oppbygget av to celler i serie.

Hvert katodekammer har ni renner anbragt over hverandre og gjennomhullet med 68 hull med diameter 0,25 cm. Katodeover-flaten som dannes av de 1224 kvikksølvstrenger er lik 5765 cm 2. Rennene er festet på plane underlag av grafitt med en overflate på ca. 2782 cm 2 i de to cellene tilsammen. Ioneveksle-membraner "IONAC NA 3475" separerer de to katodekammere fra anodekamrene. Hvert anodekammer har en grafittanode med overflate 1391 cm 2, og derved en utnyttbar anodeoverflate på 2782 cm 2totalt. Avstanden anode-diafragma er lik 7 mm. Elektro-lysøren tilføres en katolyttoppløsning av 1 M uran IV-klorid i 2N saltsyreoppløsning, i en mengde på 30 liter pr. time. Ved utgangen av elektrolysøren etter påfølgende passering gjennom de to katodekammere, er hele mengden uran IV klorid omdannet til uran III klorid.

Anodekamrene får i serie tilførsel av uranylklorid 0,02 M og

6 N saltsyre i en mengde på 200 liter pr. time.

Under drift opereres med følgende størrelser for strømtetthet og spenning:

Denne anvendelse er åpenbart ikke den eneste mulige. Som eksempel på anvendelse av elektrolysøren uten diafragma kan nevnes fremstilling av litium-amalgam med elktrolyse av LiOH, som samtidig leverer en blanding av hydrogen og oksygen. Amal-gamet gir igjen mulighet for fremstilling av litium ved hydro-lyse .

Det skal nevnes at utviklingen av oksygen ved anoden gjør det umulig å bruke grafitt, som f.eks. må erstattes med nikkel i anoden.

Claims (7)

1. Vertikal elektrolysør, spesielt for reduksjon av et salt, med minst ett anodekammer (1, 52, 102) med en anode (9, 54, 106, 138) og minst ett katodekammer (13, 40, 100, 136) med en katode bestående av kvikksølv som strømmer vertikalt fra hull (31, 95) tildannet i bunnen av minst en horisontal renne (29, 44, 94, 128) idet det er anordnet kar, trau e.l. (35, 144) for oppsamling av kvikk-sølv som har strømmet gjennom elektrolysøren og med et vertikalt diafragma (37, 50, 104, 134) som separerer nevnte anodekammer og katodekammer, karakterisert ved at hullene (31, 95) befinner seg i et rom som er idet vesentlige uten hinder for det nedadstrømm-ende kvikksølv og er av en slik størrelse at kvikksølvet strømmer som kontinuerlige strenger (33, 48, 132) fra hullene gjennom rommet til den etterfølgende renne eller til oppsamlingsmidlene.

2. Vertikal elektrolysør ifølge krav 1, karakterisert ved at flere over hverandre liggende renner j (29, 44, 94, 128), hvor hver renne mottar fallende kvikk-sølvstrenger fra den ovenforliggende renne, og hvor den øverste renne er forsynt med tilførselsanordninger (21, 150) for kvikksølv.

3. Vertikal elektrolysør ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at rennene er forbundet med en elektrisk ledende bærer (25, 42, 92, 124) f. eks. av grafitt.

4. Vertikal elektrolysør ifølge kravene 1 - 3, karakterisert ved at den omfatter et rektangulært anodekammer (52) fylt med anolytt, utstyrt med anoder(5 4) og separert med et plant, vertikalt diafragma (50) hvor kontinuerlige kvikksølvtråder (48) faller ned i form av en katode, og innretninger for sirkulasjon av anolytt (74, 76, 80) henholdsvis for katolytt (62, 64, 68) i anode-(52) og katodekamrene (40) (Fig. 2).

5. Vertikal elektrolysør ifølge ett eller flere av kravene 1-4,karakterisert ved flere rektang-ulære anode- og katodekamre (52, 40) er adskilt av plane diafragmaer (50) og anordnet ved siden av hverandre på lignende måte som i en filterpresse (fig. 2)

6. Vertikal elektrolysør ifølge ett eller flere av kravene 1-5,karakterisert ved at rennebærerne (9 2A) er utstyrt med indre hulrom (108, 112) som gjennom-strømmes av kjølemedium.

7. Vertikal elektrolysør ifølge ett eller flere av kravene 1-6,karakterisert ved at rennebærerne (92A) er forsynt med indre hulrom som opptar sirkulasjonspumper for elektrolytt og kvikksølv.